DE2420621A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF FINALLY DISTRIBUTED REFRACTORY POWDERS - Google Patents

PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF FINALLY DISTRIBUTED REFRACTORY POWDERS

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Description

PatentanwaltPatent attorney

63 Gießen/Lahn 26. April 1974 63 Giessen / Lahn April 26, 1974

Ludwigstr. 67 H/He (615)Ludwigstrasse 67 H / He (615)

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvaniap U.S.A.PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania p USA

Verfahren zur Herstellung von feinverteilten feuerfestenProcess for the production of finely divided refractories

PulvernPowders

Priorität: 2. Mai 1973, USA Serial No. 356 544Priority: May 2, 1973 USA Serial No. 356 544

Die Herstellung von feinverteilten Boriden, Carbiden, SiIiciden, Nitriden und Sulfiden von Metallen und Halbmetallen der 3. bis 6. Gruppe und der Eisenmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente durch Umsetzung in der Dampfphase eines dampförmigen Halogenids eines Metalls oder Halbmetalls und eines gasförmigen Ausgangsstoffes, der als Quelle für das nichtmetallische Element dient, ist in der Literatur mehrfach beschrieben worden, vergleiche z.B. US-PSs 3 253 886, 3 340 020 und 3 485 586, ferner Schwarzkopf und Kieffer, Refractory Hard Metals, The MacMillan Company, New York (1953). Bei der Herstellung der vorhin genannten feinverteilten Verbindungen werden das Metallhalogenid und der gasförmige Ausgangsstoff ,' der die Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel enthält, in einemfReaktor hei Reaktionstemperatur zusammengebracht. Die festen Produkte werden aus der Reaktionszone in dem Reaktor entfernt, gekühlt oder abgeschreckt und durch übliche Maßnahmen und Einrichtungen zum Sammeln von feinverteilten Teilchen, z.B. Zyklone, elektrostatische Fällungseinrichtungen, Staubsammler und dergl. gesammelt.The production of finely divided borides, carbides, siliconicides, Nitrides and sulphides of metals and semimetals in groups 3 to 6 and of ferrous metals in group 8 Periodic table of the elements by reaction in the vapor phase of a vaporous halide of a metal or semimetal and a gaseous starting material which serves as a source of the non-metallic element is in the literature has been described several times, see e.g. U.S. Patents 3,253,886, 3,340,020 and 3,485,586, also Schwarzkopf and Kieffer, Refractory Hard Metals, The MacMillan Company, New York (1953). In the production of the finely divided compounds mentioned above become the metal halide and the gaseous starting material containing the source of boron, carbon, silicon, nitrogen or sulfur, in a reactor at the reaction temperature brought together. The solid products are removed, cooled or removed from the reaction zone in the reactor Quenched and by customary measures and devices for collecting finely divided particles, e.g. cyclones, electrostatic Precipitation devices, dust collectors and the like. Collected.

Um die vorhin genannten Verbindungen in feinverteilter Form mit einer relativ engen Verteilung der Teilchengröße herzustellen, ist es notwendig, die Ausgangsstoffe rasch in dem Reaktor auf die Reaktionstemperaturen zu bringen, die amIn order to produce the above-mentioned compounds in finely divided form with a relatively narrow particle size distribution, it is necessary to bring the starting materials quickly in the reactor to the reaction temperatures that are on

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_ ρ —_ ρ -

ehesten zu der gewünschten Verbindung führen. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, einen großen Teil der Umsetzung unter im wesentlichen gleichförmigen Bedingungen durchzufuhren, üblicherweise werden die Ausgangsstoffe in den Reaktor durch eine Einführungseinrichtung eingebracht, die wegen der Eigenart des Verfahrens typischerweise sich in Nachbarschaft der Reaktionszone befindet. Es besteht aber eine starke Neigung, daß sich die gebildeten festen Produkte auf den exponierten Oberflächen dieser Einführungseinrichtung abscheiden. Diese Ablagerungen wachsen in ihrer Größe und können zum Schluß die Eintrittsöffnungen der Einführungseinrichtung teilweise oder vollständig blockieren. Eine teilweise Blockierung der Eintrittsöffnungen führt zu einer Abweichung in dem vorgesehenen Strom des Ausgangsstoffes mit entsprechenden Störungen der Reaktionsbedingungen, wodurch es zu einem weiteren Anwachsen.der Produktablagerungen kommt. Wenn die Ausgangsstoffe getrennt in den Reaktor eingeführt werden, führt die partielle Blockierung der Eintrittsöffnungen für den Ausgangsstoff auch zu einer Störung in der Wirksamkeit des Mischens der Ausgangsstoffe, wodurch ebenfalls die Tendenz zur Bildung von Produktablagerungen auf den Einlaßöffnungen wächst. Man hat schon versucht, die Eintrittsöffnungen für die Ausgangsstoffe mit inerten Gasen, wie mit Wasserstoff oder Argon, zu umhüllen, doch wurden dabei nicht vollständig befriedigende Ergebnisse erzielt. 'most likely lead to the desired connection. This way of working allows much of the reaction to be run under substantially uniform conditions, usually the starting materials are introduced into the reactor through an introduction device, which because of the peculiarity of the process is typically in the vicinity of the reaction zone. But there is a strong tendency that the solid products formed are on the exposed Deposit surfaces of this introducer. These deposits grow in size and can eventually the inlet openings of the introduction device partially or block completely. A partial blockage of the inlet openings leads to a deviation in the intended one Stream of the starting material with corresponding disturbances in the reaction conditions, causing it to become another Growth of product deposits is coming. When the starting materials are introduced separately into the reactor, leads to the partial blocking of the inlet openings for the Starting material also interferes with the effectiveness of mixing the starting materials, which also increases the tendency to form product deposits on the inlet openings. One has already tried to open the entry openings for enveloping the starting materials with inert gases, such as hydrogen or argon, but this was not done completely achieved satisfactory results. '

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung und das Wachstum der eingangs genannten Produkte auf den exponierten Oberflächen des Reaktors, insbesondere den Eintrittsöffnungen für die Ausgangsstoffe, verzögert und in manchen Fällen sogar vollständig beseitigt werden kann, wenn man einen Halogenwasserstoff in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe einführt, d.h. in die Zone des Reaktors, in der die Ausgangsstoffe gemischt werden, falls sie getrennt eingeführt werden, una/oäei zuerst Reaktionstemperaturen ausgesetzt werden. Das Halogen in dem Halogenwasserstoff entspricht bevorzugt dem Halogen in dem Hetallhalogenid.It has now been found that the formation and growth of the products mentioned at the outset on the exposed surfaces of the reactor, in particular the inlet openings for the Starting materials, delayed and in some cases even completely eliminated, if you use a hydrogen halide introduces into the main mixing zone of the starting materials, i.e. into the zone of the reactor in which the starting materials are mixed if introduced separately, una / oäei are first exposed to reaction temperatures. The halogen in the hydrogen halide preferably corresponds to the halogen in the metal halide.

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Bei zahlreichen Anwendungen ist es erwünscht, daß die Boride, Carbide, Silicide, Nitride und Sulfide der Metalle und Halbmetalle eine relativ enge Teilchenverteilung haben. Um eine, solche Verteilung zu erreichen, wird das Metallhalogenid und das als anderer Ausgangsstoff dienende Gas auf eine bestimmte Reaktionstemperatur bzw. -temperaturen gebracht und in einem sehr kurzen Zeitraum umgesetzt. Bevorzugt wird die Umsetzung ohne Berührung der exponierten Oberflächen der Einführeinrichtung für die Ausgangsstoffe und des Reaktors geführt. Die Verweilzeiten in der Reaktionszone bei Reaktionstemperatur liegen typischerweise im Bereich von Millisekunden ?um Unterschied von Sekunden oder Minuten.In numerous applications it is desirable that the borides, carbides, silicides, nitrides and sulfides of the metals and semimetals have a relatively narrow particle size distribution. To achieve such a distribution, the metal halide and the gas serving as another starting material is brought to a certain reaction temperature or temperatures and in one implemented in a very short period of time. It is preferred to react without touching the exposed surfaces of the insertion device for the starting materials and the reactor. The residence times in the reaction zone at the reaction temperature are typically in the range of milliseconds by a difference of seconds or minutes.

Eine Arbeitsweise zur Durchführung dieser Reaktion besteht in der Erwärmung beider Ausgangsstoffe auf Reaktionstemperatur, bevor sie im Reaktor gemischt werden. Eine Schwierigkeit bei dieser Methode ist darin zu sehen, daß, wenn keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen'werden, die meisten Ausgangsstoffe sofort bei Berührung miteinander in der Nähe der Eintrittsöffnungen innerhalb des Reaktors reagieren. Bei dieser Arbeitsweise bildet sich die Hauptreaktionszone, d.h. die Zone, bei der der größte Teil der Umsetzung, in der Regel mehr als 80% der Umsetzung, eintritt, in enger Nachbarschaft der Einlaßöffnungen für den Ausgangsstoff ein, wodurch es häufig zu einem Wachstum des gebildeten Prpdukts auf den exponierten Oberflächen solcher Einlaßöffnungen kommt. Die Verwendung eines Umhüllungsgases in der Nähe der exponierten Oberflächen bringt zwar eine gewisse Wirkung, ist aber nicht befriedigend.One way of carrying out this reaction is to heat both starting materials to the reaction temperature, before they are mixed in the reactor. One difficulty with this method is that if there is none Precautions should be taken, most starting materials come into contact with one another immediately in the vicinity of the inlet openings react inside the reactor. In this procedure, the main reaction zone, i.e. the Zone where most of the implementation, usually more than 80% of the implementation, occurs in close proximity the inlet openings for the starting material, which often leads to a growth of the product formed on the exposed surfaces of such inlet ports. The use of a shroud gas in the vicinity of the exposed Surfaces have a certain effect, but they are not satisfactory.

Bei einer anderen Ausführungsform werden beide Ausgangsstoffe getrennt oder vorgemischt unterhalb der Reaktionstemperatur in eine Zone hoher Temperatur eingebracht. Wenn die Ausgangsstoffe aber nicht momentan auf Reaktionstemperatur gebracht werden, tritt die Reaktion über einem ziemlich breiten Temperaturbereich ein und es entsteht ein Produkt mit einer ziemlich breiten Teilchengrößenverteilung.In another embodiment, both starting materials are introduced separately or premixed below the reaction temperature into a zone of high temperature. if If the starting materials are not brought to reaction temperature momentarily, the reaction occurs over a fairly long period of time a wide temperature range and the result is a product with a fairly broad particle size distribution.

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Eine andere Methode sieht vor, daß einer der Ausgangsstoffe oberhalb der Reaktionstemperatur erwärmt wird, wogegen der andere Ausgangsstoff unterhalb der Reaktionstemperatur bleibt. Danach werden die Ausgangsstoffe in der Reaktionszone gemischt. Auch hier muß das Mischen innerhalb eines relativ kurzen Intervalls erfolgen, um eine ziemlich enge Verteilung der Teilchengrößen zu erreichen.Another method provides that one of the starting materials is heated above the reaction temperature, whereas the other starting material remains below the reaction temperature. The starting materials are then mixed in the reaction zone. Here, too, the mixing has to be done within one relatively short interval in order to achieve a fairly narrow distribution of particle sizes.

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Es wurde nun festgestellt, daß, wenn Halogenwasserstoff in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe, d.h. die Zone, in der die Ausgangsstoffe gemischt und/oder zuerst Reaktionstemperaturen ausgesetzt werden, eingeführt;.wird, das Wachstum des Reaktionsproduktes auf den exponierten Oberflächen der Einlaßöffnungen für die Ausgangsstoffe wesentlich herabgesetzt und in manchen Fällen sogar im wesentlichen vollständig eliminiert wird. Die Verzögerung oder Eliminierung des Wachstums des Reaktionsprodukts auf den exponierten Oberflächen der Einlaßöffnungen der Ausgangsstoffe ist äußerst wichtig für industrielle Prozesse, bei denen die Umsetzung kontinuierlich für längere Zeiträume durchgeführt werden muß. Es besteht nicht die Absicht, das vorliegende Verfahren an irgendeine Theorie zu binden, doch wird angenommen, daß die Gegenwart von Halogenwasserstoff in der Hauptmisch- bzw. Hauptreaktiohszone Umsetzungen verhindert, bis die Ausgangsstoffe Gelegenheit hatten, sich mehr in das firmere des Reaktors und weg von den exponierten Oberflächen der Einlaßöffnungen für die Ausgangsstoffe zu bewegen. Es wird infolgedessen angenommen, daß die Umsetzung sich im Inneren des Reaktors und im Abstand von den Einlaßöffnungen für die Ausgangsstoffe und den exponierten inneren Oberflächen des Reaktors abspielt.It has now been found that when hydrogen halide is introduced into the main mixing zone of the starting materials, ie the zone in which the starting materials are mixed and / or first exposed to reaction temperatures ; .will, the growth of the reaction product on the exposed surfaces of the inlet openings for the starting materials is substantially reduced and in some cases even substantially completely eliminated. The retardation or elimination of the growth of the reaction product on the exposed surfaces of the inlet openings of the starting materials is extremely important for industrial processes in which the reaction must be carried out continuously for long periods of time. The present process is not intended to be bound by any theory, but it is believed that the presence of hydrogen halide in the main mixing or main reaction zone prevents reactions until the starting materials have had an opportunity to settle more into the firmere of the reactor and away from it to move the exposed surfaces of the feedstock inlet openings. It is therefore believed that the reaction takes place inside the reactor and at a distance from the feed inlet ports and the exposed internal surfaces of the reactor.

Wie bereits ausgeführt wurde, wird Halogenwasserstoff in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe eingeführt, um Ablagerungen des Reaktionsproduktes und das Wachstum solcher Ablagerungen auf den exponierten Oberflächen des ReaktorsAs already stated, hydrogen halide is introduced into the main mixing zone of the starting materials in order to remove deposits of the reaction product and the growth of such deposits on the exposed surfaces of the reactor

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in der Nähe der Einführungszone der Ausgangsstoffe zu verzögern oder zu verhindern. In den meisten Reaktoren, insbesondere bei Kreislaufreaktoren tritt ein Mischen der Ausgangsstoffe in einem gewissen Umfang überall im Reaktor ein, da ein Ausgangsstoff, normalerweise der billigste, im Über-schuß verwendet wird und nicht umgesetzte Ausgangsstoffe im Abgang des Produkts vorhanden sind. Es gibt jedoch eine Zone, in der die Ausgangsstoffe gemeinsam Reaktionstemperaturen ausgesetzt sind. Dies kann erreicht werden, indem man die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur, bei der sie nicht reagieren, vormischt und sie mit einer Wärmequelle, z.B. heißem Wasserstoff plasma, in Berührung bringt, um sie sofort auf Reaktionstemperatur zu erwärmen.«Die Wärmequelle kann eine beliebige Quelle dieser Art sein, z.B. eine weitere chemische Umsetzung, die Reaktionswärme von einer Anfangsreaktion oder eine äußere Wärmequelle. Alternativ können die Ausgangsstoffe getrennt in den Reaktor gebracht, gemischt und gemeinsam auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Es kann jede der vorher diskutierten Methoden verwendet werden. Unabhängig von der besonders verwendeten Methode wird in dem Reaktor eine Zone gebildet, in der die Ausgangsstoffe, in der Regel im wesentlichen alle Ausgangsstoffe, gemeinsam auf Reaktionstemperaturen gebracht werden. Diese Zone ist die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe und liegt in der Regel gerade eben vor Beginn der Reaktionszone. Wenn die Ausgangsstoffe in den Reaktor eingeführt und an mehr als einer Stelle auf Reaktionstemperatur gemischt werden, z.B. in einer Reihe, dann existiert eine Reihe von Hauptmischzonen und das Verfahren der Erfindung kann in jeder dieser Mischzonen angewandt werden.to delay or prevent in the vicinity of the introduction zone of the starting materials. In most reactors, in particular In the case of circulation reactors, the starting materials are mixed to a certain extent everywhere in the reactor, since there is a starting material, usually the cheapest, in excess is used and there are unreacted raw materials in the product waste. There is one, however Zone in which the starting materials are jointly exposed to reaction temperatures. This can be achieved by the raw materials are premixed at a temperature at which they do not react and they are treated with a heat source, e.g. hot hydrogen plasma, in order to immediately heat it to the reaction temperature. «The heat source can any such source, e.g. another chemical reaction, the heat of reaction from an initial reaction, or an external heat source. Alternatively you can the starting materials are brought into the reactor separately, mixed and brought together to the reaction temperature. It any of the methods previously discussed can be used. Regardless of the particular method used, the a zone is formed in the reactor in which the starting materials, as a rule, essentially all of the starting materials together brought to reaction temperatures. This zone is the main mixing zone for the starting materials and is usually located just before the start of the reaction zone. When the starting materials are introduced into the reactor and in more than one place be mixed to the reaction temperature, e.g. in a row, then there are a number of main mixing zones and the method of the invention can be used in any of these mixing zones will.

Der in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe eingeführte Halogenwasserstoff ist im wesentlichen wasserfrei, da die Anwesenheit von Wasser im Reaktor zu Korrosionsproblemen im Reaktor und der sich anschließenden Anlage führen würde. Der Halogenwasserstoff liegt vorzugsweise in Gasphase vor, doch kann auch flüssiger Halogenwasserstoff verwendet wer-The hydrogen halide introduced into the main mixing zone of the starting materials is essentially anhydrous since the The presence of water in the reactor would lead to corrosion problems in the reactor and the subsequent system. The hydrogen halide is preferably in the gas phase, but liquid hydrogen halide can also be used

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den, da die Reaktionswärme den Halogenwasserstoff leicht verflüchtigt. Als Halogenwasserstoff kommt Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff und Jodwasserstoff in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Chlorwasserstoff bevorzugt. Im allgemeinen stimmt der Halogenteil des Halogenwasserstoffs mit dem Halogenteil des gasförmigen Metall- oder Halbmetallhalogenids im Ausgangsstoff überein, um die Einführung von verschiedenen gasförmigen Halogenarten in das System zu vermeiden, wodurch komplexe und aufwendige Aufarbeitung- und Trenneinrichtungen für die verschiedenen Komponenten des Reaktorabganges erforderlich wären.because the heat of reaction readily volatilizes the hydrogen halide. Suitable hydrogen halides are hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen fluoride and hydrogen iodide. Hydrogen chloride is preferred for economic reasons. In general, the halogen part of the hydrogen halide agrees with the halogen part of the gaseous metal or Semimetal halide in the starting material matches the introduction avoiding various types of gaseous halogen in the system, which leads to complex and time-consuming work-up and separation devices for the various components of the reactor outlet would be required.

Die Menge des in die Mischzone eingeführten Halogenwasserstoffs wird so gewählt, daß sie ausreichend ist, um das Wachstum des Reaktionsproduktes auf den exponierten Oberflächen des Reaktors und/oder der Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe zu verzögern oder zu inhibieren. Im Rahmen dieser Erfindung schließt der Ausdruck "exponierte Oberflä- ■ chen des Reaktors" die inneren Oberflächen des Reaktors und die Einführungseinrichtung für die Ausgangsstoffe und alle anderen Oberflächen in der Nähe der Einführungsζone für die Ausgangsstoffe ein, d.h. die Zone, in der der bzw. die Ausgangsstoffe in den Reaktor eingeführt werden. Diese exponierten Oberflächen sind für eine Bildung von Ablagerungen des Reaktionsproduktes besonders gefährdet'. Typischerweise werden etwa 1 bis etwa 100 Gew.% Halogenwasserstoff, bezogen auf die Menge des als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenide, in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe eingeführt. Bevorzugt sind 2 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.% Haiagenwasserstoff. Diese Menge an Halogenwasserstoff wird in den Reaktor eingeführt und ist auseinander zu halten von dem Halogenwasserstoff, der sich in dem Reaktor als Ergebnis der Umsetzung bildet* d.h* dem Halogenwasserstoff, der im Reaktor durch Kombination von Wasserstoff und HalogenThe amount of hydrogen halide introduced into the mixing zone is chosen so that it is sufficient to allow the growth of the reaction product on the exposed surfaces to delay or inhibit the reactor and / or the inlet device for the starting materials. As part of In this invention, the term "exposed surfaces" includes Chen of the reactor "the inner surfaces of the reactor and the introduction means for the starting materials and all other surfaces near the introduction zone for the Starting materials, i.e. the zone in which the starting material (s) are introduced into the reactor. These exposed Surfaces are particularly at risk for the formation of deposits of the reaction product. Typically are about 1 to about 100 wt.% Hydrogen halide, based on the amount of the metal halide used as the starting material, introduced into the main mixing zone of the starting materials. Preference is given to 2 to 80, particularly preferably 5 to 50% by weight Shark Hydrogen. This amount of hydrogen halide will be is introduced into the reactor and is to be kept apart from the hydrogen halide that is in the reactor as a result the reaction forms * i.e. * the hydrogen halide, the in the reactor through a combination of hydrogen and halogen

entsteht.arises.

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Die Art des Einführens des Halogenwasserstoffs in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe ist nicht erfindungswesentlich. So kann der Halogenwasserstoff z.B. mit einem oder mehreren ■ der gasförmigen Ausgangsstoffe eingeführt werden, d.h. daß der Halogenwasserstoff zum Teil oder vollständig als Trägergas für die Ausgangsstoffe verwendet werden kann. Ferner kann der Halogenwasserstoff als Umhüllungs- oder Trenngas für die Ausgangsstoffe verwendet werden. Bevorzugt wird der Halogenwasserstoff gemeinsam mit mindestens einem Ausgangsstoff, z.B. mit dem Metallhalogenid, eingeführt, in den Fällen, bei denen die Ausgangsstoffe in einen heißen Gasstrom eingeführt werden, z.B. in ein Plasma, kann der Halogenwasserstoff dem Plasmastrom vor der Einführung der Ausgangsstoffe zugeführt werden. Außerdem kann der Halogenwasserstoff einfach als getrennter Strom direkt in die Hauptmischzone eingeführt werden.The manner in which the hydrogen halide is introduced into the main mixing zone the starting materials are not essential to the invention. For example, the hydrogen halide can be mixed with one or more ■ of the gaseous starting materials are introduced, i.e. that the hydrogen halide is partly or completely as a carrier gas can be used for the starting materials. Furthermore, the hydrogen halide can be used as an enveloping or separating gas are used for the raw materials. The hydrogen halide is preferred together with at least one starting material, e.g. with the metal halide, introduced in the cases where the starting materials are introduced into a hot gas stream, e.g. into a plasma, the hydrogen halide can be fed to the plasma stream before the introduction of the starting materials. In addition, the hydrogen halide simply introduced as a separate stream directly into the main mixing zone.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Zuführung einer ausreichenden Menge an Halogenwasserstoff in die Mischzone, um das Wachstum des Reaktionsproduktes auf den Einlaßöffnungen der Ausgangsstoffe der Mischzone zu verhindern, d.h. der Zone, in der die Ausgangsstoffe zuerst gemeinsam Temperaturen ausgesetzt·sind, bei denen eine Reaktion zwischen ihnen eintreten kann. Wenn-infolge dessen der Halogenwasserstoff in den Reaktor wahllos eingeführt wird, kann der gewünschte Effekt, nämlich die Vermeidung des Produktwachstums, möglicherweise nicht eintreten. Da die Mischzone und die Reaktionszone mit dem Auge bei bestimmten Verfahren der Einführung der Ausgangsstoffe wegen der kurzen Verweilzeiten im wesentlichen nicht wahrnehmbar oder unterscheidbar sind, ist es wesentlich, eine Methode für die Einführung des Halogenwasserstoffs zu verwenden, die sicherstellt, daß er in der Hauptmischzone der Ausgangsstoffe anwesend ist. Dies kann, wie bereits ausgeführt wurde, dadurch erreicht werden, indem der Halogenwasserstoff mit den Ausgangsstoffen eingeführt wird, z.B. als Trägergas oder in-An essential feature of the present invention is the supply of a sufficient amount of hydrogen halide into the mixing zone to allow the reaction product to grow on the inlet openings of the starting materials of the mixing zone to prevent, i.e. the zone in which the starting materials are first exposed together to temperatures at which a Reaction can occur between them. If-as a result the hydrogen halide is introduced into the reactor indiscriminately, the desired effect, namely avoidance of product growth, may not occur. Since the mixing zone and the reaction zone with the eye at certain The process of introducing the starting materials is essentially imperceptible because of the short residence times or distinguishable, it is essential to use a method for introducing the hydrogen halide which ensures that it is present in the main raw material mixing zone. As has already been stated, this can be achieved by this can be achieved by introducing the hydrogen halide with the starting materials, e.g. as a carrier gas or internal

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dem man einen Halogenwasserstoffstrom in die Mischzone vor Beginn der Einfuhrung der anderen Ausgangsstoffe einführt oder beliebige andere äquivalente Verfahren.by introducing a stream of hydrogen halide into the mixing zone before the introduction of the other starting materials or any other equivalent method.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich für die Herstellung von Boriden, Carbiden, Siliciden, Nitriden und Sulfiden von Metallen und Halbmetallen der 3. 4. 5. und 6. Gruppe und der Eisenmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems der "Elemente verwenden. Zu der 3. Gruppe gehören auch die Metalle der Actinidreihe, z.B. Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium. Die Erfindung eignet sich -besonders für die Herstellung von Boriden, Carbiden und Nitriden der Metalle und Halbmetalle, insbesondere der Übergangsmetalle der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Insbesondere eignet sich die Erfindung aber für die Herstellung der Boride, Carbide und Nitride der Metalle, insbesondere der Halbmetalle der 4. und 5. Gruppe.The method according to the invention can be used for the production of borides, carbides, silicides, nitrides and sulfides of metals and semi-metals of the 3rd, 4th, 5th and 6th group and of ferrous metals of the 8th group of the periodic table of "Use elements. The third group also includes the metals of the actinide series, e.g. thorium, uranium, neptunium and Plutonium. The invention is particularly suitable for manufacturing of borides, carbides and nitrides of the metals and semimetals, especially the transition metals of the 4th to 6. Group of the Periodic Table of the Elements. In particular, however, the invention is suitable for the production of the borides, Carbides and nitrides of the metals, especially the semimetals of the 4th and 5th groups.

Spezifisch schließen die Metalle und Halbmetalle der vorhin genannten Elemente ein: Bor, Aluminium, Silicium, Titan, Zircon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium. Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Metall" umfaßt sowohl Metalle im engen Sinne des Wortes als auch die vorhin angeführten Halbmetalle. Von besonderem Interesse sind von derartigen Metallen Silicium, Titan, Zircon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob und Wolfram.Specifically, the metals and semi-metals of the aforementioned elements include: boron, aluminum, silicon, titanium, Zircon, hafnium, tantalum, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, thorium, uranium, neptunium and plutonium. The term "metal" as used in the description and in the claims includes both metals in a narrow sense Meaning of the word as well as the aforementioned semi-metals. Of such metals, silicon is of particular interest, Titanium, zircon, hafnium, tantalum, vanadium, niobium and tungsten.

Bei der Erfindung werden Halogenide der vorhin genannten Metalle verwendet, die bei den Reaktionstemperaturen flüchtig sind. Bevorzugt sind die Chloride der Metalle, doch können auch Fluoride, Bromide oder Jodide benutzt werden. Außer den Halogeniden mit dem Metall in seiner Hauptwertigkeit können auch Subhalogenide, z.B. Subchloride, verwendet werden. Außerdem können auch Mischungen von Halogeniden, wieIn the invention, halides become those mentioned above Metals used, which are volatile at the reaction temperatures. The chlorides of the metals are preferred, but can fluorides, bromides or iodides can also be used. Besides the halides with the metal in its main valence subhalides, e.g., subchlorides, can also be used. In addition, mixtures of halides, such as

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von Chloriden und Bromiden oder Halogeniden und Subhalogeniden verwendet werden·of chlorides and bromides or halides and subhalides be used·

Beispiele von solchen Halogeniden werden anhand der Chloride wie folgt angeführt: Bortrichlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Zircontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Tantalpentachlorid,- Vanadinpentachlorid, Niobpentachlorid, Chromchlorid, Molybdänchlorid, Wolframhexachlorid, Eisen-III-chlorid, Cobaltchlorid, .Nickelchlorid, Uranhexachlorid und Thortetrachlorid.Examples of such halides are given using the chlorides as follows: boron trichloride, silicon tetrachloride, Titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, Tantalum pentachloride, - vanadium pentachloride, niobium pentachloride, Chromium chloride, molybdenum chloride, tungsten hexachloride, ferric chloride, Cobalt chloride, nickel chloride, uranium hexachloride and thortetrachloride.

Für den nicht-metallischen Anteil der herzustellenden Verbindungen wird eine Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in die Reaktionszone eingeführt. Als Quelle für Kohlenstoff können Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden. Der Ausdruck "halogenierter Kohlenwasserstoff", wie "chlorierter Kohlenwasserstoff", bedeutet, daß eine solche Verbindung sowohl Kohlenstoff, Halogen und Wasserstoff als auch nur Kohlenstoff und Halogen, wie Kohlenstofftetrachlorid, enthalten kann.For the non-metallic part of the connections to be made a source of boron, carbon, silicon, nitrogen or sulfur is introduced into the reaction zone. The source of carbon can be hydrocarbons and halogenated hydrocarbons or mixtures thereof Connections are used. The term "halogenated hydrocarbon" such as "chlorinated hydrocarbon", means that such a compound contains both carbon, halogen and hydrogen and also only carbon and halogen, such as carbon tetrachloride.

Typische Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden können, sind z.B. normalerweise gasförmige oder flüssige aber relativ flüchtige Kohlenwasserstoffe, die gesättigt oder ungesättigt sein können und 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methan, Äthan, Propan, Butane, Pentane, Decane, Dodecane, Äthylen, Propylen, Butylene und Amylene, symmetrisches Dimethyläthylen und ähnliche Alkene; cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexen, Cyclohexan, Toluol, Benzol und dergl., und Acetyl enverbindungen, wie Acetylen, Äthylacetylen und Dimethylacetylen. Von der wirtschaftlichen Seite her werden Methan oder Propan bevorzugt. Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen werden nur selten verwendet.Typical hydrocarbons that can be used are, for example, usually gaseous or liquid but relative volatile hydrocarbons, which can be saturated or unsaturated and contain 1 to 12 carbon atoms, such as methane, ethane, propane, butanes, pentanes, decanes, dodecanes, ethylene, propylene, butylenes and amylenes, symmetrical Dimethylethylene and similar alkenes; cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as cyclopentane, Cyclohexene, cyclohexane, toluene, benzene and the like., And acetylene compounds such as acetylene, ethyl acetylene and dimethylacetylene. From an economic point of view, methane or propane are preferred. Hydrocarbons with more than 12 Carbon atoms are rarely used.

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Beispiele von halogenierten Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenstoffen, die als Kohlenstoffquelle verwendet werden können, sind gesättigte und ungesättigte halogenhalikige Verbindungen mit 1 "bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlordifluormethan, n-Propylchlorid, Amylchlorid, Vinylchlorid,- 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Äthylenbromid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Propylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,1,2- und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Hexachloräthan und ähnliche aliphatische Chloride, Fluoride, Bromide oder Jodide, die bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Es können auch halogenierte aromatische Verbindungen, wie z.B. chlorierte Aromaten verwendet werden. Solche Verbindungen schließen halogenierte aromatische Verbindungen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ein, wie Monochlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, para-Dichlorbenzol und dergl. Auch cycloaliphatische. Halogenide, wie z.B. solche mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie chloriertes Cyclopentadien, Cyclohexylchlorid und dergl., können verwendet werden. Bevorzugt entspricht das Halogen des halogenierten Kohlenwasserstoffs dem Halogen des als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenids und dem Halogen des in die Mischzone eingeführten Halogenwasserstoffs.Examples of halogenated hydrocarbons or halogenated Carbons that can be used as the carbon source are saturated and unsaturated halohalics Compounds with 1 "to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl chloride, chloroform, ethyl chloride, carbon tetrachloride, dichlorodifluoromethane, n-propyl chloride, Amyl chloride, vinyl chloride, - 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, Ethylene bromide, trichlorethylene, perchlorethylene, propylene dichloride, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1,2- and 1,1,2,2-tetrachloroethane, hexachloroethane and similar aliphatic chlorides, fluorides, bromides or iodides, the up to about 12 carbon atoms, preferably up to about 6 Contain carbon atoms. Halogenated aromatic compounds such as chlorinated aromatics can also be used will. Such compounds include halogenated aromatic compounds having 6 to 9 carbon atoms, such as monochlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, para-dichlorobenzene and the like. Also cycloaliphatic. Halides such as those having 5 to 6 carbon atoms such as chlorinated Cyclopentadiene, cyclohexyl chloride and the like can be used will. The halogen of the halogenated hydrocarbon preferably corresponds to the halogen of the starting material metal halide used and the halogen of the hydrogen halide introduced into the mixing zone.

Bevorzugt sollen die vorhin genannten Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe leicht und ohne Teerbildung verdampfbar sein, da sonst unnötige Schwierigkeiten entstehen können, wie z.B. eine Verstopfung der Leitungen durch Zersetzungsprodukte und/oder Polymerisationsprodukte, die während der Verdampfung dieser Ausgangsstoffe gebildet werden.The above-mentioned hydrocarbons and halogenated hydrocarbons should preferably be light and without tar formation be evaporable, otherwise unnecessary difficulties can arise, such as clogging of the lines by decomposition products and / or polymerization products that occur during the evaporation of these starting materials are formed.

Als Stickstoffquelle können Stickstoff, Ammoniak und Hydronitride, z.B. NpHu und N2H^ o IJH, verwendet werden. Bevorzugt sind Stickstoff un:: .-'.mr-oniak oder ihre Mischungen.Nitrogen, ammonia and hydronitrides, for example NpH u and N 2 H ^ o IJH, can be used as the nitrogen source. Preference is given to nitrogen un :: .- '. Mr-oniak or mixtures thereof.

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Als Quelle für Bor sind Bortribromid, Bortrijodid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Hydroboride (Borane), z.B. B2Hg,. B5Hgf BioHl4* B6H2' 6ββ1δηθΐ· Bevorzugt wird Bartrichlorid verwendet.Boron tribromide, boron triiodide, boron trichloride, boron trifluoride and hydroborides (boranes), for example B 2 Hg, are sources of boron. B 5 Hgf B io H 14 * B 6 H 2 '6 ββ1 δ ηθΐ · Beard trichloride is preferably used.

Als Beispiel für eine Schwefelquelle seien dampfförmiger Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelhalogenide, wie SpCl2, SCIp und SpBr , angeführt. Bevorzugt ist Schwefelwasserstoff. As an example of a sulfur source, vaporous sulfur, hydrogen sulfide, sulfur halides such as SpCl 2 , SCIp and SpBr may be cited. Hydrogen sulfide is preferred.

Beispiele für Siliciumquellen sind Siliciumtetrachlorid, -tetrabromid und -tetrajodid, Hydrosilicide (Silane), z.B. SiH^, Si2H^, Si3H8 und dergl., und halogenierte Hydrosilicide, z.B. SiH,Cl, SiH2Cl2 und SiHCl,. Bevorzugt ist Siliciumtetrachlorid. Examples of silicon sources are silicon tetrachloride, tetrabromide and tetraiodide, hydrosilicides (silanes), e.g. SiH ^, Si 2 H ^, Si 3 H 8 and the like, and halogenated hydrosilicides, e.g. SiH, Cl, SiH 2 Cl 2 and SiHCl, . Silicon tetrachloride is preferred.

Die Menge der Quelle oder des Ausgangsstoffes für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Schwefel, mit der das Metallhalogenld umgesetzt wird, sollte mindestens stöchiometrisch hinsichtlich des Metallhalogenides sein, um den theoretischen Bedarf für die spezielle Reaktion erfüllen zu können. Es kann aber auch eine geringere als die stöchiometrische Menge der Quelle für Silicium," Bor, Stickstoff, Kohlenstoff oder Schwefel verwendet werden. Normalerweise wird ein Überschuß des billigeren Ausgangsstoffr verwendet, um den teureren Ausgangsstoff möglichst vollständig umzusetzen. Die relative Menge der verwendeten Ausgangsstoffe ist nicht erfindungswesentlich. The amount of source or raw material for silicon, The carbon, nitrogen, boron or sulfur with which the metal halide is reacted should be at least stoichiometric in terms of the metal halide to meet the theoretical need for the particular reaction can. But it can also be less than the stoichiometric amount of the source for silicon, "boron, nitrogen, carbon or sulfur can be used. Usually an excess of the cheaper raw material is used to make the to implement the more expensive raw material as completely as possible. The relative amount of the starting materials used is not essential to the invention.

Zusätzlich zu dem Metallhalogenid und der Quelle für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Schwefel benützt man in der Regel ein Reduziermittel, wie Wasserstoff, um die Reduktion des Metallhalogenide zu erleichtern. Die Menge des verwendeten Reduziermittels sollte mindestens so groß sein, daß die stöchiometrisch erforderliche Menge vorhanden ist, um theoretisch der besonderen Reaktion zu entsprechen, d.h. die erforderliche Menge, um sich mit der theoretisch während derIn addition to the metal halide and the source of silicon, Carbon, nitrogen, boron or sulfur are usually used with a reducing agent such as hydrogen to achieve the reduction of the metal halides to facilitate. The amount of reducing agent used should be at least so large that the stoichiometrically required amount is present to theoretically correspond to the particular reaction, i.e. the required Amount to deal with the theoretically during the

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Reaktion freigesetzten Menge an Halogen zu kombinieren, wobei die Menge an Wasserstoff, die aus anderen Quellen im Reaktor zur Verfügung steht, zu berücksichtigen ist. Typischerweise wird Wasserstoff in einem Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge verwendet. Wenn z.B. Titancarbid unter Verwendung von Titantetrachlorid und einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Ausgangsstoffe hergestellt wird, kann die theoretische, Menge an Wasserstoff durch die'folgende Gleichung ausgedrückt werden:Reaction released amount of halogen combine, with the amount of hydrogen emitted from other sources in the Reactor is available, must be taken into account. Typically, hydrogen is opposed in an excess the theoretically required amount is used. For example, when titanium carbide using titanium tetrachloride and a chlorinated hydrocarbon is produced as starting materials, the theoretical, amount of hydrogen can be expressed by the following equation:

nTiCl4 + CnHmClx + (2n+l/2x-l/2ia)H2—> nTiC + (4n+x) HGlnTiCl 4 + C n H m Cl x + (2n + l / 2x-l / 2ia) H2- > nTiC + (4n + x) HGl

in derin the

η die Anzahl der Kohlenstoffatome angibt, m die Anzahl der Wasserstoffatome angibt und χ die Anzahl der Chloratome angibt.η indicates the number of carbon atoms, m indicates the number of hydrogen atoms and χ indicates the number of chlorine atoms.

In ähnlicher Weise sollte bei Verwendung anderer Titanhalogenide die Menge an elementarem Wasserstoff im Überschuß zu dem chemischen Äquivalent an Halogen des Titanhalogenids sein. Häufig wird ein zehnfacher und sogar ein hundertfacher Überschuß an Wasserstoff gegenüber der erforderlichen Menge nach vorstehender Gleichung oder nach der Äquivalenz gegenüber dem Halogen aus dem Titanhalogenid verwendet.Similarly, if other titanium halides are used, the amount of elemental hydrogen should increase in excess be the chemical equivalent of halogen of the titanium halide. Often times it becomes tenfold and even a hundredfold Excess of hydrogen compared to the required amount according to the above equation or according to the equivalence used over the halogen from the titanium halide.

Wie bereits ausgeführt wurde, können beliebige Methoden verwendet werden, um die Ausgangsstoffe bei Reaktionstempe-As already stated, any methods can be used to convert the starting materials at reaction temperatures.

raturen zusammenzubringen. So können z.B. die Ausgangsstoffe einzeln auf oder über die Reaktionstemperatur erwärmt werden und dann in einer geeigneten Reaktionszone gemischt werden. Außerdem kann einer oder mehrere, aber nicht alle Ausgangsstoffe auf Temperaturen oberhalb der Reaktionstemperatur erwärmt werden und in der Reaktionszone mit dem oder den restlichen Ausgangsstoffen, die in die Reaktionszone bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur eingeführt wurden, gemischt werden. Dadurch bringen die überhitzten Ausgangsstoffe die restlichen Ausgangsstoffe rasch auf Reaktionstemperatur, wodurch die Bildung der gewünschten Verbindung eintritt. Außerdem können dieto bring ratures together. For example, the starting materials can be heated individually to or above the reaction temperature and then mixed in a suitable reaction zone. It can also be one or more, however not all starting materials at temperatures above the Reaction temperature are heated and in the reaction zone with the remaining starting material or materials in the reaction zone were introduced at temperatures below the reaction temperature, mixed. Bring thereby the overheated starting materials quickly bring the remaining starting materials to reaction temperature, causing the formation the desired connection occurs. In addition, the

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Ausgangsstoffe in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur eingeführt und durch eine sehr heiße Wärmequelle, z.B. ein inertes Plasma, wie ein Argonplasma, erwärmt werden.Starting materials introduced into the reactor at a temperature below the reaction temperature and by a very hot heat source, e.g. an inert plasma such as an argon plasma.

Die Reaktionstemperaturen bei dem Verfahren der Erfindung schwanken selbstverständlich in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und den hergestellten Produkten. Im allgemeinen liegen sie aber im Bereich von etwa 300 bis etwa 3.000° C, Die Reaktionstemperaturen sind für die Herstellung der verschiedenen Carbide, Nitride, Boride und Silicide aus den verschiedenen Ausgangsstoffen gut bekannt und können auf den Seiten 61, 226, 275 und 322 des bereits genannten Werkes "Refractory Hard Metals" nachgeschlagen werden. Für die Herstellung von Metallsulfiden sind die Reaktionstemperaturen ebenfalls bekannt. Titansulfid kann z.B. in einem heißen Rohr durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff bei etwa '600° C erzeugt werden. Wolframdisulfid kann man durch Umsetzung von Wolframhexachlorid und Schwefelwasserstoff bei etwa 375 bis 550° C erhalten.The reaction temperatures in the process of the invention naturally vary depending on the raw materials and the products manufactured. In general but they are in the range from about 300 to about 3,000 ° C. The reaction temperatures are for the preparation of the various Carbides, nitrides, borides and silicides are well known from the various starting materials and can be applied to the Pages 61, 226, 275 and 322 of the aforementioned work "Refractory Hard Metals" can be looked up. For the production The reaction temperatures of metal sulfides are also known. Titanium sulfide, for example, can be hot in one Tube can be produced by reacting titanium tetrachloride and hydrogen sulfide at about 600 ° C. Tungsten disulfide can be achieved by reacting tungsten hexachloride and hydrogen sulfide obtained at about 375 to 550 ° C.

Die bei dem in der Dampfphase durchgeführten Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkte haben typischerweise eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Micron.The products obtained in the process of the invention carried out in the vapor phase typically have a Particle size ranging from about 0.01 to about 1.0 microns.

Zu den Carbiden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, gehören Titancarbid, Zirconcarbid, Hafniumcarbid, Vanadincarbid, Niobcarbid, Tantalcarbide (Ta2C, TaC), Siliciumcarbid (alpha und beta), Borcarbid (BaC), Chromcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbide (W2C, WC), Thorcarbide (ThC, ThC2) und Urancarbide (UC, U2C^ und UC2).The carbides which can be produced by the process of the invention include titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tantalum carbide (Ta 2 C, TaC), silicon carbide (alpha and beta), boron carbide (BaC), chromium carbide, molybdenum carbide, Tungsten carbides (W 2 C, WC), thorcarbides (ThC, ThC 2 ) and uranium carbides (UC, U 2 C ^ and UC 2 ).

Zu den Nitriden, die sich nach der Erfindung herstellen lassen, gehören Titannitrid, Siliciumnitrid, Zirconitrid, Hafniumnitrid, Vanadinnitrid. (VN, V3N), Niobnitrid, Tantal-The nitrides which can be produced according to the invention include titanium nitride, silicon nitride, zirconitride, hafnium nitride, vanadium nitride. (VN, V 3 N), niobium nitride, tantalum

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nitrid, Bornitrid, Chromnitride (Cr2N, CrN), Molybdännitrid, Wolframnitrid (beta, gamma und alpha), Molybdännitride (Mo2N, MoN), Thornitride, Urannitride (U2N3, UN2), Neptuniumnitrid und Plutoniumnitrid.nitride, boron nitride, chromium nitride (Cr 2 N, CrN), molybdenum nitride, tungsten nitride (beta, gamma and alpha), molybdenum nitride (Mo 2 N, MoN), thorn nitride, uranium nitride (U 2 N 3 , UN 2 ), neptunium nitride and plutonium nitride.

Zu den Bornitriden, die sich nach der Erfindung herstellen lassen, gehören Titanboride (TiB, TiB2)» Siliciumboride (SiB3, SiBg), Zirkonboride (ZrB2, ZrB12), Hafniumborid, Vanadinboride (VB, VB2), Niobboride (NbB, NbB2), Tantalboride (TaB, TaB2), Chromboride (CrB, CrB2), Molybdänboride (Mo2B, MoB) (alpha und beta) (MoB2 und Mo2Bc), Wolframborid, Thorbor id und Uranborid.The boron nitrides that can be produced according to the invention include titanium borides (TiB, TiB 2 ) »silicon borides (SiB 3 , SiBg), zirconium borides (ZrB 2 , ZrB 12 ), hafnium boride, vanadium boride (VB, VB 2 ), niobium boride ( NbB, NbB 2 ), tantalum boride (TaB, TaB 2 ), chromium boride (CrB, CrB 2 ), molybdenum boride (Mo 2 B, MoB) (alpha and beta) (MoB 2 and Mo 2 Bc), tungsten boride, thorboride and uranium boride .

Beispiele für Silicide, die nach der Erfindung hergestellt werden können, sind Titansilicide, Circonsilicid, Vanadinsilicide (V3Si, VSi2), Niobsilioid, Tantalsilicid, Chromsilicide (Cr3Si, CrSi, CrSi2), Molybdansilicide (Mo3Si, MoSi2), Wolframsilicid, Thorsilicid, TJransilicide (USi, alpha USi2, beta USi2), Neptuniumsilicid und Plutoniumsilicid. Examples of silicides which can be produced according to the invention are titanium silicides, zirconium silicides, vanadium silicides (V 3 Si, VSi 2 ), niobium silicides, tantalum silicides, chromium silicides (Cr 3 Si, CrSi, CrSi 2 ), molybdenum silicides (Mo 3 Si, MoSi 2 ), tungsten silicide, thorsilicide, TJransilicide (USi, alpha USi 2 , beta USi 2 ), neptunium silicide and plutonium silicide.

Als Beispiele für Sulfide, die nach der Erfindung hergestellt werden können, seien Titandisulfid, Zirconsulfid, Wolfrandisülfid, Molybdänsulfide, Vanadinsulfide, Thorsulfid, Tantalsulfid, Siiiciumsulfide, Cobal^sulfide und dergl. genannt.Examples of sulfides that can be produced according to the invention are titanium disulfide, zirconium sulfide, Tungsten disulfide, molybdenum sulfide, vanadium sulfide, thorsulfide, Tantalum sulfide, Siiiciumsulfide, Cobal ^ sulfide and the like. called.

Als Beispiele für geeignete Vorrichtungen und Einrichtungen zur Einführung der Ausgangsstoffe wird auf Figuren 1 und 2 der US-PS 3 485 586 und die einzigen Figuren der US-PSs 3 340 020 und 3 253 886 und die einzige Figur von US-PS 3 661 523 als Beispiele für Vorrichtungen zur Durchführung von Reaktionen in der Dampfphase verwiesen. Auf diese Figuren und die entsprechenden Teile der Beschreibung wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Derartige Vorrichtungen besitzen, kurz ausgedrückt, einen im allgemeinen zylindrischenAs examples of suitable devices and devices for introducing the starting materials, reference is made to FIGS. 1 and 2 U.S. Pat. No. 3,485,586 and the sole figures of U.S. Patents 3,340,020 and 3,253,886 and the sole figure of U.S. Patents 3,661,523 as examples of devices for carrying out reactions in the vapor phase. On these figures and the corresponding parts of the description are incorporated herein by reference. Have such devices in short, a generally cylindrical one

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Reaktor, an dessen Kopf axial ein Plasmagenerator montiert ist. Der Plasmagenerator produziert einen heißen gasförmigen ' Plasmastrom, z.B. ein Wasserstoff plasma, das in das Zentrum des Reaktors geführt wird. Zwischen dem Plasmagenerator und dem Kopf des Reaktors ist eine Einrichtung mit einem zentralen Schacht (core) angeordnet, durch den der heiße Plasmastrom durchgeht. Einlasse entlang der inneren Seite der Anordnung und in Gegenüberstellung zu dem Schacht ermöglichen es, Ausgangsstoffe und andere Gase in das heiße Plasma einzuführen. Die Einlasse können sich auf dem gleichen horizontalen Niveau oder vertikal verschoben befinden. Die Einlasse können so ausgebildet sein, daß sie .die Ausgangsstoffe direkt (entlang eines einzigen Vektors) in das Plasma führen oder unter einem Winkel gegenüber der Horizontalen, oder daß sie den Ausgangsstoffen eine Umfangsbewegung, z.B. tangential zu -dem Plasmastrom geben.Reactor with a plasma generator axially mounted on its head. The plasma generator produces a hot gaseous' Plasma flow, e.g. a hydrogen plasma, which is fed into the center of the reactor. Between the plasma generator and A device with a central shaft (core) through which the hot plasma flow is arranged is arranged at the top of the reactor goes through. Allow inlets along the inner side of the assembly and in opposition to the manhole it is necessary to introduce raw materials and other gases into the hot plasma. The inlets can be on the same horizontal level or shifted vertically. The inlets can be designed so that they .die starting materials directly (along a single vector) lead into the plasma or at an angle to the horizontal, or that they give the starting materials a circumferential movement, e.g. tangential to the plasma flow.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher beschrieben. Als Standardbedingungen für die Gasvolumina gelten ein Druck von 1,0 kg/m (1^,7 psi) und für die Temperatur 21,11° C (70° F). Die verwendete Vorrichtung gleicht derjenigen der vorhin erwähnten US-PS 3 661 523 mit der Ausnahme, daß anstelle eines Induktionsplasmaerhitzers ein Gleichstrom-Plasmabogenerhitzer verwendet wurde. Der Bogenerhitzer arbeitete bei einer mittleren Spannung, einer mittleren Stromstärke mit einer Kraftzufuhr von 26 Kilowatt. Die Effizienz des Erhitzers lag bei etwa 53 bis etwa 6I96.The invention is described in more detail in the following examples. As standard conditions for the gas volumes A pressure of 1.0 kg / m (1 ^, 7 psi) and for the temperature apply 21.11 ° C (70 ° F). The device used is the same that of the aforementioned US Pat. No. 3,661,523 except that an induction plasma heater is used instead of an induction plasma heater DC plasma arc heater was used. The arc heater worked at a medium voltage, a medium amperage with a power supply of 26 kilowatts. The efficiency of the heater ranged from about 53 to about 6196.

Vergleichsversuch IComparative experiment I

Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m unter Standardbedingungen (300 cubic feet) pro Stunde eingeführt und durch den Erhitzer von mittlerer Spannung und mittlerer Stromstärke wie vorstehend angegeben erwärmt. Der Strom des heißen Wasserstoff wurde durch das Zentrum einer Einlaßöffnung für die Ausgangsstoffe (Mischer) mit zwei ringförmigen Einlaßöffnungen für die Ausgangsstoffe,Hydrogen was taking at a speed of 8.5 m Standard conditions (300 cubic feet) per hour introduced and through the medium voltage heater and medium amperage heated as indicated above. The stream of hot hydrogen was going through the center an inlet opening for the starting materials (mixer) with two annular inlet openings for the starting materials,

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eine, oberhalb der anderen, projiziert. Jede ringförmige Öffnung umgab den Weg des heißen Viasserstoff Stroms. Das Metallhalogenid und die Quelle für den Kohlenstoff wurden in den heißen Wasserstoffstrom aus ihren entsprechenden Einlaßöffnungen projiziert.projected one above the other. Any annular opening surrounded the path of the hot hydrogen stream. The metal halide and the source of the carbon were in the hot stream of hydrogen projected from their respective inlet ports.

Es wurde Titantetrachlorid in einer Menge von 23 g pro Minute zusammen mit 0,28 m (10 cubic feet) -Wasserstoff pro Stunde als Trägergas, durch den unteren Schlitz des Mischers eingeführt. 1,1,2-Trichloräthan wurde in einer Menge von 15,5 g pro Minute (92% Überschuß, bezogen auf Titantetrachlorid), zusammen mit 1,27 m (45 cubic feet);.Wasserstoff pro Stunde als Trägergas, durch den oberen Schlitz des Mischers eingeführt. Titancarbid wurde in dieser Weise 120 Minuten hergestellt. Dann wurde die Umsetzung beendigt und die Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe überprüft. Die Überprüfung zeigte, daß Titancarbidablagerungen vorlagen, die an der Platte des Mischers hafteten, die die beiden ringförmigen Öffnungen trennte. Diese Titancarbidablagerungen hatten eine Stärke von etwa 3,2 bis 6,4 mm und hingen an der Wand des Mischers wie ein Gehänge. Das isolierte Titancarbid hatte eine "BET"-Oberfläche von etwa 3,5 m /g und eine Gewichtsmittelteilchengröße von etwa 0,36 Mikron.Titanium tetrachloride was used at a rate of 23 grams per minute along with 0.28 m (10 cubic feet) hydrogen per hour as carrier gas, introduced through the lower slot of the mixer. 1,1,2-trichloroethane was used in an amount of 15.5 g per minute (92% excess, based on titanium tetrachloride), along with 1.27 m (45 cubic feet); hydrogen per hour as a carrier gas, introduced through the top slot of the mixer. Titanium carbide was produced in this way for 120 minutes. Then the reaction was terminated and the inlet device for the starting materials was checked. The verification showed that there were titanium carbide deposits adhering to the plate of the mixer that formed the two annular ones Openings separated. These titanium carbide deposits were about 3.2 to 6.4 mm thick and hung on the wall of the Mixer like a hanger. The isolated titanium carbide had a "BET" surface area of about 3.5 m / g and a weight average particle size of about 0.36 microns.

Vergleichsversuch uComparative experiment u tt

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Reaktor das Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 23,4 g pro Minute, das 1,1,2-Trichloräthan mit einer Geschwindigkeit von 17,3 g pro Minute (110% Überschuß) zugeführt wurden und daß die 0,28 m Wasserstoff durch die gleiche Menge an Argon als Trägergas für das Titantetrachlorid ersetzt wurden. Das Verfahren lief für einen Zeitraum von 350 Minuten. Es wurde dann unterbrochen und die Einrichtung für die Zuführung- der Ausgangsstoffe wurde inspiziert.· In gleicher Weise wie bei Vergleichsversuch I wurde im mittleren Abschnitt des Mischers eine AblagerungThe procedure of Comparative Experiment I was repeated, with the exception that the reactor, the titanium tetrachloride with a rate of 23.4 g per minute, the 1,1,2-trichloroethane at a rate of 17.3 g per minute (110% excess) were supplied and that the 0.28 m hydrogen were replaced by the same amount of argon as the carrier gas for the titanium tetrachloride. The process ran for one Period of 350 minutes. It was then interrupted and the facility for supplying the starting materials became operational · In the same way as in Comparative Experiment I, a deposit was found in the middle section of the mixer

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von Titancarbid gefunden. Das Titancarbid hatte eine "BET"-Oberflache von etwa 2,3 m/g und eine Gewichtsmittelteilchengröße von etwa 0,54 Mikron.found of titanium carbide. The titanium carbide had a "BET" surface of about 2.3 m / g and a weight average particle size of about 0.54 microns.

Die Vergleichsversuche I und II zeigen, daß Produktablagerungen an der Mischeinrichtung für die Ausgangsstoffe auftreten und daß solche Ablagerungen wachsen. Solche Ablagerungen können sich 2,5 bis 5 cm in den Reaktor hinein erstrecken. Manchmal hat die Ablagerung eine zylindrische und in anderen Fällen ein konische Form. Die konische Form der Ablagerung ist manchmal ein umgekehrter Konus. Derartige Ablagerungen auf dem Mittelteil zwischen den beiden Einlassen der Ausgangsstoffe führt zu einer wesentlichen Veränderung in dem Mischen der Ausgangsstoffe. Am Anfang der Reaktion werden das Titanhalogenid, z.B. das Titantetrachlorid, und die Kohlenstoffquelle, z.B. das 1,1,2-Trichloräthan, direkt in das Wasserstoffplasma eingeführt, wo sie sofort gemischt werden. Nachdem eine Produktablagerung aufgetreten ist, wird die Quelle für den Kohlenstoff, wenn die Folge der Ausgangsstoffe wie bei den Vergleichsversuchen I und II verwendet wird, in das Wasserstoffplasma eingeführt und in das Zentrum des Reaktors geleitet.-Das Titanhalogenid trifft aber die Ablagerung und wird von dem Plasmastrom abgelenkt in eine Ebene, die nahezu parallel zu der Fläche des Mischers ist. Dadurch wird die Umsetzung des Titanhalogenidausgangsstoffes verzögert und es hat dadurch die Gelegenheit, in Nachbarschaft und auf den Oberflächen des Reaktors oder Mischers zu reagieren, wodurch das Ablagerungsproblem erschwert wird. Außerdem nimmt" die Menge an nicht umgesetztem Titanhalogenid in dem Reaktorabgang zu und die Verteilung der Teilchengröße des Reaktionsproduktes ändert sich von demjenigen bei Beginn der Reaktion.Comparative experiments I and II show that product deposits occur at the mixing device for the starting materials and that such deposits grow. Such deposits can extend 2.5 to 5 cm into the reactor. Once in a while the deposit has a cylindrical and in other cases a conical shape. The tapered shape of the deposit is sometimes an inverted cone. Such deposits on the middle part between the two inlets of the starting materials leads to a significant change in the mixing of the raw materials. At the beginning of the reaction, the titanium halide, e.g. the titanium tetrachloride, and the carbon source, e.g. 1,1,2-trichloroethane, directly into the hydrogen plasma introduced where they are immediately mixed. After product deposition has occurred, the source of the carbon, if the sequence of the starting materials is used as in comparative experiments I and II, into the hydrogen plasma introduced and passed into the center of the reactor.-The titanium halide hits the deposit and is of the plasma flow is deflected into a plane which is almost parallel to the surface of the mixer. This will make the implementation of the titanium halide source material is delayed and it thereby has the opportunity in the neighborhood and on the surfaces of the reactor or mixer to react, making the deposit problem more difficult. In addition, "the crowd increases of unreacted titanium halide in the reactor outlet and the distribution of the particle size of the reaction product changes from that at the start of the reaction.

Beispiel 1example 1

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit der Zuführung des Titantetrachlorids 23 tl g pro Minute, die Geschwindigkeit derThe procedure of Comparative Experiment I was repeated with the exception that the rate of supply of the titanium tetrachloride was 23 tons per minute, the rate of

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Zuführung von 1,1,2-Trichloräthan 16,7 g pro Minute (104,5% Überschuß) betrug und daß die 0,28m /h Chlorwasserstoff durch 0,31 m /h Chlorwasserstoff, der mit dem Titantetrachlorid eingeführt wurde, ersetzt wurden. Das Verfahren wurde für einen Zeitraum von 412 Minuten betrieben und dann wurde der Versuch unterbrochen und die Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe inspiziert. Es konnte keine nennenswerte Ablagerung des Reaktionsproduktes auf der Einlaßeinrichtung festgestellt werden. Das erhaltene Titancarbid hatte eine "BET"-Oberflache von etwa 3f0 m /g und eine Gewichtsmittelt e ilchengr öße von etwa 0,41 Mikron.The addition of 1,1,2-trichloroethane was 16.7 g per minute (104.5% excess) and that the 0.28 m / h of hydrogen chloride was replaced by 0.31 m / h of hydrogen chloride, which was introduced with the titanium tetrachloride . The process was run for a period of 412 minutes and then the experiment was stopped and the feed inlet facility was inspected. No significant deposit of the reaction product could be found on the inlet device. The resulting titanium carbide had a "BET" surface area of about 3 f 0 m / g and a weight average particle size of about 0.41 microns.

Beispiel 2Example 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,* daß das Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 23»6 g pro Minute und das 1,1,2-Trichloräthan mit einer Geschwindigkeit von 17»5 g pro Minute zugeführt wur-.den. Das Verfahren wurde für einen Zeitraum von 805 Minuten betrieben. Der Versuch wurde dann abgestellt und die Einlaßeinrichtung wurde inspiziert. Es hatte sich nur eine kleine und vernachlässigbare Menge von Titancarbid in der Mittelplatte des Mischers abgeschieden.The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the titanium tetrachloride was removed at a rate of 23 »6 g per minute and the 1,1,2-trichloroethane with at a rate of 17 »5 g per minute. Were fed. The process was run for a period of 805 minutes. The experiment was then turned off and the inlet device was inspected. There was only a small and negligible amount of titanium carbide in the center plate the mixer deposited.

Beispiel 3 ' Example 3 '

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 19,6 g pro Minute und das 1,1,2-Trichloräthan mit einer Geschwindigkeit von 14,4 g pro Minute (108% Überschuß) zugeführt wurde. Außerdem wurden gemeinsam mit dem Titantetrachlorid als Trägergase 0,42 m /h Wasserstoff gemeinsam mit 0,042 m /h Chlorwasserstoff eingeführt. Das Verfahren wurde für einen Zeitraum von 3 865 Minuten betrieben und" dann zur Überprüfung unterbrochen. Bei der Inspektion wurde' keine Ablagerung von Titancarbid an der Mischeinrichtung für die Ausgangsstoffe gefunden.The procedure of Comparative Experiment I was repeated with the exception that the titanium tetrachloride at a rate of 19.6 g per minute and the 1,1,2-trichloroethane was fed at a rate of 14.4 g per minute (108% excess). In addition, together with the titanium tetrachloride introduced as carrier gases 0.42 m / h hydrogen together with 0.042 m / h hydrogen chloride. That Procedure was operated for a period of 3865 minutes and then "suspended for inspection. Upon inspection No deposit of titanium carbide was found on the mixing device for the starting materials.

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Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß durch die Zugabe von Chlorwasserstoff zu der Hauptmischzone im wesentlichen die Ablagerung von Titancarbid an der Mischeinrichtung für die Ausgangsstoffe vermieden wird, wodurch die Betriebszeiten des Reaktors wesentlich verlängert werden.The results of Examples 1 to 3 show that the Adding hydrogen chloride to the main mixing zone essentially results in the deposition of titanium carbide on the mixing device for the starting materials is avoided, whereby the operating times of the reactor are significantly increased.

Vergleichsversuch IIIComparative experiment III

Unter Verwendung der Vorrichtung von Vergleichsversuch I wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m /h in den mit mittlerer Spannung und mittlerer Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt. Titanchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 18,7 g pro'·Minute gemeinsam mit 0,56 m /h Wasserstoff in den heißen Wasserstoffstrom durch den oberen Schlitz der Mischeinrichtung für die Ausgangsstoffe eingeleitet. Durch den unteren Schlitz dieser Mischeinrichtung wurde Bortrichlorid mit einer Geschwindigkeit von 5fl3 Liter pro Minute (Γ6% Überschuß gegenüber TiCl^) gemeinsam mit 0,62 m /h Argon eingeführt. Das Verfahren wurde für etwa 95 Minuten betrieben und dann -unterbrochen., da sich eine große Menge an Titandiborid fest auf der Mittelplatte der Mischeinrichtung für die Ausgangsstoffe abgelagert hatte.Using the apparatus of Comparative Experiment I, hydrogen was released at a rate of 8.5 m / h introduced into the medium voltage and medium current heater. Titanium chloride was made with a speed of 18.7 g per minute together with 0.56 m / h of hydrogen into the hot hydrogen stream introduced the upper slot of the mixing device for the starting materials. Through the lower slot of this mixer was boron trichloride at a rate of 5fl3 liters per minute (Γ6% excess compared to TiCl ^) introduced together with 0.62 m / h argon. The process was run for about 95 minutes and then stopped., because a large amount of titanium diboride is firmly deposited on the center plate of the mixing device for the raw materials would have.

Beispiel 4 * Example 4 *

Die Arbeitsweise vom Vergleichsversuch III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Bortrichlorid mit einer Geschwindigkeit von 5,86 Liter pro Minute (32,5% Überschuß) eingeleitet wurde und daß anstelle von Wasserstoff gemeinsam mit dem Titantetrachlorid 34 m /h Chlorwasserstoff eingeleitet wurden. Nach einer Betriebsdauer von 150 Minuten wurde das Verfahren unterbrochen und die Mischeinrichtung für die Ausgangsstoffe wurde inspiziert. Es wurde keine Ablagerung von Titandiborid auf dieser Einrichtung gefunden.The procedure of Comparative Experiment III was repeated except that boron trichloride was used at one rate of 5.86 liters per minute (32.5% excess) was introduced and that instead of hydrogen together 34 m / h of hydrogen chloride were introduced with the titanium tetrachloride. After an operating time of 150 minutes the process was interrupted and the mixing device for the raw materials was inspected. It wasn't Deposition of titanium diboride found on this facility.

409848/106*7409848/106 * 7

Beispiel 5Example 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Einführungsgeschwindigkeit des Titantetrachlorids auf 21,35 g pro Minute erhöht wurde, was einem 15%igen Überschuß von Bortrichlorid entspricht. Nach einer Betriebsdauer von 960 Minuten wurde der Versuch unterbrochen und es wurde die Mischeinrichtung untersucht. Es wurde keine Ablagerung von Titandiborid gefunden.The procedure of Example 4 was repeated except that the rate of introduction of the titanium tetrachloride was increased to 21.35 g per minute, which corresponds to a 15% excess of boron trichloride. After a Operating time of 960 minutes, the experiment was interrupted and the mixing device was examined. It was no deposit of titanium diboride found.

Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 zeigen die Wirksamkeit der Zugabe von Chlorwasserstoff in der Hauptmischzone zur Vermeidung der Ablagerung des Reaktidnsproduktes.The results of Examples 4 and 5 demonstrate the effectiveness of adding hydrogen chloride to the main mixing zone Avoidance of the deposition of the reactant product.

Vergleichsversuch IVComparative experiment IV

Unter Verwendung der Vorrichtung von Vergleichsversuch I wurden 8,5 m /h Wasserstoff in den mit mittlerer Spannung und mittlerer Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt und- erhitzt. Zircontetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 23,0 g pro Minute zusammen mit 2,8 m /h Argon in den heißen Wasserstoffstrom durch den oberen Schlitz der Mischeinrichtung eingeführt. Durch den unteren Schlitz der Mischeinrichtung wurde Bortrichlorid mit einer Geschwindigkeit von 4,86 Liter pro Minute (10% Überschuß gegenüber Zircontetrachlorid) zusammen mit 0,62 m /h Argon eingeführt. Das Verfahren wurde für 120 Minuten betrieben und wurde dann unterbrochen, da sich große Mengen an Zircondiborid um die Einlaßöffnungen der Ausgangsstoffe abgelagert hatten.Using the apparatus of Comparative Experiment I, 8.5 m / h of hydrogen were introduced into the medium tension and medium current operated heater introduced and heated. Zirconium tetrachloride was added at a rate of 23.0 g per minute together with 2.8 m / h argon into the hot hydrogen stream through the upper slot of the Mixing device introduced. Boron trichloride leaked through the lower slot of the mixer at one rate of 4.86 liters per minute (10% excess over zirconium tetrachloride) together with 0.62 m / h argon. The process was operated for 120 minutes and was then interrupted as large amounts of zirconium diboride were present Inlet openings of the starting materials had deposited.

Beispiel 6Example 6

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch IV wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,71 nr/h Chlorwasserstoff und 2,1 iir/h Argon gemeinsam mit dem Zircontetrachlorid anstelle von 2,8 m /h wie in Vergleichsversuch IV eingeführt wurden. Nach einer Betriebsdauer von 180 Minuten wurde das Verfahren unterbrochenThe procedure of Comparative Experiment IV was repeated with the exception that 0.71 nr / h of hydrogen chloride and 2.1 Iir / h Argon were introduced together with the zirconium tetrachloride instead of 2.8 m / h as in Comparative Experiment IV. After a period of operation the proceedings were interrupted after 180 minutes

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und die Einlaßeinrichtung wurde inspiziert. Es hatten sich keine nennenswerten Mengen an Zircondiborid abgelagert.and the inlet device was inspected. No significant amounts of zirconium diboride had deposited.

Verffleichsversuch VVerffleichsversuch V

Unter Verwendung der Vorrichtung von Vergleichsversuch I wurden 2,5 m^/h Stickstoff und 0,64 m^/h Wasserstoff in den mit mittlerer Spannung und mittlerer,Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt. Titantetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,9 g pro Minute zusammen mit 0,56 m /h Wasserstoff in den heißen Stickstoff-Wasserstoffstrom durch den unteren Schlitz der Einläßeinrichtung für die Ausgangsstoffe eingeleitet. Durch den oberen',Schlitz wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m /h Wasserstoff allein eingeleitet. Nach einer Betriebsdauer von 180 Minuten wurde das Verfahren unterbrochen. Bei der Inspektion der Einlaßeinrichtung wurden große Mengen an abgeschiedenem Titannitrid gefunden.Using the apparatus of Comparative Experiment I, 2.5 m ^ / h nitrogen and 0.64 m ^ / h hydrogen were in the operated with medium voltage and medium amperage Heater introduced. Titanium tetrachloride was blown at a rate of 12.9 g per minute along with 0.56 m / h Hydrogen into the hot nitrogen-hydrogen stream through the lower slot of the inlet device for the starting materials initiated. Through the upper '' slit there was a Initiated at a speed of 1.2 m / h hydrogen alone. After 180 minutes of operation, the procedure was followed interrupted. Upon inspection of the inlet device, large amounts of deposited titanium nitride were found.

Beispiel 7Example 7

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch V wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,34 m /h Chlorwasserstoff zusammen mit dem Titantetrachlorid anstelle von 0,56 m /h Wasserstoff eingeführt wurden. Nach einer Betriebsdauer von 420 Minuten wurde der Versuch unterbrochen und es wurde die Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe inspiziert. Es wurde keine nennenswerte Ablagerung von Titannitrid auf der Einlaßeinrichtung gefunden.The procedure of Comparative Experiment V was repeated, with the exception that 0.34 m / h of hydrogen chloride together were introduced with the titanium tetrachloride instead of 0.56 m / h of hydrogen. After an operating time of 420 minutes the experiment was interrupted and the inlet device for the starting materials was inspected. It wasn't significant deposit of titanium nitride found on the inlet device.

Vergleichsversuch VIComparative experiment VI

Unter Verwendung der Vorrichtung von Vergleichsversuch I wurden 2,5 m /h Stickstoff und 0,64 iir/h Wasserstoff in den mit mittlerer Spannung und mittlerer Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt und erhitzt. Zircontetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 15,9 g pro Minute gemeinsam mit 2,8 nr/h Argon in den heißen Stickstoff-WasserstoffstromUsing the device from Comparative Experiment I, 2.5 m / h nitrogen and 0.64 l / h hydrogen were introduced into the Medium voltage and medium amperage operated heater is introduced and heated. Zirconium tetrachloride was at a rate of 15.9 g per minute together with 2.8 nr / h argon into the hot nitrogen-hydrogen stream

409848/ 1067409848/1067

durch den unteren Schiit? der Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe eingeführt. Wasserstoff wird allein mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m /h durch den oberen Schlitz der Einlaßeinrichtung eingeführt. Nach einer Betriebsdauer von 120 Minuten wird der Versuch unterbrochen und es wird eine wesentliche Ablagerung von Zirconnitrid auf den Einlaßöffnungen der Einlaßeinrichtung festgestellt.through the lower Shiite? the inlet device for the starting materials introduced. Hydrogen alone is transported through the upper slot at a speed of 1.2 m / h Inlet device introduced. After an operating time of The experiment is interrupted for 120 minutes and there is a substantial deposition of zirconium nitride on the inlet ports the inlet device detected.

Beispiel 8Example 8

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch VI wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,71 m /h Chlorwasserstoff und 2,1 m /h Argon gemeinsam mit Zircontetrachlori'd eingeführt werden, anstelle von 2,8 m /h Argon. Nach einer Betriebsdauer von 180 Minuten wird der Versuch unterbrochen und die Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe wird inspiziert. Es werden keine nennenswerten Ablagerungen von Zirconnitrid festgestellt,The procedure of comparative experiment VI is repeated, with the exception that 0.71 m / h of hydrogen chloride and 2.1 m / h Argon can be introduced together with Zircontetrachlori'd, instead of 2.8 m / h argon. After an operating time of The experiment is interrupted for 180 minutes and the inlet device for the starting materials is inspected. It will no significant deposits of zirconium nitride found,

Vergleichsversuch VIIComparative experiment VII

Unter Verwendung der Vorrichtung von Vergleichsversuch I werden 4,2 m /h Argon in den mit mittlerer Spannung und mittlerer Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt und erhitzt. Schwefelwasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 4,7 Litern pro Minute (10% Überschuß gegenüber 'TiCl^ als Ausgangsstoff und TiSp als Reaktionsprodukt) in den heißen Argonstrom durch den oberen Schlitz der Einlaßeinrichtung "eingeführt. Titantetrachlorid wird mit einer Geschwindigkeit von 18 g pro Minute zusammen mit 0,28 m /h Argon durch den unteren Schlitz der Einlaßeinrichtung in den heißen Argonstrom eingeführt. Nach einer Betriebsdauer von 100 Minuten wird der Versuch unterbrochen, da sich eine große Menge an Titansulfiden (TiS2, T13S4) auf den Eintrittsöffnungen der Einlaßeinrichtung abgeschieden hat.Using the apparatus of Comparative Experiment I, 4.2 m / h argon is introduced into the medium voltage and medium current heater and heated. Hydrogen sulfide is introduced at a rate of 4.7 liters per minute (10% excess over 'TiCl ^ as starting material and TiSp as reaction product) into the hot argon stream through the upper slot of the inlet device. Titanium tetrachloride is introduced at a rate of 18 g per minute together with 0.28 m / h argon through the lower slot of the inlet device into the hot argon flow After an operating time of 100 minutes, the experiment is interrupted because a large amount of titanium sulfides (TiS 2 , T13S4) is on the inlet openings of the inlet device has deposited.

409848/ 10 6 7409848/10 6 7

2A206212A20621

Beispiel 9Example 9

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch VII wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,31 m /h Chlorwasserstoff gemeinsam mit dem Titantetrachlorid anstelle von 0,28 m /h Argon eingeführt werden. Nach einer Betriebsdauer von 150 Minuten wird der Versuch unterbrochen und die Einlaßeinrichtung wird inspiziert. Es wird keine nennenswerte Ablagerung von Titansulfid auf den Einführungsöffnungen festgestellt.The procedure of comparative experiment VII is repeated, with the exception that 0.31 m / h of hydrogen chloride together be introduced with the titanium tetrachloride instead of 0.28 m / h argon. After an operating time of 150 minutes the experiment is interrupted and the inlet device is inspected. There will be no significant deposit of titanium sulfide noted on the insertion openings.

Vergleichsversuch VIIIComparative experiment VIII

Unter Verwendung der Vorrichtung von '.Vergleichsversuch I werden 8,5 m /h Wasserstoff in den mit mittlerer Spannung und mittlerer Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt. Titantetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 13,2 g pro Minute (10% Überschuß gegenüber SiCl/, als Ausgangsstoff und TiSi2 als Reaktionsprodukt) zusammen mit 1,3 m /h Wasserstoff durch den oberen Schlitz der Einlaßeinrichtung in den heißen Wasserstoffstrom eingeführt. Siliciumtetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 21,5 g pro Minute zusammen mit 0,56 m /h Wasserstoff durch den unteren Schlitz der Einlaßeinrichtung eingeführt. Nach einer Versuchsdauer von 120 Minuteri wurde der Versuch beendigt, da sich eine größere Menge an Titansiliciden an den Eintrittsöffnungen abgelagert hatte.Using the device from Comparative Experiment I, 8.5 m / h of hydrogen are introduced into the heater operated with medium voltage and medium amperage. Titanium tetrachloride was introduced at a rate of 13.2 g per minute (10% excess over SiCl /, as starting material and TiSi 2 as reaction product) together with 1.3 m / h of hydrogen through the upper slot of the inlet device into the hot hydrogen stream. Silicon tetrachloride was introduced at a rate of 21.5 g per minute along with 0.56 m / h of hydrogen through the lower slot of the inlet device. After a test duration of 120 minutes, the test was terminated because a large amount of titanium silicides had deposited on the inlet openings.

Beispiel 10Example 10

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch VIII wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,34 m /h Chlorwasserstoff und 0,93 m /h Wasserstoff zusammen mit dem Titantetrachlorid anstelle von 1,3 nr/h Wasserstoff eingeführt werden. Nach 240 Minuten Betriebsdauer wird der Versuch unterbrochen und die Einlaßeinrichtung wird inspiziert. Es wird keine nennenswerte Ablagerung von Titansilicid festgestellt.The procedure of Comparative Experiment VIII is repeated, with the exception that 0.34 m / h of hydrogen chloride and 0.93 m / h Hydrogen can be introduced together with the titanium tetrachloride instead of 1.3 nr / h hydrogen. After 240 minutes of operation the experiment is interrupted and the inlet device is inspected. There will be no significant deposit noted by titanium silicide.

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Die Beispiele 6 bis 10 und die entsprechenden Vergleichsversuche zeigen, daß durch Einführung von Halogenwasserstoff in die Hauptmischzone störende Ablagerungen des Reaktionsproduktes bei der Herstellung von Metallnitriden, -boriden, -sulfiden und -si'liciden vermieden werden kann.Examples 6 to 10 and the corresponding comparative experiments show that by introducing hydrogen halide in Deposits of the reaction product that interfere with the main mixing zone in the production of metal nitrides, borides and sulfides and -si'liciden can be avoided.

Die nach der Erfindung hergestellten Produkte besitzen eine Vielzahl von bekannten Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere als wärmebeständige oder feuerfeste Materialien. Die Carbide, Boride, Nitride und Silicide dieser Metalle bilden die Grundbestandteile von metallgebundenen ("zementierten") Produkten, die heute in großem Umfang als Materialien für Werkzeuge, Gebrauchsgegenstände und wärmebeständige Gegenstände dienen. Die feuerfesten Sulfide sind als Materialien für Behälter, z.B. bei.der Vaccumschmelze von Materialien, die die vollständige Abwesenheit von Sauerstoff erfordern, geeignet. Sulfide, wie Molybdän- und Titansulfid sind auch als feste Schmiermittel brauchbar.The products made according to the invention have a variety of known uses, in particular as heat resistant or refractory materials. The carbides, borides, nitrides and silicides of these metals form the basic components of metal-bonded ("cemented") products, which are used today on a large scale as materials for tools, utensils and heat resistant items serve. The refractory sulfides are used as materials for containers, E.g. in the case of the vacuum melting of materials that require the complete Require absence of oxygen, suitable. Sulphides, such as molybdenum and titanium sulphide, are also considered solid Lubricant useful.

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Claims (5)

Patentansprüche;Claims; 1. Verfahren zur Herstellung von Boriden, Carbiden, SiIiciden, Nitriden und Sulfiden von Metallen aus der 3. bis 6. Gruppe und von Eisenmetallen aus der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente durch Umsetzung eines Halogenide dieser Metalle und einer Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in der Dampfphase in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe in einer solchen Menge einführt, daß man die Ablagerung der herzustellenden Verbindung auf exponierten Oberflächen des Reaktors verzögert .1. Process for the production of borides, carbides, siliconicides, Nitrides and sulphides of metals from the 3rd to 6th group and of ferrous metals from the 8th group of the Periodic table of the elements by reacting a halide of these metals and a source of boron, carbon, Silicon, nitrogen or sulfur in the vapor phase in a reactor, characterized in that one substantially anhydrous hydrogen halide in the main mixing zone of the starting materials in such an amount introduces that one retards the deposition of the compound to be prepared on exposed surfaces of the reactor . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenanteil des Halogenwasserstoffs mit dem Halogenanteil des verwendeten Metallhalogenide übereinstimmt.2. The method according to claim 1, characterized in that the halogen content of the hydrogen halide corresponds to the halogen content of the metal halides used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa -1 bis etwa 100 Gew.% Halogenwasserstoff, bezogen auf das Metallhalogenid, verwendet werden.-3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that about -1 to about 100 wt.% Hydrogen halide, based on the metal halide. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid ein Metallchlorid und der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff sind.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the metal halide is a metal chloride and the hydrogen halide is hydrogen chloride. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the metal halide is a halide of a metal of groups 4 to 6 of the Periodic Table of the Elements is. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid ein Halogenid eines Übergangsmetalls der 4. oder 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist.6. The method according to claim 5, characterized in that the metal halide is a halide of a transition metal 4th or 5th group of the Periodic Table of the Elements. 409848/1067409848/1067 7. Verfahren zur Herstellung von Boriden, Carbiden und Nitriden von Metallen aus der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente durch Umsetzung eines Halogenids dieser Metalle und einer Quelle für Bor, Kohlenstoff und Stickstoff in der Dampfphase in. einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 80 Gew.$6 wasserfreien Halogenwasserstoff, bezogen auf das Metallhalogenid, in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe- einführt.7. Process for the production of borides, carbides and nitrides of metals from groups 3 to 6 of the periodic table of the elements by reacting a halide of these metals and a source of boron, carbon and Nitrogen in the vapor phase in a reactor, characterized in that 2 to 80% by weight of anhydrous hydrogen halide, based on the metal halide, into the main mixing zone of the starting materials. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenanteil des Halogenwasserstoffs mit dem Halogenanteil des verwendeten Metallhalogenide übereinstimmt. 8. The method according to claim 7, characterized in that the halogen content of the hydrogen halide corresponds to the halogen content of the metal halides used. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid das Halogenid eines Metalls der 4. oder 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the metal halide is the halide of a metal 4th or 5th group of the Periodic Table of the Elements. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 Gew.% Halogenwasserstoff, bezogen auf das Metallhalogenid, verwendet.10. The method according to any one of claims 7 to 9 »characterized in that that one uses 5 to 50% by weight of hydrogen halide, based on the metal halide. 11. Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid ein Metallchlorid und der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff sind.11. The method according to claim 7 f, characterized in that the metal halide is a metal chloride and the hydrogen halide is hydrogen chloride. 12. Verfahren zur Herstellung von Boriden, Carbiden oder Nitriden von Silicium, Titan, Zircon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob oder Wolfram durch Umsetzung in der Dampfphase eines Halogenids dieser Metalle mit einer dampfförmigen Quelle von Bor, Kohlenstoff oder Stickstoff in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 bis etwa 80 Gew.% wasserfreien Halogenwasserstoff, bezogen auf das Metallhalogenid, in die Hauptmischzone ■ der Ausgangsstoffe einführt.12. Process for the production of borides, carbides or Nitrides of silicon, titanium, zircon, hafnium, tantalum, vanadium, niobium or tungsten through conversion in the vapor phase a halide of these metals with a vapor source of boron, carbon or nitrogen in a reactor, characterized in that about 2 to about 80% by weight of anhydrous hydrogen halide is obtained on the metal halide, into the main mixing zone ■ introduces the starting materials. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid ein Metallchlorid und der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff sind.13. The method according to claim 12, characterized in that the metal halide is a metal chloride and the hydrogen halide Are hydrogen chloride. 409848/1067409848/1067 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Bor Bortrichlorid, für Stickstoff Stickstoff, Ammoniak oder Mischungen davon und die Quelle für Kohlenstoff Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Verbindungen, die 1 bis Kohlenstoffatome enthalten, sind.14. The method according to claim 12, characterized in that the source of boron boron trichloride, nitrogen for nitrogen, Ammonia or mixtures thereof and the source of carbon hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or mixtures of such compounds containing 1 to carbon atoms. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in den Reaktor durch eine Einlaßeinrichtung einführt und der in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe eingeführte Halogenwasserstoff die Ablagerung der Metallboride, -carbide,oder -nitride auf den exponierten Oberflächen dieser Einrichtung verzögert.15. The method according to claim 12, characterized in that the starting materials are introduced into the reactor through an inlet device and that into the main mixing zone of the Starting materials introduced hydrogen halide the deposition of the metal borides, carbides or nitrides on the exposed surfaces of this facility are delayed. 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halogenwasserstoff in den Reaktor gemeinsam mit mindestens einem Ausgangsstoff einführt. .16. The method according to claim 12, characterized in that the hydrogen halide in the reactor together with introduces at least one starting material. . 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff gemeinsam mit dem als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenid eingeführt wird.17. The method according to claim 12, characterized in that the hydrogen halide together with the starting material metal halide used is introduced. 18. Verfahren zur Herstellung von Boriden, Carbiden oder Nitriden von Metallen der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente durch Dampfphasenumsetzung in einem Reaktor von einem Halogenid eines dieser Metalle und einem als Ausgangsstoff verwendeten Gas, das eine Quelle für Bor, Kohlenstoff oder Stickstoff enthält, wobei die Ausgangsstoffe in den Reaktor durch eine Einlaßeinrichtung eingeführt werden und die gebildete Verbindung dazu neigt, Ablagerungen auf den exponierten Oberflächen dieser Einrichtung zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe wasserfreien Halogenwasserstoff einführt, dessen Halogenteil dem Halogenteil des als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenids entspricht, wobei die Menge des Halogenwasserstoffs ausreichend ist, um die Ablagerung der gebildeten Verbindung auf den exponierten Oberflächen zu verhindern.18. Process for the production of borides, carbides or nitrides of metals of the 3rd to 6th group of the periodic table of the elements by vapor phase conversion in one Reactor of a halide of one of these metals and a gas used as a starting material, which is a source for boron, carbon or nitrogen, the starting materials entering the reactor through an inlet device are introduced and the compound formed tends to build up deposits on the exposed surfaces of these Forming device, characterized in that the starting materials are anhydrous in the main mixing zone Introduces hydrogen halide, the halogen part of which corresponds to the halogen part of the metal halide used as the starting material corresponds to, wherein the amount of hydrogen halide is sufficient to deposit the compound formed to prevent on the exposed surfaces. 4 0 98 4-8/ 10 674 0 98 4-8 / 10 67 Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid das Chlorid eines der Übergangsmetalle der 4. oder 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist und daß 2 bis 80 Gew.% Halogenwasserstoff, bezogen auf das Metallchiorid, verwendet werden.Process according to Claim 18, characterized in that the metal halide is the chloride of one of the transition metals the 4th or 5th group of the Periodic Table of the Elements and that 2 to 80% by weight of hydrogen halide, based on the Metal chloride, can be used. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen für Bor Bortrichlorid für Stickstoff Stickstoff, Ammoniak oder Mischungen davon und die Quelle für Kohlenstoff Kohlenwasserstoff§ halogenierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen solcher Verbindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.20. The method according to any one of claims 18 or 19, characterized in that the sources for boron boron trichloride for nitrogen, nitrogen, ammonia or mixtures thereof and the source of carbon hydrocarbons§ halogenated Are hydrocarbons and mixtures of such compounds having 1 to 12 carbon atoms. 409848/ 1 067 ■409848/1 067 ■
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3224644A1 (en) * 1982-07-01 1984-01-05 Radij Konstantinovič Čužko Cathode for gas lasers and method for producing it

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