DE2418717B2

DE2418717B2 - Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines Fluorkautschuks

Info

Publication number: DE2418717B2
Application number: DE2418717A
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Neyagawa Furukawa; Shun Koizumi; Yutaka Kometani; Kiyoichi Settsu Kondo; Takeshi Nagaoka Kyoto Suzuki; Masayasu Takatsuki Tomoda; Osaka Toyonaka
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1973-04-21
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1978-07-27
Also published as: IT1007974B; FR2226415B1; DE2418717A1; US3951913A; FR2226415A1; JPS49131239A; DE2418717C3; GB1427104A; JPS5629696B2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines Fluorkautschuks; sie betrifft insbesondere eine neue Fluorelastomer-Zubereitung mit einer geeigneten Induktionsperiode beim Aushärten und einer befriedigend guten Aushärtungsgeschwindigkeit, die sich für die Herstellung eines Fluorkautschuks mit einer geringen bleibenden Druckverformung und ausgezeichneten elastischen Eigenschaften eignet.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorelastomeres« ist ein hochfluoriertes elastisches Mischpolyme-ο risat zu verstehen, während unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorkautschuk« das durch Aushärten der Fluorelastomer-Zubereitung erhaltene Produkt (Gegenstand) zu verstehen ist.

Ein Fluorkautschuk weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegeb öl, Chemikalien und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit auf und eignet sich für die Herstellung von Dichtungen, Abdichtungsmitteln, Diaphragmen, Rohrleitungen u.dgl., für welche die Nachfrage auf den verschiedensten Gebieten ständig zunimmt, beispielsweise in der Automobilindustrie, in der Öldruckindustrie, in der allgemeinen mechanischen Industrie, in der Luftfahrtindustrie u. dgl.

Bekanntlich wird Fluorkautschuk hergestellt durch Aushärten eines Fluorelastomeren in Gegenwart eines Härters (Vernetzungsmittels). Der Fluorkautschuk soll bei einer praktischen Verwendung sowohl ausgezeichnete elastische Eigenschaften als auch eine geringe bleibende Druckverformung aufweisen. Im allgemeinen jo verschlechtert sich jedoch bei einem durch Aushärten einer üblichen Zubereitung hergestellten Fluorkautschuk die bleibende Druckverformung, wenn die elastischen Eigenschaften gewährleistet sind, und andererseits verschlechtern sich seine elastischen J) Eigenschaften, wenn die bleibende Druckverformung unterdrückt (gering gehalten) wird. Deshalb ist man bemüht, eine Fluorelastomer-Zubereitung zu finden, die einen Fluorkautschuk liefert, der neben einer geringen bleibenden Druckverformung ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweist. Für die Herstellung eines Fluorelastomeren ist es auch sehr wichtig, daß die Fluorelastomer-Zubereitung ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften hat.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, eine neue Fluorelastomer-Zubereitung anzugeben, die zu einem Fluorkautschuk mit einer geringen bleibenden Druckverformung und ausgezeichneten elastischen Eigenschaften ausgehärtet werden kann. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabenstellung zugrunde, eine Fluorleastomer-Zubereitung anzugeben, die ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften aufweist und innerhalb einer geeigneten Induktionsperiode und mit einer guten Aushärtungsgeschwindigkeit (Aushärtungsgrate) ausgehärtet werden kann. Der Erfindung liegt speziell die Aufgabenstellung zugrunde, eine Fluorelastomer-Zubereitung anzugeben, die im ungehärteten Zustand eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit besitzt.

Diese und weitere mit der vorliegenden Erfindung bo verfolgte Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse, bestehend aus:

A: einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und gegebenenfalls untergeordneten Mengen halogenfreier mischpolymerisierbarer Monomerer,

B: Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemischen dieser Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren,

C: aromatischen Polyhydroxyverbindungen,

D: gegebenenfalls Füllstoffen,

E: Härtungsbeschleuniger 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer qaternären Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel

N N'^!1—R

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine AraJkyJgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Χ^Θ ein Anion bedeuten,

gemäß Hauptanmeldung 22 55 170, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse außerdem

F: l.e-Diaza-bi-cyclofSAOj^-undecen in einer Menge enthält, die zum Aushärten des Fluorelastomeren in Substanz nicht ausreicht.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Formmassen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Massen mahlt, in eine Form bringt, bei Temperatur von 100 bis 200° C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 5 bis 180 Minuten härtet, aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300° C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden in einem Ofen aushärtet.

Erfindungsgemäß kann Wasser oder eine Metallverbindung, die durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff leicht Wasser bilden kann, zugesetzt werden. In diesem Falle kann die Zubereitung gehärtet werden, ohne daß die verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung verlorengehen.

Durch Aushärten der erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Zubereitung kann ein Fluorkautschuk mit ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, beispielsweise mit einem ausgezeichneten Modul bei einer Dehnung von 100%, einer ausgezeichneten Zugfestigkeit, Dehnung und Härte und einer geringen bleibenden Druckverformung bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur hergestellt werden. Wenn beispielsweise der erfindungsgemäße Fluorkautschuk anstelle eines konventionellen Fluorkautschuks als Dichtungsmaterial in Öldruckmaschinen unter scharfen Bedingungen verwendet wird, so muß dieses aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fluorkautschuks, insbesondere seiner geringen bleibenden Druckverformung und seiner ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, nicht wiederholt abgedichtet werden, um ein Austreten von Öl oder Gas zu verhindern. Außerdem kann die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zubereitung sicher gehandhabt und verarbeitet werden und sie weist eine vorteilhafte (zweckmäßige) Induktionszeit und eine ausreichend gute Aushärtungsgeschwindigkeit (Aushärtungsrate) auf. So tritt beispielsweise während der Handhabung vor der Aushärtung selten ein Scorching auf, und aufgrund der vorteilhaften Fließeigenschaften bei der Aushärtung unter Druck lassen sich daraus leicht komplizierte Formkörper herstellen, ohne daß irgendein Rand zurückbleibt oder andere Nachteile auftreten. Außerdem weist die erfindungsgemäße Zubereitung den Vorteil auf, daß sie eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit besitzt.

ίο Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt eine Curelastometer-Aushärtungskurve zum Vergleich, welche die Beziehung zwischen der minimalen Viskosität, dem Aushärtungsgrad, der Induktionsperiode, der geeigneten Aushärtungsperiode und der Aushärtungsgeschwindigkeit (Aushärtungsrate) aufzeigt.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Fluotelastomerbestandteil (A) handelt es sich um ein hochfluoriertes elastisches Mischpolymerisat, beispielsweise um ein Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid mit mindestens einem Fluorolefin, wie

Hexailuorpropen, Pentafluorpropen,

Trifluoräthylen, Trifluorchlorethylen,
Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid,

Perfluor(methylvinyläther),

Perfluoqpropylvinyläther) od. dgl.
Vorzugsweise werden ein

Vinylidenfluorid/Hexafluorpropenjo Mischpolymerisat und ein

Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/
Hexafluorpropen-Terpolymerisat

verwendet.

J5 Als Metallverbindung (B) wird erfindungsgemäß ein Säureakzeptor verwendet. Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Komponente (B) sind bivalente Metalloxyde, wie MgO, CaO, PbO oder ZnO, Metallhydroxyde, wie Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Pb(OH)₂ oder Zn(OH)₂, Gemische der obengenannten Metalloxyde und der obengenannten Metallhydroxyde sowie Gemische der obengenannten Metalloxyde und/oder der obengenannten Metallhydroxyde mit einem Metallsalz, das aus einem Metall, wie z. B. Ba, Na, K, Pb oder Ca, und einer schwachen Säure, wie z. B. Stearinsäure, Benzoesäure, Kohlensäure, Oxalsäure oder Phosphorige Säure, gebildet wird.

Die erfindungsgemäß verwendete aromatische PoIyhydroxyverbindung (C) wird als Vernetzungsmittel verwendet. Beispiele für die Komponente (C) sind die aromatischen Polyhydroxyverbindungen:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A),

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan
(Bisphenol AF),

Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol,

1,7-Dihydroxynaphthalin,

2,7-Dihydroxynaphthalin,

1,6-Dihydroxynaphthalin,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxystilben,

2,6-Dihydroxyanthracen,

Hydrochinon, Brenzkatechin,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B),

f,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentansäure,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)tetrafluor-

dichlorpropan,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

4,4'-Dihydroxydiphenylketon,

Tri-(4-hydroxyphenyl)methan,
S.S'.S.S'-Tetrachlorbisphenol A,
3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A u. dgl.
Besonders bevorzugt sind Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol B und Bisphenol AF, es können aber auch Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze der obenerwähnten aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.

Die quaternäre Ammoniumverbindung (E) wird erfindungsgemäß als Vulkanisationsbeschleuniger in Kombination mit I.S-Diaza-bicyclofSAOj^-undecen (E) verwendet. Beispiele für die Kompoenete (E) sind die quaternären Ammoniumverbindungen:
8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Methyl-! ,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumjodid,
8-Methyl- l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumhydroxyd,
8-Methyl- 1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniummethyisulfat,
8-Äthyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumbromid,
8-Propy I-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumbromid,
e-Dodecyl-l.e-diaza-bicyclofSAO]-

7-undeceniumchlorid,
S-Dodecyl-l.e-diaza-bicyclofSAO]-

7-undeceniumhydroxyd,
8- Eicosyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Tetracosyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0)-

7-undeceniumchlorid,
8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumhydroxyd,
8-Phenäthyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid,
8-(3- Phenylpropyl)-1,8-diaza-bicycio[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid u. dgl.

Der Fluorelastomer-Zubereitung kann Wasser entweder direkt oder in Form von Metallsalzhydraten zugesetzt werden. Das heißt, es können Metallsalzhydrate verwendet werden, die in der Lage sind, Wasser abzugeben, das unter den Härtungsbedingungen unschädlich ist, wie z. B.

MgSO₄ · 7 H₂O,
CuSO ■ 5 H₂O und
FeSO₄ · 7 H₂O.

Als Metallverbindung, die durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff leicht Wasser bildet, können Metallhydroxyde, wie Mg(OH)₂, Pb(OH)₂ und Ca(OHa₂, verwendet werden. Im Falle der Verwendung dieser Metallhydroxyde kann die Zugabe der Komponente (B) weggelassen werden.

Was die Mengen der obengenannten Komponenten anbetrifft, so betragen sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorealstomeren, zweckmäßig 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile für die Komponente (B), 0.5 bis 5, vorzugsweise I bis 2 Gewichtsteile für die Komponente (E) und 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsteil für die Komponente (E). Die Komponente (F) wird in einer solchen Menge verwendet, die nicht ausreich!, das Fluorealstomcre in Substanz auszuhärten. Im allgemeinen wird sie vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0,07 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren verwendet, sie wird insbesondere in einer solchen Menge verwendet, die weniger als etwa 10 Gew.-% der Komponente (E) beträgt. Wenn die Komponente (F) in einer größeren Menge verwendet wird, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Fluorkautschuks. Die Menge des Wassers, wenn es erfindungsgemäß verwendet wird, liegt innerhalb des

ίο Bereiches von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren. Die Menge der Metallverbindung variiert, wenn sie erfindungsgemäß verwendet wird, je nach Art der Metallverbindung und sie kann im allgemeinen 0,5 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren betragen.

Der erfindungsgemäßen Zubereitung können außerdem, je nach Bedarf, Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxyd, Ton, Diatomeenerde oder Talk, zugesetzt werden.

Erforderlichenfalls können der erfindungsgemäßen Zubereitung auch ein oder mehrere übliche Härter (Vernetzungsmittel) in einer geringen Menge zugesetzt werden, wenn dies für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig ist. Darüber hinaus können auch Weichmacher und Färbemittel zugegeben werden. Die auf diese Weise erhaltene Fluorelastomer-Zubereitung kann nach einem üblichen Verfahren gehärtet (vernetzt) werden. Dabei wird die Zubereitung beispielsweise mittels Mischerwalzen gemahlen und die dabei erhaltene Masse wird in eine Form gegeben und unter Druck ausgehärtet und der dabei gebildete Formkörper wird aus der Form herausgenommen und anschließend in einem Ofen gehärtet. Im allgemeinen wird das Härten unter Druck bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 5 bis 180 Minuten durchgeführt, und die Ofenhärtung wird bei einer Temperatur von 150 bis 300°C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden durchgeführt. Es können auch andere Här-

■411 tungsverfahren angewendet werden, z. B. ein Verfahren, bei dem die Härtung nach der Vorformung, beispielsweise durch Spritzverformung oder Extrusionsverformung, durchgeführt wird, oder es wird ein Verfahren durchgeführt, bei dem eine durch Auflösen oder Dispergieren der Fluorelastomer-Zubereitung in einem Lösungsmittel, z. B. einem Keton, wie Methylethylketon, Aceton und Cyclohexanon, einem Äther, wie Methyläthyläther, Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, oder einer Mischung davon, hergestellte Beschichtungsmasse auf eine Oberfläche eines Papiers, einer Faser, eines Films, einer Folie, eines Brettes, eines Rohres, einer Rohrleitung, eines Behälters, eines großen Kessels oder eines anderen Formkörpers (hergestellt aus Cellulosederivaten, Kunstharz, Metall oder einem anderen Material) aufgebracht und dann gehärtet wird.

Der aus der erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Zubereitung hergestellte Fluorkautschuk weist vorteilhafte Eigenschaften auf, beispielsweise eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständig-

keit gegen öl, Chemikalien und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, und die erfindungsgemäße Zubereitung liefert die oben angegebenen Effekte. Daher ist die vorliegende Erfindung in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht außerordentlich wertvoll.

h^r) Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisats, das in einem Molverhältnis von 66,5 :16,0 :17,5 mischpolymerisiert worden ist (Mooney-Viskosität 50 MLi +20 bei 140⁰C, gemessen nach der Vorschrift des Japanese Industrial Standard K 6300), wurden Ruß mittlerer Teilchengröße, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd, Hydrochinon, 1,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen und 8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen nacheinander zugegeben. Die Zubereitung wurde mittels Mischwalzen bei Raumtemperatur gemischt, und die dabei erhaltene Mischung wurde über Nacht stehengelassen. Nach dem erneuten Mischen wurde die Zubereitung in eine Form eingefüllt und bei einer Temperatur von 170° C unter einem Druck von 55 kg/cm² 30 Minuten lang gehärtet unter Bildung einer Folie bzw. eines Blockes. Der dabei erhaltene Formkörper wurde aus der Form herausgenommen und bei einer Temperatur von 23O⁰C 24 Stunden lang gehärtet.

Dann wurden der Modul bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Härte der dabei erhaltenen Fluorkautschukfolie(-platte) und die bleibende Druckverformung des erhaltenen Fluorkautschuk-Blockes bestimmt. Es wurde ein weiterei Versuch zur Aushärtung der Zubereitung bei einei Temperatur von 170⁰C unter Verwendung eines Curelastometers durchgeführt. Aus der Aushärtungskurve wurden die minimale Viskosität, der Grad der Aushärtung, die Induktionsperiode, die geeignete (zweckmäßige) Aushärtungsperiode und die Aushärtungsgeschwindigkeit ermittelt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1

angewendet, wobei diesmal jedoch die Zubereitung kein 8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid und kein !,S-Diaza-bicyclor^.Oj^-undecen enthielt. Die angewendeten Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

	Bestandteile	Ruß	Magnesium	Calcium	Hydro	1,8-Diaza-bi-	tungs-	8-Benzyl-
	Fluor	mittlerer	oxyd	hydroxyd	chinon	cyclo[5,4,0]-	periode	1,8-diaza-bi-
	elasto	Teilchen				7-undecen	Min.	cyclo[5,4,0]-
	meres	größe						7-undecenium
							chlorid
		20	10	6	1,2	0,01	0,40
Beispiel 1	100	20	10	6	1,2	0,01	-
Vergl.-Beispiel 1	100	20	10	6	1,2	—	0,40
Vergl.-Beispiel 2	100
(Fortsetzung)		Aushärtungsversuch
		Viskositäls-	Grad der Aushärtung			Induklions- geeignete	Aushär-
	minimum			Periode Aushär-	tungs-
					geschwin-
					digkeit
	kg		kg	Min.	Min.

Beispiel 1
Vergl.-Beispiel 1

Vergl.-Beispiel 2

0,47
0,58

0,50

Spannung nach 30 Min.: Spannung bei und nach 30 Min.:

Spannung nach 10 Min.:

nach 20 Min.: nach 30 Min,: Spannung bei und nach 30 Min.:

3,10
0,49

die Zunahme
der Spannung
war sehr gering

0,16
1,23
2,23

die Zunahme
der Spannung
war sehr gering

3,7

10,7

7,0

ίο

(Fortsetzung)

Eigenschaften

Modul bei Zugfestigkeit Dehnung Härte bleibende Druckverformung

100% Dehnung 23"CX 200"CX

24 Std. 24 Std.

kg/cm² kg/cm² % - % %

Beispiel 1 87 167 160 78 10 11

Vergl.-Beispiel 1 - - - - -

Vergl.-Beispiel 2 81 194 180 79 13 14

Fußnoten:

1. Der Aushärtungsversuch wurde mit einer 34 mm X 7 mm X 2 mm großen Probe unter Verwendung eines Curelastomcters (JSR-Curelastometer Typ II) durchgeführt. Die Versuchsprobe wurde in eine Formkammer eingeführt und unter folgenden Bedingungen getestet: Temperatur 170⁰C, Frequenz 6 Zyklen pro Minute und Amplitude 3°. Dann wurde aus den gemessenen Spannungen mit dem Ablauf der Zeit eine Aushärtungskurve aufgestellt und daraus wurden das Viskositätsminimum (kg), der Grad der Aushärtung (kg), die Induktionsperiode (Min.), die geeignete Aushärtungsperiode (Min.) und die Aushärtungsgeschwindigkeit (Min.) ermittelt.

2. Der Modul bei einer Dehnung von 100% (kg/cm²), die Zugfestigkeit (kg/cm²) und die Dehnung (%) wurden mit Dumbbell-Teststücken (Nr. 3), die aus den ausgehärteten Folienproben hergestellt worden waren, gemessen unter Verwendung einer universiellen Zugfestigkeitstesteinrichtung (Typ UTM-III der Fa. Toyo Sokki Kabushiki Kaisha) entsprechend der Vorschrift des Japanese Industrial Standard K 6301 (entsprechend ASTM D 412-68).

3. Die Härte wurde unter Verwendung einer Härtetesteinrichtung gemessen.

4. Die bleibende Druckverformung wurde mit scheibenförmigen Testproben, die aus den ausgehärteten Blockproben hergestellt worden waren, entsprechend der Vorschrift JIS K 6301 wie folgt gemessen: die Testproben wurden 24 Std. lang unter einer Kompression von 25% bei 30⁰C und 200°C gehalten und dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehengelassen zur Durchführung der Messung mittels einer Dickenmeßeinrichtung für Kautschuk. Die bleibende Druckverformung wurde aus der Dicke der Probe nach der folgenden Gleichung errechnet:

bleibende Druckverformuim (%) = A.~.^fi_ . |00

I₀ - /,

worin I_n die Dicke (in mm) vor der Kompression, f| die Dicke (in mm) nach der Kompression und h (in mm) die Dicke des Abstandhalters bedeuten.

Bei dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine geringe Ergebnisse, daß das Aushärten durch Verwendung eines

Menge l,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen allein als quaternären Ammoniumverbindung von 8-Alkyl- oder

Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wurde, trat 8-Aralkyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniurnchlorid

keine Aushärtung in Substanz auf. Auch in dem in Kombination mit l,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen Vergleichsbeispiel 2, in dem S-Benzyl-l.e-diaza-bicy- 45 beschleunigt wurde neben der Tatsache, daß der dabei

clo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid allein als Vulkanisations- erhaltene Fluorkautschuk ausgezeichnete elastische

beschleuniger verwendet wurde, war die Aushärtungs- Eigenschaften und eine ausgezeichnete bleibende

geschwindigkeit im Vergleich zu dem Beispiel 1 gering. Druckverformung aufwies.
Andererseits zeigen die vorstehend angegebenen

B e i s ρ i e I e 2 bis 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, 55 dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der wobei diesmal die in der folgenden Tabelle II folgenden Tabelle II angegeben,
angegebenen Zubereitungen verwendet wurden. Die

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, Ofen wurden jeweils bei einer Temperatur von 150⁰C

wobei diesmal die ebenfalls in der folgenden Tabelle II für einen Zeitraum von 15 Minuten und bei einer

angegebene Zubereitung verwendet wurde, in der als b5 Temperatur von 200⁰C für einen Zeitraum von 24

Härter das bekannte Hexamethylencarbamat verwen- Stunden durchgeführt, und der Aushärtungstest wurde

den wurde. bei einer Temperatur von 150⁰C durchgeführt.

Die Aushärtung unter Druck und die Aushärtung im

	11	Ruß mittlerer Teilchen größe	Grad der Aus härtung	24 18717	1	Induk- tions Periode	6	2,0	-	Hydro chinon	12	169	160	8-Benzyl- 1,8-diaza-bi- cyclo[5,4,0]- 7-undecenium- chlorid	Hexa- methylen diamin- carbamat	%
Tabelle II		20	kg		Min.	6		1,2		166	150	0,40	-	12
		20	3,85		5,3		1,2		190	170	0,45	-	11
		20	4,00		3,7	geeig- Aushär- nele tungs- Aushär- geschwin- tungs- digkeit Periode	1,0	1,8-Diazza- bicyclo- [5,4,0]- 7-undecen	194	200	0,55	-	-
Beispiel 2	Bestandteile	20	5,66		1,6	Min. Min.	-	0,05			-	1,5	34
Beispiel 3	Fluor elasto meres		2,82		1,8	11,6 6,3		0,05
Beispiel 4	100	Aushärtungsversuct		Magne- Calcium- Wasser sium- hydroxyd - oxyd	7,7 4,0	Eigenschaften	0,01
Vergl.-Beispiel 3	100	Visko- sitäts- mini- mum		3	13,5 11,9	-			Härte bleibende Druck verformung 23"C X 200¹C X 24 Std. 24 Std.
(Fortsetzung)	100	kg		3	14,8 13,0			%
	100	0,48		15				75 8
		0,46	15		Modul Zug- Deh- bei festig- nung 100% keit Deh nung	77 8
	0,80			kg/cm² kg/cm² %	79
Beispiel 2	0,68		82	74 23
Beispiel 3			118
Beispiel 4		93
Vergl.-Beispiel 3		58
		Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse, bestehend aus:

A: einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und gegebenenfalls untergeordneten Mengen halogenfreier mischpolymerisierbarer Monomerer, B: Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemischen dieser Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren, C: aromatischen Polyhydroxyverbindungen, D: gegebenenfalls üblichen Füllstoffen, E: als Härtungsbeschleuniger 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer quaternären Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel

N N^s—R

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und X® ein Anion bedeuten,

gemäß Hauptanmeldung 22 55 170, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem

F: l,8-Diaza-bi-cyclo[5,4,0]-7-undecen in einer Menge enthält, die zum Aushärten des Fluorelastomeren in Substanz nicht ausreicht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 1,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen (F) in einer Menge von nicht mehr als 0,07 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das l,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen (F) in einer Menge von weniger als etwa 10% des Gewichtes der quaternären Ammoniumverbindung (E) enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Formmassen gemäß Patentanspruch 1 und 2, daß man die Massen gemäß vorhergehenden Ansprüchen mahlt, in eine Form bringt, bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 5 bis 180 Minuten härtet, aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300^cC über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden in einem Ofen aushärtet.