DE2417989A1 - METHOD OF PURIFYING USED ACID - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von verbrauchter Säure Die Erfindung betrifft ein Verfahren'zur Reinigung von verbrauchter Säure aus einer Salpetersäure-Schwefelsäure-Nitrierung einer aromatischen fluorhaltigen Verbindung durch Behandeln dieser verbrauchten Säure mit einer Siliciumquelle und einer Am;noniakquelle und anschließendes Erhitzen, wodurch man eine gereinigte Schwefelsäure erhält. Process for Purifying Spent Acid The invention relates to A process for the purification of spent acid from a nitric acid-sulfuric acid nitration an aromatic fluorine-containing compound consumed by treating it Acid with a silicon source and an am; nonia source and subsequent heating, whereby a purified sulfuric acid is obtained.

Eine verbrauchte Säure aus einer Nitrierung einer organischen fluorhaltigen Verbindung mit Salpetersäure-Schwefelsäure hat die folgenden Verunreinigungen: Als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, anorganische und organische Fluoride und anderes organisches Material. Obwohl die verbrauchte Säure einen Schwefelsäuregehalt von 90 bis 95 % besitzt, läßt sich diese verbrauchte Säure wegen der Gegenwart der oben erwähnten Verunreinigungen nicht wieder verwenden. Es gibt bereits Verfahren, mit denen man jede der obigen Verunreinigungen einzeln entfernen kann. So werden beispielsweise salpetrige Oxide normalerweise dadurch entfernt, daß man die verbrauchte Säure durch einen Denitrator leitet. Ein Denitrator ist ein Teil einer Vorrichtung, in der die verbrauchte Säure wahlweise unter Vakuum einer Darapfestillation unterworfen wird. Die stickstoffhaltigen Oxide werden dabei als Gase oder als Salpetersäure entfernt. Der wesentliche Nachteil der Verwendung des Denitrators ist die Verdünnung der verbrauchten Säure, da beim Dampfdestillationsverfahren große Wassermengen in der verbrauchten Säure kondensieren. Nach Behandlung in einem Denitrator hat eine Säure normalerweise eine Konzentration von etwa 65 % und muß zur Bildung von 95-prozentiger Säure entwässert werden.A spent acid from a nitration of an organic fluorine-containing one Compound with nitric acid-sulfuric acid has the following impurities: As nitrous acid titratable nitrogen oxides, inorganic and organic fluorides and other organic material. Although the acid consumed has a sulfuric acid content Has from 90 to 95%, this spent acid can because of the presence of the Do not reuse the contaminants mentioned above. There are already procedures with which you can remove each of the above contaminants individually. Be like that for example nitrous oxides normally removed by consuming them acid passes through a denitrator. A denitrator is a part a device in which the used acid can optionally be distilled under vacuum is subjected. The nitrogen-containing oxides are used as gases or as nitric acid removed. The main disadvantage of using the denitrator is the dilution the consumed acid, as large amounts of water in the steam distillation process condense the used acid. After treatment in a denitrator one has Acid normally has a concentration of about 65% and must be used to form 95% Acid dehydrated.

außer der Verwendung eines Denitrators gibt es auch chemische Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, beispielsweise eine Behandlung der verbrauchten Säure mit Acetylen.in addition to using a denitrator, there are also chemical processes for the removal of nitrogen oxides, for example a treatment of the used ones Acid with acetylene.

Dieses Verfahren hat den Nachteil langer Reaktionszeiten zur Entfernung sogar geringer Mengen an Stickstoffoxiden.This process has the disadvantage of long reaction times for removal even small amounts of nitrogen oxides.

Organische Materialien werden aus verbrauchter Säure normalerweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt, das sich mit dem sauren Gemisch nicht mischt. Normalerweise braucht man hierzu zumindest'zwei Extraktionen mit den bekannten Problemen der Emulgierung und Handhabung, um die vorhandene Menge an organischen Substanzen wesentlich zu erniedrigen. Eine Phasenverteilung des organischen Materials in dem verbrauchten Säuregemisch verursacht normalerweise eine hohe Xonzentration an organischem Material, die normalerweise höher liegt als man sie bei einer wiederverwendbaren Schwefelsäure brauchen kann.Organic materials are usually made from spent acid removed by extraction with an organic solvent that dissolves with the acidic mixture does not mix. Normally this requires at least two extractions with the known problems of emulsification and handling to the existing amount to significantly lower organic substances. A phase distribution of the organic Material in the spent acid mixture usually causes a high concentration of X. of organic material, which is usually higher than that of a reusable one May need sulfuric acid.

Ein anderes Verfahren zur Entfernung organischer Substanzen besteht in einer Dampfdestillation, und durch dieses Verfahren läßt sich gleichzeitig eine gewisse Menge an Stickstoffoxiden entfernen. Die Dampfdestillation führt jedoch unvermeidbar zu einer Verdünnung der verbrauchten Säure mit Wasser, und dieses Wasser muß man in einer weiteren Verfahrensstufe entfernen, um zu einer wiederverwendbaren Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 95 t zu gelangen.Another method of removing organic matter exists in a steam distillation, and this process can be used to simultaneously produce a remove a certain amount of nitrogen oxides. The steam distillation leads, however unavoidable to dilute the used acid with water, and this water must be used Remove in a further process step to produce a reusable sulfuric acid with a concentration of about 95 t.

Ein organisches Fluorid wurde schließlich aus Materialien, wie phosphorige Säure (die man zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln verwenden möchte) bereits entfernt, indem man die phosphorige Säure mit Siliciumdioxid behandelte.An organic fluoride was eventually made from materials such as phosphorous Acid (which one would like to use to make phosphate fertilizers) already removed by treating the phosphorous acid with silica.

Dabei vorhandene anorganische Flurodionen werden zu Siliciumtetrafluorid umgewandelt, das ziemlich flüchtig ist und sich bei leichtem Erhitzen aus der phosphorigen Säure abtrennen läßt. Fluoridionen sind natürlich sehr korrosiv und sollten daher vor einem Lagern der rückgewonnenen Säure entfernt werden.Inorganic fluoride ions present in this process become silicon tetrafluoride converted, which is quite volatile and, when heated slightly, changes from the phosphorous Can be separated acid. Fluoride ions are of course very corrosive and should therefore removed prior to storing the recovered acid.

Die Entfernung einer jeden der oben erwähnten Verunreinigungen machte bisher eine getrennte Arbeitsstufe oder Operation erforderlich. Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus einer verbrauchten Säure, bei dem man nur mit einer einzigen Verfahrensstufe auskommt. Ferner soll erfindungsgemäß ein Einstufenverfahren zur Reinigung von verbrauchter Säure geschaffen werden, bei dem man mit einer billigen Vorrichtung auskommt, keine Handhabungs- und Lagerungsschwierigkeiten hat, insbesondere keine Korrosionsprobleme, und das leicht durchzuführen ist.The removal of each of the above-mentioned impurities made previously required a separate work stage or operation. Object of the invention is therefore to provide a method for removing these contaminants from a spent acid, which can only be used in a single process step gets by. Furthermore, according to the invention, a one-step process for cleaning used Acid can be created in which you can get by with a cheap device, none Has handling and storage difficulties, in particular no corrosion problems, and that is easy to do.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß durch ein Einstufenverfahren zur Reinigung von verbrauchter Schwefelsäure aus der Nitrierung einer aromatischen fluorhaltigen Verbindung, die als Verunreinigungen als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, organische Verbindungen und organische sowie anorganische Fluoride enthält, erreicht, das darin besteht, daß man diese verbrauchte Säure mit einer Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure Stickstoffgas ergibt, wie wasserfreies Ammoniak, Ammoniumsulfat und andere Ammoniumsalze, Sulfaminsäure, Hydrazin, Methylamin, Semicarbazid, Anilin, Harnstoff, Acetamid oder andere eine N112-Gruppe enthaltende Verbindungen, einzeln oder im Gemisch und einer Siliciumquelle unter Einschluß von Siliciumdioxid und seinen IIydraten,Silicagel, Feldspäten, Kaolinit, Anorthosit sowie anderen Komplexen Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumsilicaten versetzt und das erhaltene Gemisch dann auf eine Temperatur zwischen 150 und 275 OC, vorzugsweise zwischen 200 und 220 OC erhitzt.These goals are achieved in accordance with the invention by a one-step process Purification of spent sulfuric acid from the nitration of an aromatic fluorine-containing one Compound containing nitrogen oxides titratable as nitrous acid as impurities, organic Compounds and organic as well as inorganic fluorides, achieved that in it is that you can this spent acid with a compound that is involved in the implementation with nitrous acid gives nitrogen gas, such as anhydrous ammonia, ammonium sulfate and other ammonium salts, sulfamic acid, hydrazine, methylamine, semicarbazide, aniline, Urea, acetamide, or other compounds containing an N112 group, individually or in admixture with a source of silicon including silicon dioxide and its hydrates, silica gel, feldspar, kaolinite, anorthosite and other complexes Aluminum, calcium or magnesium silicates are added and the resulting mixture then to a temperature between 150 and 275 OC, preferably between 200 and Heated to 220 OC.

Während des oben erwähnten Einstufenverfahrens finden verschiedene chemische Reaktionen statt, die zur Entfernung der Verunreinigungen aus der verbrauchten Säure dienen. An erster Stelle reagieren Ammoniak oder eine sonstige Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure zur Bildung von Stickstoffgas führt, mit den vorhandenen Stickstoffoxiden unter Bildung von Stickstoffgas. Die Stöchiometrie dieser Reaktion wird anhand der folgenden Gleichungen 1 bis 4 gezeigt, in denen die Umsetzung der Verbindung, die bei Reaktion mit salpetriger Säure gasförmigen Stickstoff ergibt, anhand von Ammoniumsulfat, Harnstoff, Sulfaminsäure und Ammoniak mit salpetriger Säure als dem anderen Reaktionspartner gezeigt ist. During the above-mentioned one-step process, various chemical reactions take place which serve to remove the impurities from the spent acid. In the first place, ammonia or another compound which, when reacted with nitrous acid leads to the formation of nitrogen gas, reacts with the nitrogen oxides present to form nitrogen gas. The stoichiometry of this reaction is shown using the following equations 1 to 4, in which the conversion of the compound, which produces gaseous nitrogen on reaction with nitrous acid, is shown using ammonium sulfate, urea, sulfamic acid and ammonia with nitrous acid as the other reactant.

Eine zweite, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Reaktion ist die Zersetzung organischer fluoridhaltiger Verbindungen unter Bildung anorganischer Fluoridionen. Eine dritte Reaktion ist die Umsetzung des hierbei entstandenen anorganischen Fluorids mit einer Siliciumquelle. In der folgenden Gleichung (5) ist die Reaktion von Fluoridionen mit Si-liciumdioxid beispielsmäßig für die Umsetzung von Fluorid mit siliciumhaltigen Substanzen, die sich für das erfindungsgemäße neue Verfahren eignen, gezeigt. A second reaction which takes place in the process according to the invention is the decomposition of organic fluoride-containing compounds with the formation of inorganic fluoride ions. A third reaction is the conversion of the resulting inorganic fluoride with a silicon source. In the following equation (5) the reaction of fluoride ions with silicon dioxide is shown by way of example for the reaction of fluoride with silicon-containing substances which are suitable for the novel process according to the invention.

Das bei obiger Reaktion entstehende Siliciumtetrafluorid ist unter den Reaktionsbedingungen flüchtig,und dieses Siliciumtet-rafluorid wird genauso wie das bei den Gleichungen 1 bis 4 entstandene Stickstoffgas vollkommen verflüchtigt, wodurch die Fluoridverunreinigung entfernt wird.The silicon tetrafluoride formed in the above reaction is below volatile under the reaction conditions, and this silicon tetrafluoride becomes the same how the nitrogen gas produced in equations 1 to 4 completely evaporates, thereby removing the fluoride contamination.

Das nach obiger Gleichung (5) gebildete Siliciumtetrafluorid verflüchtigt sich vollständig bei Temperaturen von 70 OC und darüber. Bei dieser Temperatur werden daher alle vorhandenen anorganischen Fluoride in wirksamer Weise durch Verflüchtigung entfernt. Ein organisches Fluorid bleibt jedoch an das organische Molekül gebunden, und wird bis 0 zu Reaktionstemperaturen von zumindest 150 C nicht in anorganisches Fluorid umgewandelt. Bei Temperaturen von 150 bis 275 OC wird organisches Fluorid zu anorganischem Fluorid umgewandelt, und dieses anorganische Fluorid reagiert dann, wie oben gezeigt, mit der bereits vorhandenen Siliciumquelle unter Bildung von Siliciumtetrafluorid gemäß obiger Gleichung (5).The silicon tetrafluoride formed according to the above equation (5) evaporates completely at temperatures of 70 OC and above. Be at this temperature hence any inorganic fluoride present in an efficient manner by volatilization removed. However, an organic fluoride remains bound to the organic molecule, and does not turn into inorganic up to 0 to reaction temperatures of at least 150 C Converted to fluoride. At temperatures from 150 to 275 OC, organic fluoride becomes converted to inorganic fluoride, and this inorganic fluoride then reacts, as shown above, with the silicon source already present to form silicon tetrafluoride according to equation (5) above.

Außer den oben erwähnten chemischen Reaktionen dient die in situ Bildung der zwei gasförmigen Nebenprodukte, nämlich Stickstoff und Siliciumtetrafluorid, wenn sie von dem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf den'gewünschten Temperaturbereich begleitet ist, auch zum Mitreißen eventuell vorhandener restlicher organischer Verbindungen, und zwar unter Anwendung der allgemeinen Prinzipien der Destillation. Da die Gase in situ mehr oder weniger gleichförmig durch die saure Lösung gebildet werden, werden die organischen Materialien aus der Lösung durch die entweichenden Gase weit besser und stärker mitgerissen als bei irgendeinem praktischen System von Luftdüsen als Quelle für ein Schleppgas. Die erforderliche Hitze, um das Reaktionsgemisch auf 0 eine Temperatur zwischen 150 und 275 C zu bringen, kann völlig von außen geliefert werden. Durch Ausnutzung der Neutralisationswärme des Ammoniaks kann man jedoch eine Endtemperatur im bevorzugten Bereich von 200 - 220 0C erzeugen, indem man zuerst eine Temperatur wählt, bei der das Ammoniak zugesetzt wird und dann die exotherme Wärmeentwicklung der Neutralisationsreaktion dazu ausnutzt, um die Wärme des gesamten Reaktionsgemisches auf den gewünschten Temperaturbereich zu bringen. Andere ammoniakhaltige Verbindungen, wie die oben erwähnten Verbindungen, können ebenfalls eine gewisse Wärmemenge liefern, die erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch auf den gewünschten Temperaturbereich zu bringen, das Wärmeausmaß der Neutralisation oder Lösung ist jedoch nicht so stark mit Ammoniumsulfat oder Sulfaminsäure als mit Ammoniak selbst. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Einstufenverfahrens kann man daher entweder Ammoniumsulfat in situ durch Zugabe von wasserfreiem Ammoniak zu der verbrauchten Säure und Ausnutzen der Neutralisationswärme zum Erhitzen der verbrauchten Säure auf den geamnschten Bereich herstellen, oder man kann einfach Ammoniumsulfat selbst zusetzen und beide Lösungswärmen dieser Verbindung plus externes Erhitzen dazu verwenden, um die gewunschte Reaktionstemperatur zu erhalten.In addition to the chemical reactions mentioned above, in situ formation is used of the two gaseous by-products, namely nitrogen and silicon tetrafluoride, when they come from heating the reaction mixture to the desired temperature range is accompanied, also to be carried away possibly existing remaining organic compounds, applying the general principles of Distillation. As the gases in situ more or less uniformly through the acid Solution are formed, the organic materials are out of solution through the escaping gases carried away far better and more strongly than with any practical one System of air nozzles as a source for a drag gas. The heat required to to bring the reaction mixture to a temperature between 150 and 275 C, can be delivered entirely from the outside. By utilizing the heat of neutralization of the Ammonia can, however, have a final temperature in the preferred range of 200-220 Generate 0C by first choosing a temperature at which the ammonia is added and then uses the exothermic heat generation of the neutralization reaction to to heat the entire reaction mixture to the desired temperature range bring to. Other compounds containing ammonia, such as the compounds mentioned above, can also provide a certain amount of heat, which is necessary for the reaction mixture Bringing to the desired temperature range, the heat level of neutralization or solution, however, is not as strong with ammonium sulfate or sulfamic acid as with ammonia itself. When performing the one-step process according to the invention One can therefore either add ammonium sulfate in situ by adding anhydrous ammonia to the consumed acid and utilizing the heat of neutralization to heat the Put used acid on the desired area, or you can just do it Add ammonium sulfate yourself and both heats of solution of this compound plus external Use heating to get the desired reaction temperature.

Wie oben erwähnt, sollte die Maximaltemperatur beim erfindungsgenäßen Verfahren vorzugsweise nahe am Siedepunkt des zu behandelten verbrauchten Säuregemisches liegen. Man kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 175 Oc Bei diesen Temperaturen sind jedoch die Reaktionszeiten für eine praktisch vollständige Entfernung von Stickstoffgasen weit länger als bei höheren Temperaturen und man braucht eventuell einen stöchiometrischen Überschuß an Reagens für eine vollständige Entfernung der Stickstoffoxide. Wegen anderen Faktoren, wie einer verringerten Korrosion, kann sich ein Arbeiten bei diesen niedrigeren Temperaturen jedoch empfehlen, so daß diese Arbeitsweise ein wirtschaftlicheres Verfahren für bestimmte Verfahrensbedingungen bilden kann.As mentioned above, the maximum temperature in the case of the invention Process preferably close to the boiling point of the spent acid mixture to be treated lie. However, you can also work at lower temperatures, for example at temperatures between 150 and 175 Oc At these temperatures however, are the reaction times for virtually complete removal of nitrogen gases far longer than at higher temperatures and you may need a stoichiometric one Excess of reagent for complete removal of nitrogen oxides. Because Other factors, such as decreased corrosion, can have a working effect on these However, recommend lower temperatures, so that this procedure is a more economical one Process for certain process conditions can form.

Die Menge an zugesetzter siliciumhaltiger Verbindung wird natürlich von der Menge an ursprünglich vorhandenem Fluorid, und zwar sowohl anorganischem als auch organischem Fluorid, abhängen. Je nach der Menge des vorhandenen Fluorids' und zwar sowohl des organischen als auch des anorganischen Fluorids, kann man eine stöchiometrische Menge oder einen leichten stöchiometrischen Überschuß verwenden. Eine besonders günstige Siliciumquelle ist ein komplexes Aluminiummagnesiumsilicat, das unter dem Handelsnamen PERLITE vertrieben wird.The amount of the silicon-containing compound added becomes natural on the amount of fluoride originally present, both inorganic as well as organic fluoride. Depending on the amount of fluoride present both organic and inorganic fluoride, one can use one Use stoichiometric amount or a slight stoichiometric excess. A particularly cheap source of silicon is a complex aluminum magnesium silicate, which is sold under the trade name PERLITE.

Wie bei anderen chemischen Umsetzungen schwankt die Zeitdauer des Erhitzens umgekehrt mit der während der Reaktion erhaltenen Maximaltemperatur, d.h. eine höhere Temperatur benötigt eine kürzere Umsetzungszeit und umgekehrt. Unabhängig von der jeweils angewandten Temperatur sollte dan solange Erhitzen, bis der Grad an Verunreinigung so weit zurückgegangen ist, daß man die erhaltene Schwefelsäure entweder für ein Nitrierverfahren oder für ein sonstiges Verfahren, bei welchem man 92 bis 97-prozentige Schwefelsäure braucht, wieder verwenden kann.As with other chemical reactions, the duration of the fluctuates Heating inversely with the maximum temperature obtained during the reaction, i. a higher temperature requires a shorter conversion time and vice versa. Independent depending on the temperature used, heating should then continue until the degree has decreased in contamination so far that the sulfuric acid obtained either for a nitriding process or for some other process in which you need 92 to 97 percent sulfuric acid, can be used again.

Die Menge an Verunreinigungen in verbrauchten Säuren aus einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Nitriergemisch einer Ni-Nitrierung einer fluorhaltigen organischen Verbindung schwankt zwischen 1000 und 3000 ppm anorganischem oder organischem Fluorid, 3 bis 5 % Stickstoffoxiden, die sich als salpetrige Säure titrieren lassen, und 0,5 bis 2,0 % organischen Verbindungen. Durch das erfidungsgemäße Einstufenverfahren werden diese Verunreinigungen auf folgende Werte erniedrigt: Gesamtfluorid auf bis 30 ppm oder darunter, als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide auf 0,1 % oder darunter und organische Verbindungen auf 0,1 % oder weniger.The amount of impurities in spent acids from a nitric acid-sulfuric acid-nitration mixture Ni nitration of a fluorine-containing organic compound varies between 1000 and 3000 ppm inorganic or organic fluoride, 3 to 5% nitrogen oxides, which can be titrated as nitrous acid, and 0.5 to 2.0% organic compounds. With the one-step process according to the invention, these impurities are reduced to the following Values lowered: total fluoride to 30 ppm or below, as nitrous acid Titratable nitrogen oxides to 0.1% or less and organic compounds to 0.1% or less.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Als Beispiel für die Nitrierung einer fluorhaltigen aromatischen Verbindung verwendet man eine verbrauchte Säure aus der Nitrierung von p-Trifluormethylphenylchlorid.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples. Used as an example of the nitration of a fluorine-containing aromatic compound one spent acid from the nitration of p-trifluoromethylphenyl chloride.

Beispiel 1 500 ml (etwa 900 g) einer verbrauchten Säure mit einem Schwefelsäuregehalt von 91,4 % und 2000 ppm anorganischem Fluorid, 4,62 % als salpetrige Säure titrierbaren Stickstoffoxiden, 0,69 % gesamte organische Verbindungen sowie 2,94 % Wasser als Verunreinigungen werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Example 1 500 ml (about 900 g) of a spent acid with a Sulfuric acid content of 91.4% and 2000 ppm inorganic fluoride, 4.62% as nitrous Acid titratable nitrogen oxides, 0.69% total organic compounds as well 2.94% water as impurities are placed in a reaction vessel.

Das Ganze versetzt man mit 5 g eines komplexen Aluminiummagnesiumsilicats (PERLITE) und 55 g Ammoniumsulfat. Über die Oberfläche der Säure wird während des nachfolgenden Erhitzungsverfahrens ein Luftstrom geleitet. Das Gemisch erhitzt man vorsichtig auf etwa 220 OC und hält es etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur. Am Ende dieser Zeit sind die Mengen an Verunreinigungen auf folgende Werte zurückgegangen: 6 ppm anorganisches Fluorid, 9 ppm organisches Fluorid, 0,02 % als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide und 0,09 % gesamte organische Bestandteile. Die Säure enthält an diesem Punkt ferner 3,3 % Wasser und 0,27 % FJnmoniumsulfat, der Schwefelsäuregehalt beträgt 97,2 %.5 g of a complex aluminum magnesium silicate are added to the whole (PERLITE) and 55 g ammonium sulfate. Over the surface of the acid is during the a stream of air is passed through the subsequent heating process. The mixture is heated carefully to about 220 oC and keep it at this temperature for about 4 hours. At the At the end of this time, the amounts of impurities have decreased to the following values: 6 ppm inorganic fluoride, 9 ppm organic fluoride, 0.02% as nitrous acid titratable nitrogen oxides and 0.09% total organics. The acid Also at this point contains 3.3% water and 0.27% ammonium sulfate, the sulfuric acid content is 97.2%.

13eispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon während dem Verfahren keinen Luftstrom über das Reaktionsgefäß leitet. Man erhält folgendes Endergebnis: 10 ppm anorganisches Fluorid, 9 ppm organisches Fluorid, 0,03 t als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide und 0,015 % gesamte organische Stoffe. Der Schwefelsauregehalt beträgt 95,2 %, der Wassergehalt 4,8 % und der A;nmoniumsulfatgehalt 0,38 %. Example 2 The procedure of Example 1 is repeated except that deviating from this, no air flow over the reaction vessel during the process directs. The end result obtained is as follows: 10 ppm inorganic fluoride, 9 ppm organic Fluoride, 0.03 t nitrogen oxides titratable as nitrous acid and 0.015% total organic substance. The sulfuric acid content is 95.2%, the water content 4.8 % and the ammonium sulfate content 0.38%.

Beispiel 3 Man arbeitet wie bei Beispiel 1, wobei die Reaktionstemperatur anstelle von 220 OC jedoch etwa 180 0C beträgt. Die dabei erhaltene gereinigte Säure hat folgende Daten: 14 ppm anorganisches Fluorid, 12 ppm organisches Fluorid, 0,61 % als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, 5,7 % Wasser und 0,44 % Ammoniumsulfat. Example 3 The procedure is as in Example 1, except that the reaction temperature instead of 220 ° C, however, is around 180 ° C. The purified acid obtained in this way has the following data: 14 ppm inorganic fluoride, 12 ppm organic fluoride, 0.61 % nitrogen oxides titratable as nitrous acid, 5.7% water and 0.44% ammonium sulphate.

Bei spiel 4 Silan arbeitet wie bei Beispiel 1, wobei die Endtemperatur abweichend davon jedoch 200 OC beträgt und man über das Reaktionsgefäß ferner keinen Luftstrom leitet. Die dabei erhaltene gereinigte Säure enthält noch folgende Verunreinigungen: 11 ppm anorganisches Fluorid, 19 ppm organisches Fluorid, 0,03 % als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, 3,8 % Wasser und 0,19 % Ammoniumsulfat. In game 4 silane works as in Example 1, with the final temperature deviating from this, however, is 200.degree. C. and furthermore none is passed through the reaction vessel Airflow directs. The purified acid obtained in this way still contains the following impurities: 11 ppm inorganic fluoride, 19 ppm organic fluoride, 0.03% as nitrous Acid titratable nitrogen oxides, 3.8% water and 0.19% ammonium sulfate.

Die oben erwähnten Verfahren lassen sich unter Verwendung irgendeiner Siliciumquelle der oben angeführten Silicate oder von Siliciumdioxid selbst wiederholen. Anstelle von Ammoniumsulfat kann man ferner Ammoniak, Sulfaminsäure oder Harnstoff verwenden, wobei das verbrauchte Säuregemisch praktisch im selben Ausmaß gereinigt wird. Ferner kann man auch ein verbrauchtes Säuregemisch aus der Nitrierung anderer fluorhaltiger organischer Verbindungen in praktisch der gleichen Weise wie oben erwähnt reinigen.The above-mentioned methods can be implemented using any Repeat the silicon source of the silicates listed above or of the silicon dioxide itself. Instead of ammonium sulfate, ammonia, sulfamic acid or urea can also be used use, the used acid mixture being purified practically to the same extent will. You can also use a mixture of acids from the nitration of others fluorine-containing organic compounds in practically the same manner as above mentioned clean.

Claims (6)

Patentansprüche Claims ß Verfahren zur Reinigung von verbrauchter Schwefelsäure aus der Nitrierung einer aromatischen fluorhaltigen Verbindung, die als Verunreinigungen als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, organische Verbindungen sowie organische und anorganische Fluoride enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man diese verbrauchte Säure mit einer zur Umsetzung der gesamten vorhandenen Stickstoffoxide ausreichenden Menge einer Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure Stickstoffgas bildet, sowie einer zur Umsetzung der gesamten vorhandenen organischen und anorganischen Fluoride ausreichenden Menge einer Siliciumquelle versetzt und das erhaltene Gemisch dann auf eine Temperatur zwischen 150 und 275 OC erhitzt.ß Process for the purification of spent sulfuric acid from nitration an aromatic fluorine-containing compound, which is considered to be nitrous as impurities Acid titratable nitrogen oxides, organic compounds as well as organic and contains inorganic fluorides, characterized in that they have been consumed Acid with an acid sufficient to convert all of the nitrogen oxides present Amount of a compound released when reacting with nitrous acid nitrogen gas forms, as well as one to implement all existing organic and inorganic Fluoride added a sufficient amount of a silicon source and the resulting mixture then heated to a temperature between 150 and 275 OC. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Säure auf eine Temperatur zwischen 200 und 220 OC erhitzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the spent acid heated to a temperature between 200 and 220 OC. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solange erhitzt, bis die Menge an Gesamtfluorid auf 30 ppm oder weniger erniedrigt ist und die Prozentmenge an als salpetrige Säure titrierbaren Stickstoffoxiden sowie die Menge an organischen Verbindungen auf 0,1 % oder darunter erniedrigt sind.3. The method according to claim 1, characterized in that as long as heated until the amount of total fluoride is decreased to 30 ppm or less and the percentage of nitrogen oxides titratable as nitrous acid and the The amount of organic compounds is decreased to 0.1% or below. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Säure aus der Salpetersäure-Schwefelsäure-Nitrierung von p-Trifluormethylphenylchlorid stammt.4. The method according to claim 1, characterized in that the consumed Acid from the nitric acid-sulfuric acid nitration of p-trifluoromethylphenyl chloride originates. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure Stickstoffgas liefert, Ammoniumsulfat verwendet.5. The method according to claim 1, characterized in that as Compound which, when reacted with nitrous acid, gives nitrogen gas, ammonium sulfate used. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumquelle ein komplexes Aluminiummagnesiumsilicat verwendet.6. The method according to claim 1, characterized in that as Silicon source uses a complex aluminum magnesium silicate.