DE2421261B2

DE2421261B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Lagern und Transportieren von als Kühlmittel verwendetem Kohlendioxid

Info

Publication number: DE2421261B2
Application number: DE2421261A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Lox Equipment Co Livermore Calif (vsta)
Current assignee: Lox Equipment Co Livermore Calif (vsta)
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1980-09-25
Also published as: BE814676A; GB1470688A; US3810365A; DE2421261A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lagern und Transportieren von als Kühlmittel verwendetem Kohlendioxid unter erhöhtem Druck.

Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem wärmeisolierten Druckbehälter zum Lagern und Transportieren des Kohlendioxids,

Gegenwärtig wird jedes Jahr eine Gesamtmenge von ca. 685 Millionen Kilogramm flüssigen Kohlendi-

5 oxids verwendet, hauptsächlich als Kühlmittel Das Kohlendioxid wird gasförmig hergestellt, dann verflüssigt und in flüssiger Phase bei Temperaturen im allgemeinen zwischen —28,9° C bis —15^° C und entsprechenden Drücken im Bereich zwischen 13,8

ίο bar bis 20,7 bar transportiert und gespeichert. Flüssiges Kohlendioxid, welches bei diesen Temperaturen und Drücken gehalten wird, wird in großen Mengen in riesigen Tankwagen und Kraftfahrzeugen befördert, die notwendigerweise zur Aufrechterhaltung der

is Temperatur in dem genannten Bereich stark isoliert sind. An ihren Bestimmungspunkten angekommen, können solche Tankwagen und Transportfahrzeuge in ständigen Speicheranlagen entladen werden, die ebenfalls sehr gut isoliert sind und üblicherweise auch noch mechanische Kühlausrüstungen aufweisen.

Der relativ hohe Lager- und Transportdruck von 13,8 bar bis 20,7 bar macht die Verwendung von dickwandigen Behältern oder Gefäßen mit ausreichender struktureller Festigkeit erforderlich, um die erwähn-

2s ten Arbeitsdrücke aufnehmen und aushalten zu können. Beispielsweise kann ein typischer zum Transport flüssigen Kohlendioxids verwendeter Tankwagen ein Leergewicht zwischen 45 bis 50 Tonnen haben, wobei der innere, das flüssige Medium aufnehmende Druckbehälter mit Stahlwänden in der Größenordnung von 2,5 cm Dicke ausgerüstet ist. Ein Tankwagen dieser Größe kann etwa 68000 Liter flüssiges Kohlendioxid aufnehmen.

Kohlendioxid kann sowohl in flüssiger als auch in fester Phase existieren, beispielsweise an seinem Tripelpunkt, der bei etwa 56,6° C und bei etwa 5,21 bar liegt (vgl. z. B. Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, Verlag Chemie GmbH, 1970, S. 362). Festes Kohlendioxid hat im allgemeinen die ooppelte spezifische Wärme, verglichen mit flüssigem Kohlendioxid (bei eine Druck von 2,7 bar). Gasförmiges Kohlendioxid hat nur geringen Wert als Kühlmittel. Genauer gesagt, übersteigt die spezifische Wärme festen Kohlendioxids die von flüssigem Kohlendioxid um den Betrag der latenten Schmelzwärme bzw. um etwas 195,5 KJ/ kg bei Bedingungen des Tripelpunkts.

Aus der US-PS 1969169 ist es bekannt, Kohlendioxid in Form fester, verdichteter Blöcke zu transportieren und zu lagern. Zur Herstellung dieser Blöcke wird zunächst durch Expansionen von flüssigem Kohlendioxid ein feuchter Schnee hergestellt, der anschließend durch Druckabsenkung vollständig verfestigt wird. Dabei ergibt sich ein zusammenhängender und im wesentlichen dichter, fester Körper aus Koh-

lendioxid, der anschließend mechanisch weiter verdichtet wird. Diese verdichteten, festen Blöcke aus Kohlendioxid werden gelagert und/oder transportiert. Allerdings ist der Umgang mit festem Kohlendioxid wesentlich schwieriger als der mit flüssigem, beispielsweise kann Be- und Entladen von Transportgefäßen nicht mittels Pumpen erfolgen, sondern es ist notwendig, die Blöcke in relativ kleinen Einheiten umzuschichten, wobei in der Regel eine Berührung mit den Außentemperaturen nicht zu vermeiden ist, die wie-

ft.s derum zu Kälteverlusten führt. Diese Schwierigkeiten haben dazu geführt, daß flüssiges Kohlendioxid wesentlich öfter als festes Kohlendioxid verwendet wird. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin

zu sehen, Lagerung und Transport von Kohlendioxid leichter und effektiver zu gestalten und weiterhin die Verarbeitungseigenschaften von Kohlendioxid zu verbessern.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Kohlendioxid in ein pumpfähiges Gemisch aus flüssigem und dispergiertem festem Kohlendioxid überführt und das Gemisch bei Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, die der Fest-Flüssig-Gleichgewicntskurve im Koblendioxid-Zustandsdiagramm entsprechen.

Zur Durchführung dieses Verfahrens wird erfindungsgemäß eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art dadurch verbessert, daß der Druckbehälter über eine Pumpe mit einer Entspannungskammer verbunden ist, in die eine mit einem Entspannungsventil versehene Leitung für flüssiges Kohlendioxid mündet und von der eine mit einem Regelventil versehene Leitung zum Abziehen des gasförmigen Kohlendioxids ausgeht.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Mischung von flüssigen und festen Anteilen des Kohlendioxids in solcher Verteilung zur Verfügung gestellt, daß es möglich ist, die Kohlendioxidmasse als pumpfähige Flüssigkeit zu verarbeiten. Gemäß der Erfindung wird eine mehrphasige Kohlendioxidmischung hergestellt und dieselbe innerhalb eines Behälters gespeichert, wobei es weiterhin möglich ist, unter Aufrechterhaltung des mehrphasigen Zustande des eingeschlossenen Kohlendioxids dieses an einen fernen Bestimmungsort zu transportieren. Zur Herstellung einer solchen Mischung wird flüssiges Kohlendioxid expandiert, während gleichzeitig zur Einstellung und Kontrolle des Verhältnisses der Bildung von Feststoffen zur verbleibenden Kohlendioxidflüssigkeit in entsprechender Weise sich bildender Kohlendioxiddampf abgezogen wird.

Es ergibt sich der Vorteil, daß es bei Kohlendioxid gelungen ist, wesentlich überlegenere Wärmekapazitäten mii verbesserten Handhabungs- und Transporteigenschaften zu verbinden; mit anderen Worten gelingt es, auf die umständlichen und schweren Ausrüstungen, wie sie beim Transport flüssigen Kohlendioxids erforderlich sinc?_r zu verzichten, gleichzeitig erzielt man aber auch noch wesentlich verbesserte spezifische Wärmewerte

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß sich mehrphasiges Kohlendioxid für längere Zeit in einem Zustand halten läßt, der der Flüssigkeits-Feststoff-Gleichgewichtskurve des Kohlendioxids und insbesondere dem Tripelpunkt entspricht, ohne daß es zu größeren Verlusten im Kältehaushalt kommt; dabei existiert Kohlendioxid als Mischung einer Flüssigkeit mit darin dispergieren Feststoffen in Form eines Matsches oder Breies, der auch als Kohlendioxid-Schnee» matsch oder einfach als Masse bezeichnet werden kann; die Flüssigkeit bildet dabei das Trägermedium und ist in solchen Anteilen vorhanden, daß die Masse als pumpfähiges Produkt gehandhabt werden kann.

Weiterhin ist von Vorteil, daß nach der Erfindung hergestelltes und transportiertes Kohlendioxid kompatibel ist mit den Systemen, Funktionen und Methoden, die bisher existierten. Dadurch läßt sich auch bei existierenden Verteilersystemen und Vorrichtungen deren Speicher- und Lagerkapazität beträchtlich erhöhen; allgemein gelingt es, durch das neue Verfahren die Masse und das für Transport und Lagerung benö-

tigte Gewicht der Transportfahrzeuge zu reduzieren. Man kann auf diese Weise eine größere Menge des Produkts über Schiene, Straße oder Luft oder mittels sonstiger Beförderungsmittel transportieren. Es ist möglich, ohne zusätzliche Kühlung über längere Zei-

ten die Kohlendioxidmasse zu lagern, so daß auch auf die zusätzlichen und sehr kostspieligen Ausrüstungen zur Kühlung verzichtet werden kann. Da solche zusätzlichen Kühlausrüstungen auch während des Transports nicht mehr erforderlich sind, wird auch die

is Aufnahmekapazität des den Transport bewirkenden Mittels größer; auch ergibt sich ein geringerer Kapitalbedarf für die zum Transport verwendeten Vorrichtungen.

Im folgenden werden das erfindungsgemäße Ver-

fahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Figuren in Aufbau und Wirkungsweise im einzelnen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung den Aufbau der ea'indungsgemäßer. Vorrichtung,

Fig. 2 zeigt die Gleichgewichtskurve für Kohlendioxid, und

Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung ein geringfügig abgeändertes System.

In Fig. 1 ist ein Druckbehälter 10 gezeigt, der zur Aufnahme, Speicherung und zum Transport von mehrphasigem Kohlendioxid bei relativ niedrigen Temperaturen geeignet ist. Ein solcher Behälter wird insbesondere verwendet bei der stationären und mobilen Lagerung, dem Transport und der Handhabung von Kohlendioxid bei dem Tripelpunkt entsprechenden Temperatur- und Druckbedingurigen. nämlich bei etwa —56,6° C und etwa 5,18 bar oder bei diesen ähnlichen Bedingungen. In der dargestellten Form ist de»· Behälter 10 zum Transport auf Straßen geeignet und auf einem mit einer Vielzahl von Rädern 12 ausgestatteten Chassis 11 gelagert. Die Gesamtlänge eines etwa 22 700 Liter Kohlendioxid in mehrphasigem Zustand transportierenden, mit Räder.) ausgerüsteten Behälters liegt bei etwa 12 m bei einem äußeren Durchmesser desselben von etwa 2,44 m.

Der Druckbehälter 10 umfaßt eine Vielzahl von in Axialrichtung länglichen Behältern, die im wesentlichen konzentrisch der eine innerhalb des anderen angeordnet sind, wk.¹ dies in Fig. 1 gezeigt ist, obwohl die koaxiale Anordnung keine notwendige darstellt. Der Behälter 10 weist einen ersten oder inneren Lagerbehälter 14 auf, der so ausgebildet ist, daß er in der Lage ist, in seinem Inneren Kohlendioxid aufzunehmen und zu speichern; weiterhin ist tin äußerer Behälter oder eine Ummantelung 15 vorgesehen, die den inneren Behälter vollständig umgibt.

Der innere Behälter 14 kann genormte Eigenschaften besitzen und kann aus einer Nickel-Stahllegicrung

hergestellt sein. Der innere Behälter 14 ist weiterhin in dem äußeren Behälter 15 gelagert, und zwar derart, daß Expansionen und Kontraktionen zwischen den beiden möglich sind. In üblicher Weise ist der äußere Behälter 15 aus St .hl hergestellt und an dem Chassis 11 befestigt.

Der Raum zwischen dem inneren Behälter 14 und dem äußeren Behälter 15 bildet eine Wärmebarriere, die eine Ünertraßune der Umeebuneswärme vom au-

ßeren Behälter auf den inneren Behälter und auf das dort befindliche Kohlendioxid verhindert. Es können beliebige Anordnungen und Systeme zur thermischen Isolierung des einen Behälters gegenüber dem anderen verwendet werden, beispielsweise läßt sich der Zwischenraum mit Polyurethanschaum oder anderen Kunststoffschäumen, Fiberglas. Kork u. dgl. anfüllen; dies ist in Fig. 1 allgemein und schematisch durch eine thermische Isoliermassc 16 dargestellt.

Trotz dieser thermischen Isolation 16 erfährt das in im Inneren des Behälters 14 befindliche Kohlendioxid während der Lagerung und des Transportes aufgrund der Umwandlung von kinetischer Energie als Folge von Vibrationen, Fahrzeugbeschleunigung u. dgl. in Wärme einen Anstieg seines Wärmeinhaltes. Allerdings ändert sich der mehrphasige Zustand des Kohlendioxids nicht schnell, praktisch gar nicht, da die Wärme eine ausreichende Menge von festem Kohlendioxid in flüssiges Kohlendioxid umwandelt. L)er Umwandlung sämtlichen festen Kohlendioxids in flüssiges Jo Kohlendioxid folgt dann noch eine teilweise Umwandlung des flüssigen Kohlendioxids in gasförmiges Kohlendioxid, welches zur Aufrechterhaltung des erforderlichen niedrigen Arbeitsdruckes innerhalb des Behälters 14, der nur geringfügig oberhalb von :5 5.17 bar liegt, abgeführt werden muß.

Der Behälter 10 kann mit nicht dargestellten Sicherheitsanordnungen ausgerüstet sein, die beispielsweise aufgrund von Regierungsanordnungen erforderlich sind; solche Anordnungen sind etwa erlassen w von der »Federal Insterstale Commerce Commission« in den Vereinigten Staaten.

Dem Behälter kann eine Abfüllanlage zugeordnet sein, um die innerhalb des Behälters 14 gelagerte Kohlendioxidmasse zur direkten Anwendung zu brin- « gen oder um sie zur weiteren Lagerung in dafür vorgesehene Anlagen und Fabriken umzupumpen. Hierzu können Standardausrüstungen und Verfahren verwendet werden, die beispielsweise dargestellt sind durch eine elektrische Pumpe 18, die Kohlendioxid über eine Leitung 19 aus dem Behälter 10 abzieht und dieses über eine Leitung 20 einem Lagerbehälter 21 zuführt, der von gleicher Art wie der Behälter 10 sein kann. Eine Flußlinie 22 zeigt die Weiterleitung des Kohlendioxids zum Verbraucher an. Die pumpfähige Kohlendioxidmasse, die innerhalb des Behälters 14 gelagert ist, stellt eine Mischung von flüssigem und festem Kohlendioxid an seinem Tripelpunkt dar. Auch gasförmiges Kohlendioxid existiert daher innerhalb des Behälters 14.

Das flüssige und ieste Kohlendioxid befindet sich in einem solchen Verhältnis, wie es für die Zuführung in das Innere des Behälters 14 als pumpfähige Masse erwünscht ist und verfügt über eine so große Feststoffkomponente, wie dies praktikabel ist, um die Wärmekapazität der Masse zu maximieren. Dabei ist der soeben verwendete Begriff »pumpfähig« in dem allgemeinen Sinne verwendet worden, daß er jede Mittel umfaßt, die üblicherweise zur Bewirkung einer Bewegung eines Materials vom Flüssigkeitstyp von einer Stelle zur anderen benutzt werden, darin eingeschlossen Pumpen und andere mechanische Systeme, die Verwendung von Schwerkrafteinflüssen, von Übertragungsmitteln, wie solche mit einem niedrigeren Siedepunkt (Stickstoff beispielsweise), die auf die Kohlendioxidmasse einwirken, um dieselbe voranzutreiben.

Das beispielhafte in Fig. 1 gezeigte System umfaßt weiterhin eine mit 25 bezeichnete Hiissigkohlendioxid-Anlage. die dazu dient, über eine Leitung 26 zugeführtes gasförmiges Kohlendioxid in die flüssige Phase mit einem höher als der Tripelpunktdruck liegenden Druck umzuwandeln. Die Leitung 27 überträgt dann das flüssige Kohlendioxid über einen Wärmetauscher 36 (hierauf wird weiter unten noch genauer eingegangen) und durch ein Entspannungsventil 28 in eine Entspanntingskammer 29 genormter Größe.

Ein innerhalb der Entspannungskammer 29 angeordneter und von einem Elektromotor 31 angetriebener Mischer 30 mischt festes und flüssiges Kohlendioxid zur Verhinderung eines Absctzens einer Phase. Die Mischung aus flüssigem Kohlendioxid und den Feststoffen fließt aus der Entspannungskammer 29 über eine Leitung 32 in einen Homogenisator 33. Vom Auslaß des Homogenisators 33 wird die Mischung dann dem Einlaß einer Pumpe 34 zugeführt, die die Kohlendioxidmasse über die Leitung 24 dem M'hälter 14 zugeführt. Der Homogenisator verhindert eine Trennung durch Absetzen der Mischung und erhält die Masse dadurch pumpfähig. daß eine geeignete Partikelgröße erzeugt oder aufrechterhalten wird.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Absetzeigenschaften einer Mischung im allgemeinen bestimmt sind durch das Verhältnis des Gewichts einer Partikel zur Dichte des flüssigen Mediums, in welchem es sich aufhält, oder lediglich durch die Partikelgrößc. Ein sich absetzender Brei ist ein solcher, bei dem die Partikelgröße etwa bei 0,254 mm oder größer liegt. Bei einem sich nicht absetzenden Brei liegt die Partikelgröße bei etwa 0.05 mm oder weniger.

Zwischen 0.25 mm und 0.05 mm Partikelgröße hängt der Umstand, ob es sich um eine absetzende oder eine sich nicht absetzende Mischung handelt, von mehreren Faktoren ab. die im allgemeinen nicht mehr von der Partikelgröße bestimmt sind. Der Homogenisator 33 kann auch weggelassen werden; dann dürfte jedoch während längerer Lagerung entweder innerhalb des Behälters 10 oder der Speichereinrichtung 21 bis zu einem gewissen Grad ein Absetzen auftreten. Sollte dies unannehmbar sein, dann bedarf es augenscheinlich verschiedener Mischanordnungen, mechanischer Mischer, Umlaufmischer u. dgl., die innerhalb solcher Anlagen eingebaut sein können, um ein Absetzen zu verhindern.

Der Mischer 30 braucht nicht unbedingt innerhalb der Entspannungskammer 29 angeordnet sein; >*'ie erwähnt, kann er jedoch die Kohlendioxidmasse innerhalb der Entspannungskammer homogenisieren. Ist der Mischer 30 innerhalb der Entspannungskammer 29 angeordnet, dann liefert er beispielsweise einen Brei, der sich absetzt, während der Homogenisator 33 die Partikelgröße dann weiter reduziert und die Absetzzeit der Mischung vergrößert. Liegt innerhalb des Behälters 14 keine homogenisierte Kohlendioxidmasse vor, dann läßt sich ein Absetzen von Feststoffen am Behälterboden auch durch Einspritzen von Flüssigkeit in diese verhindern. Das bei der Expansion der Flüssigkeit entwickelte Kohlendioxidgas kehrt über eine Leitung 35 zur Wiederverarbeitung zur Anlage 25 zurück. Die Leitungen 27 und 35 sind so angeordnet, daß sie durch einen Wärmetauscher 36 führen, der bewirkt, daß die Temperatur des durch die Leitung 27 fließenden flüssigen Kohlendioxids abgesenkt wird. Ein Regelventil 37, welches in der Lei-

lung 35 angeordnet ist, kontrolliert und überwacht das zur Anlage 25 zurückgeführte Gasvolumen, wodurch auch die Menge des durch die Expansion des flüssigen Kohlendioxids in der Entspannungskammer 29 gebildeten festen Kohlendioxids kontrolliert wird.

Wenn das über das Ventil 37 zur Anlage 25 zurückgeführte gasförmige Kohlendioxid abnimmt, dann nimmt auch die Menge von zu Feststoffen umgewandelten flüssigen Kohlendioxids innerhalb der Entspanniingsknmmer 29 ab und umgekehrt. Dementsprechend bestimmt die Einstellung des Regelventils 37 das Verhältnis der Kohlendioxidfeststoffe zur flüssigkeit, die die Kammer über die Leitung 32 verlassen. Eine Einstellung des Regelventils 37 kann durch eine Regelschleife 38 automatisiert werden, der ein Durchfloßtcglcr 39 zugeordnet ist. Die Regelschleife verbindet das Regelventil 37 (welches ein magneigesieuenes Ventil sein kann) und den Mischer 30 bzw. dessen Motor 31. Daher kann der Durchflußregler 39 von Hand auf ein bestimmtes Drehmoment des Motors 31 eingestellt werden, welches für eine Mischung vorgegebenen Verhältnisses repräsentativ ist. Wenn die Konzentration der Feststoffe in einer solchen Mischung ansteigt, dann steigt das Drehmoment des Motors 31 an und veranlaßt den Durchflußregler 39, das Regelventil 37 geringfügig zu schließen, um so die innerhalb der Entspannungskammer 29 entwickelte Feststoffmenge zu reduzieren und umgekehrt.

»Vährend des Füllvorgangs des Behälters 14 entwickelte Dämpfe werden notwendigerweise aus dem Behälter 14 entfernt, um eine Veränderung des vorgegebenen Verhältnisses von festem zu flüssigem Kohlendioxid zu verhindern. Beispielsweise kann ein Druckentlastungsventil verwendet werden, oder man läßt die Dämpfe durch ein geregeltes Rückleitsy tem zur Anlage 25 zurückkehren; dieses System kann analog zu dem sein, welches in Verbindung mit der Entspannungskammer 29 erläutert worden ist. Die Umwandlung von Kohlendioxid in die mehrphasige »Schneematschform«, kann auch mittels anderer Techniken durchgeführt werden, z. B. durch direktes Mischen des flüssigen Kohlendioxids aus einer Anlage 25' mit dem Kohlendioxidschnee der Anlage 29 innerhalb des Behälters 14. Wie in Fig. 3 gezeigt, kann dieser Vorgang vom Mischen begleitet sein, um die Partikelgröße zu reduzieren und ein schnelles Absetzen zu verhindern. Auch kann eine Mischung durch Druckreduzierung der Kohlendioxidflüssigkeit erhalten werden, um die Bildung von Kohlendioxidschnee zu bewirken, der dann dem Behälter 14 zugeführt wird und wobei flüssiges Kohlendioxid so lange beigegeben wird, bis das gewünschte Flüssigkeits-Feststoffverhältnis erreicht ist. Auch ist es möglich, innerhalb einer Kühlkammer vorgegebene Mengen von flüssigem Kohlendioxid zu bilden, das mit Kohlendioxidschnee gemischt wird, der von den Kammeroberflächen abgekratzt wird und mittels eines Schraubenförderers oder eines Füllrohres dem Behälter 14 zugeführt wird. Solche Schab- oder Kratzanordnungen können so ausgewählt und geregelt werden, daß sie Partikel ausreichender Kleinheit erzeugen, um ein schnelles Absetzen zu verhindern. Auf jeden Fall läßt sich das gewünschte Flüssigkeits-Feststoffverhältnis für den Brei innerhalb des Behälters 14 leicht erhalten. In bestimmten Anwendungsfällen kann es bei der praktischen Durchführung erwünscht sein, ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, in das flüssige

Kohlendioxid einzuführen, um Arbeiten bei einer Temperatur unterhalb der Tripelpunkttemperatur des Kohlendioxids zu ermöglichen. Der Begriff »Brei« oder »Schneematsch« umfaßt somit flüssig-feste Breie, die auch Lösungsmittelzusätze enthalten können. Da die Wärmekapazität des Kohlendioxids am Tripelpunkt um das Verhältnis von annähernd 1.5ft zu 1.0 in der Feststoffphase größer ist als in der Flüssigkeitsphase, ist es vorteilhaft, innerhalb des Behäl-

Hi ters 14cl;is maximal praktikable Verhältnis von festem zu flüssigem Kohlendioxid vorzusehen. D'eses Verhältnis ist jedoch durch die Bedingung der Pumpfähigkcit begrenzt. Ein Beispiel für ein zufriedenstellendes Verhältnis für den Kohlendioxidschneematsch

i< liegt bei etwa 50 Volumprozent Feststoffen zu 50 Volumprozent Flüssigkeit.

Beispielsweise kann man durch Expandieren von etwa (Sv kg gesättigtem flüssigem Kohlendioxid bei 13,9 bar und —31.1° C auf den Tripelpunkt annä-

2(1 hemd 45,4 kg Kohlendioxidbrei gewinnen, wobei 5^l> Volumenprozent oder 56.22 Gewichtsprozent als Feststoffe und 24.1 kg als Kohlendioxiddampf anfallen. Die Entfernung dieses Gases erfordert die Bildung zusätzlichen Dampfes, der zur Kompensierung

:5 von Wärmeverlustcn erforderlich ist.

Die folgende Tabelle zeigt die spezifischen Wärmen von verschiedenen Gemischen aus festem und flüssigem Kohlendioxid am Tripelpunkt:

Kohlendioxid-Gemische
(in Gewichtsprozenten)

spezif. Wärme
am Tripelpunkt

Fest	Flüssig	KJ kg
stoffe	keit
0	100	348.5
25	75	397.3
50	50	44(i.l
75	25	494.9
100	0	543.7

Durch Vergleich ergibt sich, daß gesättigtes flüssiges Kohlendioxid bei einem Druck von 20.7 bar. wie es üblicherweise transportiert und gelagert wird, lediglich eine spezifische Wärme von 271.8 KJ/kg besitzt, weniger als irgendeines der in obiger Tabelle angegebenen Gemische, einschließlich von flüssigem Kohlendioxid unter den Bedingungen des Tripelpunktes.

Die folgende Tabelle vergleicht die Haltezeiten für verschiedene, unter Bedingungen des Tripelpunktes in isolierten Gefäßen gelagerte Kohlendioxid-Gemische, bevor Produktverlust in Form von Dämpfen auftritt bei gleicher Wärmeaufnahme:

Kohlendioxid-Gemische
(in Gewichtsprozent)

Haltezeit
(in Tagen)

Feststoffe

Flüssigkeit

25
50
75

100

75
50
25

4.3

40.0

74.0

108.0

Mit Ausnahme von im wesentlichen als Flüssigkeit existierendem Kohlendioxid überschreiten alle Gemische eine Haltezeit von 27 Tagen, wie dies für gesättigtes flüssiges Kohlendioxid bei einem Druck in dem angenäherten Bereich zwischen 13.8 bar und

43h.fi bar zutrifft, das in einem Gefäß mit der gleichen Wärmeaufnahme gelagert ist. Dieser außerordentliche Anstieg in der zulässigen Haltezeit für Kohlendioxid-Gemische im Vergleich zur Haltezcit von flüssigem Kohlendioxid, welches bei wesentlich höheren Drücken gelagert wird, ist von großer Bedeutung, da Kohlendioxid eine verderbliche Ware ist, deren Wert sich umgekehrt mit dem absorbierten Wärmeanteil ändert. Um Wärme aus flüssigem oder festem Kohlendioxid zu entfernen, muß der gasförmige Teil abgezogen oder es müssen mechanische Kühlanordnungen verwendet werden. Beide Alternativen sind kostspielig; die erste reduziert die Menge des zur Verwendung verfügbaren Kohlendioxids und die zweite erfordert grundsätzlich Investitions- und Betriebsausgaben.

Die folgende Tabelle gibt den Ausbeuten an Trokkeneis-Pellets oder Formungen oder Feststoffen wieder, die durch Druckreduzierung auf eine Atmosphäre

CiVrt'iiicii YvcfuOü KOiniCn, üi'iü /.w'cii' liii' Vci'SCfiicuci'ie

Gemische von flüssigem und festem Kohlendioxid am Tiipclpunkt:

Kohlendioxid-Gemische
(in Gewichtsprozenten)

Feststoffe

Flüssigkeit

KK)

Feststoffausbeute
in % (Druckermäßigung auf eine Atmosphäre)

60.1
dS.fi
77,0
S 5,5

Jede dieser Ausbeute ist größer als diejenige, die bei der Umwandlung von flüssigem Kohlendioxid in Feststoffe im Betrag von lediglich 47,0% bei einem Druck von 20.6 bar unter Anwendung der gleichen Technik erhalten wird.

Der Dichteanstieg des Kohlendioxids in Brei- oder Schneematschform vcrgröCiTt die Lager- oder Aufnahmefähigkeit jedes üblichen Kohlendioxidbehälters und Transportfahrzeugs. Vorhandene Lagerbehälter nehmen um 13,5 Gewichtsprozent mehr Kohlendioxidbrei oder -matsch auf, verglichen mit unter hohem Druck stehendem gesättigtem flüssigen Kohlendioxid.

tin solcher Anstiei in der Lagerkapazität reduziert die Verteilungskosten für das Kohlendioxidkühlmittel durch Verringerung der Füllfrequenz für die Lageroder Speicherbehälter. Was die Transportkapazität betrifft, so ist es nunmehr möglich, aufgrund der reduzierten Arbeitsdrücke Speicherbehälter 14 aus beträchtlich dünneren Materialien zu konstruieren, so daß sich das Gewicht dieser Komponente des Behälters um annähernd 75% reduzieren läßt. Eine solche

κι Gewichtsreduzierung vergrößert die erlaubte Kostenzuladung für solche Fahrzeuge um Beträge in der Größenordnung von 30 bis 40%.

Der Behälter 10 ist transportabel, so daß man den darin enthaltenden Kohlcndioxid-Schneematsch von einer Stelle zur anderen befördern kann; beispielsweise von dem Ort. an welchem flüssiges Kohlendioxid zu einem Brei umgewandelt wird, bis zum Ort des Verbrauchers. Der Behälter 10 kann am Benut-/UHgMMi vt:i vvciiuC'i weiden liiiu cils SuiiiwiüiiCr SpCi-

:u cherbehälter dienen; es kann aber auch eine Umladungauf stationäre Speicherbehälter erfolgen. So läßt sich die Speicher-oder Lageranlage 21 der Fig. 1 entweder als stationäre Lageranlage an einer Stelle für die zeitweilige Lagerung oder als stationäre Lageranlage am Ort der endgültigen Verwendung oder schließlich als Behälter darstellen, welcher für die endgültige Benutzung des Kohlendioxids geeignet ist.

Das soeben besprochene Lager- und Transportverfahren ist mit den vorhandenen Kohlendioxidtrans-

Mt port- und -lagersystemen kompatibel, die mit flüssigem Kohlendioxid unter hohem Druck arbeiten. Hs sind lediglich geringfügige Modifikationen, beispielsweiseeine Umstellung der Sicherheitsventile auf einen niedrigen Arbeitsdruck des Systems, erforderlich.

is Neue Anlagen können mit einer geringeren strukturellen Festigkeit gebaut werden und sind daher auch weniger kostspielig.

Wird als Arbeitsmittel zum Abfüllen des Breis aus dem Behälter 14 Kohlendioxidgas verwendet, dann

an wird die Oberfläche der Flüssigkeit durch die Absorption des Arbeitsgases aufgewärmt, wodurch i?^:e Wärmekapazität bzw. das Kühlvermögen des Kohlendioxid-Breis reduziert wird. Daher kann alternativ ein Gas mit niedrigerem eiedepunkt als Kohlendioxid.

beispielsweise Stickstoff, zum Abfüllen des Breis verwendet werden, wodurch die Verringerung der Wärmekapazität herabgesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Lagern und Transportieren von als Kühlmittel verwendetem Kohlendioxid unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid in ein purapfahiges Gemisch aus flüssigem und dispergiertem festem Kohlendioxid überführt und das Gemisch bei Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, die der Fest-Flüssig-Gleichgewichtskurve im Kohlendioxid-Zustandsdiagramm entsprechen.

2. Verfahren nach Ansprch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus flüssigem und dispergiertem festem Kohlendioxid bei Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, die dem Tripelpunkt im Kohlendioxid-Zustandsdiagramm entsprechen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus flüssigem und dispergiertem festem Kohlendioxid durch Entspannen von unter Druck stehendem, flüssigem Kohlendioxid erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das unter Druck stehende, flüssige Kohlendioxid bis auf einen Druck entspannt wird, der dem Tripelpunkt im Kohlendioxid-Zustandsdiagramm entspricht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Entspannen des K; hlendioxids entstehende gasförmige Kohlendioxid abgezogen wi^d, wobei das Verhältnis der Anteile von flüssigem und festem Kohlendioxid im Gemisch über die abgezogene Menge gasförmigen Kohlendioxids gesteuert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus flüssigem und dispergiertem festem Kohlendioxid durch Homogenisieren stabilisiert wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, mit einem wärmeisolierten Druckbehälter zum Lagern und Transportieren des Kohlendioxids, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckbehälter (10) über eine Pumpe (34) mit einer Entspannungskammer (29) verbunden ist, in die eine mit einem Entspannungsventi! (28) versehene Leitung (27) für flüssiges Kohlendioxid mündet und von der eine mit einem Regelventil (37) versehene Leitung (35) zum Abziehen des gasförmigen Kohlendioxids ausgeht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Entspannungskammer ein Mischer (30) angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Entspannungskammer (29) und der Pumpe (34) ein Homogenisator (33) angeordnet ist.