DE2418717B2 - Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines Fluorkautschuks - Google Patents
Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines FluorkautschuksInfo
- Publication number
- DE2418717B2 DE2418717B2 DE2418717A DE2418717A DE2418717B2 DE 2418717 B2 DE2418717 B2 DE 2418717B2 DE 2418717 A DE2418717 A DE 2418717A DE 2418717 A DE2418717 A DE 2418717A DE 2418717 B2 DE2418717 B2 DE 2418717B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- diaza
- weight
- bicyclo
- curing
- fluoroelastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine neue wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und ihre Verwendung zur
Herstellung eines Fluorkautschuks; sie betrifft insbesondere eine neue Fluorelastomer-Zubereitung mit einer
geeigneten Induktionsperiode beim Aushärten und einer befriedigend guten Aushärtungsgeschwindigkeit,
die sich für die Herstellung eines Fluorkautschuks mit einer geringen bleibenden Druckverformung und
ausgezeichneten elastischen Eigenschaften eignet.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorelastomeres« ist ein hochfluoriertes elastisches Mischpolyme-ο
risat zu verstehen, während unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorkautschuk« das durch Aushärten der
Fluorelastomer-Zubereitung erhaltene Produkt (Gegenstand) zu verstehen ist.
Ein Fluorkautschuk weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit,
eine ausgezeichnete Beständigkeit gegeb öl, Chemikalien und eine ausgezeichnete
Witterungsbeständigkeit auf und eignet sich für die Herstellung von Dichtungen, Abdichtungsmitteln, Diaphragmen,
Rohrleitungen u.dgl., für welche die Nachfrage auf den verschiedensten Gebieten ständig
zunimmt, beispielsweise in der Automobilindustrie, in der Öldruckindustrie, in der allgemeinen mechanischen
Industrie, in der Luftfahrtindustrie u. dgl.
Bekanntlich wird Fluorkautschuk hergestellt durch Aushärten eines Fluorelastomeren in Gegenwart eines
Härters (Vernetzungsmittels). Der Fluorkautschuk soll bei einer praktischen Verwendung sowohl ausgezeichnete
elastische Eigenschaften als auch eine geringe bleibende Druckverformung aufweisen. Im allgemeinen
jo verschlechtert sich jedoch bei einem durch Aushärten
einer üblichen Zubereitung hergestellten Fluorkautschuk die bleibende Druckverformung, wenn die
elastischen Eigenschaften gewährleistet sind, und andererseits verschlechtern sich seine elastischen
J) Eigenschaften, wenn die bleibende Druckverformung
unterdrückt (gering gehalten) wird. Deshalb ist man bemüht, eine Fluorelastomer-Zubereitung zu finden, die
einen Fluorkautschuk liefert, der neben einer geringen bleibenden Druckverformung ausgezeichnete elastische
Eigenschaften aufweist. Für die Herstellung eines Fluorelastomeren ist es auch sehr wichtig, daß die
Fluorelastomer-Zubereitung ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften hat.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, eine neue Fluorelastomer-Zubereitung anzugeben,
die zu einem Fluorkautschuk mit einer geringen bleibenden Druckverformung und ausgezeichneten
elastischen Eigenschaften ausgehärtet werden kann. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabenstellung
zugrunde, eine Fluorleastomer-Zubereitung anzugeben, die ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften aufweist
und innerhalb einer geeigneten Induktionsperiode und mit einer guten Aushärtungsgeschwindigkeit
(Aushärtungsgrate) ausgehärtet werden kann. Der Erfindung liegt speziell die Aufgabenstellung zugrunde,
eine Fluorelastomer-Zubereitung anzugeben, die im ungehärteten Zustand eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit
besitzt.
Diese und weitere mit der vorliegenden Erfindung bo verfolgte Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung
gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse, bestehend aus:
A: einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und gegebenenfalls
untergeordneten Mengen halogenfreier mischpolymerisierbarer Monomerer,
B: Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemischen dieser Metalloxyde und/oder
Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren,
C: aromatischen Polyhydroxyverbindungen,
D: gegebenenfalls Füllstoffen,
E: Härtungsbeschleuniger 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer qaternären
Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel
N N'!1—R
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine AraJkyJgruppe mit 7
bis 20 Kohlenstoffatomen und ΧΘ ein Anion
bedeuten,
gemäß Hauptanmeldung 22 55 170, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Masse außerdem
F: l.e-Diaza-bi-cyclofSAOj^-undecen in einer Menge
enthält, die zum Aushärten des Fluorelastomeren in Substanz nicht ausreicht.
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Formmassen beansprucht, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Massen mahlt, in eine Form bringt, bei Temperatur von 100 bis 200° C
unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm2 über einen Zeitraum von 5 bis 180 Minuten härtet, aus der Form
herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300° C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden in
einem Ofen aushärtet.
Erfindungsgemäß kann Wasser oder eine Metallverbindung, die durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff
leicht Wasser bilden kann, zugesetzt werden. In diesem Falle kann die Zubereitung gehärtet werden, ohne daß
die verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung verlorengehen.
Durch Aushärten der erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Zubereitung kann ein Fluorkautschuk mit
ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, beispielsweise mit einem ausgezeichneten Modul bei einer
Dehnung von 100%, einer ausgezeichneten Zugfestigkeit, Dehnung und Härte und einer geringen bleibenden
Druckverformung bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur hergestellt werden. Wenn beispielsweise
der erfindungsgemäße Fluorkautschuk anstelle eines konventionellen Fluorkautschuks als Dichtungsmaterial
in Öldruckmaschinen unter scharfen Bedingungen verwendet wird, so muß dieses aufgrund der ausgezeichneten
Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fluorkautschuks, insbesondere seiner geringen bleibenden
Druckverformung und seiner ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, nicht wiederholt abgedichtet
werden, um ein Austreten von Öl oder Gas zu verhindern. Außerdem kann die erfindungsgemäße
Fluorelastomer-Zubereitung sicher gehandhabt und verarbeitet werden und sie weist eine vorteilhafte
(zweckmäßige) Induktionszeit und eine ausreichend gute Aushärtungsgeschwindigkeit (Aushärtungsrate)
auf. So tritt beispielsweise während der Handhabung vor der Aushärtung selten ein Scorching auf, und
aufgrund der vorteilhaften Fließeigenschaften bei der Aushärtung unter Druck lassen sich daraus leicht
komplizierte Formkörper herstellen, ohne daß irgendein Rand zurückbleibt oder andere Nachteile auftreten.
Außerdem weist die erfindungsgemäße Zubereitung den Vorteil auf, daß sie eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit
besitzt.
ίο Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme
auf die Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt eine Curelastometer-Aushärtungskurve zum Vergleich, welche
die Beziehung zwischen der minimalen Viskosität, dem Aushärtungsgrad, der Induktionsperiode, der
geeigneten Aushärtungsperiode und der Aushärtungsgeschwindigkeit (Aushärtungsrate) aufzeigt.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Fluotelastomerbestandteil (A) handelt es sich um ein hochfluoriertes
elastisches Mischpolymerisat, beispielsweise um ein Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid mit mindestens
einem Fluorolefin, wie
Hexailuorpropen, Pentafluorpropen,
Trifluoräthylen, Trifluorchlorethylen,
Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid,
Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid,
Perfluor(methylvinyläther),
Perfluoqpropylvinyläther) od. dgl.
Vorzugsweise werden ein
Vorzugsweise werden ein
Vinylidenfluorid/Hexafluorpropenjo Mischpolymerisat und ein
Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/
Hexafluorpropen-Terpolymerisat
Hexafluorpropen-Terpolymerisat
verwendet.
J5 Als Metallverbindung (B) wird erfindungsgemäß ein
Säureakzeptor verwendet. Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Komponente (B) sind
bivalente Metalloxyde, wie MgO, CaO, PbO oder ZnO, Metallhydroxyde, wie Mg(OH)2, Ca(OH)2, Pb(OH)2 oder
Zn(OH)2, Gemische der obengenannten Metalloxyde und der obengenannten Metallhydroxyde sowie Gemische
der obengenannten Metalloxyde und/oder der obengenannten Metallhydroxyde mit einem Metallsalz,
das aus einem Metall, wie z. B. Ba, Na, K, Pb oder Ca, und einer schwachen Säure, wie z. B. Stearinsäure,
Benzoesäure, Kohlensäure, Oxalsäure oder Phosphorige Säure, gebildet wird.
Die erfindungsgemäß verwendete aromatische PoIyhydroxyverbindung
(C) wird als Vernetzungsmittel verwendet. Beispiele für die Komponente (C) sind die
aromatischen Polyhydroxyverbindungen:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A),
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan
(Bisphenol AF),
(Bisphenol AF),
Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol,
1,7-Dihydroxynaphthalin,
2,7-Dihydroxynaphthalin,
1,6-Dihydroxynaphthalin,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxystilben,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxystilben,
2,6-Dihydroxyanthracen,
Hydrochinon, Brenzkatechin,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B),
f,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentansäure,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)tetrafluor-
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)tetrafluor-
dichlorpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenylketon,
Tri-(4-hydroxyphenyl)methan,
S.S'.S.S'-Tetrachlorbisphenol A,
3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A u. dgl.
Besonders bevorzugt sind Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol B und Bisphenol AF, es können aber auch Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze der obenerwähnten aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.
S.S'.S.S'-Tetrachlorbisphenol A,
3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A u. dgl.
Besonders bevorzugt sind Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol B und Bisphenol AF, es können aber auch Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze der obenerwähnten aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.
Die quaternäre Ammoniumverbindung (E) wird erfindungsgemäß als Vulkanisationsbeschleuniger in
Kombination mit I.S-Diaza-bicyclofSAOj^-undecen (E)
verwendet. Beispiele für die Kompoenete (E) sind die quaternären Ammoniumverbindungen:
8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniumchlorid,
8-Methyl-! ,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8-Methyl-! ,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniumjodid,
8-Methyl- l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8-Methyl- l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniumhydroxyd,
8-Methyl- 1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8-Methyl- 1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniummethyisulfat,
8-Äthyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8-Äthyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniumbromid,
8-Propy I-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8-Propy I-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniumbromid,
e-Dodecyl-l.e-diaza-bicyclofSAO]-
e-Dodecyl-l.e-diaza-bicyclofSAO]-
7-undeceniumchlorid,
S-Dodecyl-l.e-diaza-bicyclofSAO]-
S-Dodecyl-l.e-diaza-bicyclofSAO]-
7-undeceniumhydroxyd,
8- Eicosyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8- Eicosyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniumchlorid,
8-Tetracosyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0)-
8-Tetracosyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0)-
7-undeceniumchlorid,
8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniumchlorid,
8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniumhydroxyd,
8-Phenäthyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
8-Phenäthyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-
7-undeceniumchlorid,
8-(3- Phenylpropyl)-1,8-diaza-bicycio[5,4,0]-
8-(3- Phenylpropyl)-1,8-diaza-bicycio[5,4,0]-
7-undeceniumchlorid u. dgl.
Der Fluorelastomer-Zubereitung kann Wasser entweder direkt oder in Form von Metallsalzhydraten
zugesetzt werden. Das heißt, es können Metallsalzhydrate verwendet werden, die in der Lage sind, Wasser
abzugeben, das unter den Härtungsbedingungen unschädlich ist, wie z. B.
MgSO4 · 7 H2O,
CuSO ■ 5 H2O und
FeSO4 · 7 H2O.
CuSO ■ 5 H2O und
FeSO4 · 7 H2O.
Als Metallverbindung, die durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff leicht Wasser bildet, können Metallhydroxyde,
wie Mg(OH)2, Pb(OH)2 und Ca(OHa2, verwendet
werden. Im Falle der Verwendung dieser Metallhydroxyde
kann die Zugabe der Komponente (B) weggelassen werden.
Was die Mengen der obengenannten Komponenten anbetrifft, so betragen sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Fluorealstomeren, zweckmäßig 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile für die Komponente
(B), 0.5 bis 5, vorzugsweise I bis 2 Gewichtsteile für die Komponente (E) und 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis
1 Gewichtsteil für die Komponente (E). Die Komponente (F) wird in einer solchen Menge verwendet, die nicht
ausreich!, das Fluorealstomcre in Substanz auszuhärten. Im allgemeinen wird sie vorzugsweise in einer Menge
von nicht mehr als 0,07 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren verwendet, sie wird
insbesondere in einer solchen Menge verwendet, die weniger als etwa 10 Gew.-% der Komponente (E)
beträgt. Wenn die Komponente (F) in einer größeren Menge verwendet wird, verschlechtern sich die
elastischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Fluorkautschuks. Die Menge des Wassers, wenn es
erfindungsgemäß verwendet wird, liegt innerhalb des
ίο Bereiches von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren. Die Menge der Metallverbindung variiert, wenn
sie erfindungsgemäß verwendet wird, je nach Art der Metallverbindung und sie kann im allgemeinen 0,5 bis
30, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren betragen.
Der erfindungsgemäßen Zubereitung können außerdem, je nach Bedarf, Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxyd,
Ton, Diatomeenerde oder Talk, zugesetzt werden.
Erforderlichenfalls können der erfindungsgemäßen Zubereitung auch ein oder mehrere übliche Härter
(Vernetzungsmittel) in einer geringen Menge zugesetzt werden, wenn dies für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung nicht nachteilig ist. Darüber hinaus können auch Weichmacher und Färbemittel zugegeben werden.
Die auf diese Weise erhaltene Fluorelastomer-Zubereitung kann nach einem üblichen Verfahren gehärtet
(vernetzt) werden. Dabei wird die Zubereitung beispielsweise mittels Mischerwalzen gemahlen und die
dabei erhaltene Masse wird in eine Form gegeben und unter Druck ausgehärtet und der dabei gebildete
Formkörper wird aus der Form herausgenommen und anschließend in einem Ofen gehärtet. Im allgemeinen
wird das Härten unter Druck bei einer Temperatur von 100 bis 2000C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm2
über einen Zeitraum von 5 bis 180 Minuten durchgeführt, und die Ofenhärtung wird bei einer Temperatur
von 150 bis 300°C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden durchgeführt. Es können auch andere Här-
■411 tungsverfahren angewendet werden, z. B. ein Verfahren,
bei dem die Härtung nach der Vorformung, beispielsweise durch Spritzverformung oder Extrusionsverformung,
durchgeführt wird, oder es wird ein Verfahren durchgeführt, bei dem eine durch Auflösen oder
Dispergieren der Fluorelastomer-Zubereitung in einem Lösungsmittel, z. B. einem Keton, wie Methylethylketon,
Aceton und Cyclohexanon, einem Äther, wie Methyläthyläther, Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran,
oder einer Mischung davon, hergestellte Beschichtungsmasse auf eine Oberfläche eines Papiers, einer Faser,
eines Films, einer Folie, eines Brettes, eines Rohres, einer Rohrleitung, eines Behälters, eines großen Kessels
oder eines anderen Formkörpers (hergestellt aus Cellulosederivaten, Kunstharz, Metall oder einem
anderen Material) aufgebracht und dann gehärtet wird.
Der aus der erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Zubereitung hergestellte Fluorkautschuk weist vorteilhafte
Eigenschaften auf, beispielsweise eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständig-
keit gegen öl, Chemikalien und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, und die erfindungsgemäße
Zubereitung liefert die oben angegebenen Effekte. Daher ist die vorliegende Erfindung in technischer und
wirtschaftlicher Hinsicht außerordentlich wertvoll.
hr) Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das
Gewicht.
Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisats,
das in einem Molverhältnis von 66,5 :16,0 :17,5 mischpolymerisiert
worden ist (Mooney-Viskosität 50 MLi +20 bei
1400C, gemessen nach der Vorschrift des Japanese
Industrial Standard K 6300), wurden Ruß mittlerer Teilchengröße, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd, Hydrochinon,
1,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen und 8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid
in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen nacheinander zugegeben. Die Zubereitung wurde
mittels Mischwalzen bei Raumtemperatur gemischt, und die dabei erhaltene Mischung wurde über Nacht
stehengelassen. Nach dem erneuten Mischen wurde die Zubereitung in eine Form eingefüllt und bei einer
Temperatur von 170° C unter einem Druck von
55 kg/cm2 30 Minuten lang gehärtet unter Bildung einer Folie bzw. eines Blockes. Der dabei erhaltene
Formkörper wurde aus der Form herausgenommen und bei einer Temperatur von 23O0C 24 Stunden lang
gehärtet.
Dann wurden der Modul bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Härte der
dabei erhaltenen Fluorkautschukfolie(-platte) und die bleibende Druckverformung des erhaltenen Fluorkautschuk-Blockes
bestimmt. Es wurde ein weiterei Versuch zur Aushärtung der Zubereitung bei einei
Temperatur von 1700C unter Verwendung eines Curelastometers durchgeführt. Aus der Aushärtungskurve wurden die minimale Viskosität, der Grad der
Aushärtung, die Induktionsperiode, die geeignete (zweckmäßige) Aushärtungsperiode und die Aushärtungsgeschwindigkeit
ermittelt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1
angewendet, wobei diesmal jedoch die Zubereitung kein 8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid
und kein !,S-Diaza-bicyclor^.Oj^-undecen enthielt. Die
angewendeten Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1
angegeben.
Bestandteile | Ruß | Magnesium | Calcium | Hydro | 1,8-Diaza-bi- | tungs- | 8-Benzyl- | |
Fluor | mittlerer | oxyd | hydroxyd | chinon | cyclo[5,4,0]- | periode | 1,8-diaza-bi- | |
elasto | Teilchen | 7-undecen | Min. | cyclo[5,4,0]- | ||||
meres | größe | 7-undecenium | ||||||
chlorid | ||||||||
20 | 10 | 6 | 1,2 | 0,01 | 0,40 | |||
Beispiel 1 | 100 | 20 | 10 | 6 | 1,2 | 0,01 | - | |
Vergl.-Beispiel 1 | 100 | 20 | 10 | 6 | 1,2 | — | 0,40 | |
Vergl.-Beispiel 2 | 100 | |||||||
(Fortsetzung) | Aushärtungsversuch | |||||||
Viskositäls- | Grad der Aushärtung | Induklions- geeignete | Aushär- | |||||
minimum | Periode Aushär- | tungs- | ||||||
geschwin- | ||||||||
digkeit | ||||||||
kg | kg | Min. | Min. | |||||
Beispiel 1
Vergl.-Beispiel 1
Vergl.-Beispiel 1
Vergl.-Beispiel 2
0,47
0,58
0,58
0,50
Spannung nach 30 Min.: Spannung bei und nach 30 Min.:
Spannung nach 10 Min.:
nach 20 Min.: nach 30 Min,: Spannung bei und nach 30 Min.:
3,10
0,49
0,49
die Zunahme
der Spannung
war sehr gering
der Spannung
war sehr gering
0,16
1,23
2,23
1,23
2,23
die Zunahme
der Spannung
war sehr gering
der Spannung
war sehr gering
3,7
10,7
7,0
ίο
(Fortsetzung)
Eigenschaften
Modul bei Zugfestigkeit Dehnung Härte bleibende Druckverformung
100% Dehnung 23"CX 200"CX
24 Std. 24 Std.
kg/cm2 kg/cm2 % - % %
Beispiel 1 87 167 160 78 10 11
Vergl.-Beispiel 1 - - - - -
Vergl.-Beispiel 2 81 194 180 79 13 14
Fußnoten:
1. Der Aushärtungsversuch wurde mit einer 34 mm X 7 mm X 2 mm großen Probe unter Verwendung eines Curelastomcters
(JSR-Curelastometer Typ II) durchgeführt. Die Versuchsprobe wurde in eine Formkammer eingeführt und unter folgenden
Bedingungen getestet: Temperatur 1700C, Frequenz 6 Zyklen pro Minute und Amplitude 3°. Dann wurde aus den gemessenen
Spannungen mit dem Ablauf der Zeit eine Aushärtungskurve aufgestellt und daraus wurden das Viskositätsminimum (kg),
der Grad der Aushärtung (kg), die Induktionsperiode (Min.), die geeignete Aushärtungsperiode (Min.) und die Aushärtungsgeschwindigkeit (Min.) ermittelt.
2. Der Modul bei einer Dehnung von 100% (kg/cm2), die Zugfestigkeit (kg/cm2) und die Dehnung (%) wurden mit Dumbbell-Teststücken
(Nr. 3), die aus den ausgehärteten Folienproben hergestellt worden waren, gemessen unter Verwendung einer
universiellen Zugfestigkeitstesteinrichtung (Typ UTM-III der Fa. Toyo Sokki Kabushiki Kaisha) entsprechend der Vorschrift
des Japanese Industrial Standard K 6301 (entsprechend ASTM D 412-68).
3. Die Härte wurde unter Verwendung einer Härtetesteinrichtung gemessen.
4. Die bleibende Druckverformung wurde mit scheibenförmigen Testproben, die aus den ausgehärteten Blockproben hergestellt
worden waren, entsprechend der Vorschrift JIS K 6301 wie folgt gemessen: die Testproben wurden 24 Std. lang
unter einer Kompression von 25% bei 300C und 200°C gehalten und dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehengelassen
zur Durchführung der Messung mittels einer Dickenmeßeinrichtung für Kautschuk. Die bleibende Druckverformung
wurde aus der Dicke der Probe nach der folgenden Gleichung errechnet:
bleibende Druckverformuim (%) = A.~.fi_ . |00
I0 - /,
worin In die Dicke (in mm) vor der Kompression, f| die Dicke (in mm) nach der Kompression und h (in mm) die Dicke des
Abstandhalters bedeuten.
Bei dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine geringe Ergebnisse, daß das Aushärten durch Verwendung eines
Menge l,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen allein als quaternären Ammoniumverbindung von 8-Alkyl- oder
Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wurde, trat 8-Aralkyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniurnchlorid
keine Aushärtung in Substanz auf. Auch in dem in Kombination mit l,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen
Vergleichsbeispiel 2, in dem S-Benzyl-l.e-diaza-bicy- 45 beschleunigt wurde neben der Tatsache, daß der dabei
clo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid allein als Vulkanisations- erhaltene Fluorkautschuk ausgezeichnete elastische
beschleuniger verwendet wurde, war die Aushärtungs- Eigenschaften und eine ausgezeichnete bleibende
geschwindigkeit im Vergleich zu dem Beispiel 1 gering. Druckverformung aufwies.
Andererseits zeigen die vorstehend angegebenen
Andererseits zeigen die vorstehend angegebenen
B e i s ρ i e I e 2 bis 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, 55 dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der
wobei diesmal die in der folgenden Tabelle II folgenden Tabelle II angegeben,
angegebenen Zubereitungen verwendet wurden. Die
angegebenen Zubereitungen verwendet wurden. Die
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, Ofen wurden jeweils bei einer Temperatur von 1500C
wobei diesmal die ebenfalls in der folgenden Tabelle II für einen Zeitraum von 15 Minuten und bei einer
angegebene Zubereitung verwendet wurde, in der als b5 Temperatur von 2000C für einen Zeitraum von 24
Härter das bekannte Hexamethylencarbamat verwen- Stunden durchgeführt, und der Aushärtungstest wurde
den wurde. bei einer Temperatur von 1500C durchgeführt.
Die Aushärtung unter Druck und die Aushärtung im
11 | Ruß mittlerer Teilchen größe |
Grad der Aus härtung |
24 18717 | 1 | Induk- tions Periode |
6 | 2,0 | - | Hydro chinon |
12 | 169 | 160 | 8-Benzyl- 1,8-diaza-bi- cyclo[5,4,0]- 7-undecenium- chlorid |
Hexa- methylen diamin- carbamat |
% | |
Tabelle II | 20 | kg | Min. | 6 | 1,2 | 166 | 150 | 0,40 | - | 12 | ||||||
20 | 3,85 | 5,3 | 1,2 | 190 | 170 | 0,45 | - | 11 | ||||||||
20 | 4,00 | 3,7 | geeig- Aushär- nele tungs- Aushär- geschwin- tungs- digkeit Periode |
1,0 | 1,8-Diazza- bicyclo- [5,4,0]- 7-undecen |
194 | 200 | 0,55 | - | - | ||||||
Beispiel 2 | Bestandteile | 20 | 5,66 | 1,6 | Min. Min. | - | 0,05 | - | 1,5 | 34 | ||||||
Beispiel 3 | Fluor elasto meres |
2,82 | 1,8 | 11,6 6,3 | 0,05 | |||||||||||
Beispiel 4 | 100 | Aushärtungsversuct | Magne- Calcium- Wasser sium- hydroxyd - oxyd |
7,7 4,0 | Eigenschaften | 0,01 | ||||||||||
Vergl.-Beispiel 3 | 100 | Visko- sitäts- mini- mum |
3 | 13,5 11,9 | - | Härte bleibende Druck verformung 23"C X 2001C X 24 Std. 24 Std. |
||||||||||
(Fortsetzung) | 100 | kg | 3 | 14,8 13,0 | % | |||||||||||
100 | 0,48 | 15 | 75 8 | |||||||||||||
0,46 | 15 | Modul Zug- Deh- bei festig- nung 100% keit Deh nung |
77 8 | |||||||||||||
0,80 | kg/cm2 kg/cm2 % | 79 | ||||||||||||||
Beispiel 2 | 0,68 | 82 | 74 23 | |||||||||||||
Beispiel 3 | 118 | |||||||||||||||
Beispiel 4 | 93 | |||||||||||||||
Vergl.-Beispiel 3 | 58 | |||||||||||||||
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen |
Claims (4)
1. Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse, bestehend aus:
A: einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und gegebenenfalls
untergeordneten Mengen halogenfreier mischpolymerisierbarer Monomerer, B: Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle
oder Gemischen dieser Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren,
C: aromatischen Polyhydroxyverbindungen, D: gegebenenfalls üblichen Füllstoffen,
E: als Härtungsbeschleuniger 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer
quaternären Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel
N Ns—R
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe
mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und X® ein Anion bedeuten,
gemäß Hauptanmeldung 22 55 170, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem
F: l,8-Diaza-bi-cyclo[5,4,0]-7-undecen in einer Menge enthält, die zum Aushärten des Fluorelastomeren
in Substanz nicht ausreicht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 1,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen
(F) in einer Menge von nicht mehr als 0,07 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren
enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das l,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen
(F) in einer Menge von weniger als etwa 10% des Gewichtes der quaternären Ammoniumverbindung
(E) enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Formmassen gemäß Patentanspruch 1 und 2,
daß man die Massen gemäß vorhergehenden Ansprüchen mahlt, in eine Form bringt, bei einer
Temperatur von 100 bis 2000C unter einem Druck
von 20 bis 100 kg/cm2 über einen Zeitraum von 5 bis
180 Minuten härtet, aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300cC über einen
Zeitraum von 0 bis 30 Stunden in einem Ofen aushärtet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4524773A JPS5629696B2 (de) | 1973-04-21 | 1973-04-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2418717A1 DE2418717A1 (de) | 1974-10-31 |
DE2418717B2 true DE2418717B2 (de) | 1978-07-27 |
DE2418717C3 DE2418717C3 (de) | 1979-04-05 |
Family
ID=12713918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2418717A Expired DE2418717C3 (de) | 1973-04-21 | 1974-04-18 | Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines Fluorkautschuks |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3951913A (de) |
JP (1) | JPS5629696B2 (de) |
DE (1) | DE2418717C3 (de) |
FR (1) | FR2226415B1 (de) |
GB (1) | GB1427104A (de) |
IT (1) | IT1007974B (de) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4146532A (en) * | 1974-07-20 | 1979-03-27 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluoroelastomer composition with diazobicycloundecenium |
US4141874A (en) * | 1975-11-15 | 1979-02-27 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomeric copolymers, process for preparing the same and composition containing the same |
US4177223A (en) * | 1977-12-27 | 1979-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Press-curable fluoropolymer compositions and process |
JPS5923578B2 (ja) * | 1978-05-01 | 1984-06-02 | ダイキン工業株式会社 | フツ素ゴム組成物 |
US4335238A (en) * | 1980-10-06 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer hexafluoropropene, tetrafluorethene and 1,1-difluoroethene |
US4506054A (en) * | 1983-06-30 | 1985-03-19 | Vasta Joseph A | Coating composition of a solution fluorocarbon polymer, a dispersed fluorocarbon polymer and a polyamine curing agent |
US4487878A (en) * | 1983-06-30 | 1984-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of a solution fluorocarbon polymer, a dispersed fluorocarbon polymer and a polyamine curing agent |
US4495248A (en) * | 1983-06-30 | 1985-01-22 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Coating composition of a fluorocarbon polymer and a polyamine curing agent |
US4490501A (en) * | 1983-06-30 | 1984-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of a fluorocarbon polymer and a polyamine curing agent |
US4495247A (en) * | 1983-06-30 | 1985-01-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Primer coating composition of a fluorocarbon polymer and an amino alkyl alkoxy silane |
JPS6289754A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-24 | Nippon Mektron Ltd | 含フツ素エラストマ−組成物 |
JPH07122013B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1995-12-25 | 日本メクトロン株式会社 | 含フツ素エラストマ−組成物 |
JP2730154B2 (ja) * | 1989-03-22 | 1998-03-25 | エヌオーケー株式会社 | フッ素ゴム配合物溶液 |
JPH0314089U (de) * | 1989-06-16 | 1991-02-13 | ||
CA2043971A1 (en) * | 1990-07-13 | 1992-01-14 | Jeffrey D. Weigelt | Curing fluorocarbon elastomers |
JP4080554B2 (ja) * | 1995-12-06 | 2008-04-23 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレンの乳化重合方法 |
US6403740B1 (en) * | 1997-04-15 | 2002-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl fluoride interpolymers |
US6242547B1 (en) * | 1997-04-15 | 2001-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl fluoride interpolymers of low crystallinity |
US6239223B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-05-29 | Chemfab Corporation | Fluoropolymeric composition |
JP4168480B2 (ja) * | 1998-02-27 | 2008-10-22 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム水性塗料組成物および被覆物品 |
WO2009157361A1 (ja) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | ユニマテック株式会社 | ゴム積層体 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3674763A (en) * | 1969-12-30 | 1972-07-04 | Daikin Ind Ltd | Process for curing fluoroelastomer |
-
1973
- 1973-04-21 JP JP4524773A patent/JPS5629696B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-04-18 DE DE2418717A patent/DE2418717C3/de not_active Expired
- 1974-04-19 FR FR7413800A patent/FR2226415B1/fr not_active Expired
- 1974-04-19 IT IT21692/74A patent/IT1007974B/it active
- 1974-04-19 US US05/462,427 patent/US3951913A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-04-19 GB GB1725174A patent/GB1427104A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1007974B (it) | 1976-10-30 |
FR2226415B1 (de) | 1979-04-20 |
DE2418717A1 (de) | 1974-10-31 |
US3951913A (en) | 1976-04-20 |
FR2226415A1 (de) | 1974-11-15 |
JPS49131239A (de) | 1974-12-16 |
DE2418717C3 (de) | 1979-04-05 |
GB1427104A (en) | 1976-03-10 |
JPS5629696B2 (de) | 1981-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2418717C3 (de) | Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines Fluorkautschuks | |
DE2255170C3 (de) | Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern | |
DE2651687C2 (de) | ||
DE69022008T2 (de) | Fluor enthaltende Elastomer-Zusammensetzung. | |
DE2856526C2 (de) | Elastomermasse | |
DE2612360A1 (de) | Fluorpolymermischungen | |
EP3212682B1 (de) | Vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend epoxygruppenhaltige ethylen-vinylacetat-copolymere | |
DE1650105B2 (de) | Dichtungswerkstoff | |
DE68920209T2 (de) | Spritzgussverfahren mit einem Einsatzteil und der erhaltene Gegenstand. | |
DE2053209B2 (de) | Vulkanisierbare Masse | |
DE2928001C2 (de) | ||
DE1033899B (de) | Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Produkte | |
DE3231111C2 (de) | ||
DE3042089C2 (de) | ||
DE2447278C3 (de) | ||
DE1795185A1 (de) | Waermevulkanisierbare Acrylatcopolymerisate | |
DE2532288C3 (de) | Fluorelastomer-Zusammensetzung | |
DE3151335C2 (de) | ||
DE2127958A1 (de) | Elastomere Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren und ein Verfahren zur Vulkanisation dieser Mischungen | |
DE2234821C3 (de) | Wärmehärtbare Formmassen auf der Basis von Fluorpolymerisaten | |
DE2255169C3 (de) | Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern | |
DE2231663C3 (de) | Vulkanisierbare Masse aus einem Halogen- oder Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat | |
DE3785212T2 (de) | Fluorenthaltendes elastomer und dessen formteile. | |
DE838213C (de) | Verfahren zur Verguetung von Dimethylsilikongummi | |
DE2449095C2 (de) | Verfahren zum Härten von elastischen Fluorpolymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF |