DE2419969A1 - Feinteilige expandierbare styrolpolymerisate - Google Patents

Description

Unser Zeichen; 0„Z. j50 526 Ka/UB 6700 Ludwigshafen, 24.4.1974

Die vorliegende Erfindung betrifft f einteilige, expandierbare Styrolpolymerisate, die als !Treibmittel ein G-emisch aus halogenierten, unbrennbaren Kohlenwasserstoffen enthalten.

Es ist beirannt, feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate dadurch herzustellen, daß in die Polymerisatteilchen flüchtige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan, eingebracht werden« Ein Nachteil dabei ist jedoch, daß bei der Verschickung, Lagerung und Verarbeitung sowohl der ungeschäumten, als auch der bereits geschäumten Produkte diese Kohlenwasserstoffe aus den Polymerisatteilchen herausdiffundieren und mit der umgebenden Luft explosive Gasgemische bilden können.

Man hat deshalb versucht, die als Treibmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe durch nicht explosible und ungiftige Treibmittel zu ersetzen« In einer Anzahl von Veröffentlichungen ist dementsprechend vorgeschlagen worden, halogenierte Kohlenwasserstoffe, ZoBo Dichlormonöfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan und andere, in die Polymerisatteilchen als Treibmittel einzuarbeiten ο Doch sind auch hier die bisher bekannten Verfahrensweisen mit bedeutenden Nachteilen behaftet» So läßt sich ein Vorschäumverhaiten der expandierbaren Styrolpolymerisate, welches dem von 5 Gew. fo n-Pentan vergleichbar ist, nur mit erheblich größeren Mengen an Treibmittel, z.B. mehr als 15 G-ew. # an Difluordichlormethan oder Tetrafluordichloräthan erreichen. Neben dem dadurch bedingten, teilweise beträchtlichen Kostenmehraufwand kommen bei Halogenkohlenwasserstoffen, die bei Raumtemperatur normalerweise gasförmig sind, wie beispielsweise Monochlordiflüörmethan und Dichlordifluormethan, erhebliche Verarbeitungsschwierigkeiten hinzu. So verursachen die größeren Mengen dieser Treibmittel höhere Drücke und damit einen beträchtlich größeren apparativen Aufwand beim Einarbeiten der Treib-

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mittel in die Polymerisatteilehen. Verwendet man dagegen höhersiedende Halogenkohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind, etwa Trich.lortrifluoratb.an, sind zwar derartige aufwendige Apparaturen beim Einarbeiten des Treibmittels in die Polymerisatteilchen nicht notwendig, doch hat der daraus hergestellte Schaumstoff erheblich schlechtere Produkteigenschaften als ein vergleichbares geschäumtes Polystyrol, das mit 5 $> n-Pentan als Treibmittel erhalten worden ist.

Diese nachteiligen Verarbeitungs- und Produkteigenschaften können zwar umgangen werden, indem man entsprechend einem anderen Vorschlag die bislang gebräuchlichen Kohlenwasserstoffe (Pentan) in den feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisaten nur teilweise durch Halogenkohlenwasserstoffe ersetzt. Jedoch führt dies dann wiederum zu keinen explosionssicheren und unbrennbaren Gasgemischen in und um den schaumfähigen bzw₀ geschäumten Produktenο

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate von hoher Sicherheit bei Herstellung, Transport und Verarbeitung aufzuzeigen, die mit den vorangehend dargelegten Nachteilen nicht oder nur in erheblich geringerem Umfang behaftet sind.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man als Treibmittel ein spezielles Gemisch von mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe der halogenierten Kohlenwasserstoffe einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind somit feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate, die als Treibmittel 5 bis 15 Gew„ $, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eines Gemisches aus halogenierten unbrennbaren Kohlenwasserstoffen enthalten sowie gegebenenfalls zusätzlich Flammschutzmittel und Synergisten, wobei das Treibmittelgemisch besteht aus (A) mindestens einem halogenierten unbrennbaren Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unterhalb O⁰O und (B) mindestens einem halogenierten unbrennbaren Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb O⁰G, jedoch unterhalb des

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Erweichungspunktes des Styrolpolymerisats, und in den halogenierten unbrennbaren Kohlenwasserstoffen mindestens ein Halogensubstituent Fluor ist.

Unter feinteiligen, expandierDaren Styrolpolymerisaten werden solche verstanden, die aus Teilchen üblicher Größe bestehen, insbesondere solche mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2 mm, und die Treibmittel enthalten«

Geeignete Styrolpolymerisate sind insbesondere Polystyrol; es können aber auch Mischpolymerisate des Styrols mit anderen QC,ßungesättigten polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens 50 Gew_o $> Styrol einpolymerisiert enthalten» Solche oc,ß-ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen sind beispielsweise oc-Methylstyröl, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Viny!verbindungen, wie Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen, z.B, 0,01 bis 0,1 Gewo % an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen haben, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandiol-di-acrylat« All diese Produkte sind hinreichend bekannt und beschrieben.

Als Beispiele für die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Treibmittelgemische seien Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Monochlortrifluormethan, Monochlorpentafluoräthan und Hexafluoräthan erwähnt. Als Komponente (B) eignen sich beispielsweise Trichlormonofluormethan, Dichlormonofluormethan, Trichlortrifluoräthan und Dichlortetrafluormethan. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Siedepunktdifferenz zwischen (A) und (B) mindestens 3O⁰O. Bevorzugt sind Mischungen, die als (A) Monochlordifluormethan und/oder Dichlordifluormethan und als (B) Trichlormonofluormethan enthalten« Besonders bevorzugt als (A) ist dabei Dichlordifluormethan«

Der Anteil von (A) im Treibmittelgemisch beträgt normalerweise 20 bis 70 Gew« $ und bevorzugt 30 bis 50 Gew, %, bezogen auf das Treibmittelgemisch, der von (B) 80 bis 30 Gew. $>, vorzugs-

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weise 70 bis 50 Gew. #„

Die feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten 5 bis 15 Gew. $, vorzugsweise 8 bis 14 Gew. %, bezogen auf das Styrolpolymerisat, des erfindungsgemäßen Treibmittelgemisches. Zur Erhöhung der Sicherheit können sie darüber hinaus zusätzlich Flammschutzmittel und gegebenenfalls Synergisten eingearbeitet enthalten. Als Flammschutzmittel eignen sich schwerflüchtige, organische Halogenverbindungen wie Hexabromcyclododecan, Tetrabromäthan, Pentabromphenylallyläther oder phoephorhaltige Verbindungen wie Phosphorsäureester, Bromtrikreeylphosphat oder Antimonverbindungen wie Antimontrioxid, Antimonoxichlorid und Antimontrichlorido Diese Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew. #, bezogen auf das Styrolpolymerisat, in die feinteiligen Styrolpolymerisate eingearbeitete Als Synergist kann z.B. Dicumylperoxid verwendet werden.

Die halogenierten unbrennbaren Kohlenwasserstoffe des Treibmittelgemisches sowie gegebenenfalls die Zusätze von Flammschutzmittel und Synergisten können nach allen hierfür bekannten Verfahren in die feinteiligen Styrolpolymerisate eingearbeitet werden. Beispielhaft sei hier nur erwähnt das Einbringen des Treibmittels während der Perlpolymerisation von Styrol bzw. während des Mischvorganges von Styrolpolymerisaten in einer geeigneten Mischvorrichtung mit nachgeschalteter Granulierung. Solche Verfahren sind bereits hinreichend beschrieben, so daß hierauf nicht näher eingegangen zu werden braucht.

Die erfindungsgemäßen feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate können nach den üblichen Arbeitsmethoden zu Schaumstoff teilen und Formkörpern verarbeitet werden. Dabei hat sich in der Technik besonders ein Verfahren eingeführt, bei dem die feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate durch Behandeln mit Wasserdampf vorgeschäumt und nach einer Zwischenlagerung an Luft die vorgeschäumten Perlen in einem zweiten Verarbeitungsschritt in geschlossenen Formen mit perforierten Wandungen mit Wasserdampf vollständig aufgeschäumt und dabei zu Formkörpern

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und Blöcken verschweißt werden» Pur die Beurteilung der so hergestellten Schaumstoff-Formkörper sind vor allem maßgebend der Verbund der Polymerisatteilchen untereinander (Verschweißung), die Formbeständigkeit der Schaumstoff-Formkörper (Einfallen und Schwindung) und die Länge der Zykluszeiten (Druckabbauzeiten), doho der Zeiten, die für die Herstellung eines Schaumstoff-Formkörpers in einer Form benötigt werden, bevor in der gleichen Form ein zweiter Schäumvorgang erfolgen kann»

Die erfindungsgemäßen feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate zeichnen sich durch ein gutes Schäumverhalten und durch sehr gute Verarbeitungseigenschaften aus und führen zu Formkörpern mit hoher Formbeständigkeit» Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Treibmittelgemische liegt in ihrer TJnbrennbarkeit und der dadurch bedingten hohen Sicherheit bei Herstellung, Transport und Verarbeitung.

Feinteilige Styrolpolymerisate, die als Treibmittel nur ein oder mehrere Halogenkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb O⁰G enthalten, liefern entweder Schaumstoffe mit ungenügenden Produkteigenschaften oder bedürfen eines beträchtlichen Kostenmehraufwandes bei der Herstellung,, Außerdem sind für das Einarbeiten des Treibmittels in die Styrolpolymerisate aufwendige apparative Zusatzvorrichtungen notwendige Bei feinteiligen Styrolpolymerisaten, die nur ein oder mehrere Halogenkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb O⁰C als Treibmittel enthalten, werden durch die im Styrolpolymerisat verbleibenden Treibmittelrückstände vor allem die Produkteigenschaften der Schaumstoffe verschlechtert» G-egenüber diesen Produkten haben feinteilige Styrolpolymerisate, die ein Treibmittelgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, den Vorteil der besseren Wirtschaftlichkeit, der besseren Verarbeitbarkeit sowie der günstigeren Produkteigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe,

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert»

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Beispiel 1 - 9

Sämtliche Proben wurden in einem Rührkessel durch Perlpolymerisation hergestellt. Dazu wurden in allen Beispielen in 20 Gewichtsteilen Wasser 0,0085 Gewiohtsteile Natriumpyrophosphat und 0,0125 Gewichtsteile Natriumacetat gelöst und in dieser wäßrigen Phase 19 Gewichtsteile Styrol sowie 0,018 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid und 0,04 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat suspendiert« Ferner enthielt die Suspension jeweils 0,1 Gewichtsteile Hexabromcyclododecan als Flammschutzmittel„ Der Rührer wurde während der gesamten Polymerisation mit 280 Upm betrieben. Zur Durchführung der Reaktion wurde die Suspension 3 Stunden auf 90⁰O und anschließend für weitere 15 Stunden auf 107 0 erwärmte Nach einer Gesamtversuchszeit von 3 Stunden 10 Minuten wurde zur wäßrigen Phase als Schutzkolloid 1 Gewichtsteil ίΤ-Vinylpyrrolidon (als 10 ^ige wäßrige Lösung) zugegeben, insgesamt 5>5 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde das bzw. die Treibmittel der Reaktionsmischung zudosiert. Art und Menge der verwendeten Treibmittel sind der Tabelle zu entnehmen« In den Beispielen 5 und 9 waren zu Beginn der Polymerisation ferner 0,03 Gewichtsteile Dicumylperoxid als Synergist, im Beispiel 2 2 Gewichtsteile Äthylbenzol als Weichmacher zugegeben worden.

Die so hergestellten feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate hatten in allen Fällen eine Viskositätszahl um 100 ml/g (gemessen in Toluol bei 25⁰O) und einen durchschnittlichen Perldurchmesser von 0,8 mm.,

Die Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsbeispiele. In Beispiel 1 wurde als Treibmittel Pentan eingearbeitet. Es dient als Maßstab für die Beurteilung der Produkteigenschaften. Die Beispiele 2 bis 4 umfassen die Verwendung von beliebigen Halogenwasserstoffen als Treibmittel, die nicht dem erfindungsgemäßen Treibmittelgemisch entsprechen. Die Beispiele 5 bis 9 sind Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung.

Zur Beurteilung der Produkteigenschaften der feinteiligen, ex-

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pandierbaren Styrolpolymeriaate wurden die Produkte in einem handelsüblichen kontinuierlichen Vorschäumer mit Wasserdampf vorgeschäumt, 24 Stunden an der Luft zwischengelagert und anschließend in einer 1 m -Blockform mit den Abmessungen 2 m χ 1 m χ 0,5 m zu einem Block aufgeschäumt. Die Bedampfungsbedingungen betrugen dabei 0,6 atü und 10 Sekunden.

An den fertigen Blöcken wurde die Verschweißung, das Einfallen, die Schwindung und die Druckabbauzeit geprüft.

Die Verschweißung wird bestimmt, indem Schaumstoffproben, die der Blockmitte entnommen worden sind, gebrochen werden und die Bruchflächen nach der Anzahl an Perlen, die zerrissen worden sind, untersucht werden. Das Verhältnis von zerrissenen Perlen zur G-esamtanzahl der Perlen in der Bruchfläche ist dabei das Maß für die Verschweißung. Gute Verschweißung bedeutet, daß sich die Perlen nicht längs ihrer Begrenzungen trennen; sie bewirkt erhöhte Festigkeit. Messungen von mechanischen Eigenschaften (z.B. Druckspannung nach DIN 53 4-21) haben gezeigt, daß eine Verschweißung von 10 bis 20 # ausreichend ist.

Fällt ein Schaumstoffblock nach dem Schäumen ein, so wird er nicht durch ebene, sondern durch gekrümmte Flächen begrenzt, legt man längs der beiden 1 m bzw. 2 m langen Kanten eine Latte, so kann der tiefste Punkt der Krümmung festgestellt werden und stellt ein Maß für das Einfallen dar. Eingefallene Blöcke müssen besäumt, d.h. ihre Flächen begradigt werden. Wegen des dabei auftretenden Materialverlustes ist das Einfallen unerwünscht und sollte nicht größer sein als bei den Blöcken, die mit Pentan geschäumt worden sind.

Die Schwindung des Blockes wird bestimmt, indem man die Länge des entformten Blockes mißt und nach folgender .Formel die prozentuale Schwindung berechnet?

(Länge der Blockform - Länge des Blockes) χ 100 Länge der Blockform

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Sie gibt den Volumenverlust "bei der Verarbeitung an und sollte möglichst klein sein«

Unter der Druckabbauzeit versteht man die Zeit, naoh der der Druck in der Form vom Maximaldruck auf 0,1 atü abgefallen ist. Sie bemißt die Zykluszeit und sollte möglichst kurz sein»

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßte Man erkennt, daß nur die feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate, die das erfindungsgemäße Treibmittelgemisch enthalten, befriedigende Resultate liefern, die mit denen von Pentan vergleichbar sind»

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— Q —

O. Z. 50 520

Tabelle

Beispiel Treibmittel

CD CO 00

CD OO OO

Siedepunkt Treibmittelgehalt Γ On"] G-ew. $ bezogen auf

"■ ·*■ das Polymerisat

yerachweißung Einfallen Schwindung Druckabbauzeit Raumgewicht

5 Trichlormonafluormethan/ 24/-30 6/6 Dichlordifluormethan

6 Trichlormonofluormethau/ 24/-3Ο 6,7/3,8 Diohlordifluormethan

7 Trichlormonofluqrmethan/ 24/-41 6,2/3,5 MonochlordifIuormethan

8 Dichlormonofluormethan/ 9/-3Ο 7,6/4,3 Dichlordifluormethan

9 Dichlormonofluormethan/ 9/-41 6,6/3,7 MonochlordifIuormethan

-1/-2 -3/-7 -7/-4 -6/-8 -4/-6

0,6 0,7 0,9 1,0 0,9

0,5 13 10 12 10

1	Pentan	36	5	80	-7/-10	0,9	16	18
2	Diohlordifluormethan + 2 ^ Weichmacher	-30	8	20	-10/-15	0,9	2-3	35
3	Trichlormonofluormethati	24	8	0	-15/-19	0,9	2-3	20
4	Dichlormonofluormethan	9	10	0	-15/-18	1,4	2	18

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1, ^einteilige, expandierbare Styrolpolymerisate, die als Treibmittel ein Gemisch, aus halogenieren unbrennbaren Kohlenwasserstoffen enthalten sowie gegebenenfalls zusätzlich Flammschutzmittel und Synergisten, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrolpolymerisate ein Treibmittelgemisch in Mengen von 5 bis 15 Gew„ % und vorzugsweise 8 bis 14 Gew« $, bezogen auf die Styrolpolymerisate, enthalten, das besteht aus (A) mindestens einem halogenierten unbrennbaren Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unterhalb 0⁰C und (B) mindestens einem halogenierten unbrennbaren Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb O⁰G, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des Styrolpolymerisates, und in den halogenierten unbrennbaren Kohlenwasserstoffen mindestens ein Halogensubstituent Huor ist=,

   2ο !"einteilige, expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ireibmittelgemisch 20 bis 70 Gewo $>_t bezogen auf das Gemisch, der niedriger siedenden Komponente (A) und 80 bis 30 Gew. <fo, bezogen auf das Gemisch, der höher siedenden Komponente (B) enthalte

   3= ^einteilige, expandierbare Styrolpolymerisate nach den Ansprüchen 1 und 2,- dadurch gekennzeichnet, daß die Siedepunktdifferenz der Komponenten (A) und (B) des Treibmittelgemisches mindestens 30°C beträgt=

   BASF Aktiengesellschaft

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