DE2418165A1 - PROCESS FOR COLORING CELLULOSE MATERIALS WITH HYDRO-SOLUBLE THIOSULFUR ACIDS OF SULFUR DYES WITHOUT REDUCING AND OXYDATING AGENTS - Google Patents

PROCESS FOR COLORING CELLULOSE MATERIALS WITH HYDRO-SOLUBLE THIOSULFUR ACIDS OF SULFUR DYES WITHOUT REDUCING AND OXYDATING AGENTS

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Description

Verfahren zum Färben von Cellulosematerialien mit wasserlöslichen ThioSchwefelsäuren von Schwefelfarbstoffen ohne Reduk-Process for dyeing cellulosic materials with water-soluble ones Thiosulfuric acids of sulfur dyes without reducing

tions- und Oxydationsmitteloxidizing and oxidizing agents

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Cellulose und Cellulose enthaltenden Materialien mit wasserlöslichen Thioschwefelsäuren von Schwefelfarbstoffen in einem einzigen Arbeitsgang und ohne Zusatz von Reduktionsmitteln, bei dem man die Materialien mit Farbflotten imprägniert, die neben den wasserlöslichen Thioschwefelsäuren der Schwefelfarbstoffe bzw. deren Salze, Aminoplastvorkondensate, einen Pigmentbinder und einen sauren Katalysator enthalten und die imprägnierten Textilien gegebenenfalls nach Zwischentrocknung einer feuchten oder trockenen Hitzebehandlung unterwirft..The present invention relates to a method for dyeing cellulose and cellulose-containing materials with water-soluble thiosulfuric acids of sulfur dyes in a single operation and without the addition of reducing agents, in which the materials are impregnated with dye liquors, which in addition to the water-soluble thiosulfuric acids of the Contain sulfur dyes or their salts, aminoplast precondensates, a pigment binder and an acidic catalyst and the impregnated textiles, optionally after intermediate drying subjected to a moist or dry heat treatment.

Es ist bekannt, Cellulosematerialien mit wasserlöslichen Thiosehwefelsäuren von Schwefelfarbstoffen zu färben. Hierbei müssen die Thiosehwefelsäuren der Schwefelfarbstoffe, die an sich keine Faseraffinität zeigen, durch Zusatz von Reduktionsmitteln, vorzugsweise von Schwefelnatrium oder Natriumsulfhydrat unter Abspaltung der Thioschwefelsäuregruppen in die Leukoformen der Schwefelfarbstoffe überführt \<rerden, die auf das Cellulosematerial aufziehen. Die so gefärbten Cellulosematerialien werden im allgemeinen einer Naehoxydation unterworfen, damit die Mercaptogruppen der alkalilöslichenIt is known cellulose materials with water-soluble To color thiosulfuric acids from sulfur dyes. Here, the thiosulfuric acids of the sulfur dyes that have to there is no fiber affinity due to the addition of reducing agents, preferably of sodium sulfide or sodium sulfhydrate with elimination of the thiosulfuric acid groups in the leuco forms of the sulfur dyes are transferred to the pull on the cellulose material. The cellulosic materials dyed in this way are generally subjected to Naehoxidation subjected so that the mercapto groups of the alkali-soluble

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- 2 - Ref. 3002- 2 - Ref. 3002

Leukoformen der Schwefelfarbstoffe zu den Disulfid-Brücken der unlöslichen Schwefelfarbstoff-Makroraolekiile oxydiert werden und der endgültige Farbton der Ware möglichst schnell erreicht wird. Als Nachoxydationsmittel werden im allgemeinen Bichromate oder Peroxyde oder auch Luftsauerstoff verwendet. Die für dieses Färbeverfahren erforderlichen Reduktionsmittel Schwefelnatrium oder Natriumsulfhydrat und das als Oxydationsmittel hauptsächlich verwendete Bichromat müssen wegen ihrer Giftigkeit durch umständliche und kostspielige technische Maßnahmen aus den Abwässern der Färbereien entfernt werden. Die Mehrstufigkeit dieses Färbeprozesses - Reduktion der Thioschwefelsäuren der Schwefelfarbstoffe, Färbevorgang, Nachoxydation - und die umständliche Abwasseraufbereitung komplizieren und verteuern dieses Färbeverfahren außerordentlich. Es hat daher in der Vergangenheit nieht an Versuchen gefehlt, das Färben mit Schwefelfarbstoffen und mit wasserlöslichen Thioschwefelsäuren von Schwefelfarbstoffen zu vereinfachen und damit zu verbilligen.Leuco forms of the sulfur dyes to the disulfide bridges of the insoluble sulfur dye macroraole molecules is oxidized and the final color of the goods is achieved as quickly as possible. As post-oxidizing agents are in general Bichromates or peroxides or even atmospheric oxygen are used. The reducing agents required for this dyeing process Sulfur sodium or sodium sulfhydrate and the bichromate mainly used as an oxidizing agent must be due to their toxicity is removed from the wastewater of the dye works by laborious and costly technical measures will. The multistage of this dyeing process - reduction of the thiosulfuric acids of the sulfur dyes, dyeing process, Post-oxidation - and the laborious wastewater treatment process, complicate and make this dyeing process extremely expensive. There has therefore not been a lack of attempts in the past, dyeing with sulfur dyes and with water-soluble ones To simplify thiosulfuric acids of sulfur dyes and thus to make them cheaper.

Aus der deutschen Patentschrift 1 004 586 ist ein Verfahren bekannt, wonach,man die Fixierung der Schwefelfarbstoffe auch dadurch erreichen kann, daß man Cellulosematerialien mit den Lösungen wasserlöslicher Thioschwefelsäuren von Schwefelfarbstoffen, die keine Reduktionsmittel enthalten, klotzt und dann das geklotzte Material auf erhöhte Temperatur erhitzt. Diese Methode ist jedoch im Hinblick auf die Fixierung der Farbstoffe und der Echtheitseigenschaften der damit erhaltenen Färbungen der unter Verwendung von Schwefelnatrium oderFrom the German patent specification 1 004 586 is a method known, after which, one also fixes the sulfur dyes can be achieved by cellulose materials with the solutions of water-soluble thiosulfuric acids of sulfur dyes, which do not contain reducing agents, pads and then the padded material is heated to an elevated temperature. However, this method is in view of the fixation of the dyes and the fastness properties of those obtained with it Dyeings made using sodium sulphide or

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Natriumsulfhydrat durchgeführten klassischen Färbemethode unterlegen. In der deutschen Auslegeschrift 1 444 219 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem cellulosehaltige Textilien mit Färbeflotten, die wasserlösliche Thioschwefelsäuren von Schwefelfarbstoffen und bi- oder polyfunktionelle Verbindungen, welche mit Schwefelfarbstoffen stabile Umsetzungsprodukte liefern, jedoch keine Reduktionsmittel, wohl aber gegebenenfalls saure oder alkalische Katalysatoren enthalten, kjptzt und nach der Trocknung einer feuchten oder trockenen Hitzebehandlung unterwirft. In den deutschen Offenlegungsschriften 1 6i9 403 und i 6±9 404 werden Verfahren beschrieben, bei denen cellulosehaltige Textilmaterialien mit wasserlöslichen Thioschwefelsäuren von Schwefelfarbstoffen ohne Zusatz von Reduktionsmitteln gefärbt oder bedruckt werden, wobei die Klotzflotten bzw. Druckpasten gegebenenfalls saure oder alkalische Katalysatoren und hydrotrope Substanzen, sowie im Falle der deutschen Offenlegungsschrift 1 619 404, Polyalkylenpolyamine mit wenigstens 3 primären oder sekundären Aminogruppen und Alkylresten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Alle diese Verfahren waren jedoch nicht geeignet, das mit Schwefelnatrium bzw. Natriumsulfhydrat als Reduktionsmittel arbeitende klassische Färbeverfahren für Schwefelfarbstoffe zu ersetzen, weil die nach diesem neueren Verfahren erhaltenen Färbungen außerordentlich schwach sind, d. h. eine sehr geringe Farbausbeute liefern. Darüber hinaus zeigen die Färbungen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden ,ein wesentlich geringeres Echtheitsniveau als die nachSodium sulfhydrate performed inferior to the classic staining method. In the German Auslegeschrift 1 444 219 is describes a process in which cellulose-containing textiles with dye liquors, the water-soluble thiosulfuric acids of Sulfur dyes and bifunctional or polyfunctional compounds which are stable reaction products with sulfur dyes deliver, but contain no reducing agents, but may contain acidic or alkaline catalysts, kjptzt and, after drying, subjected to a moist or dry heat treatment. In the German Offenlegungsschrift 1 6i9 403 and i 6 ± 9 404 procedures are described, in which cellulosic textile materials with water-soluble thiosulfuric acids of sulfur dyes without The addition of reducing agents can be colored or printed, the padding liquors or printing pastes optionally being acidic or alkaline catalysts and hydrotropic substances, as well as in the case of German Offenlegungsschrift 1 619 404, Polyalkylenepolyamines with at least 3 primary or secondary amino groups and alkyl radicals with 2 to 4 carbon atoms contain. However, all of these processes were not suitable, the one with sodium sulphide or sodium sulfhydrate as Reducing agent working to replace classic dyeing processes for sulfur dyes, because the newer ones after this one The dyeings obtained in the process are extremely weak, d. H. deliver a very low color yield. Furthermore show the dyeings that are produced by this process, a significantly lower level of fastness than that according to

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- 4 - Ref. 3002- 4 - Ref. 3002

dem klassischen Verfahren hergestellten. Insbesondere gilt dies für die Waschechtheiten und die Naß- und Trockenreibechtheit. manufactured using the classic method. This applies in particular to the wash fastness and the wet and dry rub fastness.

Es wurde nun gefunden, daß man Cellulose und Cellulose enthaltende Materialien mit wasserlöslichen Thioschwefelsäuren von Schwefelfarbstoffen in einem einzigen Arbeitsgang und ohne Zusatz von Reduktionsmitteln färben kann, wenn man die Materialien mit Parbflotten imprägniert, die neben den wasserlöslichen Thioschwefelsäuren der Schwefelfarbstoffe bzw. deren Salzen, Aminoplastvorkondensate, einen Pigmentbinder und einen sauren Katalysator enthalten und die imprägnierten Textilien, gegebenenfalls nach Zwischentrocknung einer feuchten oder trockenen Hitzebehandlung unterwirft. Nach diesem Verfahren werden tiefe, volle Nuancen bei hervorragender Farbstoffausnutzung erhalten. Die Färbungen zeigen ohne jegliche Nachbehandlung hervorragende Echtheitseigenschaften. Sie sind daher allen bisher nach reduktionsmittelfrei arbeitenden Färbeverfahren erhaltenen Färbungen weit überlegen. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Färbungen auch in tiefen Tönen durch guten Echtheit gegenüber Wäsche bei 60 und 95°C, Peroxydwäsche und durch gute Trocken- und Naßreibechtheiten aus.It has now been found that one can contain cellulose and cellulose Materials with water-soluble thiosulfuric acids and sulfur dyes in a single operation Can color without the addition of reducing agents, if the materials are impregnated with parb liquors, which in addition to the water-soluble Thiosulfuric acids of the sulfur dyes or their salts, aminoplast precondensates, a pigment binder and contain an acid catalyst and the impregnated textiles, optionally after intermediate drying of a moist one or subjected to dry heat treatment. After this Processes obtain deep, full nuances with excellent dye utilization. The colorations show none any post-treatment excellent fastness properties. They are therefore all working according to reducing agent-free so far The dyeings obtained are far superior to the dyeing process. Those produced according to the invention are particularly notable Dyeings even in deep shades thanks to good fastness to washing at 60 and 95 ° C, peroxide washing and good dryness and wet rub fastness.

Als Aminoplastvorkondensat, das erfindungsgemäß den Färbeflotten zugesetzt wird, kann z. B. Methylolmelamin, dessen Methylolgruppen partiell oder vollständig mit niederen Alkanolen veräthert sind, verwendet werden. ZweekmäßigerweiseAs aminoplast precondensate, which is added to the dye liquors according to the invention, z. B. methylolmelamine, its Methylol groups partially or completely with lower alkanols etherified are used. Appropriately

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- 5 - Ref. 3002- 5 - Ref. 3002

wird ein veräthertes Methylolmelamin verwendet, das einen Methylolierungsgrad von mindestens 50 % und einen Verätherungsgrad von mindestens 80 % aufweist. Besonders bevorzugt als Aminoplastvorkondensat wird Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylolmelamin, dessen Methylolgruppen zu mindestens 95%an etherified methylolmelamine is used which has a degree of methylolation of at least 50 % and a degree of etherification of at least 80 % . A particularly preferred aminoplast precondensate is tri-, tetra-, penta- or hexamethylolmelamine, at least 95% of which has methylol groups

mit Methanol oder Äthanol veräthert sind. Als Aminoplastvorkondensat kann auch Methylolharnstoff, dessen Methylolgruppen partiell oder vollständig mit niederen Alkanolen veräthert sind, verwendet werden. Zweckmäßigerweise verwendet man einen Methylolharnstoff mit einem Methylolierungsgrad von mindestens 50 % und einem Verätherungsgrad von mindestens 80%,are etherified with methanol or ethanol. Methylolurea, the methylol groups of which are partially or completely etherified with lower alkanols, can also be used as the aminoplast precondensate. It is expedient to use a methylolurea with a degree of methylolation of at least 50% and a degree of etherification of at least 80%,

Besonders bevorzugt als Aminoplastvorkondensat ist Trioder Tetramethylolharnstoff, dessen Methylolgruppen zu mindestens 95 % mit Methanol oder Äthanol veräthert sind. Ferner können als Aminoplastvorkondensate auch methylolierte, cyclische Harnstoffderivate verwendet werden, deren Methylolgruppen partiell oder vollständig mit niederen Alkanolen veräthert sind. Zweckmäßigerweise verwendet man in diesem Fall ein zu mindestens 90 % methyloliertes cyclisches Harnstoffderivat mit einem Verätherungsgrad von mindestens 80 fo. Besonders bevorzugt aus der Gruppe der methylolierten cyclischen Harnstoffe sind Verbindungen der FormelnA particularly preferred aminoplast precondensate is tri or tetramethylolurea, the methylol groups of which are at least 95 % etherified with methanol or ethanol. Furthermore, methylolated, cyclic urea derivatives whose methylol groups are partially or completely etherified with lower alkanols can also be used as aminoplast precondensates. In this case, it is expedient to use a cyclic urea derivative methylolated to at least 90% with a degree of etherification of at least 80 %. Particularly preferred from the group of the methylolated cyclic ureas are compounds of the formulas

HO-CH2-NxJi-CH2-OHHO-CH 2 -N x Ji-CH 2 -OH

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- 6 - Ref. 3002- 6 - Ref. 3002

HO OH
IHO OH
I.

II,II,

H2fV2
und HO-CH0-Nx^-N-CH0-OH III, H 2fV2
and HO-CH 0 -Nx ^ -N-CH 0 -OH III,

deren Methylolgruppen zu mindestens 95 % mit Methanol oder Äthanol veräthert sind.whose methylol groups are at least 95 % etherified with methanol or ethanol.

Es ist bekannt, daß die genannten Aminoplastvorkondensate im allgemeinen nicht als chemische Individuen vorliegen, sondern vielmehr eine Mischung mehr oder weniger methylolierter bzw. verätherter Individuen darstellen, die in ihrer Mischung miteinander und gegebenenfalls mit geringen Mengen der zur Verätherung verwendeten Alkohole und von Formaldehyd in einem dynamischen Gleichgewicht stehen. Für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck ist es belanglos, ob die Aminoplastvorkondensate in einem derartigen Gleichgewichtsgemisch oder in reiner Form vorliegen. Die angegebenen Prozente des Methylolierungs- bzw. Verätherungsgrades sind demnach die, die erfindungsgemäßen Produkte charakterisierenden analytischen Werte. Sie ergeben sich als Mittelwert aus den Einzelwerten aller in den erfindungsgemäßen Produkten enthaltenen stöchiometrisch verschieden zusammengesetzten chemischen Individuen.It is known that the aminoplast precondensates mentioned are generally not present as chemical individuals, but rather rather represent a mixture of more or less methylolated or etherified individuals who in their mixture with each other and optionally with small amounts of the alcohols used for etherification and of formaldehyde in one dynamic equilibrium. For the purpose according to the invention, it is irrelevant whether the aminoplast precondensates in such an equilibrium mixture or in pure form. The stated percentages of the methylolation or degree of etherification are accordingly the analytical characterizing the products according to the invention Values. They result as the mean value from the individual values of all stoichiometric values contained in the products according to the invention differently composed chemical individuals.

Als Pigmentbinder werden Polymerisate verwendet, die N-Methylolacrylamid, N-MethyIo!methacrylamid oder Verbindungen der allgemeinen Formel IV5Q9845/0957Polymers containing N-methylolacrylamide, N-MethyIo! Methacrylamide or compounds of general formula IV5Q9845 / 0957

- 7 - Ref. 3002- 7 - Ref. 3002

H-CO-N-CH0-NH-CO-C=CH IV I1 2 I2I 3H-CO-N-CH 0 -NH-CO-C = CH IV I 1 2 I 2 I 3

R1 rR^R 1 rR ^

12 3
worin R , R und R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten12 3
wherein R, R and R denote hydrogen or an alkyl radical

und gegebenenfalls andere olefinisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten.and optionally other olefinically unsaturated monomers incorporated into the polymer contain.

12 3
Die für R , R und R stehenden Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und jeweils bis zu 5 C-Atome besitzen. Besonders bevorzugt sind solche Pigmentbinder, die Verbin-12 3
The alkyl radicals for R, R and R can be straight-chain or branched and each have up to 5 carbon atoms. Particularly preferred are those pigment binders that

2 32 3

düngen der Formel IV enthalten, in der R und R die Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl besitzen.contain fertilizers of the formula IV, in which R and R have the meaning of hydrogen or methyl.

Olefinisch ungesättigte Monomere, die in den als Pigmentbinder verwendeten Polymerisaten einpolymerisiert sein können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, Mono- und Dicarbonsäuren mit einer öC, ß-Doppelbindung und ihre Derivate, Olefine, konjugierte Diolefine und Ester ungesättigter Alkohole.Olefinically unsaturated monomers, which can be polymerized into the polymers used as pigment binders, are for example vinyl compounds, mono- and dicarboxylic acids with an ÖC, ß-double bond and their derivatives, olefins, conjugated diolefins and esters of unsaturated alcohols.

Geeignete Vinylverbindungen sind z. B. Vinylbenzole, wie Styrol,öl-MethyIstyrol, Vinyltoluol, Styrolsulfonsäure und p Chlorstyrol.Suitable vinyl compounds are e.g. B. vinylbenzenes, such as styrene, oil-methylstyrene, vinyltoluene, styrenesulfonic acid and p Chlorostyrene.

Geeignete Mono- und Dicarbonsäuren mit einer <Λ, ß-Doppelbindung sind z. B.: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, sowie deren Salze und Derivate wie Acryl-und Methacrylsäureamid, Acryl- und Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere solche mit gesättigten, einwertigen aliphatischen oder cycloaliphati-Suitable mono- and dicarboxylic acids with a <Λ, ß-double bond are z. B .: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, as well as their salts and derivatives such as Acrylic and methacrylic acid amide, acrylic and methacrylonitrile, Esters of acrylic and methacrylic acid, especially those with saturated, monovalent aliphatic or cycloaliphatic

509845/0957509845/0957

- 8 - Ref. 3002- 8 - Ref. 3002

sehen Alkoholen. Das sind Ester der genannten Säuren mit Methyl-, Äthyl—, Propyl—, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl—, Ootyl-, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Glycid sowie Benzylalkohol und Phenol,see alcohols. These are esters of the acids mentioned with Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, hexyl, Ootyl, stearyl alcohol, cyclohexanol, glycid as well as benzyl alcohol and phenol,

Ferner sind ge.eignet Monoester der genannten olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylaerylat so wie die entsprechenden Diester.Also suitable are monoesters of the olefinically unsaturated carboxylic acids mentioned with saturated dibasic ones Alcohols, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate such as those corresponding diester.

Geeignete Olefine und konjugierte Diolefine sind z. B.: Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren und Dimethy!butadien, ferner sind geeignet ungesättigte Äther, Ketone und Halogenverbindungen, wie Vinyläther, Vinylketone, Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Chloropren.Suitable olefins and conjugated diolefins are e.g. E.g .: ethylene, propylene, butadiene, isoprene and dimethy! Butadiene, Also suitable are unsaturated ethers, ketones and halogen compounds, such as vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl halides, Vinylidene chloride, chloroprene.

Ester ungesättigter Alkohole sind z. B.: Vinylacetat und Vinylpropionat.Esters of unsaturated alcohols are e.g. E.g .: vinyl acetate and vinyl propionate.

Die obengenannten, als Pigmentbinder verwendeten Polymerisate sind von Natur aus in Wasser unlöslich. Um sie in erfindungsgemäßer Weise in die Färbeflotten einbringen zu können, werden sie in Form emulgierter Zubereitungen verwendet. Diese können z. B. erhalten werden durch Mischen der Polymerisate mit Dispergiermitteln, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von inerten, flüssigen Verdünnungsmitteln, wie z. B. von Isobutanol oder vorzugsweise von Wasser.The above-mentioned polymers used as pigment binders are naturally insoluble in water. To them in inventive To be able to introduce them into the dye liquors, they are used in the form of emulsified preparations. These can e.g. B. obtained by mixing the polymers with dispersants, optionally with the aid of inert, liquid diluents, such as. B. of isobutanol or preferably of water.

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9 - Ref. 30029 - Ref. 3002

Je nach Konsistenz der zu mischenden Komponenten kann die Mischung durch Zusammenkneten, Rühren oder Schmelzen, erforderlichenfalls bei erhöhter Temperatur, hergestellt und homogenisiert werden. Vorzugsweise wird die emulgierte Zubereitung jedoch dadurch erhalten, daß in einer Mischung eines oder mehrerer Dispergiermittel mit dem Verdünnungsmittel die zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt werden und in dieser Mischung die Polymerisation ausgeführt wird. Man erhält so direkt die gewünschten emulgierten Zubereitungen. Als Emulgatoren sind die handelsüblichen nicht ionischen oder anionischen Emulgatoren geeignet. Nicht ionische Emulgatoren sind z. B. Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Äthoxylierungsprodukte von Rizinusöl, höheren Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden, Fettaminen oder Alkylphenolen, anionaktive Emulgatoren sind beispielsweise Alkyl- oder Alkarylsulfonate oder Sulfate in Form ihrer Alkali-, Eralkali-, Ammonium- oder Alkylanunoniumsalze, Es können jedoch auch Mischungen der genannten Klassen von Emulgatoren verwendet werden.Depending on the consistency of the components to be mixed, the Mixing by kneading, stirring or melting, if necessary at elevated temperature, produced and be homogenized. Preferably, however, the emulsified preparation is obtained in that one in a mixture or more dispersants with the diluent, the monomers to be polymerized are added and in this Mixture the polymerization is carried out. The desired emulsified preparations are thus obtained directly. As emulsifiers the commercially available non-ionic or anionic emulsifiers are suitable. Non-ionic emulsifiers are z. B. alkoxylation products, especially ethoxylation products of castor oil, higher fatty alcohols, fatty acids, fatty acid amides, fatty amines or alkylphenols, anion-active emulsifiers are for example alkyl or alkaryl sulfonates or sulfates in the form of their alkali, eralkali, ammonium or Alkyl anunonium salts, however, mixtures of the mentioned classes of emulsifiers can also be used.

saure Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den Färbeflotten zugesetzt werden, kommen anorganische und organische Säuren oder sauerreagierende Salze in Betracht. Bevorzugt werden Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat verwendet.Acid catalysts which are added to the dye liquors by the process according to the invention are inorganic and organic acids or acid-reacting salts. Ammonium salts are preferred, such as. B. ammonium chloride or ammonium sulfate is used.

Unter wasserlöslichen Thioschwefelsäuren der Schwefelfarbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Färben von Cellulose eingesetzt werden können, sind solche Produkte zu verstehen, die durch Umsetzung wasserunlöslicher Schwefel-Among the water-soluble thiosulfuric acids, the sulfur dyes which are produced by the dyeing process according to the invention can be used by cellulose, those products are to be understood that by reacting water-insoluble sulfur

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- 10 - Ref. 3002- 10 - Ref. 3002

farbstoffe mit Natriumhydrogensulfitlösungen erhalten werden. Bei dieser Umsetzung werden die Disulfidbrücken der wasserunlöslichen Schwefelfarbstoffe ganz oder teilweise aufgespalten unter Bildung von Thiosulfatgruppen, -SSO-H, bzw. deren Alkalisalz, die den Produkten die Wasserlösliehkeit verleihen. Produkte dieser Art werden auch als Buntesalze der Schwefelfarbstoffe bezeichnet, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten wasserlöslichen Thioschwefelsäuren der Schwefelfarbstoffe appliziert werden. Als Beispie-Ie seien genannt:dyes can be obtained with sodium hydrogen sulfite solutions. In this reaction, the disulfide bridges become the water-insoluble ones Sulfur dyes are completely or partially split to form thiosulfate groups, -SSO-H, or their Alkali salt, which give the products the water solubility. Products of this type are also called colored salts All known water-soluble thiosulfuric acids can be used by the process according to the invention the sulfur dyes are applied. As an example are mentioned:

Hydrosolblau RHydrosol blue R

Sol. Sulphur Blue 7 C.I. 53441Sol. Sulfur Blue 7 C.I. 53441

Hydrosolbraun BRHydrosol brown BR

Sol. Sulphur Brown 15 C.I. 53271Sol. Sulfur Brown 15 C.I. 53271

Hydrosolgelb RRHydrosol yellow RR

Sol. Sulphur Yellow 2 C.I. 53121Sol. Sulfur Yellow 2 C.I. 53121

HydrosοIgelbbraun GGHydrosoIgelbbraun GG

Sol. Sulphur Brown 10 C.I. 53056Sol. Sulfur Brown 10 C.I. 53056

Hydrosollichtblau BHydrosol light blue B

Sol. Sulphur Blue 7 C.I. 53441Sol. Sulfur Blue 7 C.I. 53441

Hydrosollichtblau PPRHydrosol light blue PPR

Sol. Sulphur Blue 10 C.I. 53471Sol. Sulfur Blue 10 C.I. 53471

Hydrosollichtbraun BTHydrosol light brown BT

Sol. Sulphur Brown 16 C.I. 53286Sol. Sulfur Brown 16 C.I. 53286

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Ref. 3002Ref. 3002

Hydrosollichtbraun GGL Sol. Sulphur BrownHydrosol light brown GGL Sol. Sulfur Brown

Hydrosollichtgelbbraun GL Sol. Sulphur BrownHydrosol light yellow-brown GL Sol. Sulfur Brown

Hydrosollichtgrün 3B Sol. Sulphur Green 2Hydrosol light green 3B Sol. Sulfur Green 2

Hydrosollichtkatechu FRL Sol. Sulphur BrownHydrosol light catechu FRL Sol. Sulfur Brown

Hydrosollichtoliv BBN Sol. Sulphur Green 9Hydrosol light olive BBN Sol. Sulfur Green 9

Hydrosolrotbraun 3B Sol. Sulphur Red 6Hydrosol red brown 3B Sol. Sulfur Red 6

Hydrosolschwarzbraun AN Sol. Sulphur Brown 1 C.I. 53328 CI. 53326 C.I. 53572 C.I. 53321 C.I. 53006 CI. 53723 C.I. 53001Hydrosol black brown AN Sol. Sulfur Brown 1 C.I. 53328 CI. 53326 C.I. 53572 C.I. 53321 C.I. 53006 CI. 53723 C.I. 53001

Besonders vorteilhaft können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden wasserlöslichen Thioschwefelsäuren der Schwefelfarbstoffe eingesetzt werden:Particularly advantageous can according to the invention Method the following water-soluble thiosulfuric acids of the sulfur dyes are used:

Hydrosollichtblau B Sol. Sulphur Blue 7Hydrosol light blue B Sol. Sulfur Blue 7

Hydrosollichtbraun BT Sol. Sulphur BrownHydrosol light brown BT Sol. Sulfur Brown

Hydrosollichtgrün 3B Sol. Sulphur Green 2Hydrosol light green 3B Sol. Sulfur Green 2

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c.i.c.i.

C.I. 53286 CI. 53572C.I. 53286 CI. 53572

- 12 - Ref. 3002- 12 - Ref. 3002

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbflotten werden erhalten, indem man das Aminoplastvorkondensat z. B. ein veräthertes Tri- bis Hexamethylolmelamin, die Emulsion des Pigmentbinders und den sauren Katalysator, z. B. das Ammoniumchlorid in der erforderlichen Wassermenge durch Rühren verteilt. Anschließend wird dieser Mischung der Farbstoff bzw. eineThe dye liquors to be used according to the invention are obtained by adding the aminoplast precondensate, for. B. an ethereal one Tri- bis hexamethylolmelamine, the emulsion of the pigment binder and the acidic catalyst, e.g. B. the ammonium chloride distributed in the required amount of water by stirring. Then this mixture becomes the dye or a

Lösung des Farbstoffs in kaltem oderSolution of the dye in cold or

warmem Wasser zugesetzt. Die Menge des einzusetzenden Aminoplastvorkondensats bzw. des Pigmentbinders richten sich nach der Menge und der Art des einzusetzenden Farbstoffs und bis zu einem gewissen Grade nach anderen Parametern des speziellen Färbeprozesses, wie z. B. der Art des Fasermaterials sowie der beabsichtigten Fixiertemperatur und Fixierdauer. Im allgemeinen verwendet man 20 bis 50 g, vorzugsweise 25 bis 30 g des Aminoplastvorkondensates und 30 bis 100 g, vorzugsweise 50 bis 75 g des Binders pro Liter Farbflotte. Verwendet man als Katalysator Ammoniumsalze, so werden diese in einer Menge von 3 bis 10 g, vorzugsweise 5 bis 10 g pro Liter Farbflotte eingesetzt. Die Menge des Farbstoffs richtet sich selbstverständlich nach der gewünschten Farbtiefe und sie kann bis zu 80 g pro Liter Farbflotte betragen. Vorzugsweise werden bis zu 50 g Farbstoff pro Liter Farbflotte eingesetzt. Die Imprägnierung der Cellulose enthaltenden Materialien erfolgt in der üblichen Weise, d. h. durch Besprühen, Beschichten, Bedrucken, vorzugsweise durch Klotzen auf einem Foulard oder einer Fibe. Die so imprägnierten Cellulose enthaltenden Materialien werden bis auf eine Flottenaufnahme von vorzugsweise 50 - 80 % abgequetscht und danach entweder getrocknetadded to warm water. The amount of aminoplast precondensate to be used or the pigment binder depend on the amount and type of dye to be used and, to a certain extent, on other parameters of the special dyeing process, such as, for. B. the type of fiber material and the intended fixing temperature and fixing time. In general, 20 to 50 g, preferably 25 to 30 g, of the aminoplast precondensate and 30 to 100 g, preferably 50 to 75 g, of the binder are used per liter of dye liquor. If ammonium salts are used as the catalyst, they are used in an amount of 3 to 10 g, preferably 5 to 10 g, per liter of dye liquor. The amount of dye depends of course on the desired depth of color and it can be up to 80 g per liter of dye liquor. Up to 50 g of dye per liter of dye liquor are preferably used. The cellulose-containing materials are impregnated in the usual way, ie by spraying, coating, printing, preferably by padding on a padder or fiber. The cellulose-containing materials impregnated in this way are squeezed off to a liquor pick-up of preferably 50-80% and then either dried

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- 13 - Ref. 3002- 13 - Ref. 3002

oder direkt der Ilitzebehandlung unterworfen. Die Hitzebehandlung kann durch Kontakthitze oder durch Erwärmen in einem heißen Luft- oder Darapfstrom oder durch Infrarotbestrahlung erfolgen. Bevorzugt wird eine Hitzefixierung bei einer Temperatur von 140 - 170°C während 1 Minute.or directly subjected to ilite treatment. The heat treatment can by contact heat or by heating in a stream of hot air or steam or by infrared radiation take place. Heat setting at a temperature of 140-170 ° C. for 1 minute is preferred.

Beispiel 1example 1

25 g einer 65%igen wäßrigen Lösung von methylveräthertem Trimethylolmelamin, 60 g eines Pigmentbinders und 10 g Ammoniumchlorid werden nacheinander in 400 g Wasser eingerührt. Zu dieser Mischung wird eine auf 300C abgekühlte Lösung von 30 g Hydrosollichtbraun BT (Color Index Nr. 53216) in 400 g heißem Wasser zugefügt und die Farbflotte auf 1 1 aufgefüllt. Ein Baumwollgewebe wird mit der so erhaltenen Farbflotte durch Tauchen imprägniert, bei HO0C getrocknet, dann 2 Minuten bei 1800C einer Trockenhitzebehandlung in einem Heißluftstrom unterworfen. Das so gefärbte Gewebe wird weder gespült noch nachbehandelt. Die Färbung weist eine gute Wasch- und Reibechtheit auf. Der in diesem Beispiel verwendete Pigmentbinder stellte eine Emulsion eines Mischpolymerisats aus 84 fo Äthylacrylat, 11 % N-Methylolacrylamid und 5 % Acrylnitril dar. In analoger Weise lassen sich auch die Farbstoffe:25 g of a 65% strength aqueous solution of methyl-etherified trimethylolmelamine, 60 g of a pigment binder and 10 g of ammonium chloride are successively stirred into 400 g of water. A cooled to 30 0 C solution of 30 g Hydro commanded light brown BT (Color Index Nr. 53216) is added in 400 g of hot water and make up the dye liquor to 1 1 to this mixture. A cotton fabric is impregnated with the dye liquor obtained in this way by dipping, dried at HO 0 C, then subjected to a dry heat treatment in a stream of hot air at 180 0 C for 2 minutes. The fabric dyed in this way is neither rinsed nor treated. The dyeing shows good fastness to washing and rubbing. The pigment binder used in this example was an emulsion of a copolymer of 84 fo ethyl acrylate, 11% N-methylolacrylamide and 5% acrylonitrile is in an analogous manner, the dyes can.:

Hydrosollichtblau BHydrosol light blue B

Sol. Sulphur Blue 7 C.I. 53^41Sol. Sulfur Blue 7 C.I. 53 ^ 41

Hydrosοllichtgrün 3BHydro light green 3B

Sol. Sulphur Green 2 C.I. 53572Sol. Sulfur Green 2 C.I. 53572

509845/0957509845/0957

- 14 - Ref. 3002- 14 - Ref. 3002

auf Baumwo11 gewebe applizieren. Man erhält auch in diesen Fällen Färbungen von hervorragender Wasch- und Reibechtheit. Anstelle der in diesem Beispiel verwendeten 25 g einer 65%igen Lösung von veräthertem Trimethylolmelamin, kann mit dem gleichen guten Erfolg auch der Hexamethylather des Hexamethylolmelamins eingesetzt werden.Apply to Baumwo11 fabric. You also get in these Cases dyeings of excellent wash and rub fastness. Instead of the 25 g of a 65% strength used in this example Solution of etherified trimethylolmelamine, the hexamethylether of hexamethylolmelamine can with the same good success can be used.

Beispiel 2Example 2

25 g einer 65$igen Lösung von methylveräthertem Trimethylolmelamin, 60 g eines Pigmentbinders und 10 g Ammoniumchlorid werden in 400 g Wasser eingerührt. Danach wird der Mischung eine auf 300C abgekühlte Lösung von 30 g Hydrosollichtbraun GGL (Color Index Nr. 53328) in 400 g heißem Wasser zugesetzt und die Farbflotte auf 1 1 aufgefüllt. Mit der erhaltenen Farbflotte wird ein Baumwollgewebe foulardiert und bis auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht. Das imprägnierte Gewebe wird bei 110°C getrocknet, dann 2 Minuten bei 180°C einer Trockenhitzebehandlung in einem Heißluftstrom unterworfen. Das so gefärbte Gewebe wird weder gespült noch nachbehandelt. Die Färbung weist eine gute Wasch- und Reibechtheit auf. Der in diesrem Beispiel verwendete Pigmentbinder stellte eine Emulsion eines Mischpolymerisats aus 40 % Vinylacetat, 10 % K-Methylo!acrylamid und 50 % Butylacrylat dar. In analoger Weise lassen sich auch die Farbstoffe:25 g of a 65% solution of methyl-etherified trimethylolmelamine, 60 g of a pigment binder and 10 g of ammonium chloride are stirred into 400 g of water. Thereafter, the mixture is cooled to a 30 0 C solution of 30 g Hydro commanded light brown GGL (Color Index Nr. 53328) was added in 400 g of hot water and make up the dye liquor to 1 1. A cotton fabric is padded with the dye liquor obtained and squeezed off to a liquor pick-up of 70%. The impregnated fabric is dried at 110 ° C., then subjected to a dry heat treatment in a stream of hot air at 180 ° C. for 2 minutes. The fabric dyed in this way is neither rinsed nor treated. The dyeing shows good fastness to washing and rubbing. The r in this em example pigment binder used provided an emulsion of a copolymer of 40% vinyl acetate, 10% K-50 methyl o acrylamide and% butyl acrylate is in an analogous manner, the dyes can be!.:

Hydrosöllichtblau BHydro oil light blue B

Sol. Sulphur Blue 7 C.I. 53441Sol. Sulfur Blue 7 C.I. 53441

Hydrosollichtgrün 3BHydrosol light green 3B

Sol. Sulphur Gr«f£$g23 4 5 / Q 9 5 7 C.I. 53572Sol. Sulfur Gr «f £ $ g23 4 5 / Q 9 5 7 CI 53572

- 15 - Ref. 3002- 15 - Ref. 3002

auf Baumwolle applizieren. Man erhält auch in diesen Fa]]en Färbungen von hervorragender Wasch- und Reibechtheit. Anstelle der in diesem Beispiel verwendeten 25 g einer 65%igen Lösung von veräthertem Trimethylolmelamin kann mit dem gleichen ffuten Erfolg auch der Hexamethylather des Hexamethylol— melamins eingesetzt werden.apply to cotton. One also obtains in these fa]] s Dyes with excellent wash and rub fastness. Instead of the 25 g of a 65% strength used in this example Solution of etherified trimethylolmelamine can be used with the same The hexamethyl ether of hexamethylol is also successful. melamins are used.

Beispiel 3Example 3

25'g einer 65%igen Lösung von methylveräthertem Trimethylolmelamin, 60 g eines Pigmentbinders, 10 g AmmoniumchJorid werden in 400 g Wasser eingerührt. Dieser Mischung wird eine auf 300C abgekühlte Lösung von 40 g Hydrosollichtoliv BBN (Color Index Nr. 53006) in 400 g heißem Wasser zugesetzt und auf 1 1 aufgefüllt. Ein Baumwo11gewebe wird mit dieser Färbeflotte besprüht bis zu einer Flottenaufnahme von 70 %. Das so imprägnierte Gewebe wird bei HO0C getrocknet, dann 2 Minuten bei 180°C einer Trockenhitzebehandlung unterworfen. Das gefärbte Gewebe wird weder gespült noch nachbehandelt. Die Färbung weist eine gute Naß- und Reibechtheit auf. Der in diesem Beispiel verwendete Pigmentbinder wurde wie folgt hergestellt:25'g of a 65% solution of methyl-etherified trimethylolmelamine, 60 g of a pigment binder, 10 g of ammonium chloride are stirred into 400 g of water. This mixture is cooled to a 30 0 C solution of 40 g Hydrosollichtoliv BBN (Color Index Nr. 53006) was added in 400 g of hot water and made up to 1 1. A cotton fabric is sprayed with this dye liquor up to a liquor pick-up of 70 %. The fabric impregnated in this way is dried at HO 0 C, then subjected to a dry heat treatment at 180 ° C. for 2 minutes. The dyed fabric is neither rinsed nor treated. The dyeing has good wet and rub fastness. The pigment binder used in this example was made as follows:

In 1500 g Wasser werden 50 g eines Anlagerungsproduktes von 120 Mol Äthylenoxid an ein Mol Isooctylphenol und 20 g Natrium-Fettalkylsulfonat (Mersolat H) gelöst. Zu dieser Emulgatoren-Lösung wird bei 8O0C l/3 der Mischung aus 300 ml Isopropanol, 765. g Butylacrylat, 240 g Acrylamid, 60 g Acrylnitril und 66 g Acrylsäure zugesetzt und 10 Minuten bei 8O0C gerührt. Dann beginnt man mit dem Eintropfen einer Lösung von 6 g50 g of an adduct of 120 moles of ethylene oxide with one mole of isooctylphenol and 20 g of sodium fatty alkyl sulfonate (Mersolat H) are dissolved in 1500 g of water. At this emulsifier solution 3 is added to the mixture of 300 ml of isopropanol, 765 g butyl acrylate, 240 g of acrylamide, 60 g of acrylonitrile and 66 g of acrylic acid at 8O 0 C l / and stirred for 10 minutes at 8O 0 C. Then start dropping a solution of 6 g

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- 16 - Ref. 3002- 16 - Ref. 3002

Ammoniumperoxidisulfat in 300 ml Wasser. Sobald die Innentemperatur des Ansatzes auf 82°C gestiegen ist werden im Verlauf von 2 Stunden die restlichen 2/3 des Monomerengemisches gleichzeitig mit der Ammoniumperoxidisulfatlösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei 80 C nachgerührt. Nach dem Abkühlen erhält man die Binderemulsion in Form eines dickflüssigen weißen Produktes mit einem Festkörpergehalt von 36,3 %· Ammonium peroxydisulfate in 300 ml of water. As soon as the internal temperature of the batch has risen to 82 ° C., the remaining 2/3 of the monomer mixture is added dropwise at the same time as the ammonium peroxydisulfate solution in the course of 2 hours. After the addition has ended, the mixture is stirred at 80 ° C. for a further 2 hours. After cooling, the binder emulsion is obtained in the form of a thick white product with a solids content of 36.3 %

Beispiel example 1I 1 I.

30 g einer 50 % wäßrigen Lösung von methylveräthertem Dimethyloläthylenharnstoff, 60 g des im Beispiel 1 angeführten Pigment-Binders und 10 g Ammoniumchlorid werden nacheinander in 4Ό0 g Wasser eingerührt. Zu dieser Mischung wird eine auf 300C abgekühlte Lösung von 30 g Hydrosollichtbraun GGL (Color Index Nr. 53328) in 400 g heißem Wasser zugegeben. Anschließend wird die Flotte auf 1 1 eingestellt. Mit dieser Flotte wird ein Baumwollcordgewebe foulardiert i(PIottenaufnähme °/o), Nach dem Trocknen bei 1000C wird 1 Minute bei 185°C durch Trockenhitze fixiert. Das auf diese Weise gefärbte Gewebe wird weder gespült noch nachbehandelt. Die Färbung zeigt eine gute Reib-, Wasch- und Bürstwaschechtheit auf.30 g of a 50% aqueous solution of methyl-etherified dimethylolethyleneurea, 60 g of the pigment binder listed in Example 1 and 10 g of ammonium chloride are successively stirred into 40 g of water. Is a cooled to 30 0 C solution of 30 g Hydro commanded light brown GGL to this mixture (Color Index Nr. 53328) was added in 400 g of hot water. The liquor is then adjusted to 1 liter. This liquor is padded Baumwollcordgewebe a i (PIottenaufnähme ° / o) After drying at 100 0 C for 1 minute at 185 ° C is fixed by dry heat. The fabric dyed in this way is neither rinsed nor treated. The dyeing shows good rub, wash and brush wash fastness.

Mit gleichem Erfolg können auch 50 g einer 30%igen Lösung eines methylverätherten Thioharnstoffharzes der folgenden molaren Zusammensetzung50 g of a 30% solution can also be used with the same success a methyl etherified thiourea resin having the following molar composition

1,0 Mol Harnstoff 0,7 Mol Thioharnstoff 1,7 Mol Formaldehyd1.0 mole urea 0.7 mole thiourea 1.7 moles of formaldehyde

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- 17 - Ref. 3002- 17 - Ref. 3002

oder 40 g einer 65$igen wäßrigen Lösung von MonomethyIolharnstoffmethyläther anstelle der oben angegebenen wäßrigen Lösung von methylveräthertem Diraethyloläthylenharnstoff verwendet werden.or 40 g of a 65% aqueous solution of monomethyl urea methyl ether instead of the above-mentioned aqueous solution of methyl-etherified diraethylolethyleneurea be used.

Beispiel 5Example 5

30 α: einer 67$igen wäßrigen Lösung von methylveräthertem Ilexamethylolmelamin, 60 g eines Pigmentbinders, dessen Synthese unten beschrieben wird und 10 g Aramoniumchlorid werden in der angegebenen Reihenfolge in 400 g Wasser eingerührt. Zu dieser Mischung wird eine auf 300C abgekühlte Lösung von 30 g Hydrosollichtblau B (Color Index Nr. 53441) 400 g heißem Wasser zugegeben. Anschließend wird die Färbeflotte auf 1 1 aufgefüllt. Ein Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit dieser Flotte geklotzt (Flottenaufnahme 70 %), bei 1000C getrocknet und der Einwirkung von Trockenhitze bei 170 C während 2 Minuten unterworfen. Es resultiert eine Färbung mit sehr guten Reib-, Wasch- und Bürstwaschechtheiten, die weder gespült noch nachbehandelt werden muß.30 α: a 67% aqueous solution of methyl-etherified ilexamethylolmelamine, 60 g of a pigment binder, the synthesis of which is described below, and 10 g of aramonium chloride are stirred into 400 g of water in the order given. Is a cooled to 30 0 C solution of 30 g Hydro commanded light blue B to this mixture (Color Index Nr. 53441) 400 g of hot water were added. The dye liquor is then made up to 1 liter. A cotton fabric is padded on a pad-mangle with this liquor (liquor pick-up 70%), subjected to drying at 100 0 C and the action of dry heat at 170 C for 2 minutes. The result is a dyeing with very good rub, wash and brush wash fastness properties, which does not have to be rinsed or aftertreated.

Der in diesem Beispiel eingesetzte Pigment-Binder wird folgendermaßen hergestellt:The pigment binder used in this example is as follows manufactured:

In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenventil ausgerüsteten Kolben werden 400 ml entionisiertes Wasser400 ml of deionized water are placed in a flask equipped with a stirrer, gas inlet tube and bottom valve

vorgelegt. Unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstrong» mes werden darin 25 g eines Natriura-alkylsulfonats (^Mersolat H), gelöst und dann 336 g Acrylsäurebutylester und 20 g Acrylnitril und 20 g N-Acryloyl-N'-formyl-methylendiamiü der Formelsubmitted. Passing through a weak nitrogen stream » 25 g of a sodium alkyl sulfonate (^ Mersolat H), dissolved and then 336 g of butyl acrylate and 20 g of acrylonitrile and 20 g of N-acryloyl-N'-formyl-methylenediamide formula

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- i8 - Ref. 3002- i8 - Ref. 3002

HCq-NHCH2-NH-CO-CH=CH2 HCq-NHCH 2 -NH-CO-CH = CH 2

ca. 30 Minuten emulgiert. Dann werden ca. 150 ml der Monomeren-Emulsion über das Bodenventil in einen Kolben abgelassen, welcher mit Rührer, Thermometer, 2 Tropftrichtern, Gaseinleitungsrohr, Zulauf für die Monmerenemulsion und Wasserbad ausgestattet ist. Die Temperatur der Monomerenemulsion im Reaktionskolben, durch die ein schwacher Stickstoffstrom geleitet wird, wird auf 400C gebracht (Wasserbad) und dann aus getrennten Tropftrichtern mit der tropfenweisen Zugabe von 4,0 g Ammoniumperoxydisulfat,gelöst in 50 ml Wasser, sowie 1,0 g Natriumpyrosulfit, gelöst in 50 ml Wasser,begonnen. emulsified for about 30 minutes. About 150 ml of the monomer emulsion are then drained through the bottom valve into a flask which is equipped with a stirrer, thermometer, 2 dropping funnels, gas inlet tube, inlet for the monomer emulsion and water bath. The temperature of the monomer emulsion in the reaction flask, through which a weak stream of nitrogen is passed, is brought to 40 ° C. (water bath) and then from separate dropping funnels with the dropwise addition of 4.0 g of ammonium peroxydisulfate, dissolved in 50 ml of water, and 1.0 g of sodium pyrosulfite dissolved in 50 ml of water started.

Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 46 - 480C ansteigt. Die restliche Monomerenemulsion und Katalysatorlösungen läßt man im Verlauf von 2 Stunden so zulaufen, daß eine Temperatur von 48°C nicht überschritten wird. Nach beendeter Polymerisation wird noch 1 Stunde bei 500C nachgerührt.The polymerization starts after a short time, the temperature of the reaction mixture at 46 - 48 0 C increases. The remaining monomer emulsion and catalyst solutions are allowed to run in over the course of 2 hours so that a temperature of 48 ° C. is not exceeded. After the end of the polymerization, the mixture is stirred at 50 ° C. for a further 1 hour.

Die so erhaltenen Polymerisatdispersion hat einen Festgehalt (Harzanteil) von 38,7 Gewichtsprozent und einen pH-Wert von 2,4.The polymer dispersion thus obtained has a solids content (resin content) of 38.7 percent by weight and a pH of 2.4.

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Claims (1)

- 19 - Ref. 3002- 19 - Ref. 3002 PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Färben von Cellulose und Cellulose enthaltenden Materialien mit wasserlöslichen Thioschwefelsäuren von Schwefelfarbstoffen in einem einzigen Arbeitsgang und ohne Zusatz von Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Materialien mit Farbflotten imprägniert, die neben den wasserlöslichen Thioschwefelsäuren der Schwefelfarbstoffe bzw. deren Salzen, Aminoplastvorkondensate, einen Pigmentbinder und einen sauren Katalysator enthalten und die imprägnierten Textilien gegebenenfalls nach Zwischentrocknung einer feuchten oder trockenen Hitzebehandlung unterwirft.1. Process for dyeing cellulose and cellulose-containing materials with water-soluble thiosulfuric acids of sulfur dyes in a single operation and without the addition of reducing agents, characterized in that the materials are impregnated with dye liquors which in addition to the water-soluble thiosulfuric acids of the sulfur dyes or their salts, aminoplast precondensates, contain a pigment binder and an acidic catalyst and the impregnated textiles, optionally after intermediate drying subjected to wet or dry heat treatment. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat Methylolmelamin, dessen Methylgrup— pen partiell oder vollständig mit niederen Alkanolen veräthert sind, verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the aminoplast precondensate methylolmelamine, the methyl group of which pen are partially or completely etherified with lower alkanols, is used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat ein veräthertes Methylolmelamin mit einem Methylolierungsgrad von mindestens 50 % und einem Verätherungsgrad von mindestens 80 % verwendet wird.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that an etherified methylolmelamine with a degree of methylolation of at least 50 % and a degree of etherification of at least 80 % is used as the aminoplast precondensate. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat ein Tri-, Tetra-, Penta-oder Hexamethylolmelamin, dessen Methylolgruppen zu mindestens 95 % mit Methanol oder Äthanol veräthert sind, verwendet wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that a tri-, tetra-, penta- or hexamethylolmelamine, the methylol groups of which are at least 95 % etherified with methanol or ethanol, is used as the aminoplast precondensate. 509845/0957509845/0957 -20 - Ref. 3002-20 - Ref. 3002 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat Trimethylolmelamin, dessen Methylolgruppen zu 95 f<> mit Methanol veräthert sind, verwendet wird.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that is used as the aminoplast precondensate trimethylol whose methylol groups are etherified to 95 f <> with methanol. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat Methylolharnstoff und/oder Methylolthioharnstoff, dessen Methylolgruppen partiell oder vollständig mit niederen Alkanolen veräthert sind, verwendet wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the aminoplast precondensate methylolurea and / or methylolthiourea, whose methylol groups are partially or completely etherified with lower alkanols, used will. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat ein verätherter Methylolharnstoff und/oder Methylolthioharnstoff mit einem Methylolierungsgrad von mindestens 50 % und einem Verätherungsgrad von mindestens 80 % verwendet wird.7. Process according to claims 1 and 6, characterized in that an etherified methylolurea and / or methylolthiourea with a degree of methylolation of at least 50% and a degree of etherification of at least 80 % is used as the aminoplast precondensate. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat Monomethylolharnstoff und/oder MonomethyIo!thioharnstoff verwendet wird, dessen Methylolgruppen zu mindestens 80 °/o mit Methanol oder Äthanol veräthert sind,8. The method according to claims 1, 6 and 7, characterized in that is used as the aminoplast precondensate monomethylolurea and / or MonomethyIo! Thiourea whose methylol groups are / o etherified at least 80 °, with methanol or ethanol, 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat Tri- oder Tetramethylolharnstoff, dessen Methylolgruppen zu mindestens 95 mit Methanol oder Äthanol veräthert sind, verwendet wird.9. The method according to claims 1, 6 and 7, characterized in that that as aminoplast precondensate tri- or tetramethylolurea, the methylol groups of which are at least 95 etherified with methanol or ethanol is used. 509845/0957509845/0957 - 21 - Ref. 3002- 21 - Ref. 3002 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6, 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat Tetramethylolharnstoff, dessen Methylolgruppen zu mindestens 95% mit Methanol veräthert sind, verwendet wird.10. The method according to claims 1, 6, 7 and 9, characterized characterized in that the aminoplast precondensate is tetramethylolurea, its methylol groups to at least 95% etherified with methanol is used. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat ein methyloliertes cyclisohes Harnstoffderivat, dessen Methylolgruppen partiell oder vollständig mit niederen Alkanolen veräthert sind, verwendet wird.11. The method according to claim 1, characterized in that a methylolated cyclisohes as aminoplast precondensate Urea derivative whose methylol groups are partially or are completely etherified with lower alkanols, is used. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat ein veräthertes methyloliertes cyclisches Harnstoffderivat mit einem Methylolierungsgrad von mindestens 50 % und einem Verätherungsgrad von mindestens 80 %, verwendet wird.12. The method according to claims 1 and 11, characterized in that an etherified methylolated cyclic urea derivative with a degree of methylolation of at least 50% and a degree of etherification of at least 80 % is used as the aminoplast precondensate. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat eine Verbindung der Formel I,13. The method according to claims 1, 11 and 12, characterized in that an aminoplast precondensate Compound of formula I, Η2Γ |H2 Η 2Γ | H 2 T
0 T
0 deren Methylolgruppen zu mindestens 95 % veräthert sind, verwendet wird.whose methylol groups are at least 95 % etherified is used. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat eine Verbindung der Formel IIProcess according to Claims 1, 11 and 12, characterized in that the aminoplast precondensate is a Compound of formula II 509845/0957509845/0957 - 22 - Ref. 3002- 22 - Ref. 3002 HO OHHO OH HO-CH2-N N-CH2-OH IIHO-CH 2 -N N-CH 2 -OH II deren Methylolgruppen zu mindestens 95 % veräthert sind, verwendet wird.whose methylol groups are at least 95 % etherified is used. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoplastvorkondensat eine Verbindung der Formel III,15. The method according to claims 1, 11 and 12, characterized characterized in that the aminoplast precondensate is a compound of the formula III, 8x^N-CH2-OH III 8x ^ N-CH 2 -OH III deren Methylolgruppen zu mindestens 95 % veräthert sind, verwendet wird.whose methylol groups are at least 95% etherified, is used. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigmentbinder ein Polymerisat verwendet wird, das N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid und gegebenenfalls andere olefinisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthält.16. The method according to claims 1 to 15, characterized in that that a polymer is used as the pigment binder, the N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide and optionally other olefinically unsaturated monomers in copolymerized form. 17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigmentbinder Polymerisate verwendet werden, die eine Verbindung der allgemeinen Formel IV,17. The method according to claims 1 to 16, characterized in that that polymers are used as pigment binders which contain a compound of the general formula IV, H-CO-N-CH0-NH-CO-C=CH Tv H-CO-N-CH 0 -NH-CO-C = CH Tv R1 irirR 1 irir worinwherein 509845/0957509845/0957 - 23 - Ref. 3002- 23 - Ref. 3002 12 3
R , R und. R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten und gegebenenfalls andere olefinisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten.12 3
R, R and. R denotes hydrogen or an alkyl radical and optionally contain other olefinically unsaturated monomers in copolymerized form. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß als saure Katalysatoren Ammoniumsalze starker Säuren verwendet werden.18. The method according to claims 1 to 17 »characterized in that that ammonium salts of strong acids are used as acidic catalysts. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Parbflotte je Liter 20 bis 50 g des Aminoplastvorkondensats, 30 bis 100 g des Pigmentbinders und 5 bis 10 g des sauren Katalysators enthalten.19. The method according to claims 1 to 18, characterized in that that the parb liquor per liter 20 to 50 g of the aminoplast precondensate, 30 to 100 g of the pigment binder and contain 5 to 10 g of the acidic catalyst. 20. Cellulose und Cellulose enthaltende Materialien gefärbt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19,20. Cellulose and cellulose-containing materials colored by the method according to one of claims 1 to 19, 509845/0957509845/0957
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