DE2422064C3

DE2422064C3 - Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-Träger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2422064C3
Application number: DE19742422064
Authority: DE
Inventors: Benny Emil Nasser Jun.; Donald Reinhold Witt
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1974-05-07
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2422064B2; DE2422064A1

Description

Die Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen und Propylen, durch Kontakt mit einem Chrom enthaltenden Katalysator ist aus der US-PS 28 25 721 und der GB-PS 8 53 414 bekannt.

Im allgemeinen wird bei diesem Verfahren das Olefin bei Olefinpolymerisationsbedingungen mit einem Katalysator behandelt, der Chrom auf einem Träger enthält. Gewünschtenfalls kann der Katalysator Zusätze, wie Titan, enthalten, die die Eigenschaften der betreffenden Polymeren beeinflussen. Im letzteren Fall kann der Katalysator nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es in der US-PS 36 22 521 beschrieben wird.

In dieser letzteren Patentschrift wird beschrieben, daß das Chrom auf dem Träger durch Kombination aus wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen abgeschieden werden k.inn und daß das Titan auf dem Träger durch Kombination im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser abgeschieden werden kann.

Bei dem aus der DE-OS 2149 681 bekannten Verfahren wird ein Alkalimetallsilikat zu einer Säure zugegeben, wobei ein Hydrogel gebildet wird. Das Hydrogel wird gealtert und gewaschen, wobei ein im wesentlichen alkalimetallfreies wasserhaltiges Gel gebildet wird, und dann wird Wasser aus dem wasserhaltigen Gel entfernt, wobei ein Xerogel erhalten wird. Das Xerogel wird dann mit der Chromverbindung und gewünschtenfalls mit den Zusätzen imprägniert. Der imprägnierte Träger wird dann bei den bekannten Verfahren aktiviert, um das Chrom in seinen sechswertigen Zustand zu überführen, wobei ein Katalysator gebildet wird, der für die Olefinpolymerisation aktiv ist.

Die Olefinpolymerisation erfolgt nach bekannten Verfahren, liefert aber Polymerisate mit zu niedrigem Schmelzindex.

Aus dem Referat der SU-PS 2 68 383 im Hochmolekularbericht 1971, H. 12914/71 war es zwar bekannt, Aluminiumsilikat-Träger noch im Hydrogelzustand mit einer Chromsalzlösung zu behandeln. Hieraus konnte jedoch nicht vorgesehen werden, daß es bei der Abwandlung des Verfahrens der DE-OS 21 49 681 durch

Iu die erfindungsgemäß beanspruchte Maßnahme gelingen würde. Katalysatoren zu erhalten, die Polymerisate mit wesentlich höherem Schmelzindex ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-Träger-Katalysstoren für die Olefinpolymerisation durch Einverleibung einer Chromverbindung, die in Chromoxyd überführbar ist, wobei mindestens ein Teil des Chroms in sechswertigem Zustand vorliegt, in einen Kieselsäuregelträger, der hergestellt wird, indem man eine wäßrige Alkalimetallen silikatlösung zu einer Säure zufügt, wobei ein Kieselsäurehydrogel gebildet wird, man das Hydroge! altert, die Alkalimetallionen daraus entfernt und das Hydrogel in ein Xerogel überführt, indem man es mit einer wasserlöslichen, organischen SauerstofI verbindung behandelt und aus dem Hydrogel Wasser entfernt, und anschließendes Erhitzen der entstehenden Masse, um das Chrom in Chromoxyd zu überführen, wobei mindestens ein Teil des Chroms sechswertig ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chromverbindung in den Kieselsäuregelträger eingearbeitet wird, während er noch in Form eines Hydrogels vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach dem Suspensionsverfahren in Anwesenheit eines Chromoxyd-Silicium-

i) dioxyd-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart eines nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Katalysators polymerisiert wird.

Auf diese Weise werden Polymerisate mit wesentlich höherem Schmelzindex erhalten, wie das weiter unten folgende Beispiel und der Vergleichsversuch zeigen.

Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu dem verwendeten Säurevolumen das Silikat auf irgendeine geeignete Weise gegeben,

4t während man die Mischung auf geeignete Weise rührt, um die Umsetzung zwischen dem Silikat und der Säure zu erleichtern. Das Alkalimetallsilikat wird bevorzugt in die Säure mit kontrollierter Geschwindigkeit eingeleitet. Das Silikat wird daher mit solcher Geschwindigkeit

■)0 eingeführt, daß durchschnittlich ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Natriumsilikat, das zu der Säure zugegeben wird, pro Minute Additionszeit zugegeben werden. Unter Additionszeit wird die gesamte Zeit verstanden, während der

■)■) eine Zugabe erfolgt, unabhängig davon, ob diese Zugabe kontinuierlich oder diskontinuierlich ist. Beispielsweise kann die Hauptmenge des Silikats schnell zugegeben werden und der Rest des Silikats kann langsam zugegeben werden, solange die durchschnittliche

bo Geschwindigkeit der Silikatzugabe erfüllt wird.

Nach dem Gelieren wird die Mischung gealtert. Dies kann bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 18 bis ungefähr 93⁰C erfolgen. Im allgemeinen werden Alterungszeiten, die langer sind als 1 Std., verwendet.

•v) Das Chrom kann zu dem Hydrogel vor dem Altern zu irgendeinem Zeitpunkt während der Alterungszeit oder nach Beendigung der Alterung zugegeben werden.
Nach dem Altern wird das Hydrogel vorzugsweise

gerührt, um eine Aufschlämmung herzustellen, die entweder mit Wasser, einer Ammoniumsalzlösung oder mit verdünnter Säure gewaschen wird, um den Alkalimetallgehalt des Gels auf weniger als ungefähr 0,1 Gew.-% zu vermindern. Obgleich verschiedene Ammoniumsalze und verdünnte Säurelösungen verwendet werden können, sind die bevorzugten Salze Ammoniumnitrat und Ammoniumsalz von organischen Säuren, die sich bei der nachfolgenden Calcinierung zersetzen und verflüchtigen. in

Wasser wird dann aus dem Hydrogel entfernt, indem man das Hydrogel mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen, wasserlöslichen Verbindung behandelt Die azeotrope Destillation kann verwendet werden, um das Wasser und die organische Verbindung von dem Hydrogel abzutrennen. Gewünschtenfalls kann das Wasser auch durch Waschen des Gels mit einer flüssigen, Sauerstoff enthaltenden Verbindung entfernt werden. Das restliche Wasser, sofern vorhanden, und die Sauerstoff enthaiunde Verbindung können dann durch Trocknen unter geeigneten Bedingungen entfernt werden, wobei das Xerogel gebildet wird

Wird das Chrom in Form einer wäßrigen Chromlösung eingeführt, so wird es bevorzugt eingeleitet, nachdem das Hydrogel gealtert und gewaschen, aber bevor es mit der organischen Verbindung zur Wasserentfernung behandelt wurde.

Alternativ kann die Chromverbindung in Form einer nichtwäßrigen Chromlösung eingeführt werden, wobei das Lösungsmittel die organische, Sauerstoff enthaltende Verbindung enthält ^w ebenfalls zur Entfernung des Wassers aus dem Hydrogel verwendet wird

Alternativ kann die Chromverbindung als Feststoff oder als Flüssigkeit entweder direkt in Berührung mit dem Hydrogel oder in eine Mischung aus dem Hydrogel, ij die Wasser und/oder die organische, Sauerstoff enthaltende Verbindung enthält eingeführt werden.

Irgendein Teil des gesamten Chromgehalts des Katalysators kann so in das Hydrogel eingeführt werden, wobei der gesamte Chromgehalt des aktivierten Katalysators bevorzugt im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% liegt. Gewünschtenfalls kann ein weiterer Teil des Chroms zu dem Xerogel nach seiner Gewinnung zugegeben werden.

Die Chromverbindung kann in Kontakt mit dem Hydrogel in solcher Konzentration eingeführt werden, daß die Anfangskonzentration des Chroms bei den nachfolgenden Verfahrensstufen, d. h. beim Waschen usw. auf den gewünschten Wert vermindert wird. Ähnlich kann die Chromverbindung in Kontakt mit dem Hydrogel gemäß einer Vielzahl von Stufen eingeführt werden, entweder vor oder nach der Herstellung des gewaschenen Hydrogels, aber vor der Abtrennung des Wassers davon. Bevorzugt wird die Chromverbindung in das Hydrogel eingeführt, nachdem es im wesentlichen alkalimetallfrei gewaschen wurde, wobei die Einführung in einer einzigen Stufe erfolgt und wobei in das Hydrogel die gewünschte Menge an Chromverbindung aus einer wäßrigen Lösung eingeführt wird

Die Chromverbindung kann in Kontakt eingeführt w) werden, indem man das Hydrogel mit einer Lösung der Chromverbindung vermischt oder darin aufschlämmt. Bevorzugt wird die Chromverbindung in das Hydrogel mit einer minimalen Bewegung eingeführt Man kann für die Einarbeitung irgendwelche üblichen Chromver- b3 bindungen verwenden. Diese Verbindungen umfassen Chromtrioxyd, Chromsulfat, Chromacetat und tert.-Butvlchromat.

Es können auch entweder die Alkalimetallsilikatlösung oder die Säure entweder eine Chrom enthaltende Verbindung oder eine Verbindung eines Zusatzes oder beide enthalten. Die Chrom enthaltende Verbindung kann zu dem Hydrogel zu irgendeiner Zeit nach dessen Bildung vor der Umwandlung des Hydrogels in das Xerogels zugegeben werden. Entweder eine Zusatzstoffe enthaltende Verbindung oder eine Chrom enthaltende Verbindung oder beide können zu dem Xerogel auch nach seiner Gewinnung zugefügt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es bevorzugt, daß der Siliciumdioxyd-Gehalt des Hydrogels im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 12 Gew.-% liegt und daß die Gelbildung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70⁰C und bei einem pH-Wert von ungefähr 3 bis ungefähr 8 erfolgt

Bevorzugt wird das Hydrogel während mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 100"C gealtert

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man als organische Verbindungen für die Dehydratisierung des Hydrogels Äthylacetat oder Aceton verwendet

Die Katalysatoraktivierung wird bevorzugt durchgeführt, indem man den Katalysator bei einer Temperatur von ungefähr 871°C während einer Zeit von ungefähr 5 Stunden aktiviert.

Der Katalysator ist besonders zur Polymerisation von Äthylen bei ungefähr 110°C und allgemein bei einer Polymerisationstemperatur bis zu ungefähr 260⁰C geeignet, wie in der zuvor erwähnten US-PS 36 22 521 beschrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als einzige Maßnahme zum Imprägnieren des Trägers mit Chrom verwendet werden, oder man kann es in Kombination mit anderen Verfahren zur Imprägnierung des Trägers mit entweder Chrom oder einem Zusatzstoff durchführen, wobei das andere Verfahren entweder vor und/oder nach der Anwendung des erfindungsgem?Gen Verfahrens erfolgen kann.

Vergleichsversuch

Der Katalysator I wird hergestellt indem man eine Lösung aus Natriumsilikat in eine Lösung aus Schwefelsäure, die eine Titanverbindung enthält, gibt und auf diese Weise ein Hydrogel bildet. Das Hydrogel wird mit Ammoniumnitratlösung im wesentlichen natriumionenfrei gewaschen. Das gewaschene Hydrogel wird mit Äthylacetat behandelt, wobei man eine azeotrope Destillation durchführt um das Xerogel herzustellen. Das Xerogel wird mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd imprägniert getrocknet und das mit Chrom imprägnierte, Titan enthaltende Siliciumdioxyd wird aktiviert, wobei ein Katalysator erhalten wird, der ungefähr 2,5 Gew.-°/o Titan und ungefähr 1 Gew.-% Chrom enthält

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, um einen Katalysator II herzustellen. Das Verfahren für den Katalysator 1 wird verwendet um das gewaschene Hydrogel herzustellen. Das gewaschene Hydrogel wird dann mit einer wäßrigen Lösung aus Chromtrioxyd behandelt. Das Chrom enthaltende Hydrogel wird dann entsprechend dem Verfahren, wie es zur Herstellung des Katalysators I verwendet wurde, mit Äthylacetat behandelt, um ein Xerogel herzustellen. Das Xerogel wird dann aktiviert wobei man einen Katalysator erhält.

der ungefähr 2,5 Gew.-% Titan und ungefähr 1 Gew.-% Chrom enthält.

Die obigen Katalysatoren, die bei im wesentlichen identischen Bedingungen mit Ausnahme des erfindungsgemäßen Merkmals hergestellt wurden, werden individuell zur Polymerisation von Äthylen bei ungefähr 110⁰C in einem Suspensionsverfahren unter im wesentlichen identischen Bedingungen verwendet, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:

Katalysator Polymerisatausbeute Polymerisat-

schmelzg/g index

I
II

0,54

Aus den obigen Werten geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen Katalysator ergibt, mit dem man ein Polymeres mit überlegenem Schmelzindex herstellen kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-Träger-Katalysatoren Für die Olefinpolymerisation durch Einverleibung einer Chromverbindung, die in Chromoxyd überführbar ist, wobei mindestens ein Teil des Chroms in sechwertigem Zustand vorliegt, in einen Kieselsäuregelträger, der hergestellt wird, indem man eine wäßrige Alkalimetallsilikatlösung zu einer Säure zufügt, wobei ein Kieselsäurehydrogel gebildet wird, man das Hydrogel altert, die Alkalimetallionen daraus entfernt und das Hydrogel in ein Xerogel überführt, indem man es mit einer wasserlöslichen, organischen Sauerstoffverbindung behandelt und aus dem Hydrogel Wasser entfernt, und anschließendes Erhitzen der entstehenden Masse, um das Chrom in Chromoxyd zu überführen, wobei mindestens ein Teil des Chroms sechswertig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromverbindung in den Kieselsäuregelträger eingearbeitet wird, während er noch in Form eines Hydrogels vorlieg'_

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Chromverbindung zu dem Hydrogel zugefügt wird, nachdem das Hydrogel alkalimetallionenfrei gewaschen wurde.

3. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach dem Suspensionsverfahren in Anwesenheit eines Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines nach einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellten Katalysators polymerisiert wird.