DE2419024A1 - ELECTROLYTE FOR ELECTROPLATING GLAZING TIN / NICKEL COATINGS, AND IN PARTICULAR AN Aqueous PYROPHOSPHATE ELECTROPLATING BATH FOR THE PRODUCTION OF GLOSSY PLATING FROM TIN / NICKEL ALLOY - Google Patents

ELECTROLYTE FOR ELECTROPLATING GLAZING TIN / NICKEL COATINGS, AND IN PARTICULAR AN Aqueous PYROPHOSPHATE ELECTROPLATING BATH FOR THE PRODUCTION OF GLOSSY PLATING FROM TIN / NICKEL ALLOY

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DE2419024A1
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Description

Sony Corporation, Tokio, JapanSony Corporation, Tokyo, Japan

Elektrolyt für die Elektroplattierung glänzender Zinn/ Nickel-Überzüge, und insbesondere ein wäßriges Pyrophosphatelektroplattierbad für die Herstellung einer glänzenden Plattierung aus einer Zinn/Nickel-Legierung Electrolyte for the electroplating of shiny tin / nickel coatings, and in particular an aqueous pyrophosphate electroplating bath for the production of shiny plating from a tin / nickel alloy

Für die Herstellung einer Plattierung aus einer Zinn/Nickel-Legierung wird im allgemeinen ein saures Fluoridbad verwendet. Eine aus einem solchen Bad elektroplattierte Schicht ist jedoch sehr spröde und bildet leicht Sprünge und Risse, wenn sie einer Spannung unterworfen wird, beispielsweise wenn der Träger der Plattierung gebogen wird. Außerdem hat ein ein Pluorid enthaltendes saures Bad für die Elektroplattierung einer Zinn/ Niekel-Legierung den Nachteil, daß Abgase sowie das wäßrige Bad, bwvor sie an die Atmosphäre bzw. in Abwässer oder Wasserwege abgelassen werden, einer schwierigen und kostspieligen Behandlung unterworfen werden müssen, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. For the production of a plating from a tin / nickel alloy an acidic fluoride bath is generally used. However, a layer electroplated from such a bath is very brittle and easily cracks and cracks when subjected to tension, for example when the carrier the cladding is bent. In addition, an acid bath containing a fluoride for the electroplating of a tin / Niekel alloy has the disadvantage that exhaust gases and the aqueous bath, bwbefore they are released into the atmosphere or into sewage or waterways must be subjected to difficult and expensive treatment in order to prevent environmental pollution.

Es ist auch bekannt, für die Elektroplattierung einer Zinn/ Nickel-Legierung einen Elektrolyten, der als Hauptkomponente eine wäßrige Flüssigkeit, die ein Stannosalz, ein Nickelsalz und ein Alkalipyrophosphat und ils Mittel zur Glanzerzeugung Ammoniumeitrat und/oder Gelatine, eine α-Aminosäure, wie Glycin, oder eine α-Aminosäure und ein Mercaptanderivat enthält, zu verwenden. Mit einem solchen wäßrigen Pyrophosphatbad können aber auch dann, wenn es ein oder mehrere der erwähnten Glanz erzeugenden Mittel enthält, keine Plattierungen aus einer Zinn/ Nickel-Legierung von hohem Glanz erzeugt werden.It is also known for the electroplating of a tin / nickel alloy to use an electrolyte as the main component an aqueous liquid containing a stannous salt, a nickel salt and an alkali pyrophosphate and a glossy agent Ammonium citrate and / or gelatin, an α-amino acid such as glycine, or contains an α-amino acid and a mercaptan derivative. However, with such an aqueous pyrophosphate bath even if it contains one or more of the mentioned gloss-producing agents, no tin / Nickel alloy of high gloss can be produced.

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Aufgabe der Erfindung ist daher ein Elektrolyt für die Herstellung einer Elektroplattierung aus. einer glänzenden Zinn/ Nickel-Legierung, mit der eine zähe, flexible und glänzende Plattierung hergestellt werden kann.The object of the invention is therefore an electrolyte for production electroplating. a shiny tin / nickel alloy, with which a tough, flexible and shiny Plating can be made.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Elektrolyt für die Herstellung einer Plattierung aus einer glänzenden Zinn/Nickel-Legierung, der frei ist von Fluoriden, so daß bei seiner Verwendung ökologische Brobleme weitgehend vermieden werden.Another object of the invention is an electrolyte for the production of a bright tin / nickel alloy plating, which is free of fluorides, so that ecological problems are largely avoided when it is used.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Elektrolyt für die Herstellung einer Plattierung aus einer glänzenden Zinn/Nickel-Legierung, die als Hauptkomponente eine wäßrige Flüssigkeit, die hauptsächlich ein Stannosalz und ein Niekelsalz sowie ein Alkalipyrophosphat und als Zusatz ein Glanz erzeugendes Mittel, das zur Plattierung einer Schicht von außerordentlich hohem Glanz führt, enthält, enthält.Another object of the invention is an electrolyte for the production of a bright tin / nickel alloy plating, The main component is an aqueous liquid, which is mainly a Stannosalz and a Niekelsalz as well Alkali pyrophosphate and, as an additive, a gloss-producing agent, which leads to the plating of a layer of extremely high gloss.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß der Glanz einer Plfcttierung, die aus einem Elektrolyten für die Abscheidung einer Schicht aus einer Zinn/Nickel-Legierung, der als Hauptkomponente eine wäßrige Stanno- und Niekelsalz und ein Alkalipyrophesphat enthaltende Flüssigkeit enthält, erhalten wird, beträchtlich verbessert werden kann, wenn man dieser Hauptplattierungsflüssigkeit als Glanzerzeuger wenigstens eine Verbindung, die als einzige funktioneile Gruppen mehrere Aminogruppen enthält, zusetzt.The invention is based on the discovery that the luster of a plfcttierung that consists of an electrolyte for deposition a layer of a tin / nickel alloy, the main component of which is an aqueous stannous and nickel salt and an alkali pyrophesophate containing liquid can be considerably improved by using this main plating liquid at least one compound as a gloss generator with several amino groups as the only functional groups contains, adds.

Der Elektrolyt gemäß der Erfindung kann, wie erwähnt, mit Vorteil als Zusatz zu der Hauptplattierungsflüssigkelt außer der zuvor genannten wesentlichen Verbindung mit mehreren Aminogruppen als einzigen funktioneilen Gruppen noch einen Zusatz an Ammoniak oder einem Ammoniumsalz enthalten. Der Elektrolyt gemäß der Erfindung mit oder ohne Zusatz an Ammoniak oder Ammoniumsalzen kann mit Vorteil auch eine Verbindung mit einer Gruppe -SX, in der XThe electrolyte according to the invention, as mentioned, can advantageously be used as an additive to the main plating liquid other than that previously mentioned essential compound with several amino groups as the only functional groups nor an addition of ammonia or contain an ammonium salt. The electrolyte according to the invention with or without the addition of ammonia or ammonium salts can with A connection with a group -SX, in which X

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Wasserstoff, Natrium oder Kalium ist, Pepton und/oder ein Protein oder eine neutrale Aminosäure ohne Schwefel oder ein Salz einer solchen neutralen Aminosäure enthalten.Is hydrogen, sodium or potassium, peptone and / or a protein or a neutral amino acid without sulfur or a salt one contain such neutral amino acid.

In dem"Elektrolyten gemäß der Erfindung kann das Stannosalz in der HauptplattierungsflUssigkeit in einer Menge zwischen 2 und 20 g/l, berechnet als Stannoion, anwesend sein. Das Nickelsalz kann in der HauptplattierungsflUssigkeit in einer Menge zwischen 5 und 30 g/l, berechnet als Nickelion, und das Alkalipyrophosphat kann in der HauptplattierungsflUssigkeit in einer Menge zwischen 150 und 600 g/l anwesend sein. Das Alkalipyrophosphat der HauptplattierungsflUssigkeit kann beispielsweise Kaliumpyrophosphat oder Natriumpyrophosphat sein, während das Stannosalz und das Nickelsalz einer solchen HauptplattierungsflUssigkeit Stannopyrophosphat, Stannochlorid, S-tannosulfat oder dergl. bzw. Nickelpyrophosphat, NiekelChlorid, Nickelsulfat oder dergl. sein kann.In the "electrolyte according to the invention the stannous salt in of the main plating liquid in an amount between 2 and 20 g / l, calculated as stannous ion. The nickel salt can in the main plating liquid in an amount between 5 and 30 g / l, calculated as nickel ion, and the alkali pyrophosphate may be present in the main plating liquid in an amount between 150 and 600 g / l. The alkali pyrophosphate of the main plating liquid can for example be potassium pyrophosphate or sodium pyrophosphate, while the stannous salt and the Nickel salt of such a main plating liquid stannopyrophosphate, Stannous chloride, S-tannic sulphate or the like or nickel pyrophosphate, nickel chloride, nickel sulphate or the like can.

Der Glanz erzeugende Zusatz gemäß der Erfindung, der mehrere Aminogruppen als einzige funktioneile Gruppen enthält, kann zweckmäßig Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Guanidin, Harnstoff oder Thioharnstoff sein. Die Menge an einem solchen Glanz erzeugenden Zusatz, die der HauptplattierungsflUssigkeit zugesetzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 g/l der Hauptplattierungsriüssigkeit.The gloss-producing additive according to the invention, the several Contains amino groups as the only functional groups, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, Be hydrazine, guanidine, urea or thiourea. The amount of such a gloss additive that is in the main plating fluid is added, is preferably between 0.1 and 100 g / l of the main plating liquid.

Wenn dem Plattierungsbad Ammoniak zugesetzt wird, so kann es in der Form von 28^-igem wäßrigem Ammoniak in einer Menge zwischen 5 und 100 g/l der HauptplattierungsflUssigkeit zugesetzt werden. Wenn Ammoniumsalz zugesetzt wird, so kann es als Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumeitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumacetat oder dergl. zugesetzt werden und ist in einer Menge zwischen 1,0 und 150 g/l der HauptplattierungsflUssigkeit anwesend. If ammonia is added to the plating bath, it may be in the form of 28% aqueous ammonia in an amount between 5 and 100 g / l of the main plating liquid are added. If ammonium salt is added, it can be used as ammonium chloride, Ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium citrate, ammonium tartrate, Ammonium acetate or the like can be added and is present in an amount between 1.0 and 150 g / l of the main plating liquid.

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Die Verbindung mit einer Gruppe -SX, die dem Elektrolyten gemäß der Erfindung gewünschtenfalls zugesetzt werden kann, kann zweckmäßig Dithioammelid, 4-Amino-3i5-dimercapto-4,1,2-triazol, Äthylen-thiurammonosulfid, 2,5-Dimereapto-1,3>4-thiazol, Thiocarbohydrazid, Hydrazolflithiodicarvonamid, äthylen-bis-dithiocarbominsaures Natrium und dergl. sein und wird in einer Menge zwischen 0,01 und 5 g/l der Hauptplattierungsflüssigkeit zugesetzt. The connection with a group -SX, which according to the electrolyte may be added to the invention, if desired, may be appropriate Dithioammelide, 4-amino-3i5-dimercapto-4,1,2-triazole, Ethylene thiuram monosulfide, 2,5-dimereapto-1,3> 4-thiazole, thiocarbohydrazide, Hydrazolflithiodicarvone amide, ethylene-bis-dithiocarbomic acid Sodium and the like, and is added in an amount between 0.01 and 5 g / L of the main plating liquid.

Wenn dem Elektrolyten Pepton und/oder Protein zugesetzt wird, so liegt deren Menge zwischen 0,1 und 10 g/l der Hauptplattierungsflüssigkeit. Das so zugesetzte Protein kann beispielsweise Kleber, Gelatine oder Gluten sein. Das Pepton und/oder Protein wird vorzugsweise in Wasser, in einer wäßrigen Lösung von Kaliumpyrophosphat oder in einem Alkohol, beispielsweise Methanol oder Äthanol, gelöst, bevor es der Hauptplattierungsflüssigkeit des Elektrolyten zugesetzt wird.When peptone and / or protein are added to the electrolyte, their amount is between 0.1 and 10 g / l of the main plating liquid. The protein added in this way can be, for example, glue, gelatin or gluten. The peptone and / or protein is preferably in water, in an aqueous solution of potassium pyrophosphate or in an alcohol, for example methanol or Ethanol, dissolved before it is added to the main plating liquid of the electrolyte.

Wenn dem Elektrolyten gemäß der Erfindung eine neutrale Aminosäure ohne Schwefel zugesetzt wird, so ist dies mit Vorteil Glycin, Alanin, Serin, Aminobuttersäure, Leucin, Isoleucin, Prolin, Hydroxyprolin, Phenylalinin, Thyroxin, Triptophan und dergl., und wird in einer Menge von mehr als 0,01 Mol/l der Hauptplattierungsflüssigkeit zugesetzt.If the electrolyte according to the invention is a neutral amino acid without sulfur is added, this is advantageously glycine, alanine, serine, aminobutyric acid, leucine, isoleucine, proline, Hydroxyproline, phenylalinine, thyroxine, triptophane and the like, and is used in an amount of more than 0.01 mol / liter of the main plating liquid added.

Das pH des Plattierungselektrolyten wird mit wäßriger Ammoniaklösung, Kaliumhydroxid, Pyrophosphorsäure und dergl. in den Bereich von 8 bis 12 eingestellt.The pH of the plating electrolyte is measured with an aqueous ammonia solution, Potassium hydroxide, pyrophosphoric acid and the like into the field set from 8 to 12.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Eine wäßrige Hauptplattierungsflüssigkeit mit einem Gehalt von 200 g/l Kaliumpyrophosphat, 30 g/l Stannopyrophosphat und 50 g/lA main aqueous plating liquid containing 200 g / l potassium pyrophosphate, 30 g / l stannous pyrophosphate and 50 g / l

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Nickelpyrophosphat wird hergestellt. Dieser Hauptplattierungsflüssigkeit werden 15 g/l Äthylendiamin in der Form einer 85#- igen Lösung zugesetzt, und das pH des so erhaltenen Elektrolyten wird auf 9,5 eingestellt. Dann wird "der Elektrolyt bei 300C mechanisch bewegt, und es wird eine Kohlenstoffanode und eine mit einer glänzenden Nickelschieht plattierte Messingplatte als Kathode verwendet. Für die Elektroplattierung läßt man einen Strom mit einer mittleren K&thodenstromdichte von 0,5 A/dm 3 Minuten lang fließen. Man erhält eine glänzende Zinn/Nickel-Legierung (mit einem Gehalt von 67,2# Zinn) von heller fleckenloser Fafcbe.Nickel pyrophosphate is produced. To this main plating liquid, 15 g / l of ethylenediamine is added in the form of an 85 # solution, and the pH of the electrolyte thus obtained is adjusted to 9.5. The electrolyte is then mechanically moved at 30 ° C., and a carbon anode and a brass plate plated with a shiny nickel layer are used as the cathode. A current with an average cathode current density of 0.5 A / dm is left for 3 minutes for the electroplating A shiny tin / nickel alloy (containing 67.2 # tin) of a light, spotless color is obtained.

Beispiele 2, 3 und 4Examples 2, 3 and 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Hauptplattierungsflüssigkeit noch Ammoniumchlorid (Beispiele 2 und 4) oder wäßriges Ammoniak (Beispiel 3) zugesetzt oder das Nickelpyrophosphat durch Niekelchlorid ersetzt wird (Beispiele 3 und 4). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The procedure of Example 1 is repeated, except that ammonium chloride (Examples 2 and 4) or aqueous ammonia (Example 3) is added or the nickel pyrophosphate is replaced by nickel chloride (Examples 3 and 4). The results are shown in Table 1.

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ττ a b e 1 1 ea b e 1 1 e 11 33 4 '4 ' BeispieleExamples 200200 200200 11 22 3030th 3030th Kaliumpyrophosphat, g/lPotassium pyrophosphate, g / l 200200 -
200-
200 Stannopyrophosphat, g/lStannous pyrophosphate, g / l 30 ■30 ■ 3030th 4040 4040 Nickelpyrophosphat, g/lNickel pyrophosphate, g / l 5050 5050 2525th 2525th Nickelchlorid, g/lNickel chloride, g / l 5050 Ä'thylendiamin, 85#-ig,
g/lEthylenediamine, 85 #,
g / l 1515th 1515th 2020th Ammoniumchlorid, g/l 'Ammonium chloride, g / l ' 2020th 9,59.5 9,59.5 Wäßriges Ammoniak,
28#-ig, ccm/1Aqueous ammonia,
28 # -ig, ccm / 1 3030th 3030th pHpH 9,59.5 9,59.5 Neinno Neinno Temperatur, <CTemperature, <C 3030th 3030th 0,50.5 0,50.5 BewegenMove JaYes JaYes Kohlen
stoffCoals
material Kohlen
stoffCoals
material Stromdichte, A/dmCurrent density, A / dm 0,50.5 0,50.5 66t366 t 3 67,167.1 Anodeanode Kohlen
stoffCoals
material Kohlen
stoffCoals
material glänzende
flecken
lose Par-
beshiny
stains
loose par
be glänzende
flecken
lose Par-
beshiny
stains
loose par
be Menge an Zinn in der
abgeschiedenen Legie
rung, #Amount of tin in the
secluded Legie
tion, # 67,267.2 62,162.1 AussehenAppearance . glänzende
flecken
lose Par-
be. shiny
stains
loose par
be glänzende
flecken
lose Par-
be, ähn
lich wie
weißshiny
stains
loose par
be, similar
like
White

Das Verfahren der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wird wiederholt« wobei jedoch statt des Äthylendiamins Hydrazin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, Guanidin, Harnstoff, Thioharnstoff, PentameMaylendlamin bzw. Hexamethylendiamin verwendet werden. In jedem Fall wird eine glänzende Plattierung aus einer Zinn/Nickel-Legierung erhalten, die im Aussehen derjenigen, die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 gemäß Tabelle 1 erhalten wird, gleicht.The procedure of Examples 1, 2, 3 and 4 is repeated «where but instead of ethylenediamine hydrazine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, guanidine, urea, thiourea, PentameMaylendlamine or hexamethylenediamine can be used. In each case will be a shiny tin / nickel alloy plating obtained, which in appearance to that obtained in Examples 1, 2, 3 and 4 according to Table 1 is similar.

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Beispiele 5, 6, Examples 5, 6, "J3 "J 3 8 und 98 and 9

Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei jedoch statt des Nickelpyrophosphats Nickelchlorid verwendet wird (Beispiele 7, 8 und 9) und außerdem eine Verbindung mit einer Gruppe -SX, nämlich 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiazol (Beispiele 5, 6 und 9), Dithioammelid (Beispiele 7 und 9) und Hydrazodithiodicarvonamid (Beispiel 8) verwendet wird. Mengenanteile und mit diesen.Zusätzen erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. The procedures described in Example 1 are repeated, wherein however, instead of the nickel pyrophosphate, nickel chloride is used becomes (Examples 7, 8 and 9) and also a compound with a group -SX, namely 2,5-dimercapto-1,3,4-thiazole (Examples 5, 6 and 9), dithioammelide (Examples 7 and 9) and hydrazodithiodicarvone amide (Example 8) is used. Quantities and results obtained with these additives are summarized in Table 2.

Tabelle 2Table 2

Kaliumpyrophosphat, g/l
Stannopyrophosphat, g/l
NickeIpyrophosphat, g/l
Niekelchlorid, g/lPotassium pyrophosphate, g / l
Stannous pyrophosphate, g / l
Nickel Ipyrophosphate, g / L
Nickel chloride, g / l

Ä'thylendiamin, 85^-ig,
g/lEthylenediamine, 85%,
g / l

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiazol, g/l2,5-dimercapto-1,3,4-thiazole, g / l

Dithioammelid, g/lDithioammelide, g / l

Hydrazodi thiodi earvonamid, g/lHydrazodi thiodi earvonamid, g / l

Temperatur, 0C
Bewegung
Stromdichte, A/dmTemperature, 0 C
Move
Current density, A / dm

Menge an Zinn in der
abgeschiedenen Legierung, 56Amount of tin in the
deposited alloy, 56

AussehenAppearance

BeispieleExamples 66th 77th 88th 99 55 200200 200200 200200 200200 200200 3030th 3030th 3030th 3030th 3030th 5050 5050 4040 4040 4040 0,80.8 0,80.8 0,80.8 11 0,80.8 0,50.5 0,50.5 0,50.5 11 0,50.5 9,59.5 9,59.5 1
9,51
9.5 9,59.5 9,59.5 3535 3535 3535 3535 3535 JaYes JaYes JaYes JaYes JaYes 0,20.2 0,50.5 0,50.5 0,50.5 0,50.5 71,571.5 73,173.1 70,170.1 70,370.3 72,172.1 glänzen
de flek-
kenlose
Farbe
mit
schwarzshine
de flek-
boneless
colour
with
black glänzen
de flek-
kenlose
Farbe
mit
schwarzshine
de flek-
boneless
colour
with
black glänzen
de flek-
kenlose
Farbe
mit ·
schwarzshine
de flek-
boneless
colour
with ·
black glänzen
de flek
kenlose
Farbe
mit
schwarzshine
de flek
boneless
colour
with
black glänzen
de flek-
kenlose
Farbe
mit
schwarzshine
de flek-
boneless
colour
with
black

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Beispiele 10, 11, 12, 13 und 14Examples 10, 11, 12, 13 and 14

Die Verfahren von Beispiel 1 werden wiederholt, wobei jedoch noch eine Verbindung mit einer Gruppe -SX, nämlich 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiazol (Beispiele 10, 12, 13 und 14) und/oder Dithioammelid (Beispiele 11, 13 und 14) und entweder AmmoniumChlorid (Beispiele 10, 11 und 14) oder wäßriges Ammoniak (Beispiele 12 und 13) zugesetzt wird. Mengenanteile und mit solchen weiteren Zusätzen erzielte Ergebnisse Sind in Tabelle 3 zusammengestellt.The procedures of Example 1 are repeated, but with a compound with a group -SX, namely 2,5-dimercapto-1,3,4-thiazole (Examples 10, 12, 13 and 14) and / or dithioammelide (Examples 11, 13 and 14) and either ammonium chloride (Examples 10, 11 and 14) or aqueous ammonia (Examples 12 and 13) were added will. Quantities and results obtained with such other additives are summarized in Table 3.

TabelleTabel

BeispieleExamples 1111 1212th 1313th 1414th 1010 l·
200l
200 200200 200200 200200 Kaliumpyrophosphat, g/l 200Potassium pyrophosphate, g / l 200 3030th 3030th 3030th 3030th Stannopyrophosphat, g/l 30Stannous pyrophosphate, g / l 30 5050 5050 Niekelpyrophosphat, g/l 50Niek pyrophosphate, g / l 50 4040 4o4o Nickelchlorid, g/lNickel chloride, g / l 0,80.8 O2SO 2 S 0,80.8 0,80.8 Äthylendiamin, 85^-ig,
g/l 0,8Ethylenediamine, 85 ^ -ig,
g / l 0.8 0,50.5 0,50.5 11 2,5~Dimereapto-1,3,4-
thiazol, g/l 0,52.5 ~ dimereapto-1,3,4-
thiazole, g / l 0.5 0,50.5 0,50.5 0,50.5 Dithioammelida g/lDithioammelide a g / l 5050 5050 Ammoniumchlorid, g/l 50Ammonium chloride, g / l 50 3030th 3030th Wäßriges Ammoniak,
28^-ig, ccm/1Aqueous ammonia,
28 ^ -ig, ccm / 1 9,59.5 9,59.5 9,59.5 9,59.5 pH 9p 5pH 9p 5 3535 3535 3535 3535 Temperatur,, 0C 35Temperature ,, 0 C 35 JaYes JaYes JaYes JaYes Bewegung JaMovement yes 0,50.5 0,50.5 0,50.5 0,50.5 Stromdichte, A/cm 0,5Current density, A / cm 0.5 64,264.2 64,864.8 63,563.5 65,465.4 Menge an Zinn in der
abgeschiedenen Legie
rung, % 67,8Amount of tin in the
secluded Legie
tion, % 67.8 glänzen
de flekv
kenlose
Farbeshine
de flekv
boneless
colour glänzen
de flek-
kenlose
Farbeshine
de flek-
boneless
colour glänzen
de flek-
kenlose
Farbeshine
de flek-
boneless
colour glänzen
de flek
kenlose
Farbeshine
de flek
boneless
colour Aussehen glänzen
de f IeJc-
kenlose
FarbeShine appearance
de f IeJc-
boneless
colour

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Beispiele 15, 16 und 17Examples 15, 16 and 17

Die Verfahren von Beispiel 1 werden wiederholt, wobei jedoch noch Pepton (Beispiele 15 und 17) oder Protein in der Form von Kleber (Beispiel 16) und auch Animoniumchlorid (Beispiel 17) zugesetzt wird. Mengenanteile und mit diesen Zusätzen erzielte Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.The procedures of Example 1 are repeated, but still using peptone (Examples 15 and 17) or protein in the form of glue (Example 16) and also ammonium chloride (Example 17) were added will. The proportions and results obtained with these additives are summarized in Table 4.

T aT a bellebark BeispieleExamples 1515th 1616 1717th 200200 200200 200200 3030th 3030th 3030th Kaliumpyrophosphat, g/lPotassium pyrophosphate, g / l 5050 5050 Stannopyrophosphat, g/lStannous pyrophosphate, g / l 4040 Nickelpyrophosphat, g/lNickel pyrophosphate, g / l 0,50.5 0,5 ■0.5 ■ 1515th Niekelchiorid, g/lNiekelchiorid, g / l 11 11 Ä'thylendiamin, 85^-ig,
s/iEthylenediamine, 85%,
s / i 11 Pepton, g/lPeptone, g / l 2020th Kleber, g/lGlue, g / l 9,59.5 9,59.5 9,59.5 Ammoniumchlorid, g/lAmmonium chloride, g / l 3535 3535 3535 PHPH JaYes JaYes JaYes Temperatur, 0CTemperature, 0 C 0,30.3 0,30.3 0,30.3 BewegungMove 68,268.2 67,367.3 65,465.4 Stromdichte, A/dmCurrent density, A / dm glänzende
fleckenlose
Farbe mit
schwarzshiny
spotless
Color with
black glänzende
fleckenlose
Farbe mit
schwarzshiny
spotless
Color with
black glänzende
fleckenlose
Farbe mit
schwarzshiny
spotless
Color with
black Menge an Zinn in der
abgeschiedenen Legie
rung, % Amount of tin in the
secluded Legie
tion, % -- AussehenAppearance Beispiele 18 und 19Examples 18 and 19

Die Verfahren von Beispiel 1 werden wiederholt, tfebei jedoch noch eine »chwefelfreie neutrale Aminosäure oder ein Salz davon, nämlich Natriumglycin (Beispiel 18) oder Alanin !Beispiel I9) sowieThe procedures of Example 1 are repeated, but still a »sulfur-free neutral amino acid or a salt thereof, namely Sodium glycine (example 18) or alanine! Example I9) as well as

409845/0991409845/0991

wäßriges Ammoniak (Beispiel 19) zugesetzt werden. Mengenanteile und- mit diesen weiteren Zusätzen erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.aqueous ammonia (Example 19) can be added. Quantities and results obtained with these additional additives are shown in Table 5 compiled.

Tabelle 5Table 5

Kaliumpyrophosphat, g/l Stannopyrophosphat, g/l Niekelpyrophosphat, g/l Äthylendiamin, 85^-ig, g/lPotassium pyrophosphate, g / L stannous pyrophosphate, g / L Niek pyrophosphate, g / l Ethylenediamine, 85 ^ -ig, g / l

Natriumglycin, g/l Alanin, g/lSodium Glycine, g / L Alanine, g / L

Wäßriges Ammoniak, 28#-ig, ccm/1Aqueous ammonia, 28 # strength, ccm / 1

Temperatur, 0C
BewegungTemperature, 0 C
Move

Stromdichte, A/dm AnodeCurrent density, A / dm anode

Menge an Zinn in der abgeschiedenen Legierung, % AussehenAmount of tin in the deposited alloy, % appearance

BeispieleExamples 1919th Vergleichs-Comparative 1818th 200200 beispiel 1example 1 200200 3030th 200200 3030th 5050 3030th 5050 0,80.8 5050 0,8 .0.8. 77th 88th 77th 30"30 " 9,59.5 9,59.5 3535 9,59.5 3535 JaYes 3535 JaYes 0,50.5 JaYes 0,50.5 Kohlen
stoffCoals
material 0,50.5 Kohlen
stoffCoals
material 68,268.2 Kohlen
stoffCoals
material 67Λ 67 Λ glänzende
fleckenlose
Farbeshiny
spotless
colour 84,284.2 glänzende
fleckenlose
Farbeshiny
spotless
colour grau, nicht
glänzend gray, don't
glittering

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Um die wesentliche Bedeutung des Zusatzes einer Verbindung mit mehreren Aminogruppen als einzigen funktioneilen Gruppen zu zeigen, wurde das Verfahren von Beispiel 18 wiederholt, wobei jedoch das Äthylendiamin von der Plattierungslösung fortgelassen wurde. Wie in Tabelle 5 angegeben, hatte die erhaltene Plattierung eine geaue Farbe und war nicht glänzend.To demonstrate the essential importance of adding a compound having multiple amino groups as the sole functional group, the procedure of Example 18 was repeated except that the ethylenediamine was omitted from the plating solution. As indicated in Table 5, the plating had a geaue color and was not shiny.

409845/0991409845/0991

Es ergibt sich also, daß durch die erfindungsgemäße Zugabe einer Verbindung mit mehreren Aminogruppen als einzigen funktionellen Gruppen zu der Hauptplattierungsflüssigkeit, die Stannosalz,
Nickelsalz und ein Alkälipyrophosphat enthält, eine glänzende
Plattierung aus einer Zinn/Niekel-Legierung, deren Glanz mit den herkömmlichen Plattierungselektrolyten nicht erzielt werden kann, erhalten wird.It thus follows that by adding a compound with several amino groups as the only functional groups according to the invention to the main plating liquid, the stannous salt,
Contains nickel salt and an alkali pyrophosphate, a shiny
Plating from a tin / Niekel alloy, the luster of which cannot be achieved with the conventional plating electrolytes, is obtained.

Außerdem zeigt sich, daß der Glanz der Plattierung aus der Zinn/ Nickel-Legierung weiter verbessert wird, wenn man dem Elektrolyten auch eine Verbindung mit einer Gruppe -SX (in der X Wasserstoff, Natrium oder Kalium ist), Pepton und/oder Protein oder eine schwefelfreie neutrale Aminosäure zusetzt.It is also found that the luster of the tin / nickel alloy plating is further improved when the electrolyte also a compound with a group -SX (in which X is hydrogen, sodium or potassium), peptone and / or protein or a sulfur-free neutral amino acid added.

Schließlich hat sich gezeigt, daß durch weitere Zugabe von
Ammoniak oder Ammoniumsalz zu dem Plattierungselektrolyten gemäß der Erfindung eine glänzende Plattierung von weißer Farbe erhalten wird.Finally, it has been shown that by further addition of
Ammonia or ammonium salt to the plating electrolyte according to the invention a glossy plating of white color is obtained.

409845/0991409845/0991

Claims (22)

PatentansprücheClaims '. Iy Elektrolyt für die Herstellung glänzender Plattierungen aus einer Zinn/Nickel-Legierung, der im wesentlichen aus einer wäßrigen Hauptplattierungsflüssigkeit, die ein Stannosalz, ein Nickelsalz und ein Pyrophosphat und in der Plattierungsflüssigkeit wenigstens einen Glanz erzeugenden Zusatz in einer Menge zwischen 0,1 und 100 g/l der Hauptplattierungsflüssigkeit enthält, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zusatz eine Verbindung mit mehreren Aminogruppen als einzigen funktionellen Gruppen enthält.'. Iy electrolyte for the production of shiny platings a tin / nickel alloy consisting essentially of an aqueous main plating liquid which is a stannous salt, a nickel salt and a pyrophosphate and in the plating liquid contains at least one gloss-producing additive in an amount between 0.1 and 100 g / l of the main plating liquid, characterized in that this additive contains a compound with several amino groups as the only functional groups. 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Glanz erzeugender Zusatz Ä'thylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Guanidin, Harnstoff und/oder Thioharnstoff ist.2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that at least a gloss-producing additive ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, Is hydrazine, guanidine, urea and / or thiourea. 3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Zusatz Ammoniak oder ein Ammoniumsalz in der Hauptplattierungsflüssigkeit anwesend ist.3. Electrolyte according to claim 1, characterized in that as further addition of ammonia or an ammonium salt in the main plating liquid is present. 4. Elektrolyt nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz Ammoniak ist und in einer Menge zwischen 5 und 100 g/l in der Hauptplattierungsflüssigkeit anwesend ist.4. Electrolyte according to claim 3 *, characterized in that the further additive is ammonia and is present in the main plating liquid in an amount between 5 and 100 g / l. 5. Elektrolyt nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz ein Ammoniumsalz ist und in einer Menge zwischen 1 und 150 g/l in der Hauptplattierungsflüssigkeit anwesend ist.5. Electrolyte according to claim 3 *, characterized in that the Another additive is an ammonium salt and is present in the main plating liquid in an amount between 1 and 150 g / l. 6. Elektrolyt nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz AmmoniumChlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumeitrat, Ammoniumtartrat oder Ammoniumacetat ist.6. electrolyte according to claim 5 * characterized in that the The ammonium salt is ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium citrate, ammonium tartrate or ammonium acetate. 409845/099 1409845/099 1 7. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptplattierungsflüssigkeit noch eine Verbindung mit wenigstens einer Gruppe -SX, in der X Wasserstoff, Natrium oder Kalium ist, enthält und daß diese Verbindung in einer Menge zwischen 0,01
und 5 g/l in der Hauptplattierungsflüssigkeit anwesend ist.7. Electrolyte according to claim 3, characterized in that the main plating liquid also contains a compound with at least one group -SX, in which X is hydrogen, sodium or potassium, and that this compound is in an amount between 0.01
and 5 g / l is present in the main plating liquid. 8. Elektrolyt nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit wenigstens einer Gruppe -SX Dithioammelid,
4-Amino-j5,5-dimercapto-4,1,2-triazol, Äthylenthiurammonosulfid, 2,5-Dimercapto-1,3,^-thiazosol, Thiocarbohydrazid, Hydrazodithiodicarvonamid oder Äthylen-bis-dithiocarbonsäure-natrium (ethylenebis-dithiocarbonic acid soda) ist.8. Electrolyte according to claim 7 *, characterized in that the compound with at least one group -SX dithioammelide,
4-Amino-j5,5-dimercapto-4,1,2-triazole, Ethylenethiurammonosulfid, 2,5-Dimercapto-1,3, ^ - thiazosol, Thiocarbohydrazid, Hydrazodithiodicarvonamid or Ethylen-bis-dithiocarbonsäure-sodium (ethylenebis-dithiocarbonic acid soda) is. 9. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptplattierungsflüssigkeit noch wenigstens ein Pepton oder
Protein in einer Menge zwischen 0,1 und 10 g/l, bezogen auf die Hauptplattierungsflüssigkeit, enthält.9. Electrolyte according to claim 3, characterized in that the main plating liquid or at least one peptone
Protein in an amount between 0.1 and 10 g / l based on the main plating liquid. 10. Elektrolyt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein Kleber, Gelatine oder Gluten ist.10. Electrolyte according to claim 9, characterized in that the protein is glue, gelatin or gluten. 11. Elektrolyt nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptplattierungsflüssigkeit noch eine schwefelfreie neutrale
Aminosäure oder ein Salz davon in einer Menge von mehr als
0,01 Mol/l, bezogen auf die Hauptplattierungsflüssigkeit, enthält. 11. Electrolyte according to claim 3 *, characterized in that the main plating liquid is still a sulfur-free neutral one
Amino acid or a salt thereof in an amount of more than
0.01 mol / l based on the main plating liquid. 12. Elektrolyt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Substanz Glycin, Alanin, Serin, Aminobuttersäure, Leucin, Isoleucin, Prolin, Hydroxyprolin, Phenylalanin, Thyroxin oder
Triptophan oder ein Salz davon ist.12. Electrolyte according to claim 11, characterized in that this substance is glycine, alanine, serine, aminobutyric acid, leucine, isoleucine, proline, hydroxyproline, phenylalanine, thyroxine or
Is triptophan or a salt thereof. 13- Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, daß die Hauptplattierungsflüssigkeit noch eine Verbindung Bit wenigstens einer Gruppe -SX, in der X Wasserstoff, Natrium oder Kalium ist,13- electrolyte according to claim 1, characterized in that the Main plating liquid still a compound bit of at least one group -SX, in which X is hydrogen, sodium or potassium, 409845/0991409845/0991 enthält und in der HauptplattierungsflUssigkeit in einer Menge zwischen 0,01 und 5 g/l anwesend ist. ■and is present in the main plating liquid in an amount between 0.01 and 5 g / l. ■ 14. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der Gruppe -SX Dithiοammelid, 4-Amino-3*5-dimercapto-4,1,2-triazol, A'thylenthiurammonosulfid, 2,5-Dimercapto-'1,3,4-thiäzosol, Thiocarbohydrazid, Hydrazodithiodicarfconamid oder Äthylen-bis-dithiocarbonsäure-natrium ist.14. Electrolyte according to claim 13, characterized in that the Connection with the group -SX Dithiοammelid, 4-Amino-3 * 5-dimercapto-4,1,2-triazole, Ethylenethiuram monosulfide, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiazosol, Thiocarbohydrazide, hydrazodithiodicarfconamide or ethylene-bis-dithiocarboxylic acid sodium. 15· Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptplattierungsflüssigkeit noch Pepton und/oder Protein in einer Menge zwischen O,1 und 10 g/l der Hauptplattierungsflüssigkeit enthält.15 · Electrolyte according to claim 1, characterized in that the main plating liquid also contains peptone and / or protein an amount between 0.1 and 10 g / l of the main plating liquid contains. 16. Elektrolyt nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, daß diese Substanz ein Protein, nämlich Kleber, Gelatine oder Gluten ist.16. Electrolyte according to claim 15> characterized in that this substance is a protein, namely glue, gelatin or gluten. 17. Elektrolyt npch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die . Hauptplattierungsflüssigkeit noch eine schwefelfreie neutrale Aminosäure oder ein Salz davon in einer Menge von mehr als 0,01 Mol/l der Hauptplattierungsflüssigkeit enthält.17. Electrolyte npch claim 1, characterized in that the. Main plating liquid still contains a sulfur-free neutral amino acid or salt thereof in an amount greater than Contains 0.01 mol / l of the main plating liquid. 18. Elektrolyt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Aminosäure Glycin, Alanin, Serin, Aminobuttersäure, Leucin, Isoleucin, Prolin, Hydroxyprolin, Phenylalanin, Thyroxin oder Triptophan oder ein Salz davon ist.18. Electrolyte according to claim 17, characterized in that this Amino acid glycine, alanine, serine, aminobutyric acid, leucine, isoleucine, Is proline, hydroxyproline, phenylalanine, thyroxine or triptophan or a salt thereof. 19. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stannosalz in der HauptplattierungsflUssigkeit in el ner Menge zwischen 2 und 20 g/l, berechnet als Stannoion, das Nickelsalz in der Hauptplattierungsflüssigkeit in einer Menge zwischen 5 und 30 g/l, berechnet als Nickelion, und das Pyrophosphat in der Hauptplattierungsflüssigkeit in einer Menge zwischen 150 und 600 g/l anwesend ist.19. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the stannous salt in the main plating liquid is in an amount between 2 and 20 g / l, calculated as stannous ion, the nickel salt in the main plating liquid in an amount between 5 and 30 g / l calculated as nickel ion and the pyrophosphate in the main plating liquid in an amount between 150 and 600 g / l is present. 409845/0991409845/0991 20. Elektrolyt nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrophosphat ein Alkalipyrophosphat ist, das Stannosalz Stannopyrophosphat, Stannochlorid oder Stannosulfat ist und das Nickelsalz Nickelpyrophosphat, Nickelchlorid oder Nickelsulfat ist.20. Electrolyte according to claim 19 *, characterized in that the Pyrophosphate is an alkali pyrophosphate, the stannous salt is stannous pyrophosphate, stannous chloride or stannous sulfate, and the nickel salt Is nickel pyrophosphate, nickel chloride or nickel sulfate. 21. Elektrolyt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipyrophosphat Kaliumpyrophosphat oder Natriumpyrophosphat ist.21. Electrolyte according to claim 20, characterized in that the Alkali pyrophosphate is potassium pyrophosphate or sodium pyrophosphate. 22. Elektrolyt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Glanz erzeugende Zusatz Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Guanidin, Harnstoff oder Thioharnstoff ist.22. Electrolyte according to claim 20, characterized in that the at least one gloss-producing additive ethylene diamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, pentamethylenediamine, Is hexamethylenediamine, hydrazine, guanidine, urea or thiourea. 4098Λ5/09914098Λ5 / 0991
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