DE2421020B2 - Process for the preparation of substantially linear, water-soluble, high molecular weight acrylamide polymers - Google Patents
Process for the preparation of substantially linear, water-soluble, high molecular weight acrylamide polymersInfo
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Description
In den letzten Jahren wurde die Aufmerksamkeit auf die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Einfluß von lonisationsstrahlen hoher Energie gerichtet. Zum Beispiel wurde Acrylamid durch Bestrahlung mit mittleren bis hohen Intensitäten und durch totale Strahlendosen polymerisiert, wobei Polymere mit spezifischen Viskositäten erhalten werden, die im allgemeinen niedriger als jene lagen, die bei konventionellen, chemisch katalysierten Polymerisationen erhalten wurden. Die Polymerisation von Acrylamid durch Bestrahlung im festen Zustand hat Polymere 4-, ergeben, die spezifische Viskositäten von weniger als 2 Decilitern pro Gramm in 2 normaler Galzsäurelösung bei 25,5°C aufweisen.In recent years attention has been paid to the polymerization of ethylenically unsaturated Monomers directed under the influence of high energy ionization beams. For example, acrylamide was used polymerized by irradiation with medium to high intensities and by total doses of radiation, whereby Polymers can be obtained with specific viscosities, which were generally lower than those at conventional chemically catalyzed polymerizations were obtained. The polymerization of acrylamide Polymers 4-, by irradiation in the solid state, have given specific viscosities of less than 2 Deciliters per gram in 2 normal galic acid solution at 25.5 ° C.
Der DE-OS 19 61 101 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Acrylamidpolymeren mit v. hohem Molekulargewicht bekannt, bei dem man eine wäßrige Lösung der Monomeren mit lonisationsstrahlung hoher Energie einer Intensität von 250 bis 200 000 Rad/h bis zu einer Dosis von 1000 bis 200 000 Rad/h bestrahlt. Die Monomeren werden dabei zu 80 bis 100% in die Polymeren überführt.DE-OS 19 61 101 is a method of production a water-soluble acrylamide polymer with v. known high molecular weight, in which one aqueous solution of the monomers with high energy ionization radiation of an intensity of 250 to 200,000 Rad / h irradiated up to a dose of 1000 to 200,000 Rad / h. The monomers are 80 to 100% converted into the polymers.
Insbesondere bei der Verwendung von wasserlöslichen Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht als Ausflockungsmittel wurde bisher angenommen, daß das hohe Molekulargewicht im wesentlichen *o für die Ausflockungseigenschaften verantwortlich ist. Es wurde festgestellt, daß die Ausflockungseigenschaften von wasserlöslichen Polymeren gemäß DE-OS 24 21 020 zwar gut, aber doch immer noch verbesserungsfähig sind, denn man ist bestrebt, möglichst wenig <>ί Polymeres mit möglichst großer Wirksamkeit einzusetzen, um eine Ausflockung von Trübstoffen und dergleichen zu erzielen.Especially when using water-soluble acrylamide polymers with a high molecular weight as a flocculant it was previously assumed that the high molecular weight was essentially * o is responsible for the flocculation properties. It was found that the flocculation properties of water-soluble polymers according to DE-OS 24 21 020, although good, but still room for improvement because one strives to use as little <> ί Use polymer with the greatest possible effectiveness in order to prevent flocculation of turbid substances and to achieve the like.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu zeigen, durch welches man Polymere erhält, die hervorragende Ausflockungseigenschaften aufweisen, insbesondere, wenn sie in kleinen Mengen angewendet werden.The object of the invention is to show a process by which polymers are obtained which have excellent properties Have flocculating properties, especially when applied in small amounts.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des AnspruchE 1 gelöstThis object is achieved by the method of claim E 1
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, im wesentlichen linearen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität von mehr als 30 Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 2530C, und einer Huggins-Konstante von nicht mehr als 0,4 hergestelltAccording to the inventive process, an aqueous solution of a water soluble substantially linear polymer having a specific viscosity of more than 30 Decilitern per gram, measured in 2 normal sodium chloride solution at 253 0 C, and a Huggins constant of not more than 0.4 is prepared
Es werden also bei niedrigen Bestrahlungsdosen und Bestrahlungsintensitäten auch niedrige prozentuale Umwandlungsraten von Monomeren zu Polymeren im Vergleich mit anderen durch Bestrahlung ausgelösten Reaktionen verwendet Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorzug, daß die Rw,tion schnell abläuft und gewöhnlich innerhalb einer Stunde abgeschlossen ist. Das extrem hohe Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren zeigt sich in ihren hohen spezifischen Viskositäten, die oberhalb von 30 Decilitern per Gramm und im allgemeinen im Bereich von 31 bis 60 Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C, liegen. Wenn die spezifische Viskosität des Polymeren in Wasser ohne Gegenwart von Salz gemessen wird, liegen die Werte noch viel höher.With low radiation doses and radiation intensities, there are also low percentages Conversion rates of monomers to polymers compared to others induced by radiation Reactions used The inventive method has the further advantage that the Rw, tion quickly expires and is usually completed within an hour. The extremely high molecular weight of the The polymers obtained are shown in their high specific viscosities, which are above 30 deciliters per gram and generally in the range of 31 to 60 deciliters per gram, measured in 2 normal Sodium chloride solution at 25.5 ° C. If the specific viscosity of the polymer in water without If the presence of salt is measured, the values are much higher.
Die im wesentlichen lineare Natur der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigt sich in der Tatsache, daß die Polymeren eine Huggins-Konstante von 0 bis 0,4, vorzugsweise von 0 bis 03, und ganz besonders bevorzugt von 0 bis 0,2, aufweisen. Die Huggins-Konstante eines Polymeren ist ein Maß für den Grad der Verzweigung des Polymeren. Wenn zwei Polymere ein identisches Molekulargewicht oder eine identische spezifische Viskosität aber eine unterschiedliche Huggins-Konstante haben, so zeigt die niedrigere Huggins-Konstante an, daß das Polymere stärker linear ist. Die hierin angegebene Huggins-Konstante wird gemäß den Verfahren, wie sie im »Textbook of Polymer Chemistry«, Fred. W. Billmeyer, Jr. Interscience Publishers, Inc, New York (1957), auf S. 125 bis 139 beschrieben sind, bestimmt. Kurz gesagt, kann die Huggins-Konstante und damit der Grad der Verzweigung gemessen werden, indem man die spezifische Viskosität gegen die Konzentration aufzeichnet. Der Abfall dieser Kurve dividiert durch das Quadrat der spezifischen Viskosität ist die Huggins-Konstante.The essentially linear nature of the polymers produced according to the invention is shown in the fact that the polymers have a Huggins constant from 0 to 0.4, preferably from 0 to 03, and very particularly preferably from 0 to 0.2. The Huggins constant of a polymer is a measure of the degree of Branching of the polymer. When two polymers have the same molecular weight or one identical specific viscosity but have a different Huggins constant, the lower Huggins constant shows indicate that the polymer is more linear. The Huggins constant given herein is calculated according to the Process as described in the "Textbook of Polymer Chemistry", Fred. W. Billmeyer, Jr. Interscience Publishers, Inc, New York (1957) at pp. 125-139. In short, the Huggins constant can and thus the degree of branching can be measured by plotting the specific viscosity against the Records concentration. The drop in this curve divided by the square of the specific viscosity is the Huggins constant.
Wegen ihrer Linearität, ihres seh< hohen Molekulargewichtes und ihrer Wasserlöslichkeit eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren als Verdikkungsmittel. Flockungsmittel und als Mittel zur Steuerung der Viskosität. Sie wirken im allgemeinen schon bei sehr niedrigen Konzentrationen. Sie sind insbesondere für die Behandlung von Abwasser gut geeignet, und zwar zum Eindicken, zum Entwässern und zum Entfernen von Phosphorverbindungen; außerdem eignen sie sich zum Ausfällen von Modder (Schleim) und Schlamm in Eriaufberei'.ungsverfahren; zur Zurückhaltung von Pigmenten, zur Verbesserung der Stärke oder zur Änderung der Konduktivität bei der Papierherstellung; und als Mittel zur Steuerung der Viskosität bei der Erdölgewinnung aus erdölhaltigen, unterirdischen Reservoiren, wobei man das Reservoir mit einer wäßrigen Lösung der im wesentlichen linearen, wasserlöslichen Polymeren mit hohen) Molekulargewichtüberflutet. Because of their linearity, her seh <high molecular weight and their solubility in water, the e inventively produced polymer are r as thickeners. Flocculants and as viscosity control agents. They are generally effective even at very low concentrations. They are particularly well suited for the treatment of waste water, namely for thickening, for draining and for removing phosphorus compounds; They are also suitable for precipitating modder (slime) and sludge in eriaufberei'.ungsverfahren; to retain pigments, to improve strength or to change conductivity in papermaking; and as a means for controlling the viscosity of petroleum production from petroleum-bearing subterranean reservoirs, the reservoir being flooded with an aqueous solution of the substantially linear, water-soluble, high molecular weight polymers.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren enthalten von 50 bis 100% polymerisiertes Acrylamid und von 0 bis 50% polymerisierte Acrylsäure und/oder Alkalimetallsalze der Acrylsäure. Die Monomeren, die zur Herstellung der Polymeren verwendet werden, können ebenfalls bis zu 5 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% anderer äthylenisch ungesättigter Monomere, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylamid, Diacetonacry'amid. Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- iu propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Methacryloyloxy-äthylsulfonsäure, 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure oder das Ammonium oder Alkalimetallsalze der oben genannten Säuren, enthalten, wie auch Verbindungen der folgenden allgemeinen FormelThe polymers produced by the process according to the invention contain from 50 to 100% polymerized acrylamide and from 0 to 50% polymerized acrylic acid and / or alkali metal salts of acrylic acid. The monomers that are used to prepare the polymers can also be up to to 5% by weight and preferably not more than 3% by weight of other ethylenically unsaturated monomers, such as acrylonitrile, methacrylamide, diacetone acryamide. Methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl- iu propanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-methacryloyloxy-ethylsulfonic acid, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonic acid or the ammonium or alkali metal salts of the acids mentioned above, as well as compounds of the following general formula
R. R.
CH2=C-C-O-CH2CH2-N-R2XCH 2 = CCO-CH 2 CH 2 -NR 2 X
R,R,
2020th
in der R ein Wasserstoffatom, die Methyl oder Äthylgruppe, Rj, R2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten. Beispiele von Monomeren, die mit dieser Formel übereinstimmen, sind quarternäre Salze von Dimethylaminoäthylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrytet, die beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Methylchlorid quaternisiert worden sind.in which R is a hydrogen atom, the methyl or ethyl group, Rj, R2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X is an anion. Examples of monomers which conform to this formula are quaternary salts of dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate which have been quaternized, for example, with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or methyl chloride.
Die Gegenwart von kleinen Mengen eines anionischen Monomeren, wie beispielsweise Natriumacrylat oder Natriumvin>'sulfonat in dem wäßrigen Polymerisationsmedium ist erwünscht, wei! -ie die Stabilität des Polymeren erhöhen und damit eine höhere Konversionsrate von Monomeren zum Po1' nieren bewirken, bevor die Unlöslichkeit einsetzt.The presence of small amounts of an anionic monomer such as sodium acrylate or sodium vinyl sulfonate in the aqueous polymerization medium is desirable, because! -ie increase the stability of the polymer and thus kidney a higher rate of conversion from monomer to Po 1 'cause before the insolubility used.
Durch geeignete Auswahl von Monomerenkombinationen können Polymere erhalten werden, die nichtionisch oder anionisch sind. Zur Erläuterung sei angeführt, daß Acrylamide ein im wesentlichen nichtionisches Polymeres ergeben und Copolymere von Acrylamid mit Natriumacrylat anionisch sind. Der Anionengehalt des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kann in üblicher Weise anschließend erhöht werden, indem man einen Teil der im Polymeren erhaltenen Amidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert. Die Hydrolyse kann in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert über 11 durchgeführt weiden.By suitable selection of monomer combinations, polymers can be obtained which are nonionic or are anionic. To illustrate, it should be noted that acrylamides are essentially nonionic Polymer and copolymers of acrylamide with sodium acrylate are anionic. The anion content of the Polymers prepared according to the invention can then be increased in the usual manner by some of the amide groups obtained in the polymer are hydrolyzed to carboxyl groups. The hydrolysis can performed in an aqueous solution at a pH above 11.
Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren enthält 50 bis 99 Gew.-% polymerisiertes Acrylamid und von 1 bis 50 Gew.-% polymerisiertes Natriumacrylat Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren betrifft Copolymere, die 50 bis 90 Gew.-% polymerisiertes Acrylamid und 10 bis 50 Gew.% polymerisiertes Natriumacrylat enthalten. Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren enthält 50 bis 80 Gew.-% polymerisiertes Acrylamid und 50 bis 20 Gew.-% polymerisiertes Natriumacrylat.A preferred class of the polymers produced according to the invention contains 50 to 99% by weight of polymerized Acrylamide and from 1 to 50% by weight polymerized sodium acrylate. Another preferred class of the polymers prepared in accordance with the invention relates to copolymers containing 50 to 90% by weight of polymerized Acrylamide and 10 to 50% by weight of polymerized sodium acrylate. Another preferred one The class of polymers produced according to the invention contains 50 to 80% by weight of polymerized acrylamide and 50 to 20 weight percent polymerized sodium acrylate.
Um die erfindungsgemäß hergestellten linearen und wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird die Polymerisation in wäßrigen Lösungen durchgeführt, die vorzugsweise von 28 bis 40 Gew.-% gelöstes Monomeres enthalten. Monomerenkonzentrationen unterhalb von 20% neigen dazu. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht /u ergeben, und Monomerenkonzentrationen von über 60% neigen dazu, wasserunlösliche Produkte zu bilden. Naturgemäß variieren die Konzentrationsgrenzen etwas mit den einzelnen zu behandelnden Monomeren und den Bestrahlungsbedingungen, aber im allgemeinen sind Werte innerhalb des im Anspruch 1 angegebenen Bereiches zufriedenstellend. Vorausgesetzt, daß alle anderen Variablen konstant gehalten werden, wird die spezifische Viskosität des polymeren Produktes erhöht, wenn sich die Monomerenkonzentration erhöht.In order to obtain the linear and water-soluble polymers of high molecular weight prepared according to the invention, the polymerization is carried out in aqueous solutions which preferably contain from 28 to 40% by weight of dissolved monomer. Monomer concentrations below 20% tend to be. Low molecular weight polymers / u give rise to, and monomer concentrations in excess of 60% tend to form water-insoluble products. Naturally, the concentration limits vary somewhat with the individual monomers to be treated and the irradiation conditions, but in general values within the range specified in claim 1 are satisfactory. Provided that all other variables are held constant, the specific viscosity of the polymeric product will increase as the monomer concentration increases.
Die Bestrahlung kann durch Macroteilchen cc,'.er auf elektromagnetischem Wege durchgeführt werden und schließt beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen, sowie Röntgenstrahlen und Gammastrahlen ein.The irradiation can occur through macroparticles electromagnetic path and excludes accelerated electrons, protons, neutrons, as well as X-rays and gamma rays.
Es ist bekannt, daß die verwendete Bestrahlungsdosis direkt die spezifische Viskosität und den Umwandlungsgrad vom Monomeren zum Polymeren beeinflußt. Beispielsweise bewirkt ein Anstieg in der Bestrahlungsdosis bei gegebener Bestrahlungsintensität und Monomerenkonzentration, einen Anstieg im Umwandlungsgrad vom Monomeren zum Polymeren.It is known that the dose of radiation used directly influences the specific viscosity and the degree of conversion from monomer to polymer. For example, an increase in the radiation dose for a given radiation intensity and monomer concentration causes an increase in the degree of conversion from monomer to polymer.
Die Bestrahlungsdosis kann auch die Wasserlöslichkeit des Polymeren beeinflussen, da eine zu hohe Bestranlungsdosis das erhaltene Polymere wasserunlöslich machen kann. Deshalb muß die Gesamtdosis der Bestrahlung, der das Polymerisationssystem ausgesetzt ist, sorgfältig gewählt werden. Die gewählte Strahlendosis wird etwas von der verwendeten Strahlungsintensität, der Monomerenkonzentration, den·, gewünschten Grad der Umwandlung von Monomeren zu Polymeren, dem verwendeten spezifischen Monomeren und von der gewünschten spezifischen Viskosität des herzustellenden Polymeren abhängen.The radiation dose can also affect the water solubility of the polymer, since it is too high Irradiation dose can make the polymer obtained water-insoluble. Therefore, the total dose of Radiation to which the polymerization system is exposed must be carefully selected. The selected radiation dose some of the radiation intensity used, the monomer concentration, the desired Degree of conversion of monomers to polymers, the specific monomer used and of the desired specific viscosity of the polymer to be produced depend.
Die Minimaldosis sollte beim erfindungsgemäßen Verfahren so sein, daß sie genügt, um das gewünschte wasserlösliche Polymere herzustellen und vorzugsweise so sein, daß ein nicht schüttelbares kautschukartiges Gel des Produktes entsteht. Es können so niedrige Dosen wie 500 Rad verwendet werden, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, eine Dosis von wenigstens 1000 Rad zu verwenden. Die obere Grenze der Bestrahlungsdosis ist diejenige, bei der wesentliche Mengen von wasserunlöslichen Produkten hergestellt werden. Bestrahlungsdosen so hoch wie 7500 Rad können erfolgreich verwendet werden. Im allgemeinen werden aus praktischen Gründen Dosen von bis zu 5000 Rad und vorzugsweise bis zu 3000 Rad eingesetzt.The minimum dose in the method according to the invention should be such that it is sufficient to achieve the desired Produce water soluble polymers and preferably be such that a non-shakable rubbery gel of the product is created. Doses as low as 500 rad can be used, but it's im generally preferred to use a dose of at least 1000 rads. The upper limit of the Radiation dose is the one at which essential Quantities of water-insoluble products are produced. Radiation doses as high as 7500 rad can be used successfully. Generally, for convenience, doses of up to 5000 Wheel and preferably up to 3000 wheel.
Die verwendete Strahlungsintensität beeinflußt das Molekulargewicht des herzustellenden Polymerproduktes und damit die spezifische Viskosität ihrer Lösungen. Im allgemeinen werden die höheren Molekulargewichte bei den niederen Strahlungsintensitäten erhalten. Das bedeutet, daß — unter andererseits identischen Bedingungen - die spezifische Viskosität des Polymeren dazu neigt, bei Absinken der verwendeten Bestrahlungsintensitäten zu steigen. Es wurde gefunden, daß zur Herstellung von Hochmolekulargewichtspolymeren der Erfindung, die durch ihre hohe spezifische Viskosität charakterisiert sind, Bestrahlungsintensitäten unterhalb von 75 000 Rad pro Stunde besonders geeignet sind, und daß zur Herstellung von Polymeren mit Molekulargewichten des höchsten Bereiches vorzugsweise Strahlungsintensitäten unterhalb 50 000 Rad per Stunde verwendet werden. Andererseits ist bei gleicher Monomerenkonzentration der Grad der Umwandlung, der erhalten werden kann, bevor ein unzumutbarer Grad von Unlöslichkeit eintritt, bei hohen Strahlungsintensitäten größer. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist es im allgemeinen erwünscht, Bestrahlungsintensitäten von wenigstens 1000 Rad perThe radiation intensity used influences the molecular weight of the polymer product to be produced and thus the specific viscosity of your solutions. In general, the higher molecular weights obtained at the lower radiation intensities. That means that - among the other identical Conditions - the specific viscosity of the polymer tends to decrease when used Exposure intensities to increase. It has been found that they can be used to make high molecular weight polymers of the invention, which are characterized by their high specific viscosity, irradiation intensities below 75,000 rads per hour are particularly suitable, and that for the production of polymers with molecular weights of the highest range, preferably radiation intensities below 50,000 rad used per hour. On the other hand, with the same monomer concentration, the degree is Conversion that can be obtained before an unacceptable level of insolubility occurs high radiation intensities. With this in mind, it is generally desirable Irradiation intensities of at least 1000 rad per
Stunde und vorzugsweise von wenigstens 5000 Rad per Stunde einzusetzen.Hour and preferably at least 5000 rads per hour.
Es wurde gefunden, daß Polymere mit hoher spezifischer Viskosität, niedriger Huggins-Konstante und besserer Wasserlöslichkeit bei Konversionsraten unterhalb 75% eher erhalten werden. Deshalb wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der wasserlöslichen Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht, wie sie durrh ihre spezifische Viskosität von mehr als 30 Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler ι ο Natriumchloridlösung bei 25,5CC charakterisiert sind, die Polymerisatsonsreaktion abgebrochen, bevor mehr als 75% und vorzugsweise bevor mehr als 60 Gew.-% des Monomeren zum Polymeren umgewandelt sind. Um die erfindungsgemäßen Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht herzustellen, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, bevor mehr als 50 Gew.-% des Monomeren zum Polymeren umgewandelt wurden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht förderlich, Konversionsraten von weniger als 15% zu haben. 2(i It has been found that polymers with high specific viscosity, low Huggins constant and better water solubility are more likely to be obtained at conversion rates below 75%. Therefore, in the preparation according to the invention of the water-soluble polymers with ultra-high molecular weight, as characterized by their specific viscosity of more than 30 deciliters per gram, measured in 2 normal sodium chloride solution at 25.5 C , the polymerisation reaction is terminated before more than 75% and preferably before more than 60% by weight of the monomer is converted to polymer. In order to produce the highest molecular weight polymers of the present invention, the polymerization reaction is terminated before more than 50% by weight of the monomer has been converted to the polymer. For economic reasons, it is not beneficial to have conversion rates below 15%. 2 (i
Die Variablen der Bestrahlungsintensität, Gesamtbestrahlungsdosis, Monomerenkonzen'.'ation und der Umwandlungsgrad vom Monomeren zum Polymeren, wie sie oben besprochen werden, sind unabhängige Variable. Nicht alle Kombinationen von Konzentration, Dosis, intensität und prozentualer Umwandlung innerhalb der angegebenen Bereiche können zur Herstellung von linearen und wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann mit dem erfindungsgemä- jo Ben Verfahren bei einer Monomerenkonzentration von 60 Gew.-% das gewünschte Polymere hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die verwendete Bestrahlungsdosis tief genug ist, um wasserlösliche Polymere zu bilden, beispielsweise mit einer Strahlungsintensität von π 1000 Rad pro Stunde, einer Dosis von 50 000 Rad und einer Umwandlungsrate von Mrnomerem zu Polymerem von 75%. Für die Festlegung der Intensitätsdosis, Monomerenkonzentration und Konversion, könnte es notwendig sein, eine begrenzte Anzahl von Versuchen -m durchzuführen, um lineare, wasserlösliche Polymere mit der gewünschten spezifischen Viskosität zu erhalten. Diese Versuche können jedoch auf ein Minimum gehalten werden im Hinblick auf die in der unten angegebenen Tabelle I beschriebene Herstellung von -ij einrr Anzahl von linearen, wasserlöslichen Polymeren mit einem großen Bereich von spezifischen Viskositäten und im Hinblick auf die obige Diskussion, die den Effekt der Intensität, Dosis, Monomerenkonzentration und Grad der Konversion auf die spezifische Viskosität und Wasserlöslichkeit der polymeren Produkte zeigt. Dementsprechend können die Rsaktionsbedingungen. die zur Herstellung eines linearen, wasserlöslichen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität, die sich von den spezifischen Viskositäten der in Tabelle I v-> beschriebenen Polymeren unterscheidet, notwendig sind, leicht durch einfache Modifikation der in Tabelle I zur Herstellung der Polymeren mit einer spezifischen Viskosität, der der Viskosität des gewünschten herzustellenden Polymeren am nächsten ist, bestimmt werden. Eine solche Modifikation wird, unter Berücksichtigung der obigen Diskussion, hinsichtlich des Effektes der Variation der Intensität, Dosis, Monomerenkonzentration und prozentualen Konversion auf die spezifische Viskosität des Polymeren durchgeführt. Beispielsweise kann ein Polymeres mit einer spezifischen Viskositäi von 40 Decilitern per Gramm in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5°C hergestellt werden, indem man gemäß den in Beispiel 1 der Tabelle I für die Herstellung eines Polymeren mit einer spezifischen Viskosität von 41,8 beschriebenen Reaktionsbedingungen arbeitet, ausgenommen daß die Intensität erhöht, die Gesamtbestrahlungsdosis erhöht, die Monomerenkonzentration gesenkt und/oder die prozentuale Umwandlung von Monomerem in Polymeres erhöht wird. Im allgemeinen wird vorzugsweise jedoch so gearbeitet, daß die Erniedrigung der spezifischen Viskosität durch Erhöhung der Bestrah- !ungsintensität, Erniedrigung der Monomerenkonzentration und/oder in üblicher Weise durch die Verwendung eines Kettenüberträgers erreicht wird.The variables of irradiation intensity, total irradiation dose, monomer concentration, and degree of conversion from monomer to polymer, as discussed above, are independent variables. Not all combinations of concentration, dose, intensity and percent conversion within the stated ranges can be used to prepare linear and water-soluble high molecular weight polymers according to the invention. For example, the desired polymer can be produced with the inventive jo Ben process at a monomer concentration of 60% by weight, provided that the radiation dose used is low enough to form water-soluble polymers, for example with a radiation intensity of π 1000 rad per hour , a dose of 50,000 rads and a conversion rate of mrnomerem to polymer of 75%. To determine the intensity dose, monomer concentration and conversion, it might be necessary to carry out a limited number of experiments in order to obtain linear, water-soluble polymers with the desired specific viscosity. These attempts can, however, be kept to a minimum in view of the preparation of a number of linear, water-soluble polymers having a wide range of specific viscosities, as described in Table I below, and in view of the above discussion showing the effect of the Shows intensity, dose, monomer concentration and degree of conversion on the specific viscosity and water solubility of the polymeric products. Accordingly, the trading conditions. which are necessary for the preparation of a linear, water-soluble polymer with a specific viscosity which differs from the specific viscosities of the polymers described in Table IV-> , easily by simple modification of that in Table I for the preparation of the polymers with a specific viscosity, that is closest to the viscosity of the desired polymer to be produced. Such a modification is carried out, taking into account the above discussion, with regard to the effect of the variation in the intensity, dose, monomer concentration and percentage conversion on the specific viscosity of the polymer. For example, a polymer with a specific viscosity of 40 deciliters per gram in 2 normal sodium chloride solution at 25.5 ° C. can be prepared by following the procedures described in Example 1 of Table I for the preparation of a polymer with a specific viscosity of 41.8 Reaction conditions operate except that the intensity is increased, the total radiation dose increased, the monomer concentration decreased and / or the percentage conversion of monomer to polymer increased. In general, however, the procedure is preferably such that the lowering of the specific viscosity is achieved by increasing the irradiation intensity, lowering the monomer concentration and / or in the usual way by using a chain transfer agent.
Die erfindungsgemäße Strahlungsreaktion ist über einen ziemlich weiten Bereich hin relativ unempfindlich gegenüber dem pH-Wert. Vorzugsweise wird die Verwendung sehr niedriger pH-Werte vermieden, weil dadurch unerwünschte unlösliche Polymere in geringem Umfang hergestellt werden und weil in geringem Umfang bei Produkten ?,.," Acrylamidbasis eine Hydrolyse auftreten kann, wen;; fier pH-Wert zu stark erniedrigt wird. Andererseits können hohe pH-Werte zu einer geringen Hydrolyse und Modifikation des zu reagierenden Monomeren führen. Obwohl der besondere Bereich zu einem gewissen Grad von der speziellen zu behandelnden Monomerenmasse und der Natur des gewünschten Polymerproduktes abhängt, soll doch gesagt werden, daß im allgemeinen pH-Werte von 3 bis 13 gewöhnlich zufriedenstellende Resultate ergeben. Obwohl höhere und niedrigere pH-Werte eingesetzt werden können, so sollte doch beachtet werden, daß eine Hydrolyse und Vernetzung bei pH-Werten, die viel niedriger als 3 liegen, und eine Hydrolyse bei pH-Werten von mehr als 11 eintreten können. Ein bevorzugter pH-Bereich liegt bei 8 bis 11.The radiation response according to the invention is relatively insensitive over a fairly wide range versus pH. The use of very low pH values is preferably avoided because as a result, undesirable insoluble polymers are produced to a small extent and because of this to a small extent Scope of products?,., "Acrylamide-based one Hydrolysis can occur wen ;; fier pH too high is humiliated. On the other hand, high pH values can lead to low hydrolysis and modification of the too lead reacting monomers. Although the special area to some extent from the special to be treated monomer mass and the nature of the desired polymer product depends, should it can be said that, in general, pH values of 3 to 13 will usually give satisfactory results. While higher and lower pH values can be used, it should be noted that hydrolysis and crosslinking at pH values much lower than 3 and hydrolysis pH values of more than 11 can occur. A a preferred pH range is 8 to 11.
Alle erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wasserlöslich. Wenn eine wesentliche Menge wasserunlöslicher Produkte gebildet wird, so könne7! diese leicht als Flecken in wäßrigen Lösungen der Polymere beobachtet werden. Ein rascher Abfall der spezifischen Viskosität wird beobachtet, wenn sich unlösliches Polymeres bildet. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß dieses nicht gleichzeitig einen Abfall im Molekulargewicht des Polymeren bedeutet.All products produced according to the invention are water-soluble. If a substantial amount of water-insoluble products is formed, 7 ! these are easily observed as spots in aqueous solutions of the polymers. A rapid drop in specific viscosity is observed as insoluble polymer forms. Surprisingly, it was found that this does not at the same time mean a decrease in the molecular weight of the polymer.
Eine andere Eigenschaft, die weitgehend durch die Bildung der Unlöslichkeit der Polymeren beeinflußt wird, ist die Huggins-Konstante. Die Huggins-Konstante steigt an, wenn die Wasserunlöslichkeit der Polymeren zunimmt. Die Produkte der Erfindung sind durch eine niedrige Huggins-Konstante charakterisiert und besitzen einen Wert von nicht mehr als 0,4.Another property which is largely influenced by the formation of the insolubility of the polymers is the Huggins constant. The Huggins constant increases when the water insolubility of the Polymer increases. The products of the invention are characterized by a low Huggins constant and have a value of not more than 0.4.
Die wäßrigen Monomerenlösungen werden durch das Verfahren der Erfindung in starre, kautschukartige, nicht schüttbare wäßrige Gele des wasserlöslichen Polymeren umgewandelt. Die Gele können entweder direkt als Verdickungsmittel oder flockungsmittel oder als Mittel zur Steuerung der Viskosität durch weitere Verdünnung mit Wasser zur Herstellung von Vorratslösungen ven endet werden. Andererseits können die Polymeren als Einzelteilchen mit verringertem Wassergehalt zurückgewonnen werden, indem man beispielsweise das Gel fein zerteilt und trocknet, oder sie können durch Auslaugen des Wassers aus dem feinverteilten Gel gewonnen werden, und zwar mittels mit Wasser mischbaren, flüchtigen, organischen Flüssigkeiten, die das Polymere nicht lösen, beispielsweise Aceton und niedere Alkohole. Das Lösungsmittel wird von den restlichen Polymerpartikelchcn abgedampftThe aqueous monomer solutions are converted into rigid, rubber-like, converted non-pourable aqueous gels of the water-soluble polymer. The gels can either directly as a thickener or flocculant or as a means of controlling viscosity by further dilution with water to make stock solutions ven ends. On the other hand, the polymers can be used as individual particles with a reduced water content can be recovered, for example, by finely dividing the gel and drying it, or they can be obtained by leaching the water from the finely divided gel, by means of with water miscible, volatile, organic liquids that do not dissolve the polymer, such as acetone and lower alcohols. The solvent is evaporated from the remaining polymer particles
Ein Test, der die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigt, kann wie folgt durchgeführt werden: Das Polymerpulver wird in Wasser dispergiert, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von I : 1000, wobei man 5 Stunden lang mit einem Magnetrührer mit 200 Umdrehungen pro Minute rührt. Ein 100-g-Anteil der erhaltenen Dispersionslösung wird durch ein Filter mit 0,149 mm Maschengröße filtriert. Das 0,149-mm-Filter wird anschließend mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen. De* auf dem 0,149-mm-Filter verbleibende Rückstand, wird bei einer Temperatur von 115°C getrocknet, bis es ein konstantes Gewicht hat. Der getrocknete Anteil, der den unlöslichen Teil des Polymeren darstellt, muß weniger als 10 Gew.-% des Polymeren, das in dem abgetrennten 100-g-Anteil vorhanden war, betragen. Dies wird dadurch bestimmt, daß man das Gewicht der getrockneQpiyirhi H^c PolA test that determines the water solubility of the invention produced polymers can be carried out as follows: The polymer powder is in Water dispersed, in a weight ratio of I: 1000, and for 5 hours with a Magnetic stirrer stirs at 200 revolutions per minute. A 100 g portion of the obtained dispersion solution becomes filtered through a 0.149 mm mesh filter. The 0.149 mm filter is then filled with 300 ml washed in distilled water. De * on the 0.149mm filter remaining residue is dried at a temperature of 115 ° C until it is constant Has weight. The dried portion, which is the insoluble part of the polymer, has to be less than 10% by weight of the polymer present in the separated 100 g portion. this will determined by measuring the weight of the dried Qpiyirhi H ^ c Pol
olymeren inolympians in
ten Pnrtinn Hnrrh
100 g-Anteil dividiert. Die Wassertemperatur für diesen
Test betrug 25°C. Vorzugsweise ist die Menge an Unlöslichem, wie sie oben bestimmt wird, minimal, und
ein Polymeres, das wenigstens zu 95 Gew.-% löslich ist, wird bevorzugt. Wegen des hohen Molekulargewichts
dieser Polymeren kann aus einigen dieser Polymeren ein weiches Gel gebildet werden, und zwar bei Konzentrationen
die so niedrig wie 1 oder 2 Gew.-% der Lösung liegen. ten Pnrtinn Hnrrh
Divided 100 g portion. The water temperature for this test was 25 ° C. Preferably, the amount of insolubles, as determined above, is minimal, and a polymer which is at least 95% by weight soluble is preferred. Because of the high molecular weight of these polymers, some of these polymers can be formed into a soft gel at concentrations as low as 1 or 2 percent by weight of the solution.
Geringe Mengen bekannter nicht polymerisierender üblicher Additive können in der Monomerenlösung vor der Polymerisation vorliegen oder zu dem Gel, das nach der Polymerisation gebildet wird, zugegeben werden. Obwohl Additive dieser Art aus dem Polymeren entfernbar sind, wird es oft bevorzugt, sie dort zu belassen, weil sie das Endprodukt vorteilhaft beeinflussen. Beispielsweise können Produkte wie Harnstoff und/oder anorganische Salze zu dem Monomeren vor der Polymerisation üblicherweise zugefügt werden, um die Verarbeitung des Gelproduktes zu erleichtern.Small amounts of known, non-polymerizing, customary additives can be present in the monomer solution the polymerization or added to the gel formed after the polymerization. Although additives of this type are removable from the polymer, it is often preferred to keep them there leave because they have a beneficial effect on the end product. For example, products like urea can and / or inorganic salts are usually added to the monomers before the polymerization in order to to facilitate the processing of the gel product.
Die erfindungsgemäß hergestellten im wesentlichen linearen, wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind gegenüber dem Abbau durch Scherkräfte recht empfindlich, insbesondere, wenn sie gelöst sind. Deshalb ist es ratsam, bei der Herstellung von Lösungen für die Bestimmung der spezifischen Viskosität und der Huggins-Konstante, oder von Vorratslösungen für die Verwendung als Flockungsmittel oder als Mittel zur Steuerung der Viskosität in Wasseriiberfluiimgsverfahren, hohe Scherkräfte zu vermeiden. Die Lösungen für die Bestimmung der hierin angegebenen spezifischen Viskositäten wurden hergestellt, indem zunächst das Polymere oder dessen Gel über Nacht in Wasser eingeweicht und dann genügend Natriumchlorid hinzugeben wurde, um eine 2 normale Lösung zu bilden. Danach wurde auf einem Walzenmeüser mit 9 U/Min, eine Stunde lang gewalzt. Andererseits kann das Polymere dem Lösungsmittel in einem geeigneten Behälter zugesetzt werden und bei niedriger Geschwindigkeit I bis 2 Tage lang gewalzt werden.The substantially linear, water-soluble, high molecular weight polymers made in accordance with the present invention are quite sensitive to shear degradation, especially if they are are resolved. That is why it is advisable to identify the specific in the preparation of solutions Viscosity and Huggins' constant, or of stock solutions for use as flocculants or as a means of controlling viscosity in water overflow processes, adding high shear forces avoid. The solutions for the determination of the specific viscosities given herein were prepared, by first soaking the polymer or its gel overnight in water and then enough Sodium chloride was added to form a 2 normal solution. Then it was on a roll knife rolled at 9 rpm for one hour. On the other hand, the polymer can be the solvent in one added to suitable containers and rolled at low speed for 1 to 2 days.
Ein Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, die wenigstens 50 Gew.-% pclymerisiertes Acrylamid enthalten, ist ihre Stabilität. Während bekannte Acrylamidpolymerisationsprodukte Inhibitoren zur Verhinderung des Abbaus erfordert haben, sind Produkte der Erfindung ohne den Zusatz solcher Additive stabiler.A preference of the polymers produced according to the invention which contain at least 50% by weight polymerized Containing acrylamide is their stability. While known acrylamide polymerization products are inhibitors have required to prevent degradation, products of the invention are without the addition of such Additives more stable.
In den Beispielen sind alle Angaben in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten gemacht, es sei denn, daß es anders angegeben ist.In the examples, all data are in parts by weight and percentages by weight unless otherwise specified.
Beispiele I bis 11Examples I to 11
Die angegebene Menge Natriumhydroxid wird in ein Reaktionsgefäß, das die angegebene Menge deionisiertes Wasser enthält, gegeben. Die Lösung wird heiß beim Vermischen und wird auf 300C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wird die angegebene Menge Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Dieser Vorgang wird durch die Zugabe der angegebenen Menge Acrylamid gefolgt. Nach Auflösung des Monomeren w'r-i der pH-Wert unter Verwendung einer 10 normalen Natriumhydroxidlösung auf den angegebenen Wert eingestellt. Die Lösung enthält nun das angegebene Verhältnis von Acrylamid zu NaHumacrylat und hat die angegebene Monomerenkonzep.tration. Die Lösung wird 20 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Reaktionsgefäß geschlossen. Das jeweilige Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit der angegebenen Intensität bestrahlt, bis die angegebene Gesamtstrahlungsdosis durch das Beispiel erreicht wurde. Der Ansatz wird dann aus der Bestrahlungskammer entfernt für die Weiterverarbeitung. Die spezifische Viskosität und die Werte für die Huggins-Konstante werden nach Standard-Methoden bestimmt. Der prozentuale Umsatz (Konversion) von Monomeren zu Polymeren wird bestimmt indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen wird, das Produkt mit Methanol extrahiert wird um das Polymere auszufällen, und das Polymere im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Das Gewicht des getrockneten Polymeren geteilt durch das theoretische Gewicht des Produktes, das erhalten worden wäre, wenn eine 100%ige Konversion von Monomeren erreicht worden wäre, ergibt die prozentuale Konversionsrate ·. jn Monomerem zu Polymerem. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.The specified amount of sodium hydroxide is added to a reaction vessel containing the specified amount of deionized water. The solution becomes hot when mixing and is cooled to 30 ° C. At this point the specified amount of acrylic acid is added and stirred into the solution. This process is followed by the addition of the specified amount of acrylamide. After the monomer had dissolved, the pH was adjusted to the specified value using a 10 normal sodium hydroxide solution. The solution now contains the stated ratio of acrylamide to sodium acrylate and has the stated monomer concept. The solution is washed with nitrogen gas for 20 minutes and the reaction vessel is closed. The respective example is irradiated with gamma rays from Cobalt 60 with the specified intensity until the specified total radiation dose has been reached by the example. The batch is then removed from the irradiation chamber for further processing. The specific viscosity and the values for the Huggins constant are determined using standard methods. The percentage conversion (conversion) of monomers to polymers is determined by weighing part of the reaction product, extracting the product with methanol to precipitate the polymer, and drying the polymer in vacuo to a constant weight. The weight of the dried polymer divided by the theoretical weight of the product that would have been obtained if 100% conversion of monomers had been achieved gives the percentage conversion rate. jn monomer to polymer. The results are given in Table 1 below.
1 1277 76 134 700 9,4 80/201 1277 76 134 700 9.4 80/20
2 1277 76 134 700 5,4 80/202 1277 76 134 700 5.4 80/20
3 720 65 115 350 9,5 70/303 720 65 115 350 9.5 70/30
4 720 65 115 350 9,5 70/304 720 65 115 350 9.5 70/30
5 720 65 115 350 9,5 70/305 720 65 115 350 9.5 70/30
20000 1650 23,6 41,8 0,0720,000 1650 23.6 41.8 0.07
20000 2 350 43,3 31,0 0,0520,000 2,350 43.3 31.0 0.05
10000 1760 33,5 39,4 0,1110,000 1760 33.5 39.4 0.11
10000 2 220 47,4 37,6 0,0810,000 2,220 47.4 37.6 0.08
20000 2 000 33.5 33.4 0.0820,000 2,000 33.5 33.4 0.08
amidacrylic
amide
sität
(Rad/h)Inten
sity
(Bike / h)
Viskosi
tät
(dl/g)Spe /.
Viscose
activity
(dl / g)
Konstanlclluggins-
Constanlc
spiel
Nr.
Ig)Hot water
game
No.
Ig)
säureacrylic
acid
NaAA1IEel)/
NaAA 1 I.
mer-
konzen
trationMono
mer-
concentrate
tration
dosis version
(Rad)Total% con
dose version
(Wheel)
als 0.01fewer
than 0.01
Beispiel 12Example 12
tun Reaktionsgefäß, das 289 g deionisiertes Wasser enthält, wird mit 25,3 g Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird heiß beim Mischen und wird auf 300C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 44,4 g Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden !.6 g Methacrylsäure hinzugegeben. Danach folgt die Zugabe von 140 g Acrylamid. Nach Auflösung der Monomeren wird der pH-Wert auf einen Wert von 9.5 eingestellt, wobei 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung enthält nun 70/29/1 /.crylamid/Natriumacrylat/Natnummethacrylat und hat eine Monomerenkonzentration von 40%. Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Gefäß geschlossen. Die Reaktionsmischung wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit 10 000 Rad/h bestrahlt bis eine Gesamtbestrahlungsdosis von 1100 Rad von dem Beispiel erhalten wurde. Das Beispiel wird dann aus der Bestrahlungskammer zur Weiterverarbeitung entfernt. Die spezifische Viskosität und die Werte für die Huggins-Konstanten wurden nach Standardmethoden bestimmt. Die Werte betragen 37 Deciliter pro Gramm und 0.07. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren wird bestimmt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen wird, das Produkt mit Methanol extrahiert wird, um das Polymere auszufällen, und das Polymere im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren beträgt 21,8%.do reaction vessel, which contains 289 g of deionized water, is mixed with 25.3 g of sodium hydroxide. The solution becomes hot when mixing and is cooled to 30 ° C. At this point in time 44.4 g of acrylic acid are added and stirred into the solution. Then! 6 g of methacrylic acid are added. This is followed by the addition of 140 g of acrylamide. After the monomers have dissolved, the pH is adjusted to a value of 9.5 using 10% normal sodium hydroxide solution. The solution now contains 70/29/1 /.crylamid/natriumacrylat/natnummethacrylat and has a monomer concentration of 40%. The solution is washed with nitrogen gas for 30 minutes and the vessel is closed. The reaction mixture is irradiated with gamma rays from Cobalt 60 at 10,000 rad / h until a total irradiation dose of 1100 rad is obtained from the example. The sample is then removed from the irradiation chamber for further processing. The specific viscosity and the values for the Huggins constant were determined by standard methods. The values are 37 deciliters per gram and 0.07. The percent conversion of monomers to polymers is determined by weighing a portion of the reaction product, extracting the product with methanol to precipitate the polymer, and drying the polymer in vacuo to constant weight. The percentage conversion of monomers to polymers is 21.8%.
Beispiel 13Example 13
Ein Reaktionsgefäß, das 289,2 g deionisiertes Wasser enthält, wird mit 24,0 g Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird beim Mischen heiß und wird auf 30° C eingestellt Zu diesem Zeitpunkt werden 41,4 g wasserfreie Acrylsäure und 5,4 g 2- AcryIamid-2-methylpropansulfonsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden 140,0 g Acrylamid zugegeben. Nach Auflösen der Monomeren wird der pH-Wert auf 9.5 eingestellt, wobei eine 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird Die Lösung hat nun eine Monomerenkonzentration von 40%. Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Gefäß wird verschlossen. Das Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit !0 000 Rad/h bestrahlt, bis das Beispiel eine Gesamtdosis an Bestrahlung von 1150 Rad erhalten hatte. Das BeispielA reaction vessel containing 289.2 grams of deionized water contains, 24.0 g of sodium hydroxide are added. The solution becomes hot when mixed and reaches 30 ° C At this point, 41.4 g of anhydrous acrylic acid and 5.4 g of 2-AcryIamid-2-methylpropanesulfonic acid are set added and stirred into the solution. 140.0 g of acrylamide are then added. To Dissolving the monomers, the pH is adjusted to 9.5 using a 10 normal sodium hydroxide solution is used. The solution now has a monomer concentration of 40%. The solution will be Washed with nitrogen gas for 30 minutes, and the jar is sealed. The example is with Gamma rays from Cobalt 60 irradiated at! 0 000 rad / h until the example shows a total dose Had received irradiation from 1150 rads. The example
wird dann aus der Bestrahlungskammer zum Weiterverarbeiten entfernt. Das erhaltene Polymere hat eine spezifische Viskosität von 31,5 Decilitern/g und eine Huggins-Konstante von 0,07. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren betrug 20.9%.is then out of the irradiation chamber for further processing removed. The polymer obtained has a specific viscosity of 31.5 deciliters / g and a Huggins constant of 0.07. The percentage conversion of monomers to polymers was 20.9%.
Beispiel 14Example 14
Ein Reaktionsgefäß, das 290 g deionisiertes Wasser enthielt, wurde mit 22,1 g Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird beim Mischen heiß und wird auf 300C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 39,8 g Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden 4,0 g Acrylnitril zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 144,0 g Acrylamid. Nach Auflösung des Monomeren wird der pH auf 9.5 eingestellt, wobei eine 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung hat eine Monomerenkonzentration von 40%. Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Reaktionsgefäß fest verschlossen. Das Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit 10 000 Rad/h bestrahlt, bis das Beispiel eine Gesamtuestrahlungsdosis von 1580 Rad erhalten hatte. Das Beispiel wird dann zur Weiterverarbeitung aus der Bestrahlungskammer entfernt. Die spezifische Viskosität und die Huggins-Werte sind 31,0 Deciliter/g und 0,04. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren ist 20,6%.To a reaction vessel containing 290 grams of deionized water was added 22.1 grams of sodium hydroxide. The solution becomes hot during mixing and is cooled to 30 ° C. At this point 39.8 g of acrylic acid are added and stirred into the solution. Then 4.0 g of acrylonitrile are added. Then 144.0 g of acrylamide are added. After the monomer has dissolved, the pH is adjusted to 9.5 using a 10 normal sodium hydroxide solution. The solution has a monomer concentration of 40%. The solution is washed with nitrogen gas for 30 minutes and the reaction vessel is tightly closed. The sample is irradiated with gamma rays from cobalt 60 with 10,000 Rad / hr until the example, a total of 1580 u estrahlungsdosis wheel had received. The sample is then removed from the irradiation chamber for further processing. The specific viscosity and Huggins' values are 31.0 deciliters / g and 0.04, respectively. The percentage conversion of monomers to polymers is 20.6%.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Copolymeren können modifiziert werden, indem man in üblicher Weise kleine Anteile nichtpoiymerisierbarer Verbindungen in die Monomerenlösung während der Polymerisation einarbeitet. Beispielsweise können die Löslichkeitsraten des Polymeren wesentlich erhöht werden, ohne daß dabei deren Flockungseigenschaft verringert wird, wenn bis zu 20 Gew.-% des wasserlöslichen Polymeren vom Äthylenoxid mit einem Durchschnittsmolekuiargewicht von 20 000 eingearbeitet werden.The polymers and copolymers prepared according to the invention can be modified by adding in usually small proportions of non-polymerizable Compounds incorporated into the monomer solution during the polymerization. For example, the Solubility rates of the polymer can be increased significantly without affecting their flocculant properties is reduced when up to 20 wt .-% of the water-soluble polymer of ethylene oxide with a Average molecular weight of 20,000 can be incorporated.
Um zu zeigen, daß die Polymeren der Erfindung zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von öl aus stark durchlässigen Reservoiren geeignet sind, ist folgendes zu sagen. Röhren von 5,08 cm Durchmesser und 15,24 cm Länge, werden mit Weißem Sand von einer Korngröße zwischen 0,250 mm und 0,074 mm beschickt und mit Wasser angefeuchtet Die Röhre wird dabei kontinuierlich vibriert, um das Beschicken zu erleichtern. Gesinterte Metallscheiben werden verwendet, um die Enden zu verschließen, und Druckhähne entlang derTo show that the polymers of the invention can be used for oil recovery or recovery from strong permeable reservoirs are suitable, the following can be said. Tubes of two inches in diameter and 15.24 cm in length, are filled with white sand with a grain size between 0.250 mm and 0.074 mm and moistened with water. The tube is continuously vibrated to make loading easier. Sintered metal washers are used to seal the ends, and pressure taps along the
Röhre angebracht. Die absoluten Durchlässigkeiten der Pakete sind 4 bis 6 Darcies und die Porositäten 35%. Die Sandpakete werden mit den in Tabelle Il angegebenen ölen (Viskositäten gemessen bie 230C) überflutet, bis zu einer nichtreduzierbaren Wasser-Sättigung und dann werden die Pakete entweder mit 1,1 PorenvolumenTube attached. The absolute permeabilities of the parcels are 4 to 6 darcies and the porosities 35%. The sand packets are shown in Table Il with the oil (measured viscosities bie 23 0 C) flooded, up to an irreducible water saturation, and then the packets are combined either with 1.1 pore volume
Wasser oder 1,1 Porenvolumen einer wäßrigen Polymerisatlösung, die die angegebene Menge des Pc vmeren von Beispiel 3 in Tabelle I aufweist, überflutet. Danach werden die Pakete mit 1,1 Porenvolumen Wasser gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.Water or 1.1 pore volume of an aqueous polymer solution containing the specified amount of the Pc vmeren of Example 3 in Table I, flooded. After that, the packages with 1.1 pore volume Water washed. The results are given in Table II.
87,9u r , w
87.9
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren werden ausgewertet, indem man ihre Flockungseigenschaften an einem Aluminiumphosphatschlamm im Vergleich mit handelsüblich erhältlichen Polymeren, die für diesen Zweck empfohlen werden, festsetzt. Alle verwendeten Polymeren sind Copolymere von Acrylamid und Natriumacrylat. Vorratslösungen der Polymeren wurden hergestellt, indem man das Polymere mit Wasser unter Verwendung eines magnetischen Rührers eine Stunde lang rührt und dann über Nacht auf einem Walzenmesser walzt. Vorratslösungen, die 0,05% gelöstets Polymeres der getesteten Polymeren enthalten, wurden hergestellt. Sie wurden unmittelbar vor der Verwendung auf 0,005% verdünnt. Schlämme wurden wie folgt hergestellt: Pro Liter destilliertes Wasser wurden 1,000 g AI2(SO4)! (1947 g AIXSO4)) · 18 H2O) und 0,226 g KH2PO4 aufgelöst. Die Konzentration der AIf' Ionen entspricht der Konzentration der PO-' Ionen; 157,9 mg/1. Da der pH-Wert der Lösung so ein kritischer Parameter bei diesen Tests ist, muß dafür gesorgt werden, daß der gewünschte pH-Wert immer garantiert ist, wenn reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden sollen. Der optimale pH-Wert für diesen Test variiert mit dem Anionengehalt des zu testenden Polymeren. Die folgenden Werte werden empfohlen:The polymers produced according to the invention are evaluated by determining their flocculation properties on an aluminum phosphate sludge in comparison with commercially available polymers which are recommended for this purpose. All polymers used are copolymers of acrylamide and sodium acrylate. Stock solutions of the polymers were prepared by stirring the polymer with water using a magnetic stirrer for one hour and then rolling on a roller knife overnight. Stock solutions containing 0.05% dissolved polymer of the polymers tested were prepared. They were diluted to 0.005% immediately before use. Sludges were produced as follows: 1,000 g of Al 2 (SO 4 ) were used per liter of distilled water! (1947 g AIXSO 4 )) · 18 H 2 O) and 0.226 g KH 2 PO 4 dissolved. The concentration of the AI f 'ions corresponds to the concentration of the PO'ions; 157.9 mg / l. Since the pH of the solution is such a critical parameter in these tests, care must be taken to ensure that the desired pH is always guaranteed if reproducible results are to be obtained. The optimal pH for this test will vary with the anion content of the polymer being tested. The following values are recommended:
Polymerisat
anionischer GehaltPolymer
anionic content
pHpH
2%2%
5%5%
20%20%
35%35%
50%50%
7,5
6,0
7,0
7,5
7,57.5
6.0
7.0
7.5
7.5
mit 25 U/Min, gerührt. Das Polymere wird dann zugesetzt, und es wird 30 Sekunden lang mit 100 U/Min, und danach 90 Sekunden lang bei 25 U/Min, gemischt. Man läßt dann die Feststoffe absetzen. Zwischenwerte werden alle 30 Sekunden abgelesen und eine Absetzkurve entwickelt. In weiteren Versuchen wurde eine genügende Menge des Polymeren hinzugesetzt, um eine Absetzrate von 2,0 cm/Sek. zu erhalten. Der Acrylatgehalt und die spezifischen Viskositäten der getesteten Polymeren und die Dosis, die erforderlich ist, um eine Absetzungsrate von 2 cm/Sek. zu erhalten, werden in der folgenden Tabelle III gezeigt. Polymere 1 bis 5 werden durch das Bestrahlungspolymerisationsverfahren der Erfindung erhalten. Polymere A bis E sind handelsüblich zugängliche Polymere und sind nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden. Es ist also offensichtlich von den in Tabelle III angegebenen Testergebnissen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren wesentlich bessere Flockungs- bzw. Ausfällmittel für Feststoffe in Aluminiumphosphatschlämmen sind, als die für diesen Zweck erhältlichen handelsüblichen Polymere.at 25 rpm, stirred. The polymer is then added and it is run at 100 rpm for 30 seconds, and then mixed for 90 seconds at 25 rpm. The solids are then allowed to settle. Intermediate values are read every 30 seconds and a settling curve is developed. In further experiments a sufficient amount of the polymer is added to achieve a settling rate of 2.0 cm / sec. to obtain. The acrylate content and the specific viscosities of the polymers tested and the dose required to achieve a Deposition rate of 2 cm / sec. are shown in Table III below. Polymers 1 to 5 are obtained by the radiation polymerization process of the invention. Polymers A through E are commercially available polymers and have not been produced by the process according to the invention. It is thus evident from the test results given in Table III that the present invention produced polymers much better flocculants or precipitants for solids in aluminum phosphate sludge than the commercially available polymers for this purpose.
6060
Es wird immer mit einem Rührer gemischt. Eine Mischung von 900 ecm AI2(SO4)J und KH2PO, Schlamm in einem lOOO-ccm-Berzelius-Becher, werden mit dem t>) gewünschten Volumen einer !,0 normalen Natronlauge versetzt, um den richtigen pH-Wert zu erhalten, und 3 Minuten lang mit 100 U/Min, und darauf 2 Minuten langIt is always mixed with a stirrer. A mixture of 900 ecm AI 2 (SO 4 ) J and KH 2 PO, sludge in a 1,000 ccm Berzelius beaker, is mixed with the desired volume of!, 0 normal sodium hydroxide solution to achieve the correct pH value and at 100 rpm for 3 minutes, and then for 2 minutes
Acryiaipercent
Acryiai
Viskosität')
(ilcl/g)Specific
Viscosity')
(ilcl / g)
notwendig für
Senkung
2,0 ccm/Sek.Dose (ppm)
necessary for
Lowering
2.0 ccm / sec.
>Polymer
>
22
2
2031
20th
0,320.19
0.32
A1
A.
55
5
2036
20th
0,180.08
0.18
> B2
> B.
2020th
20th
2032
20th
0,170.07
0.17
C3
C.
3535
35
20 }}
20th
0,210.14
0.21
D4th
D.
5050
50
2032
20th
0,250.15
0.25
') Gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5 ( .') Measured in 2 normal sodium chloride solution at 25.5 (.
Es wurden Copolymere aus Acrylamid und Natriumacrylat durch Bestrahlungspolymerisation der wäßrigen monomeren Lösungen hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylamid zu Natriutnacrylat in der monomeren Lösung 70/30 betrug.There were copolymers of acrylamide and sodium acrylate by radiation polymerization of the aqueous monomeric solutions prepared, the weight ratio of acrylamide to sodium acrylate in the monomeric solution was 70/30.
Nach Bestrahlung hat das eine Polymere eine spezifische Viskosität von 15,6 dl/g, die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren betrug 91,3% und die Huggins-Konstante 0,3 (Stand der Technik). Das andere Polymere hatte eine spezifische Viskosität von 44 dl/g, die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren betrug 74,6 und die Huggins-KonsUnte 0,05 Dier,e Polymeren wurden in gleichen Anteilen zu einem künstlichen Abwasser in solchen Mengen zugegeben. daB die Trübheit des Abwassers um 90% vermindert After irradiation, one polymer has a specific viscosity of 15.6 dl / g, the conversion of the monomer to the polymer was 91.3% and the Huggins constant 0.3 (prior art). The other polymer had a specific viscosity of 44 dl / g, the conversion of the monomer to the polymer was 74.6, and the Huggins Consumption 0.05. The polymers were added in equal proportions to an artificial sewage in such amounts. that the turbidity of the wastewater is reduced by 90%
wurde. Das Copolymere mit der niedrigeren Viskosität mußte in einer Menge von 0,33 ppm (aktives Polymeres) zugegeben werden, um die Trübheit am 90% zu vermindern, während nur 0,15 ppm (aktives Polymeres) > bei dem hochmolekulargewichtige.ι Polymeren, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, erforderlich war. Die Menge des zur Erreichung der gleichen Wirkung benötigten Polymeren ist somit bei dem erfindungsgemäß erhaltenen um mehr als die κι Hälfte geringer als beim Stand der Technik. Dies kann nicht allein durch die Erhöhung des Molekulargewichtes begründet werden, und wenn man es so begründet, dann ist es auch überraschend, daß ein derartig gravierender Effekt eintritt. became. The copolymer with the lower viscosity had to be added in an amount of 0.33 ppm (active polymer) in order to reduce the turbidity at 90%, while only 0.15 ppm (active polymer)> in the case of the high-molecular-weight polymer that made in accordance with the present invention was required. The amount of polymer required to achieve the same effect is thus more than half less in the case of the polymer obtained according to the invention than in the prior art. This can not be justified by the increase in molecular weight alone, and if one justifies it that way, then it is also surprising that such a serious effect occurs.
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