DE2419329A1 - VINYL CHLORIDE MIXED POLYMERIZATE POWDER COATING PREPARATION FOR THE PRODUCTION OF THIN FILMS - Google Patents

Description

Uiny IchloridmischpolymerisatpulverÜberzugspräparat zur. Herstellung dünner Filme Uiny chloride copolymer powder coating preparation for r. Herste Settin g thin films

Die Überzugsindustrie muß ihre Ansichten aufgrund ökologischer Problerne in Verbindung mit -dar l/eriuendung der üblichen Überzugs- · präparate auf Lösungsmittelbasis gründlich ändern. In der Vergangenheit waren die üblicheten Überzüge Präparate pigmentiertem oder unpigrnentierter Träger, die zur leichteren Aufbringung mit Lösungsmitteln verdünnt waren. Nach Aufbringung auf dia Oberfläche wurde das Lösungsmittel abdampfen gelassen, und zwar oft in die Atmosphäre, und hinterließ einen trockenen, einheitlichen Überzug. Hit der Zeit führte die Entwicklung zu Organosolen, Plastisolen, Emulsionen, Dispersionen, 100-^igen reaktionsfähigen Feststoffüberzügen, wassergetragenen Überzügen, wobei sich in den beiden letzten 3ahrzehnten wesentliche Anstrengungen auf die · Herstellung und Aufbringung von Puluerüberzügen richteten, dBren Hauptanstoß durch die Erfindung der Wirbelbetttechnologie gegeben wurde. Die anfänglichen Anstrengungen auf dem Gebiet der Pulverüberzüge erfolgten durch Eintauchen eines vorerhitzten Gegen-The coating industry has to base its views on environmental issues Problem learning in connection with the introduction of the usual coating Thoroughly change solvent-based preparations. In the past The usual coatings preparations were pigmented or unpainted backing diluted with solvents for ease of application. After application to the surface the solvent was allowed to evaporate, often into the atmosphere, leaving a dry, uniform coating. Hit of the time led to the development of organosols, plastisols, Emulsions, dispersions, 100% reactive solid coatings, water-borne coatings, whereby in the last two decades substantial efforts have been made on the Manufacture and application of puluer coatings directed, dBren The main impetus was given by the invention of fluidized bed technology. The Initial Powder Coating Efforts made by immersing a preheated counter-

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Standes in ein Bett der Pulverteilchen, die gewöhnlich eine Größe von 50-150 Micron hatten und durch einen Gasstrom veriuirbelt •wurden. Beim Eintauchen in das -.i/irbelbett haften die Pulverteil« cheh auf der Oberfläche des Gegenstandes und laufen auf dieser zusammen, wodurch sich ein einheitlicher Überzug, gewöhnlich mit einer Dicke von mehr als 0,125 mm und oft bis zu 2,5 mm ergibt. Die für das Wirbelbett-Überzugsverfahren- erforderlichen, relativ großen Teilchen schließen cae Bildung dünner Überzüge von 0,0050 bis-0,050-0,075 mm Dicke aus, die oft wünschenswert sind. Es wurden viele Versuche zur Aufbringung solch dünner Überzüge unternommen, wobei sich die neuesten Anstrengungen auf das elektrostatische Sprühüberziehen von Teilchen auf den zu überziehenden, geerdeten Gegenstand und das anschließende Erhitzen zum Schmelzen der Teilchen und zur Bildung eines einheitlichen Übßrzuges richteten. Dieses Verfahren hat aufgrund vieler Vorteile eine weite Verwendung gefunden und bringt z.B. verbesserte Filmeigenschaften, die" Abwesenheit flüchtiger Lösungsmittel, die Eliminierung von Wasserverschmutzungsproblemen, die Eliminierung eines Vorerhitzens des Substrates, eine praktisch lOO-^igs Ausnutzung des Materials, verringerte Kapitalausgaben und die Leichtigkeit von Umstellungen. Bei der Herstellung der Pulver für eine solche Verwendung traten jedoch viele Schwierigkeiten auf, da die üblichen, bisher angewendeten Vermähl- und Sprühtrocknungsverfahren keine Pulver mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften liefern konnten, die die Erzielung dünner Filme durch elektrostatische Sprühüberzugsverfahrsn zuließen. In der Vergangenheit traten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Teilehen mit der richtigen Form, derStand in a bed of powder particles that are usually one size of 50-150 microns and vortexed by a gas stream •became. When immersed in the bed, the powder sticks. " cheh on the surface of the object and converge on this, creating a uniform coating, usually with it a thickness greater than 0.125 mm and often up to 2.5 mm. Those required for the fluidized bed coating process, relative large particles close cae formation of thin coatings of 0.0050 up to -0.050-0.075 mm thickness, which is often desirable. There were Many attempts have been made to apply such thin coatings, the most recent being the electrostatic Spray coating particles onto the earthed object to be coated and then heating to melt the particles and directed to the formation of a unified move. This method is widely used because of many advantages found and brings e.g. improved film properties, the "absence of volatile solvents, the elimination of water pollution problems, the elimination of preheating of the substrate, practically 100% utilization of the material, reduced capital expenditures and the ease of switchovers. In the manufacture of the powder for such use occurred however, many difficulties arise, since the usual ones previously used Milling and spray drying processes have failed to provide powders with the desired physical properties that the achievement of thin films by electrostatic spray coating processes allowed. In the past, there have been difficulties in making parts with the correct shape, the

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gewünschten feinen Teilchengröße und der gewünschten Teilchengrößenverteilung auf, die zur Erzielung der gewünschten Filmdikken notwendig waren. Bekannte Verfahren umfassen das Trockenmischen, die Schmelzbehandlung., Naßbehandlung, Sprühtrocknung und Kombinationen und Kodifikationen dieser Verfahren.desired fine particle size and the desired particle size distribution that were necessary to achieve the desired film thickness. Known methods include dry blending, the melt treatment., wet treatment, spray drying and Combinations and codifications of these procedures.

Ein besonders interessantes Gebiet für dünne Filmpulverüberzüge ist das der· Vinylhalogenidpolymerisate. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß Vinylhalogenidpolymerisate, wie Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate desselben, gewöhnlich nicht aus Pulvern in dünnen Filmüberzügen aufgebracht werden können, da diese Polymerisate nicht in wirtschaftlicher Weise zu den für die elektrostatische Sprühaufbringung notwendigen feinen Größen vermählen werden können, und die Pulverüberzüge aus denselben haben gewöhnlich nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften und das Aussehen. A particularly interesting area for thin film powder coatings is that of the vinyl halide polymers. However, experience has shown that vinyl halide polymers, such as polyvinyl chloride and copolymers of the same, usually not from powders in thin film coatings can be applied, as these polymers cannot be economically ground to the fine sizes necessary for electrostatic spray application and the powder coatings of the same usually do not have the desired physical properties and appearance.

Es wurden nun Pulverüberzugspräparate aus Vinylhalogenidpolytnerisaten mit guter Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur und der gewünschten Teilchengröße gefunden, die thermisch zu dünnen Schutzfilmen mit guter Haftung und Aussehen ausgehärtet werden können. Diese Pulver haben während der Aushärtung gute Fließeigenschaften und können durch elektrostatische Sprühverfahren leicht aufgebracht werden. Die Pulverpräparate enthalten entweder ein einziges Vinylchloridmischpolymerisat mit einer kritischen inhärenten Viskosität von etwa 0,2-0,55 dl/g oder Mischungen aus Vinylchloridmischpolymerisaten mit einem kritischen Bereich derPowder coating preparations made from vinyl halide polymers have now become with good shelf life at room temperature and the desired particle size found to be thermally thin Protective films with good adhesion and appearance can be cured. These powders have good flow properties during hardening and can be easily done by electrostatic spray process be applied. The powder preparations contain either a single vinyl chloride copolymer with a critical inherent one Viscosity of about 0.2-0.55 dl / g or mixtures of vinyl chloride copolymers with a critical range of

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durchschnittlichen inhärenten Uiskosität von etwa 0,2-0,55 dl/g gemäß der folgenden genaueren Definition.average inherent viscosity of about 0.2-0.55 dL / g according to the more detailed definition below.

Die erfindungsgemäßen· Pulverüberzüge sind Vinylchloridpolymerisatpulver mit Teilchen in einem Teilchengrößenbereich von 1-75 Micron, vorzugsweise 5-40 Micron, und insbesondere 5-25 Micron. Die Pulver enthalten gewöhnlich weniger als 5 % Teilchen einer Größe über 75 Micron. Sie können durch Sprühtrocknung, Sprühausfällung, Wirbelenergiemahlverfahren, cryogenes Vermählen oder andere geeignete Maßnahmen oder Kombinationen derselben hergestellt werden.The powder coatings according to the invention are vinyl chloride polymer powders with particles in a particle size range of 1-75 microns, preferably 5-40 microns, and in particular 5-25 microns. The powders usually contain less than 5 % particles larger than 75 microns in size. They can be produced by spray drying, spray precipitation, vortex energy milling processes, cryogenic milling or other suitable measures or combinations thereof.

Die zur.Herstellung der Pulver verwendeten Vinylchloridpolymerisate sind vorzugsweise Mischungen aus zwei oder mehreren Mischpolymerisaten, ·wobei die Mischung eine durchschnittliche inhärente Viskosität von etwa 0,2-0,55 dl/g hat. Obgleich Mischungen bevorzugt werden, kann auch ein einzelnes Mischpolymerisat verwendet werden, falls dieses alle gewünschten und notwendigen Eigenschaften zur Bildung eines guten Überzuges hat. Es wird jedoch eine Mischung bevorzugt, da diese eine wirtschaftliche Formulierungsbreite durch entsprechende Wahl der Polymerisate mit der gewünschten Haftung auf den verschiedenen Substraten und verbesserten anderen physikalischen Eigenschaften, wie Biegsamkeit, Zähigkeit, Glanz, Eindringungsvermögen, Fluß oder Einheitlichkeit des Filmes, erlaubt. Es gibt jedoch Fälle, wo ein einzelnen Mischpolymerisat mit allen gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zur Verfügung steht; erfindungsgemäß kmn daher nur tiuich ein sathe3 Mischpolymerisat mit der richtigen ^inhärenten Viskosität verwendet werden. Es wurden Präparate mit einer durchschnittlichenThe vinyl chloride polymers used for producing the powder are preferably mixtures of two or more copolymers, the mixture being an average inherent Has a viscosity of about 0.2-0.55 dl / g. Although blends are preferred a single copolymer can also be used if it has all the desired and necessary properties to form a good coating. A mixture is preferred, however, because it offers an economical formulation latitude by appropriate choice of the polymers with the desired adhesion to the various substrates and improved other physical properties such as flexibility, toughness, gloss, penetrability, flow or uniformity of the Film, allowed. However, there are cases where a single copolymer is available with all desired physical and chemical properties; according to the invention therefore only tiuich a sathe3 copolymer with the correct ^ inherent viscosity be used. There were preparations with an average

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inhärenten Viskosität zwischen etiua 0,3-0,45 dl/g bevorzugt, und bei Anwesenheit eines SchmslzflußmodifiziBrungsmittels im Präparat liegt die durchschnittliche inhärente Viskosität vorzugsweise zwischen etwa 0,3-0,5 dl/g. Die durchschnittliche inhärente Viskosität 01 inh. durchschnittl. des Systems oder der Formulierung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten kann wie folgt berechnet werden:inherent viscosity between etiua 0.3-0.45 dl / g preferred, and in the presence of a melt flow modifier in the preparation the average inherent viscosity is preferably between about 0.3-0.5 dL / g. The average inherent Viscosity 01 inh. average the system or the formulation of polymers or copolymers can be calculated as follows:

durchschnittl. inh.Visk;= -^ ^i '⁷I inh. ^iaverage inh.Visk; = - ^ ^ i ' ⁷ I inh. ^ i

i = 1i = 1

Dabei ist w. der Gewichtsbruchteil des i-ten Polymerisates ocer Kopolymerisates mit einer inhärenten Viskosität ⁷W inh'i in der Mischung aus η Polymerisat- oder MischpolymerisatkomponBntBn. Für diese Berechnung wurden alle Werte von W inh i bei derselben Konzentration und derselben Temperatur im selben Lösungsmittel bestimmt. Für die obigen Bereiche beträgt die Konzentration 0,2 g/dl, die Temperatur 3O⁰C, und das Lösungsmittel ist Cyclohexanon. Das- zur Definition der inhärenten Viskosität von Vinypolymerisaten angewendete Verfahren ist in ASTM D-1243 beschrieben. Der Wert 7\ inh wird berechnet ausHere, w. Is the fraction by weight of the i-th polymer or copolymer with an inherent viscosity of ⁷ W inh'i in the mixture of η polymer or mixed polymer component. For this calculation, all values of W inh i were determined at the same concentration and the same temperature in the same solvent. For the above ranges, the concentration of 0.2 g / dl, the temperature of 3O ⁰ C, and the solvent is cyclohexanone. The method used to define the inherent viscosity of vinyl polymers is described in ASTM D-1243. The value 7 \ inh is calculated from

A _i A _i

_inninn -_-_

wobei In der natürliche Logarithmus ist, ^-t die Ausflußzeit für. ein gegebenen Volumen der Lösung des Polymerisates ist, die das Polymerisat in einer Menge von c g/dl enthält und .durch eine Kapillare passiert, und t die Ausflußzeit desselben LösungsmittBlvolumens ohne Polymerisat durch dieselbe Kapillare ist.where In is the natural logarithm, ^- t is the outflow time for. is a given volume of the solution of the polymer which contains the polymer in an amount of cg / dl and passes through a capillary, and t is the outflow time of the same solvent volume without polymer through the same capillary.

,_. 409845/0998, _. 409845/0998

Die Uinylchloridpolymerisat8, die zur Herstellung der Präparate .für die Pulver verwendet merden,können, sind bekannt. Es kann jedes Vinylchloridhomo- oder-mischpolymerisat mit einem Vinylchloridgehalt von mindestens 50 Gem.-%_t vorzugsweise mindestens 70 Gaui.-^, verwendet werden. Die anwesenden Komonomeren umfassen alle bekannten, äthylenisch ungesättigten, mit Vinylchlorid miscVipolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylen, Propyl, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Isodecylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypr-opylacrylat, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, die Hethylhalbester dieser Dicarbonsäuren, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Butadien, Isopren, Vinylalkohol, Ispropenylmethylketon, Vinylmethylketon, Norbornen, Äthylidennorbornen, Vinyäthyläther, Vinylisobutyläther, Chlorstyrol, die Vinyltrialkoxysilane usw. Die Herstellung dieser Polymerisate ist bekannt, und im Handel sind viele Vinylpolymerisate verfügbar, in welchen ein oder mehrere Komonomeren mit Vinylchlorid in unterschiedlichen Konzentrationen rnischpolymerisiert sind.The Uinylchloridpolymerisat8, which can be used for the production of the preparations for the powder, are known. It may be any vinyl chloride homo- or copolymer with a vinyl chloride content of at least 50 Gem -.% _T preferably be at least 70 Gaui .- ^ used. The comonomers present include all known, ethylenically unsaturated monomers which can be mixed with vinyl chloride, such as ethylene, propyl, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamide, methacrylonitrile, styrene, acrylic acid, isodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypr-opylacrylate, methacrylic acid, italic acrylate, methacrylic acid, it Fumaric acid, the methyl half esters of these dicarboxylic acids, methyl methacrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, butadiene, isoprene, vinyl alcohol, isopenyl methyl ketone, vinyl methyl ketone, norbornene, the polymers, vinyl isophenyl ether, vinyl isocyanate, vinyl isocyanate, etc. The production of these polymers, vinyl isobutyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl isobutyl ether, etc. are known, and many vinyl polymers are commercially available in which one or more comonomers are copolymerized with vinyl chloride in various concentrations.

Mischpolymerisate sind z.B. solche aus 86 % Vinylchlorid und 14 % Vinylacetat, 91/3/6 Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol, 83/16/1 Vinylchlorid/Vinylacetat/fialeinsäure, 8O/IO/1O Vinylchlorig/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat, 80/5/15 Vinylchlorid/Vinylacetat/2-Hydroxypropylacrylat, 69/22/9 Vinylchlorid/Dibutylmaleat/ Monobutylmaleat, 85/i2/3 Vinylchlorid/Vinylacetat/Methylacrylsäure, 6Ο/4Ο Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, 73/27 Vinylchlorid/ Vinylisobutyläther usw.Copolymers are, for example, those made from 86 % vinyl chloride and 14 % vinyl acetate, 91/3/6 vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol, 83/16/1 vinyl chloride / vinyl acetate / faleic acid, 8O / IO / 10 vinyl chloride / vinyl acetate / glycidyl methacrylate, 80/5 / 15 vinyl chloride / vinyl acetate / 2-hydroxypropyl acrylate, 69/22/9 vinyl chloride / dibutyl maleate / monobutyl maleate, 85 / i2 / 3 vinyl chloride / vinyl acetate / methyl acrylic acid, 6Ο / 4Ο vinyl chloride / vinylidene chloride, 73/27 vinyl chloride / vinyl isobutyl ether, etc.

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Eine besondere geeignete Polymerisatgruppe sind die Vinylchlorid/ Vinylacetat.-Mischpolymerisate einschließlich der -mit einem dritten Komonomerenj wie Maleinsäure oder Vinylalkohol, modifizierten Mischpolymerisate. Zur Herstellung der Mischpolymerisate können alle bekannten Verfahren verwendet werden.A particularly suitable group of polymers are the vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, including those with a third Komonomerenj such as maleic acid or vinyl alcohol, modified Copolymers. All known processes can be used to produce the copolymers.

Die bei der Herstellung der Pulverüberzugspräparate verwendeten Polymerisate mit einer durchschnittlichen inhärentm Viskosität von etwa 0,2-0,55 dl/g haben einzeln vorzugsweise inhärente Viskositäten in diesem Bereich. Bei Verwendung einzelner Polymerisate wurde jedoch gefunden, daß sie oft keine Pulverüberzüge mit den gewünschten Eigenschaften liefern, so daß Mischungen erforderlich waren. Die Mischungen enthalten vorzugsweise eine positive Menge bis zu 85 Gew.-/o eines oder mehrerer Polymerisate mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,3 dl/g oder weniger, wobei der Rest aus einem oder mehreren Polymerisaten mit/einer inhäranten Viskosität oberhalb 0,3 dl/g besteht, mit.der Voraussetzung, daß die mindestens 2 Vinylchloridpolymerisate enthaltende Mischung eine durchschnittliche inhärente Viskosität von 0,2-0,55 dl/g hat. Eine Verminderung der Konzentration an Polymerisaten mit einer, durchschnittlichen inhärenten Viskosität von 0,3 dl/g oder weniger in der Mischung führt zu einem ungünstigeren Schmelzflußverhaltsn und verbesserter Biegsamkeit und "blush"-Eigenschaften. Der Fachmann kann somit durch einfache Versuche das Verhältnis der Polymerisate in den Mischungen so einstellen, daß er im Endpro-Those used in the manufacture of the powder coating preparations Polymers with an average inherent viscosity of about 0.2-0.55 dl / g individually preferably have inherent viscosities in this range. When using individual polymers however, it has been found that they often do not provide powder coatings with the desired properties, so that mixtures are required was. The mixtures preferably contain a positive amount of up to 85 wt .- / o of one or more polymers with one inherent viscosity of about 0.3 dl / g or less, with the remainder consisting of one or more polymers with / an inherent Viscosity above 0.3 dl / g exists, with the requirement that the mixture containing at least 2 vinyl chloride polymers has an average inherent viscosity of 0.2-0.55 dL / g. A reduction in the concentration of polymers with an average inherent viscosity of 0.3 dl / g or less in the mixture results in less favorable melt flow behavior and improved flexibility and "blush" properties. The person skilled in the art can thus adjust the ratio of the polymers in the mixtures through simple experiments so that it

die
dukt/für die Endvermendung notwendigen, optimalen Eigenschaftenthe
product / optimal properties necessary for final use

erhält. Formulierte Pulver mit einer Glasübergangstemperatur vonreceives. Formulated powders with a glass transition temperature of

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etwa 4O⁰C. oder darüber haben, wie festgestellt wurde, eine gute Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur.about 4O ⁰ C. or above have, as has been found a good shelf life at room temperature.

Die erfindungsgemäßen Präparate sind durch einfache und billige Verfahren in die gewünschte Pulverform umwandelbar. Sie können weiterhin durch übliche Maßnahmen, wie elektrostatische Sprühverfahren und elektrostatische Wirbelbettverfahren, leicht auf das Substrat aufgebracht werden.The preparations according to the invention are simple and inexpensive Process convertible into the desired powder form. You can continue to use conventional measures, such as electrostatic spraying and electrostatic fluidized bed processes, easily on that Substrate are applied.

In Binar Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine typische, zur Verwendung bei der Herstellung von Pulverüberzügen geeignete Mischung bis zu 85 Gew.-/o eines 86/i4 Vinylchlorid/-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit einer inhärenten Viskosität von 0,43 dl/g und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 17000, bis zu 15 Gew.-^o eines 88/1Z Vinylchlorid/-VinylacetatrMischpolymerisates mit einer inhärenten Viskosität von 0,27 dl/g und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht van etwa 9500, etwa 10 Gew.-^ eines 83/i6/i Vinylchlorid/VinyIacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisates mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 20 000 und einer inhärenten Viskosität von 0,48-0,51, etwa 5 Gew.-/j eines 91/3/6 Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Mischpolymerisates mit einer inhärenten Viskosität von 0,43 dl/g und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 15 und etwa 0,5 Gew.-/i des Diglycidyläthers von Bisphenol A als thermischer Stabilisator enthalten. Typische erfindungsgemäße Mischungen haben eine durchschnittliche inhärente ViskositätIn a binary embodiment of the present invention, a typical mixture suitable for use in the production of powder coatings of up to 85% by weight of an 86/14 vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having an inherent viscosity of 0.43 dL / g and a number average molecular weight from about 17,000 to 15% by weight of an 88/1Z vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having an inherent viscosity of 0.27 dL / g and a number average molecular weight of about 9500, about 10% by weight of a 83/16/1 vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer having a number average molecular weight of about 20,000 and an inherent viscosity of 0.48-0.51, about 5 weight per year of a 91/3/6 vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer having an inherent viscosity of 0.43 dL / g and a number average molecular weight of about 15 and about 0.5 wt / l of the diglycidyl ether of bisphenol A as thermal stabilizer included. Typical blends of the invention have an average inherent viscosity

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von etwa 0,3-0,45 dl/g und ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 10 000-17 000; sie haben meist eine Glasübergangstemperatur v/on etwa 70 C.of about 0.3-0.45 dl / g and an average numerical one Molecular weight of about 10,000-17,000; they usually have a glass transition temperature of around 70 C.

In der Mischung können a.uch die auf dem Gebiet der Vinylchloridpolymerisate üblichen Zusätze in den üblichen Mengen mitverwendet werden, wie Pigmente oder Farbstoffe (z.B. Titandioxid,. Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Toluidinrot, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat), Stabilisatoren (z.B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmercaptid, alkylierte Phenole und Bisphenole, Barium-Cadmium-Salze, Epoxyharze), monomere und polymere Weichmacher (z.B. Dioctylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Diisobutyladipat, Diisooctylazelat, Polymethylcaprolacton, Polybutylenglykoladipat), Dispergierungsmittel, Zusätze zur Regelung der Fließbarkeit (z.B. das 75/25 Mischpolymerisat aus 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat; das 77,5/22,5-Mischpolymerisat aus n-Hexylacrylat und Isodecylacrylat), Vernetzungsmittel (Polyole, Polycarbonsäuren, Polyamine, Hydroxy-amine und andere aktive Wasserstoffverbindungen), Fungizide, Bakterizide usw.Those in the field of vinyl chloride polymers can also be used in the mixture Usual additives are used in the usual amounts, such as pigments or dyes (e.g. titanium dioxide, cadmium red, Soot, phthalocyanine blue, toluidine red, iron oxide, calcium carbonate, Barium sulfate), stabilizers (e.g. dibutyltin dilaurate, dioctyltin mercaptide, alkylated phenols and bisphenols, barium-cadmium salts, Epoxy resins), monomeric and polymeric plasticizers (e.g. dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisobutyl adipate, Diisooctyl azelate, polymethylcaprolactone, polybutylene glycol adipate), Dispersants, additives to regulate flowability (e.g. the 75/25 copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate; the 77.5 / 22.5 copolymer of n-hexyl acrylate and Isodecyl acrylate), crosslinking agents (polyols, polycarboxylic acids, polyamines, hydroxy amines and other active hydrogen compounds), Fungicides, bactericides, etc.

Die Komponenten können durch bekannte Verfahren, wie Lösungsmischung oder heißes Mischen, gemischt und die homogene Mischung dann in üblicher Weise zur Pulverform umgewandelt werden. Die formulierten Mischungen können in geeigneten Anlagen, einschließlich cryogenem Vermählen, vermählen werden, wenn die Mischung in trockener Form vorliegt. Eine Lösungsmischung kann sprühgetrocknet oder durch Sprühen ausgefällt werden, wie in den Beispielen gezeigt; anschließend kann sie gegebenenfalls mechanischThe components can be mixed by known methods such as solution mixing or hot mixing and the homogeneous mixture then converted to powder form in the usual manner. The formulated mixtures can be used in suitable plants, including cryogenic milling, be milled when the mixture is in dry form. A mixed solution can be spray dried or precipitated by spraying as shown in the examples; then, if necessary, it can be done mechanically

("fluid energy mill") oder durch eine Wirbelenergie-Mühle/vermahlen- werden. Dem Fach-("fluid energy mill") or by a vortex energy mill / be ground. The specialist

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mann sind die zur Herstellung der Pulver notwendigen Verfahren und Vorrichtungen bekannt..man are the processes necessary to produce the powder and devices known ..

Die erfindungsgemäßen Pulverpräparate können in derselben Weise wie die bisher üblichen Pulverüberzüge zum Überziehen von Substraten verwendet werden. Sie eignen sich besonders auf dem Gebiet der Wirbelbett-Pulverüberzüge und bei elektrostatischen Sprühüberzugsverfahren. Beim letzteren uiird das Pulver durch eine elektrostatische Sprühvorrichtung auf dem Substrat abgeschieden und dann bei erhöhten Temperaturen zur Bildung eines einheitlichen, glatten, glänzenden, dünnen Überzugs, gegebenenfalls mit einer Dicke unter 0,025 mm ausgehärtet werden. Gewöhnlich genügt ein Aushärtungszyklus von 1-5 Minuten bei 125-250⁰C., wobei die Aushärtungszeit zur Bildung des gewünschten Filmes, ohne Polymerisatzersetzung oder Farbbildung ausreicht und einen ausreichenden Fluß des Pulvers zur Bildung eines zufriedenstellenden dünnen Filmes zuläßt. In manchen Fällen sind längere Zeiten notwendig, und bekanntlich steht die erforderliche Zeit in umgekehrtem Verhältnis zur Temperatur. In der Vergangenheit waren Vinylchloridpolymerisate in Pulverüberzügen oft ungeeignet, da sie gewöhnlich nicht zur Bildung kontinuierlicher dünner Filme von etwa 0,0125-0,125 mm aufgebracht werden konnten und häufig auf vielen Substraten keine ausreichende Haftung zeigten* Die erfindungsgemäßen Formulierungen können jedoch als dünne Filme aufgebracht werden und haben eine gute Haftung auf vielen vorbehandelten oder grundierten oderThe powder preparations according to the invention can be used in the same way as the previously customary powder coatings for coating substrates. They are particularly useful in the fluid bed powder coating field and in electrostatic spray coating processes. In the latter case, the powder is deposited on the substrate by an electrostatic spray device and then cured at elevated temperatures to form a uniform, smooth, shiny, thin coating, optionally less than 0.025 mm thick. Usually suffices, a cure cycle of 1-5 minutes at 125-250 ⁰ C., the curing time to form the desired film without Polymerisatzersetzung or color formation is sufficient and allows a sufficient flow of the powder to form a satisfactory thin film. In some cases longer times are required, and it is known that the time required is inversely related to temperature. In the past, vinyl chloride polymers were often unsuitable in powder coatings because they usually could not be applied to form continuous thin films of about 0.0125-0.125 mm and often did not adhere adequately to many substrates. * The formulations according to the invention can, however, be applied as thin films and have good adhesion on many pretreated or primed or

unbehan cleltsn Substraten. In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich "dünner Film" auf einen Film von 0,005-0,125 mm Dickeuntreated cleltsn substrates. In the present application, refers "thin film" means a film 0.005-0.125 mm thick

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Die ausgehärten Pulverüberzüge wurden nach den folgenden V/erfahren ausgewertet:The cured powder coatings were made according to the following methods evaluated:

"blush^>!-Bewertung (Anlaufen, Trübwerden) . Die überzogenen Platten wurden zu etwa drei Viertel ihrer Länge in ein Wasserbad 45 Minuten bei etwa 70^DC. eingetaucht, das deionis-iertes, kohlendioxidfreies Wasser enthielt. Die Platten wurden herausgenommen, trocken gerieben und ausgewertet; sie wurden bei kleinerem Winkel von etwa 20-»30° zur Bestimmung irgendwelcher Veränderungen im Aussehen zwischen den eingetauchten und nicht eingetauchten Abschnitten des Überzuges besichtigt. Die Bewertung erfolgte auf der Grundlage der visuellen Feststellung von Undurchsichtigkeit oder Milchigkeit, wobei annehmbare Über- · züge einen Wert von 7 oder höher haben. ^"blush>! -Evaluation (tarnishing, clouding). The coated plates were immersed for 45 minutes at about 70 ^D C. to about three quarters of its length into a water bath containing deionis-iertes, carbon dioxide-free water. The plates were removed, dry rubbed and evaluated; they were viewed at a smaller angle of about 20- »30 ° to determine any changes in appearance between the immersed and non-immersed portions of the coating - · moves have a value of 7 or higher.

Es wurde die folgende numerische Bewertung verliehen:The following numerical rating was given:

10 - keine sichtbare Wirkung 9 - kaum merklicher sichtbarer Schleier 8 - sehr leichter sichtbarer Schleier 7 - leichter Schleier · 6 -.deutlicher Schleier 5 - deutliche Undurchsichtigkeit im Überzug 4 - insgesamt milchiges oder durchscheinendes Aussehen10 - no visible effect 9 - barely noticeable visible haze 8 - very lightly visible veil 7 - light veil · 6 - clear veil 5 - significant opacity in the coating 4 - overall milky or translucent appearance

Kreuzmusterhaftunq · Cross pattern liability

Bei diesem Test wurden dieselben Wasserbadbedingungen angewendet;The same water bath conditions were used in this test;

die Haftung des Überzugs wurde unmittelbar nach Entfernung der überzogenen Platte aus dem Wasserbad getestet. Nach Abtrocknen des überschüssigen Wassers mit einem weichen sauberen Tuch wurde durch den Überzug mit einem besonderen Halter, der eine Reihe von 10 einkantigen Rasierklingen in paralleler Anordnung zueinander und mit einem Abstand von 3 mm enthielt, ein Huster geschnitten. ">as Kreuzmuster wurde durch Schneiden von zweithe adhesion of the coating was tested immediately after removing the coated panel from the water bath. After drying The excess water with a soft clean cloth was covered with a special holder that holds a number of Containing 10 single-edged razor blades arranged parallel to one another and spaced 3 mm apart, cut a cough. "> The cross pattern was made by cutting two

-_ 409845/0998-_ 409845/0998

Sätzen von Linien senkrecht zueinander erhalten. Über das Kreuzmuster wurde ein Streifen eines besonderen, 2,5 cm breiten Kontakthaftbandes (3M Co. IMr 61 ü) gelegt und zur Eliminierung von Luftblasen und für eine gute Bindung mit Druck aufgepreßt. Dann wurde das Band mit einem einzigen schnellen Riß in einem Winkel von 90 zur überzogenen Oberfläche aufgerissen. Es wurde die relative Menge an entferntem Überzug festgestellt und das entsprechende, prozentuale, auf dem Substrat verbleibende Gebiet des Kreuzmusterabschnittes festgehalten. Ein Wert von 100 bedeutet, daß kein Überzug entfernt wurde, mährend ein Wert von 0 die vollständige Entfernung bedeutet. Zufriedenstellende Über- _f züge haben einen Wert von 90-100 %.
Biegsamkeit beim manuallen Biegen Get sets of lines perpendicular to each other. A strip of a special, 2.5 cm wide contact adhesive tape (3M Co. IMr 61 ü) was placed over the cross pattern and pressed on with pressure to eliminate air bubbles and for a good bond. Then the tape was torn with a single rapid tear at 90 degrees to the coated surface. The relative amount of coating removed was determined and the corresponding percentage of the area of the cross pattern section remaining on the substrate noted. A value of 100 means that no coating has been removed, while a value of 0 means complete removal. Satisfactory over- _f trains have a value of 90-100%.
Flexibility in manual bending

Hierbei luurde die überzogene Metallplatte in U-Form über einen zylindrischen Stab von 3 _mm Durchmesser mit dem überzogenen Abschnitt nach außen gebogen. Dann wurde der Überzug bei und nahe der Biegung bei unterschiedlichen Gesichtswinkeln mit einer Linse geringer Vergrößerung auf die Anwesenheit, von Rissen oder Mikrorissen untersucht. Die Anwesenheit einer wesentlichen Anzahl solcher Risse zeigte eine einer ungenügenden Dehnung des Überzugs entsprechende geringe Biegsamkeit. Die Bewertung erfolgte qualitativ. Here, the coated metal plate was bent in a U shape over a cylindrical rod of 3 _{mm in} diameter with the coated portion bent outward. The coating was then examined for the presence of cracks or microcracks at and near the bend at different angles of view with a low magnification lens. The presence of a substantial number of such cracks indicated poor flexibility corresponding to insufficient elongation of the coating. The assessment was made qualitatively.

KeilbiegeversaqenWedge bending fittings

Die überzogene Testplatte wurde in U-Form über einen Spanndorn von 3 mm mit dem überzogenen Abschnitt nach außen gebogen. Dann wurde die gebogene Platte in die Klemmen eines Gardner "Coverall" Biegeschlagtesters gespannt. Die Klemmen wurden mit einerThe coated test plate was bent in a U shape over a mandrel of 3 mm with the coated portion outward. then the bent plate was placed in the clamps of a Gardner "Coverall" flexural impact tester tense. The clamps were with a

_ 409845/0998_ 409845/0998

Kraft von 37,5 cmxkg zusammengeschlagen, ums eins Biegung inForce of 37.5 cmxkg folded up, around one bend in

ist Keilform ergibt, die an einem Ende praktisch flach/und am anderen Ende einen Durchmesser von etwa 3 mm hat. Der in Keilform gebogene Abschnitt der Platte umrde 5 Minuten un eine saure Kupfersulf.atlösung gegeben. Die Lösung uiui-de durch Lösen van 20 g CuSO..3H„0 in 70 g Wasser, die 10 g konz. Salzsäure enthielten, hergestellt. Die aus der Lösung entfernten Platten wurden mit Leitungswasser gespült, mit Gaze trocken gerieben und auf Kupferniederschlag untersucht, der an jeder Stelle eines Brechens oder Diskontinuität' des Filmes auftritt. Eine Vergrößerungslinse wurde zum Messen des Abstandes in mm vom scharfen flachen Ende des Keils zu dem Punkt entlang des Keils verwendet,wo keine weitere Kupferabscheidung festgestellt wurde. .Bevorzugte Überzüge haben sehr niedrige Werte; annehmbare Überzüge für Getränkebehälter liefern typische Werte.zwischen 0-25 mm.is wedge shape which is practically flat at one end / and at the other End has a diameter of about 3 mm. The one curved in a wedge shape Section of the plate for 5 minutes in an acidic copper sulfate solution given. The solution uiui-de by dissolving 20 g CuSO..3H "0 in 70 g water, the 10 g conc. Contained hydrochloric acid, manufactured. The plates removed from the solution were rinsed with tap water, rubbed dry with cheesecloth, and deposited on copper that occurs at every point of breakage or discontinuity in the film. A magnifying lens was made used to measure the distance in mm from the sharp flat end of the wedge to the point along the wedge where there is no other Copper deposition was detected. Preferred coatings have very low values; acceptable covers for beverage containers provide typical values between 0-25 mm.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention, without restricting them.

Beispiel 1_ Example 1_

Es wurde eine Reihe von Vin'ylchloridpolymerisatpulverpräparaten hergestellt, indem man zuerst eine Acetonlösung mit einem Feststoff gehalt von 17,5 % herstellte und dann durch Einsprühen in Isopropanol ausfällte.A number of vinyl chloride polymer powder preparations were produced by first preparing an acetone solution with a solids content of 17.5 % and then precipitating it by spraying in isopropanol.

Die Sprühausfällung erfolgte durch Versprühen der Polymerisat- ' lösung mit einer Farbspritzpistole bei 25 C. in einen Reaktor,' der etwa 15 l Isopropanol als Ausfällungsmedium enthielt. Während der Sprühausfällung wurde der Inhalt im Reaktor gründlich und heftig ge.rührt. Dann wurde die erhaltene Niederschlagsaufschlämmung zur Entfernung großer Teilchen durch ein 200 meshThe spray precipitation was carried out by spraying the polymer ' solution with a paint spray gun at 25 ° C. in a reactor containing about 15 l of isopropanol as a precipitation medium. While After the spray precipitation, the contents in the reactor were stirred thoroughly and vigorously. Then the obtained precipitate slurry became for removing large particles through a 200 mesh

— 409845/0998- 409845/0998

Sieb geführt und der aus dem Sieben erhaltene Ausfluß filtriert und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Waring-Hischer zu einem feinen, leichten Pulv/er mit" einer Teilchengröße zwischen'1 0-20· Micron aufgebrochen. Die Pulverpräparate zeigten gute Fließeigenschaften und konnten.ohne Schwierigkeit durch elektrostatische Sprühverfahren aufgebracht werden. Die getrockneten Pulverpräparate·wurden durch elektrostatisches Aufsprühen unter Verwendung einer Ransburg Spritzpistole bei" 90 000 UoIt (negativ) und 18 kg Luftdruck auf zinnfreier! Stahl aufgebracht. Die mit Pulver überzogenen Platten wurden in einem Ofen bei 205 C. 4 Minuten gehärtet; die geschmolzenen Filme waren etwa 0,025 mm dick, glatt, glänzend und von sog. Nadellächern frei. Alle Überzüge bestanden den Biegsamkeitstest des manuellen Biegens und hatten beim ,Kreuzmustor-haftungstest einen Wert von 100 %. Die in Versuch A und B erhaltenen Überzüge hatten "blush"-Werte von 6, alle anderen einen Wert von 7..' Tabelle A gibt die Einzelheiten jeder Harzlösung dieses Beispiels, Die in den Tabellen angegebenen.Mengen sind in Gem.-Teilen.Sieve passed and the effluent obtained from the sieving filtered and air-dried at room temperature. The dried powder was broken up into a fine, light powder with a particle size between 10-20 microns in a Waring blender. The powder preparations showed good flow properties and could be applied without difficulty by electrostatic spraying methods. The dried powder preparations · Were made tin-free by electrostatic spraying using a Ransburg spray gun at "90,000 UoIt (negative) and 18 kg air pressure! Steel applied. The powder coated panels were cured in an oven at 205 ° C. for 4 minutes; the melted films were about 0.025 mm thick, smooth, shiny and free of so-called pinholes. All of the coatings passed the manual bend flexibility test and were 100 % on the cross pattern adhesion test. The coatings obtained in Trials A and B had "blush" values of 6, all others a value of 7. Table A gives the details of each resin solution of this example. The amounts given in the tables are in parts.

Vers.uch ; Vers.uch ;

Acetonacetone

Vinylpolymerisat I Vinylpolymerisat II Vinylpolymerisat III Vinylpolyrnerisst IV .Vinyl polymer I vinyl polymer II Vinyl polymer III Vinyl polymer cracks IV.

EPON 1002 $ EPON $ 1002

<M in fr durchschnitt. 0,43 0,41 0,39 0,36 0,33 0,31<M in fr average. 0.43 0.41 0.39 0.36 0.33 0.31

Tabelle ATable A. BB. CC. DD. EE. . F. F. AA. . 475
85
10
5
0
0,5. 475
85
10
5
0
0.5 7070 5555 4040 2525th S
0 S.
0 // ,^, ^ 1515th 3030th 4545 6060 8585

409845/0998409845/0998

Vinylpolymerisat I = 86/14 Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,43 dl/g und einem durchschnittlichen, zahlenmäßigen Molekulargewicht won etwa 17 000.Vinyl polymer I = 86/14 vinyl chloride / vinyl acetate polymer with an inherent viscosity of 0.43 dl / g and an average, number molecular weight is about 17,000.

Vinylcpolymerisat II = 83/i6/i Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,37 dl/g und' einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 14 500. ■ ·Vinyl polymer II = 83/16 / i vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid polymer having an inherent viscosity of 0.37 dL / g and a number average molecular weight of 14 500. ■ ·

Vinylpolymerisat III = 91/3/6 Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinyl-'alkohol-Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,50-0,55 dl/g und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 20'500.Vinyl polymer III = 91/3/6 vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol polymer having an inherent viscosity of 0.50-0.55 dl / g and a number average molecular weight of about 20,500.

Vinylpolymerisat IV = 88/12 Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,27 dl/g und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 9 500.Vinyl polymer IV = 88/12 vinyl chloride / vinyl acetate polymer having an inherent viscosity of 0.27 dL / g and a number average molecular weight of about 9,500.

EPON 1002 =' Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.EPON 1002 = 'reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin.

Für Vergleichszwecke lieferte ein Pulverüberzug aus. Vinylpolymerisat II mit einem Epoxidstabilisator einen Überzugsmit einer "blush"-Bewertung von 4 und einem Kreuzmuster-Haftungswert unter 80 %. A powder coating was delivered for comparison. Vinyl polymer II with an epoxy stabilizer provided a coating with a "blush" rating of 4 and a cross-pattern adhesion value below 80 %.

Beispiel · 2Example 2 ^vv

Es wurde eine VinylpolymerisatformuüSerung hergestellt, indem man 50-Teile Vinypolymerisat I, 10 Teile Vinylpolymerisat II, 5 Teile Vinylpolymeris .t III, 35 Teile Vinylpolymerisat IV, 0,5 Teile des Diglydidyläthars von Bisphenol A und 0,3 Teile eines 75/25-Palymerisates aus 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat mit einer Viskosität bei 99°C. von etwa 800-3 500 es in 735 Teilen Aceton löste. Die Polymerisatlösung wurde in einem Laboratoriumssprühtrockner bei einer Einlaßtemperatur von etwa 145°C. und einer Auslaßteriperatur von stwa 55⁰C. sprühgetrocknet. Die Pulverteilchen wurden in einer ovalen Wirbelenergiemühle mit 3,75 cm inneremA vinyl polymer formulation was prepared by adding 50 parts of vinyl polymer I, 10 parts of vinyl polymer II, 5 parts of vinyl polymer III, 35 parts of vinyl polymer IV, 0.5 part of the diglydidyl ether of bisphenol A and 0.3 part of a 75/25 Palymerisates from 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate with a viscosity at 99 ° C. from about 800-3,500 it dissolved in 735 parts of acetone. The polymer solution was in a laboratory spray dryer at an inlet temperature of about 145 ° C. and a Auslaßteriperatur of stwa 55 ⁰ C. spray dried. The powder particles were in an oval vortex energy mill with 3.75 cm inner

~ 409845/0998~ 409845/0998

Durchmesser bei einem Luftdruck von 5,6-6,3 atü und einer Einlaßtemperatur von 63 C. vermählen; die Teilchen wurden zweimal durch die Mühle geleitet. Das erhaltene Pulver hatte gute Fließeigenschaften. Die Teilchen waren von unregelmäßiger Form mit einer Größe von etwa 5-50 Micron. Die Pulver wurden elektrostatisch als Überzug auf zinnfreien Stahl mit einer elektrostatischen Ransburg-Spritzpistole bei 90 DOQ UoIt (negativ) und 18 kg Luftdruck aufgebracht. Die pulverüberzogenen Platten wurden in einem Ofen bei 205 C. 3 Minuten gehärtet, und man erhielt einen glatten, glanzenden, haftenden, von Nadellöchern freien Film mit guter Haftung und Beständigkeit gegen ein "blushen".Diameter at an air pressure of 5.6-6.3 atmospheres and an inlet temperature of 63 C. wed; the particles were passed through the mill twice. The powder obtained had good flow properties. The particles were irregular in shape, about 5-50 microns in size. The powders became electrostatic as a coating on tin-free steel with an electrostatic Ransburg spray gun at 90 DOQ UoIt (negative) and 18 kg air pressure upset. The powder-coated panels were cured in an oven at 205 ° C. for 3 minutes and a smooth, glossy, adhesive, pinhole-free film with good adhesion and resistance to "blushing".

Beispiel J5 Example J5

Wie in Beispiel 1 wurde eine Reihe von Uinylchloridpolymerisatpulverpräparaten hergestellt; die durch Sprühen ausgefällten Pulver wurden 3 Tage bei Zimmertemperatur luftgetrocknet und hatten eine Teilchengröße zwischen 5-30 Micron und gute Fließeigenschaften. Die getrockneten Pulver wurden wie in Beispiel 1 elektrostatisch als Überzug auf zinnfreie Stahlplatten aufgesprüht und in einem Ofen 4 Minuten bei 205⁰C. ausgehärtet. So erhielt man glatte, glänzende, haftende, von Nadellöchern freie Filme. Für Vergleichszwecke wurde ein Pulver mit einem einzigen Uinylchloridpolymerisat hergestellt. Der in diesem Fall erhaltene Überzug war technisch nicht annehmbar, wie aus Uersuch E in der folgenden Tabelle hervorgeht. Die Einzelheiten sind in Tabelle B aufgeführt.As in Example 1, a series of vinyl chloride polymer powder preparations were prepared; the spray precipitated powders were air dried for 3 days at room temperature and had a particle size between 5-30 microns and good flow properties. As in Example 1, the dried powders were electrostatically sprayed onto tin-free steel plates as a coating and ^{cured in an oven at 205 °} C. for 4 minutes. In this way, smooth, glossy, adherent films free of pinholes were obtained. For comparison purposes, a powder was made with a single vinyl chloride polymer. The coating obtained in this case was technically unacceptable as can be seen from Test E in the following table. The details are given in Table B.

409845/0998409845/0998

Tabelle BTable B.

Versuch ; A B C D_ Attempt ; ABC D_

Harzlösunq; TeileResin solution; Parts

Aceton, . . 710 A Acetone,. . 710 A

Uinylpolymerisat I " 90 80 80 50Vinyl polymer I "90 80 80 50

Winylpolymerisat II " — -- 20 50Vinyl polymer II "- - 20 50

Uinylpolymerisat V 10 20 '— ■-- --Vinyl polymer V 10 20 '- ■ - -

ERL 2774 . 0,5 0,5 Ί 1ERL 2774. 0.5 0.5 Ί 1

O Fließkontrollzusatz ' 0,2O flow control additive 0.2

to . to .

oo Filmeigenschaftenoo film properties

Dicke; mm . 0,0275 0,0275 0,025 0,0225 0,020Thickness; mm. 0.0275 0.0275 0.025 0.0225 0.020

nach 45 Minuten langem Eintauchen in Wasser von 65⁰C.after 45 minutes of immersion in water at 65 ^° C.

"blush" . 10 10 10 9 9"blush". 10 10 10 9 9

to Kreuzmusterhaftung; % 100 100 100 90 90 to cross pattern adhesion; % 100 100 100 90 90

Keilbiegeversagen; ram 5 3 .40 55 54Wedge bending failure; ram 5 3 .40 55 54

nach 45 Minuten langem Eintauchen in Wasser von'7O⁰C. "blush" 'θ , 9 7 7 6long after 45 minutes immersion in water von'7O ⁰ C. "blush"'θ, 9 7 7 6

Kreuzmusterhaftung; % 100 100 90 100 .80Cross pattern adhesion; % 100 100 90 100 .80

Keilb,iegeversagen; mm 1141816Wedge failure; mm 1141816

Winylpolymerisat \l = eo/iS/i-Uinylchlorid/Uinylacetat/.Maleinsäure-Polyraerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,48-0,51 dl/g und einem durchschnittlichen.zahlen mäßigen Molekulargewicht von 20 000Vinyl polymer \ l = eo / iS / i-uinyl chloride / uinylacetate / maleic acid polymer with an inherent viscosity of 0.48-0.51 dl / g and an average number moderate molecular weight of 20,000

ERL-2774 = Diglycidyläther von Bisphenol A.ERL-2774 = diglycidyl ether of bisphenol A.

Als Fließkontroilzusatz wurde das 77,5/22,5-Mischpolymerisat aus Hexylacrylat und Isodecylacrylat verwendet.The 77.5 / 22.5 copolymer was used as the flow control additive Hexyl acrylate and isodecyl acrylate are used.

Beispiel h_ Example h_

Es wurde eine Formulierung aus 70 Teilen Vinylpolymerisat I, 30 Teilen Vinylpolymerisat II, 0,5 Teilen Digylcidyläther von Bisphenols A, 0,2 Teilen des Fließkontrollzusatzes von Beispiel^ . 3 und ausreichend Aceton zur Bildung einer Harzlösung mit 13 % Feststoffgehalt hergestellt. Die Lösung wurde in einem koni-A formulation of 70 parts of vinyl polymer I, 30 parts of vinyl polymer II, 0.5 part of digylcidyl ether of bisphenol A, 0.2 part of the flow control additive from Example ^. 3 and sufficient acetone to form a 13 % solids resin solution. The solution was in a conical

von 2,1 m Durchmesser
sehen Sprühtrockner/unter Verwendung eines Drehrcries (spinning uheel) getrocknet. Die Trocknung erfolgte mit einer Einlaßtetnperatur von 93⁰C. und ein er Auslaßtemperatur von 38°C. Das sprühgetrocknete Pulver wurde in.einer ovalen Wirbelenergiemühle mit 3,75 cm innerem Durchmesser bei einem Luftdruck von 5,6-6,3 atü und einer Einlaßtemperatur von 63 C. vermählen. Die Teilchen wurde zweimal durch die Mühle geleitet. Das erhaltene Pulver hatte gute Fließeigenschaften. Es wurde elektrostatisch auf zinnfreien Stahl und bonderisierten Stahl mittels einer elektrostatischen Ransburg Spritzpistole bei 90 000 Volt (negativ) und 18 kg Luftdruck aufgesprüht, worauf die überzogenen Platten 3 Minuten in einem Ofen bei 205 C. gerhärtet wurden. So erhielt man glatte, zähe, glänzende, haftende, von Nadellöchern freie Überzüge von 0,02 mm Dicke und annehmbaren "blush"-Wertsn.2.1 m in diameter
see spray dryer / dried using a Drehrcries (spinning uheel). Drying was carried out with a Einlaßtetnperatur of 93 ⁰ C. and an outlet temperature of 38 ° C it. The spray-dried powder was ground in an oval vortex energy mill with an internal diameter of 3.75 cm at an air pressure of 5.6-6.3 atmospheres and an inlet temperature of 63 ° C. The particles were passed through the mill twice. The powder obtained had good flow properties. It was electrostatically sprayed onto tin-free steel and bonded steel by means of an electrostatic Ransburg spray gun at 90,000 volts (negative) and 18 kg air pressure, after which the coated plates were cured in an oven at 205 ° C. for 3 minutes. Smooth, tough, shiny, adherent, pinhole-free coatings 0.02 mm thick and with acceptable "blush" values were obtained.

Beispiel 5_ Example 5_

Es wurde eine Formulierung aus 85 Teilen Uinylpolymerisat I, 10 Teilen Vinylpalymerisst II, 5 Teilen Vinylpolymerisat III, 0,5 Teilen Diglycidyläther von Bisphenol A, 0,3 Teilen des Poly-(2-Äthylhexylacrylat/Hthylacrylat)-Fließkontrollzusatzes von Baispiel 2 und ausreichend Aceton zur Bildung einer Harzlösung mit 13 J?! Feststoff gehalt hergestellt, in einem Labora-A formulation of 85 parts of vinyl polymer I, 10 parts of Vinylpalymerisst II, 5 parts of vinyl polymer III, 0.5 part of diglycidyl ether of bisphenol A, 0.3 part of the poly (2-ethylhexyl acrylate / ethyl acrylate) flow control additive of Example 2 and sufficient acetone to form a resin solution at 13 years old ?! Solid content produced in a laboratory

409845/0998409845/0998

torumsprühtrockner getrocknet und wie in Beispiel 4 vermählen. Die Ausbeute an feinem Pulver betrug etwa 85 /L 100 Teile Pulver wurden erneut in 710 Teilen Aceton gelöst, es wurden 33 Teile Titandioxid zugefügt und die Mischung einheitlich gemischt. Diese Dispersion wurde in einem Laboratoriumsprühtrockner getrocknet und wie in Beispiel 4 vermählen. Das erhaltene Pulver hatte gute -Fließeigenschaften und unregelmäfiig geformte Teilchen einer Größe zwischen etwa 5-50 Micron. Wie in Beispiel 4 -wurden Stahlplatten elektrostatisch überzogen und 4 Minuten ausgehärtet. Man erhielt 0,025 mm dicke Überzöge, die zäh, glänzend und haftend waren und ein annehmbares Aussehen mit nur einer Spur von "Orangenschalenhautwirkung" zeigten.Torum spray dryer dried and ground as in Example 4. The yield of the fine powder was about 85 / L 100 parts powder were redissolved in 710 parts of acetone, 33 parts of titanium dioxide were added, and the mixture was uniformly mixed. These Dispersion was dried in a laboratory spray dryer and mill as in example 4. The powder obtained was good - Flow properties and irregularly shaped particles of one size between about 5-50 microns. As in Example 4, steel plates were electrostatically coated and cured for 4 minutes. Man received 0.025 mm thick coatings that were tough, shiny and adhesive and exhibited an acceptable appearance with only a trace of "orange peel" effect.

Beispiel _6 Example l _6

Es wurde eine Formulierung aus 85 Teilen Vinylpolymerisat I, 5 Teilen Vinylpolymerisat III, 10 Teilen Uiny!polymerisat V, 0,5 Teilen Diglyeidyläther von Bisphenol A und 900 Teilen Acetonhergestellt, filtriert und wie in Beispiel 1 durch Einsprühen in Isopropanol ausgefällt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit Öffnungen von.74 Micron Größe gesiebt und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die Teilchen waren kugelförmig mit einer Größe zwischen etwa 10-30 Micron. Das' getrocknete Pulver wurde elektrostatisch auf zinnfreien Stahl aufgesprüht und in einem Ofen bei 205⁰C. 4 Minuten uiie in Beispiel 1 ausgehärtet. Die ausgehärteten Überzüge waren glänzend und zeigten eine ausgezeichnete Haftung, zeigten jedoch nur ein mäßiges Ausfließverhalten und waren daher nur einigermäßen glatt, da in der Formulierung kein Fließkontrollzusatz anwesend war.A formulation of 85 parts of vinyl polymer I, 5 parts of vinyl polymer III, 10 parts of vinyl polymer V, 0.5 part of diglyeidyl ether of bisphenol A and 900 parts of acetone was prepared, filtered and precipitated as in Example 1 by spraying in isopropanol. The resulting slurry was sieved through a 74 micron screen and air dried at room temperature. The particles were spherical in size between about 10-30 microns. The 'dried powder was electrostatically sprayed onto tin-free steel and uiie cured in Example 1 in an oven at 205 ⁰ C. 4 minutes. The cured coatings were glossy and exhibited excellent adhesion, but exhibited only moderate flow behavior and were therefore only somewhat smooth, since no flow control additive was present in the formulation.

409845/0998409845/0998

B e i s ρ i G 1 7_ B ice ρ i G 1 7_

Eine Acetonlösung aus einem 83/i6,6/0,4 Vinylchlorid/l'inylacetat/Maleinsäure-Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,34 dl/g in Cyclohexanon bei 30^DC. u/urde die in Beispiel 4 sprühgetrocknet und durch Wirbelenergie vermählen. Das erhaltane Pulver bildete auf zinnfreiem Stahl nach Aufbringung mit einer elektrostatischen Ransburg Spritzpistole ausgehärtete Überzüge mit Klumpen. Ein ausgezeichnetes Versprühen und Aushärten uiurrie jedoch erreicht, indem man das Pulver durch einen an den Schlauch angeschlossenen Hikrozerkleinerer zerkleinerte, bevor es die Spritzpistole erreichte. Man erhielt glatte, einheitliche, i'on Nadellöchern freie, geschmolzene überzüge einer Fündicke von 0,0ü75-0,05 mm aus diesem zerkleinerten Pulver bei 3 Minuten langer Aushärtung bei 1bi C. "Blush"-Eigenochaften, Haftung und Biegsamkeitauf zinnfreiem Stahl, mit Budiu.m (Butadienpolymerisat) grundierten Zinnplatten und auf mit Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd grundierten Zinnplatten waren mit diesem durch elektrostatisches Aufsprühen und Ofenhärtung aufgebrachten zerkleinerten Pulver gut.The spray-dried, an acetone solution of a 83 / i6,6 / 0.4 vinyl chloride / l'inylacetat / maleic acid polymer having an inherent viscosity of 0.34 dl / g in cyclohexanone at 30 C. ^D u / urde in Example 4 and by Wedge vortex energy. The powder obtained formed cured, lumpy coatings on tin-free steel after application with a Ransburg electrostatic spray gun. Excellent spray and cure, however, uiurrie achieved by crushing the powder through a hose-connected micro-shredder before it reached the spray gun. Smooth, uniform, pinhole-free, molten coatings with a thickness of 0.075-0.05 mm were obtained from this comminuted powder after curing for 3 minutes at 1 ° C. "Blush" properties, adhesion and flexibility on tin-free steel, Tin plates primed with Budiu.m (butadiene polymer) and tin plates primed with epoxy-urea-formaldehyde were good with this comminuted powder applied by electrostatic spraying and oven hardening.

Beispiel B Example B.

490 g eines B5/i5 Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisates mit einer inhärenten Viskosität von 0,34 dl/g, 140 g l/inylchloridpolymerisat V, 70 g Vinylchloridpolymerisat III, 7 g des Di-glycidyläthers von Bisphenols A und. 0,7 g des in Beispiel 2 verwendeten Fließkontrollzusatzes u/urden in 13 336 g Aceton zu + einer Lösung mit 5 % Feststoffen gelöst. Diese wurde wie in Beispiel 4 sprühgetrocknet und zweimal durch eine Wirbelenergiemühle geleitet. Die elektrostatische Abscheidung des Pulvers mit einer wie in Beispiel 7 ausgestatteten Sprühvorrichtung lieferte einen490 g of a B5 / i5 vinyl chloride / vinyl acetate copolymer with an inherent viscosity of 0.34 dl / g, 140 g of vinyl chloride polymer V, 70 g of vinyl chloride polymer III, 7 g of the di-glycidyl ether of bisphenol A and. 0.7 g of the flow control additive used in Example 2 was dissolved in 13,336 g of acetone to make a 5 % solids solution. This was spray-dried as in Example 4 and passed twice through a vortex energy mill. Electrostatic deposition of the powder with a sprayer equipped as in Example 7 provided one

409845/0998409845/0998

— ί.\ —- ί. \ -

glattan, kontinuierlichen, von Nadellöchern freien Überzug von 0,0i25^mrn Dicke mit ausgezeichneten "blush"-, Haftungs- und Keilbiegeeigenschaften über zinnfreiem Stahl.Glattan, continuous, pinhole-free coating of 0.0i25 ^mm thick with excellent "blush", adhesion and wedge-bending properties over tin-free steel.

Beispiel 9 Example 9

Ein Autoklauenlack mit 1070 g eines 85/.15 Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisates mit einer inhärenten Viskosität von 0,34 dl/g und 2650 g Aceton wurde mit 6980 g Aceton auf eifcien Feststoff gehalt won 10 % verdünnt. Diese Lösung wurde mit einer anderen Lösung aus 119 g Vinylchloridpolyrnerisat U, 1,2 g des Fließkontrollzusatzes von Beispiel 2, 12 g eines reaktionsfähigen, modifizierten Triazinformaldehyd-harzes ("Uformite QR-336") und 1190 g Aceton gemischt. Diese Lösung wurde in einem Niro-Laboratoriumsprühtrookner bei einer EdnlaQ-Lufttemperatur von 125⁰C. getrocknet. Die Ausbeute betrug 1164 g oder 96,B /o. Das Produkt wurde zweimal durch die in Beispiel 4 beschriebene Wirbelenergiemühle geführt und ergab 1119 g Pulver mit einer Gesamtausbeute von 93,Ί %. Die elektrostatische Abscheidung mit einer Ransburg-Sprühvorrichtung ergab einen von Nadellöchern freien,0,0175 mm dicken Film, dessen Eigenschaften auf zinnfreiem Stahl (Substrat A), mit Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd grundiertem Stahl (Substrat B) und mit Budium grundiertem Stahl (Substrat C) in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.A paint autoclave 1070 g of a 85 / .15 Vinyl chloride / vinyl acetate interpolymer having an inherent viscosity of 0.34 dl / g and 2650 g of acetone was won content with 6980 g of acetone at 10% solids eifcien diluted. This solution was mixed with another solution of 119 g of vinyl chloride polymer U, 1.2 g of the flow control additive from Example 2, 12 g of a reactive, modified triazine formaldehyde resin ("Uformite QR-336") and 1190 g of acetone. This solution was dried in a Niro Laboratoriumsprühtrookner at a EdnlaQ air temperature of 125 ⁰ C.. The yield was 1164 g or 96.0 B / o. The product was passed twice through the vortex energy mill described in Example 4 and gave 1119 g of powder with an overall yield of 93.0 %. Electrostatic deposition with a Ransburg spray device gave a 0.0175 mm thick film free of pinholes, its properties on tin-free steel (substrate A), steel primed with epoxy-urea-formaldehyde (substrate B) and steel primed with Budium (substrate C) are listed in the following table.

409848/0998409848/0998

Substrat ; A B C Substrate ; A BC

Kreuzmusterhaftung ausgezeichn. ausgezeichn. sehr gutExcellent cross pattern adhesion. excellent very good

"blush nach 45 min „,,-+..!.„, . . . ."blush after 45 min" ,, - + ..!. ",.....

be" 70⁰C mittel ausgezeichn. ausgezeichn.be "70 ⁰ C medium marked. marked.

Keilbiegetest 58 -18* 40Wedge bending test 58 -18 * 40

Kreuzmusterhäftung ausgezeichn. ausgezeichn. mi-ttel-schlecht nach 45 min bei 70 C.Excellent cross pattern attachment. excellent medium-bad after 45 min at 70 C.

409845/0998409845/0998

Claims (5)

- 23 Patentansprüche- 23 claims 1.- Vinylchloridmischpolymerisatpulverüberzugspräparat zur Herstellung dünner Filme, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch alle Pulverteilen eine Größe zwischen 1-75 Micron haben und das Pulverpräparat ein Vinylchloridmischpolymerisat oder .eine' Mischung aus Uinylchloridmischpolymerisaten mit mindestens 50 Gew.-£a in Mischpolymerisat polymerisiertem 'Vinylchlorid enthält, wobei die inhärente Viskasüät dieser Mischpolymerisate im Pulverpräparat zwischen G,2-0,55 dl/g beträgt.1.- Vinyl chloride copolymer powder coating preparation for manufacture thin films, characterized in that practically all powder parts have a size between 1-75 microns and the powder preparation a vinyl chloride copolymer or "a" mixture from vinyl chloride copolymers with at least 50 wt- £ a in Copolymer polymerized 'vinyl chloride contains, wherein the inherent viscosity of these copolymers in the powder preparation between G, 2-0.55 dl / g. 2.- Pulverpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe zwischen 5-30 Micron haben.2.- powder preparation according to claim 1, characterized in that the particles have a size between 5-30 microns. 3.- Pulverpräparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Vinylchloridpolymerisate eine durchschnittliehe inhärente Viskosität von 0,3-0,45 dl/g hat.3.- powder preparation according to claim 1 and 2, characterized in that the mixture of vinyl chloride polymers is an average has inherent viscosity of 0.3-0.45 dL / g. 4,- Pulverpräparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine positive Menge bis zu 85 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt anwesenden Polymerisate, mindestens eines Vinylchloridmischpolymerisates mit einer inhärenten Viskosität bis zu 0,3 dl/g umfaßt, wobei der Rest aus einem oder mehreren Vinylchloridmischpolymerisate.n. mit einer inhärenten Viskosität oberhalb 0,3 dl/g besteht.4. Powder preparation according to Claims 1 to 3, characterized in that the mixture comprises a positive amount of up to 85% by weight, based on the total of the polymers present, of at least one vinyl chloride copolymer with an inherent viscosity of up to 0.3 dl / g , the remainder being composed of one or more vinyl chloride copolymers. with an inherent viscosity above 0.3 dl / g. 5.- Pulverpräparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridniischpolymerisat ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymarisat ist.5. Powder preparation according to claim 1 to 4, characterized in that the vinyl chloride polymer is a vinyl chloride / vinyl acetate mixed polymer is. Der Patentanwalt:The patent attorney: A09845/0998A09845 / 0998