DE2417143C2 - Verfahren zur Herstellung von (Thio) Phosphor(Phosphon)säureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (Thio) Phosphor(Phosphon)säureestern

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DE2417143C2
DE2417143C2 DE2417143A DE2417143A DE2417143C2 DE 2417143 C2 DE2417143 C2 DE 2417143C2 DE 2417143 A DE2417143 A DE 2417143A DE 2417143 A DE2417143 A DE 2417143A DE 2417143 C2 DE2417143 C2 DE 2417143C2
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Description

R4
mit Halogenierursgsmitteln und (Thio)Phosphor-(Phosphon)säureestem der allgemeinen Formel
X Y-R2
II/
R1-P (III)
Z—R,
in der
Ri, R2, X, Y und Z die obige Bedeutung haben,
umsetzt
in der
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkylmercapto- oder Alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R3 und/oder R5 jeweils Wasserstoff, Halogen, ferner einen Cj- Cie-Alkyl-, Acyloxy- oder C2-C12-Aikenylrest bedeuten, die durch Halogen, Acyloxy und Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, Isocyaniddichlorid-, Chlorcarbonyl-, Nitril- und Chlorsulfonylgruppe, weiterhin durch eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, sowie durch eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, weiterhin für einen gegebenenfalls Halogen- und/oder Ci-C4-Alkyl-substituierten Phenylrest stehen oder gemeinsam einen 4- bis 12gliedrigen aliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden,
R5 ferner die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, eine Carbalkoxy- und gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonyl- und Alkylsulfonyl- sowie Arylcarbonyl und Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder die Aldehydgruppe darstellt,
R4 und R6 Wasserstoff, Ci - Q-Alkyl oder Halogen,
X Sauerstoff und
Y bzw. Z Sauerstoff oder Schwefel, Ha! Chlor oder Brom bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine der Formel
R5
C = C
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung größtenteils neuer (Thio)Phosphor(Phosphon)säureester, weiche als Flammschutzmittel und Weichmacher in Kunststoffen Verwendung finden können.
Es ist bereits bekannt, daß O-jS-Chloräthylphosphorsäureester durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit j3-Chloräthanol und anschließende Reaktion des erhaltenen Zwischenproduktes mit einem Alkohol gewonnen werden können (vgl. die US-PS 29 47 773).
Ferner wird in der US-PS 34 53 348 bereits ein Verfahren zur Herstellung von Estern des fünfwertigen Phosphors u. a. durch Kondensation von (Thio)Phosphorig(Phosphonig)säureestern mit Epoxyden und halogenierten Kohlenwasserstoffen beschrieben.
Schließlich ist in der US-PS 32 06 495 die Herstellung von O,O-Dimethyl-O-[l,3-dichlor-2-propyl]phosphorsäureester durch Reaktion von Ο,Ο-Dimethylphosphorsäureesterchlorid mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators offenbart.
Diese Verfahren weisen jedoch vor allem den Nachteil auf, daß sie im allgemeinen keiner breiten Anwendung fähig sind, da in vielen Fällen die hierfür erforderlichen Ausgangsmaterialien nicht zur Verfugung stehen.
Es wurde nun gefunden, daß (Thio)Phosphor(Phosphon)säureester der allgemeinen Formel
X Y-R2
II/
Ri-P R3 R5
\ I I
Z— C — C — Hai
(D
R4 R6
55 in hervorragenden «Ausbeuten und in vorzüglicher Reinheit erhalten werden, wenn man Olefine der allgemeinen Formel
(II)
R5
(II)
in der
R3, R4, R5 und R6 die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem Einstufenverfahren
65
R6
in einem Einstufenverfahren mit Halogenierungsmitteln und (Thio)Phosphor(Phosphon)säureestern der
Forme]
X Y-R,
II/
R,—P (III)
Z-R2
umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln
Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkylmercapto- oder Alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R3 und/oder R5 jeweils Wasserstoff, Halogen, ferner einen Ci — Cis-Alkyl-, Acyloxy- oder C2-Ci2-Alkenylrest bedeuten, die durch Halogen, Acyloxy und Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die lsocyanat-, Isocyaniddichlorid- Chlorcarbonyl-, Nitril- und Chlorsulfonylgruppe, weiterhin durch eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, sowie durch eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, weiterhin für einen gegebenenfalls Halogen- und/oder Ci — Gt-Alkyl-substituierten Phenylrest stehen oder gemeinsam einen 4- bis 12gliedrigen aliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden,
Rs ferner die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, eine Carbalkoxy- und gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonyl- und Alkylsulfonyl- sowie Arylcarbonyl- und Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder die Aldehydgruppe darstellt,
R4 und R6 Wasserstoff, Ci -C4-Alkyl oder Halogen,
X Sauerstoff und
Y bzw. Z Sauerstoff oder Schwefel,
Halogen Chlor oder Brom bedeuten,
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. Hierbei ist in erster Linie die breite Anwendbarkeit sowie die einfache technische Durchführbarkeit zu nennen. Ein weiterer Vorteil besteht in der leichten Zugänglichkeit der erforderlichen Ausgangsprodukte. Als weiterhin vorteilhaft ist die oben bereits erwähnte hohe Reinheit und gute Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte zu nennen.
Verwendet man beispielsweise 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester, Chlor und Vinylchlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
O OCH3
II/
CH3O-P
OCH3
CH3O O
+ CH2=CH-Cl + Cl2
—> P — O —CH-CH2-Cl + CH3Cl
CH3O Cl
Sowohl die Verfahrensprodukte als auch die für die erfindungsgemäße Arbeitsweise zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (1), (11) und (111; eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise bedeutet darin Ri Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- -, men, besonders bevorzugt Methyl und Äthyl, R2 gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen, R3 und/oder R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Acyloxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,
in Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei die letztgenannten Reste durch Chlor, Brom, die lsocyanat-, Isocyaniddichlorid-, Chlorcarbonyl-, Nitril- oder die Chlorsulfonyl-, weiterhin durch eine Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Alkoxygruppe, wobei die drei letztgenannten Gruppierungen bis zu 5 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt bis zu 3 Kohlenstoffatome enthalten, sowie durch eine vorzugsweise mit Methyl oder Äthyl alkylierte Carbaminogruppe, besonders bevorzugt dialkylierte Carbaminogruppe, substituiert sein können, wobei besonders bevorzugt zwei der Reste R1 und R5 jeweils für Wasserstoff, Fluor oder Methyl stehen.
R3 und R5 sind weiterhin vorzugsweise Bestandteile eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, der außer Kohlensioffatomen als Ringgheder Sauerstoff, die Carbonyl- oder die Suifongruppe enthalten kann, R4 und R6 und Rb stehen, vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder Methyl.
R5 steht vorzugsweise ferner für die Chlorcarbonyl- oder Nitril-, eine Carbalkoxy- oder mono- oder dialkylierte Carbaminogruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppe mit bis zu 4 Kohlerstoffatomen, eine Arylsulfonyl- oder Arylcarbonylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen.
wobei in diesem r-'all besonders bevorzugt R3, R4 und Rb für Wasserstoff, bis zu zwei der Reste R3, R4 oder R6 für Chlor oder Brom bzw. für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen können.
Weiterhin ist bevorzugt die Herstellung von Verbindüngen der Formel (I), in denen Ri und R2 die oben angegebene vorzugsweise Bedeutung haben und R3 und Rs für eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder R3 und R5 zusammen für die Gruppierung -CO-NR-CO- stehen, wobei R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituierten Phenyl- oder Benzylrest steht, una R4 und R6 für Wasserstoff oder Chlor stehen. X, Y und Z bedeuten bevorzugt Sauerstoff und Hai ist vorzugsweise Chlor.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende olefinische Ausgangskomponenten der Formel (II) seien die folgenden Verbindungen genannt:
Verzweigte und unverzweigte Alkene wie Äthylen, Propylen, Buten-1, und -2, Isobuten, Hexen-1, Dodecen-t, Tri- und Tetrapropylen, Tetraisobuten, Octen-1, Octadecen-1, 1 -Phenyl-S.S^-tetrafluor-cyclo-buten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclodedecen, Styrol, α-Methylstyrol, et- und /Ϊ-Pinen, Camphen, Diolefine wie Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien-1,4, Halogenolefine wie Allyl-, Methallyl- und Vinylchlorid, 1- und 2-Chlorpropen, 1,4- und 3,4-Dichlor-buten-2, Vinyl- und Allylbromid, Vinylfluorid, 1,1-Dichlor-, 1,1-Difluor- und Trifluormonochlor-äthylen, 1- und S-Chlor-cyclohexen, ferner ungesättigte Carbonsäurederivate ζ. B. die Ester, Mono- und Dialkylamide, Chloride und Nitrile von Acryl- und Methacryl-, Croton-, jS.jS-Dimethyl-acryl-, ß-Chloracryl-, jS.jS-Dichlor-acryl-, Vinylessig-, Undecen-,
Öl-, Linol-, Cyclohexen-l- und -3-carbon-säure, sowie von Malein-, Itacon- und Fumarsäure. Ferner die Ester und Äther von ungesättigten Alkoholen beispielsweise von Allylalkohol, 1,4-Butendiol, Methylenpropaniol-1,3, sowie ungesättigte Äther wie Äthyl-vinyl- und Butylvi- ΐ nyläther, ungesättigte Ester wie Vinyl- und Isopropenylacetat, l,3-Dioxolen-2-on; ferner kommen Isocyanate und Isocyaniddichloride mit olefinischen Gruppierungen, z. B. Allylisocyanat und -isocyaniddichlorid, 4-Chlor-butenyl-isocyanat und -isocyaniddichlorid, Iso- i< > propenylisocyanat, weiterhin Ketone und Sulfone mit olefinischen Gruppierungen wie Methyl-vinyl-keton, Mesityloxyd, Phenyl-vinyl-sulfon, Sulfolen, 3-Methylsulfolen, ferner olefinische Sulfensäurederivate z. B. jS-Chlor-vinyl-, Allyl- und Methylallyl-, Vinyl- sowie η /J.jJ-Dimethylvinyl-sulfochlorid in Frage.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Ausgangskomponenten der Formel (III) seien folgende Verbindungen genannt:
Ο,Ο,Ο-Trimethyl-, 0,0,0-Triäthyl-,
O,O,O-Tris-(2-chIor-älhyI}-,
0,0,0-Tri-n-butyl-,
O,O,O-Tris-(2-äthyI-hexyl)-,
O,O- Dimethyl-O-1,2-dichIoräthyl-, 2 >
O.O-Dimethyl-O-tetrachloräthyl-,
O,O-Dimethyl-O-[3-chlor-prop(2)-yl]-,
Ο,Ο,Ο-Trimethylthiono-,
Ο,Ο,Ο-Triäthylthiono-phosphorsäureester,
Dithiophosphorsäure-O.O-S-trimethyl- und jo
-OAS-triäthyl-,
Trithiophosphorsäure-O.S.S-trimethylesfsr,
M ethanphosphonsäuredimethyl-,
-diäthyl- und
-dibutylester,
Cyclohexanphosphonsäure-dimethylester.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin bevorzugt in Anwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche können entweder ein Überschuß des betreffenden (Thio)Phosphor(on)- 4« Säureesters (III) — sofern dieser unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist — oder aber auch inerte organische Solventien verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol oder Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —50 und +1200C, zweckmäßig etwa zwischen —10 und +100°C, vorzugsweise bei -10 bis +500C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Als Halogenierungsmittel werden bevorzugt elementares Chlor oder Brom, aber auch Sulfurylchlorid eingesetzt.
Weiterhin wird die Umsetzung zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßig unter Verwendung äquivalenter Mengen Halogenierungsmittel und mindestens äquivalenter Mengen (Thio)Phosphor- bzw. Phosphonsäureester (III) bezogen auf olefinische Reaktionskomponente (II) ausgeführt. Besonders gute Ausbeuten erhält man häufig bei Anwendung eines Überschusses an (III), etwa im Molverhältnis von IuI bis 5 :1 bezogen auf (II).
Zweckmäßigerweise wird der betreffende (Thio)Phosphor(on)säureester (III) gegebenenfalls in einem der obengenannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgelegt und diese Lösung bei den angegebener. Temperaturen gleichzeitig mit dem Halogenierungsmittel und der Olefinkomponente (II) versetzt, wobei die Innentemperatur des Gemisches durch Außenkühlung geregelt wird. Nach dem Abklingen der Reaktion wird der Ansatz zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit unter Erwärmung (vorzugsweise auf 40 bis 1000C) nachgerührt. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und arbeitet es nach üblichen Methoden auf.
In manchen Fällen ist es außerdem vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Eisen(III)chIorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid in geringer Menge zuzusetzen.
Die zum größten Teil neuen Verfahrensprodukte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, wasserunlöslicher Öle an, die sich unter vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen und auf diese Weise gereinigt werden können. Zur Charakterisierung der neuen Verbindungen kann der Siedepunkt herangezogen werden. Teilweise erhält man die Verfahrensprodukte zunächst als Gemische verschiedener Isomerer bzw. Homologer, die jedoch durch fraktionierte Destillation getrennt werden können.
Wie oben bereits erwähnt dienen die verfahrensgemäß herstellbaren (Thio)Phosphor(Phosphon)säureester als Flammschutzmittel. Darüber hinaus können sie auch als Weichmacher in Kunststoffen Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
Beispiel 1
O OCH3
II/
CH3O-P
0-CH-CH3-Cl
CH3
und
CH3
O OCH-CH2-Cl
CH3O-P
0-CH-CH2-Cl
CH3
In 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester werden bei -5 bis 0°C gleichzeitig 40 g Chlor und 65 g Propylen eingeleitet; während der Umsetzung wird die Mischung gekühlt und gerührt. Beim anschließenden Erwärmen des Reaktionsgemisches auf ca. 500C entweichen überschüssiges Propylen und Methylchlorid. Durch fraktionierte Destillation erhält man 62 g (54% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[3-chlor-prop(2)-yl]phosphorsäureester vom Siedebereich 70 bis 73°C/0,15 Torr und ca. 6 g 0-Methyl-0,0-bis[3-chlor-prop(2)-yl-]-phosphorsäureester vom Siedebereich 105 bis 110°C/0,15 Torr.
Beispiel 2 Beispiel 4
O OCH3
II/
CH3O-P
Ο — CH-CH2-Cl
C6H13
und
O OCH3
CH3O-P
Beispiel 3
O OCH3
II/
CH3O-P
0-CH-CH=CH2
CH2-Cl
und
O OCH3
II/
CH3O-P
0-CH2-CH=CH-CH2-Cl O OCH3
II/
CH3O-P
O — CH — CH2
Cl
-Cl
Ο —CH2-CH-Cl
C6H13
In 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester werden bei -10 bis O0C 56 g Octen-1 eingetropft und gleichzeitig 35 g Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt, wobei Methylchlorid entweicht. Die anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches liefert 91 g (71% der Theorie) eines Isomerengemisches von O.O-Dimethyl-O-[l-hexyl-2-chloräthyl-]-phosphorsäureester (ca. 70%), und 0,0-Dimethyl-O-[2-chlor-2-hexyIäthyl]-phosphorsäureester (ca. 30%) vom Siedebereich 121 bis 128°C/0,5 Torr.
In 250 g 0,0,0-TrimethyI-phosphorsäureester, in denen 0,5 g Eisen(III)chlorid gelöst sind, werden bei -5°C bis +50C unter Rühren und Kühlung 40 g Vinylchlorid und 35 g Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 6O0C erhitzt, wobei gleichzeitig mit überschüssigem Vinylchlorid das während der Reaktion entstandene Methylchlorid gasförmig entweicht.
Durch fraktionierte Destillation des verbleibenden Produktes unter vermindertem Druck erhält man 95 g (86% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[l,2-dichloräthylj-phosphorsäureester vom Siedebereich 85 bis 87°C/0,2Tcrr.
Beispiel 5
O OCH3
II/
CH3O-P
35 41 g Cyclohexen werden in 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester gelöst und anschließend unter Kühlung bei ca. 10° C 35 g Chlor in die Lösung eingeleitet. Beim Erwärmen der Reaktionsmischung nach beendeter Umsetzung entweicht Methylchlorid. Die anschließende fraktionierte Destillation liefert 75 g (62% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[2-chlorcyclohexyl]-phosphorsäureester vom Siedebereich 113 bis 115°C/0,2Torr.
50
55
In eine Lösung von 56 g Butadien-1,3 in 645 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester werden bei 0°C gleichzeitig weitere 56 g Butadien und 62 g Chlor eo eingeleitet Während der Reaktion wird die Mischung gerührt und gekühlt und anschließend unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei werden 116 g (62% der Theorie) O.O-Dimethyl-O-fl-buten-^chlor-3(yl)-]phosphorsäureester vom Siedepunkt 78°€/0,15 Torr und 23 g (12% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[lchlor-2-buten-(4)yl-]phosphorsäureester vom Siedebereich 102 bis 105° C/0,2 Torr erhalten.
CH- Beispiel 6
O OCH3
II/
P
\
\
0-CH-CH3-Cl
I
CH2-Cl
CH3 O OCH3
II/
P
\
,0 —
,0 —
0-CH2—CH—CH2—Cl
Cl
Zu 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester werden bei ca. —5° C gleichzeitig 38,5 g Allylchlorid und
35 g Chlor gefügt. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 60°C entweicht Melhylchlorid. Die anschließende fraktionierte Destillation liefert ein Isomerengemisch von O,O-Dimethyl-O-[l,3-dichlor-prop(2)yl-] und O,0-Dimethyl-0-[2,3-dichlor-prop(l)yl-]phosphorsäureester vom Siedebereich 100 bis 105cC/0,2 Torr. Die Ausbeute beträgt 86% der Theorie.
Beispiel 7
O OCH3
CH3O-P
Reaktionsgemisches führt zu 65 g (50% der Theorie)
0,0-Dimethyl-0-[2-chlor-2-carbäthoxy-äthyl-]phosphorsäureester vom Siedebereich 116 bis 119°C/O,1 Torr.
Beispiel 10
O OCH3
II/
CH3O-P
0-CH2-CH-COOC2H5
Br
0 — CH-
-CH-CH2-CI
CH2Cl Cl
In eine Lösung von 63 g 3,4-Dichlorbuten-2 in 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester werden bei 00C unter Kühlung 35 g Chlor eingeleitet. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ergibt 84 g (60% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[l,3,4-trich!or-but(2)yl-]-phosphorsäureester vom Siedebereich 137 bis 140°C/0,2 Torr.
50 g Acrylsäureäthylester werden in 250 g O,O,O-Trimethylphosphorsäureester gelöst. Unter Rühren und 2(i Kühlung tropft man zu dieser Lösung 80 g Brom. Beim anschließenden Erwärmen auf ca. 500C entweicht Methylbromid. Die nachfolgende Destillation unter vermindertem Druck liefert 53 g (35% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[2-brom-2-carbäthoxy-äthyl-]phosphorsäureester,derbei 125°C/0,4 Torr siedet.
Beispiel 11
Beispiel 8 O OCH3
II/
CH3O-P
0-CH-CH2-Cl C6H5
Zu 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester werden bei —5°C gleichzeitig 52 g Styrol und 35 g Chlor dosiert. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz fraktioniert destilliert Man erhält 76 g (58% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[l -phenyl-2-chloräthyl-]-phosphorsäureester vom Siedebereich 129 bis 131°C/ 0,35 Torr.
40
45 O OCH3
II/
CH3O-P
0-CH-CH2-Br
Cl
In 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester, dem 0,5 g Eisen(lII)-chlorid zugesetzt sind, werden bei etwa 0°C 70 g gasförmiges Vinylchlorid eingeleitet und gleichzeitig 160 g Brom eingetropft. Beim Erwärmen der Reaktionsmischung nach der Umsetzung entweicht Methylbromid. Die fraktionierte Destillation liefert 151 g (57% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[l-chlor-2-bromäthyl-]-phosphorsäureester vom Siedebereich 93 bis95°C/0,2Torr.
50
Beispiel 9 O OCH3
II/
CH3O-P
0-CH2-CH-COOC2H5
Cl
60
In 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester werden 50 g Acrylsäureäthylester eingetropft und gleichzeitig 35 g Chlor eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatiir bei 0 bis 200C gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung erwärmt man die Mischung, wobei Methylchlorid entweicht Die fraktionierte Destillation des Beispiel 12
O OCH3
ii/
CH3O-P Cl
\ I
O —CH-C —COCI
CH3 CH3
59 g 2-Methyl-crotonsäurechlorid und 35 g Chlor werden gleichzeitig zu 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester dosiert, wobei durch Außenkühlung der Mischung die Reaktionstemperatur bei —10 bis 00C gehalten wird. Nach Erwärmen des Ansatzes auf 500C wird das überschüssige Trimethylphosphat durch Dünnschichtverdampfung abgetrennt und das rohe Reaktionsprodukt (80 g) darauf unter vermindertem
Druck fraktioniert destilliert. Man erhall 62 g (45% der Theorie) O.O-Diinethyl-O-p-chlor-S-chlorcarbonyl-but-(2)yl-]phosphorsäureester obiger Formel vom Siedebereich 124 bis 127°C/0,3 Torr.
Beispiel 13
O OCH3
CH3O-P
0-CH-CH2-CN
Cl2-Cl
33,5 g Allylcyanid und 35 g Chlor werden gleichzeitig zu 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester gefügt, wobei die Reaktionstemperatur der Mischung durch Kühlung bei etwa -5°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend fraktioniert destilliert. Zunächst entweicht Methylchlorid, dann werden überschüssiges Trimethylphosphat und niedrigsiedende Nebenprodukte abdestilliert. Das zurückbleibende rohe Produkt der oben angegebenen Formel wird anschließend durch eine Dünnschichtverdampfer-Destillation gereinigt. Man erhält 67 g (62% der Theorie) reinen 0,0-Dimethyl-0-[l-chlor-3-cyan-prop(2)yl-]-phosphorsäureester vom Siedebereich 120 bis 122°C/0,2 Torr.
ergibt 47 g (38% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[1-acetoxy-2-chloräthyl-]phosphorsäureester vom Siedebereich 116 bis 118° C/0,7 Torr.
Beispiel 16
C2H5O-P
VcH-CH1-C1
CH3
Beispiel 14
Zu 250 g 0,0,0-Triäthylthionophosphorsäureester werden gleichzeitig bei -5°C 35 g Chlor und 40 g Propylen gefügt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Umsetzung unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 12 g (10% der Theorie) O,O-Diäthyl-S-[3-chlorprop(2)yl-]thiolphosphorsäureester vom Siedebereich 83bis85°C/0,15Torr.
Beispiel 17 O OCH3
CH3O-P CI
N0 — C —CH2-Cl CI
O OCH3
II/
CH3O-P
0-CH2-CH-CN
Cl
26,5 g Acrylnitril werden in 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester gelöst und bei 200C 35 g Chlor eingeleitet. Nach 10 Stunden wird die Lösung durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält den
O,O-Dimethyl-O-[2-chlor-2-cyanäthyl-]phosphorsäureester als Fraktion vom Siedebereich 95 bis 98°C/0,l Torr. Die Ausbeute beträgt 6,5 g (6% der Theorie).
Beispiel 15
Man löst 49 g 1,1-Dichlor-äthyIen in 250 g O,O,O-Trimethylphosphorsäureester und fügt 0,5 g Eisen(III)-chlorid zu dieser Lösung. Bei O0C werden anschließend 35 g Chlor in die Mischung eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Es werden 70 g (55% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[1,1,2-trichloräthyl-]phosphorsäureester vom Siedebereich 89 bis 90cC/0,2Torr erhalten.
CH3O-P
O OCH3
II/
O — CH- O — CO — CH3
CH2-Cl
43 g Vinylacetat und 35 g Chlor werden bei O0C mit 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester umgesetzt Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches
Beispiel 18
O OCH3
II/
CH3O-P"
0-CH-CH2-Cl
Br
In eine Lösung von 53,5 g Vinylbromid in 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphorsäureester werden unter Kühlung und Rühren bei 0°C 35,5 g Chlor eingeleitet Anschließend wird die Mischung durch Evakuieren unter Erwärmung auf 50° C entgast und darauf fraktioniert destilliert Man erhält 95 g (71% der Theorie) O.O-Dimethyl-O-fl-brom^-chloräthyl-jphosphorsäureester vom Siedebereich 94 bis 96°C/0,6 Torr.
Beispiel 19
O OCH3
II/
CH3O-P
COOC2H5
In eine Lösung von 77 g 3-Cyclohexen-l-carbonsäure-äthylester in 250 g 0,0,0-Trimeth.ylphosphorsäureester werden bei -80C 35 g Chlor eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 78 g (50% der Theorie) eines O,O-Dimethyl-O-[chlor-carbäthoxy-cyclohexyl-]phosphorsäureesters vom Siedebereich 144 bis 1490C/ 0,3 Torr.
Beispiel 20
O OCH3
Chlor und 70 g Vinylfluorid eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird durch Erwärmen der Mischung auf 50°C Methylchlorid und noch gelöstes Vinylfluorid entfernt und anschließend der Ansatz fraktioniert destilliert. Man erhält 99 g (97% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-[lfluor-2-chloräthyl-]phosphorsäureester vom Siedebereich 76 bis 77°C/0,4 Torr.
CH3O-P
0-CH-CH2-Cl
In 250 g Ο,Ο,Ο-Trimethylphosphoriiäureesier werden unter Rühren und Kühlung bei — 200C gleichzeitig 35 g 43 g l,3-Dioxolen-2-on werden in 250 g O,O,O-Trimethylphosphorsäureester eingetropft und gleichzeitig 35 g Chlor eingeleitet. Durch Außenkühlung wird die Temperatur der Mischung während der Umsetzung auf — 10° C bis 0° C gehalten, anschließend durch Erwärmen des Ansatzes Methylchlorid ausgetrieben und das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 105 g (86% der Theorie) 4-Ch!or-5-[0,0-dirnethyl-phosphoryl-]l,3-dioxo!an-2-on der oben angegebenen Formel vom Siedebereich 120 bisl22°C/0,2Torr.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von (Thio)Phosphor(Phosphon)säureestern der allgemeinen Formel
    X Y-R,
    11/
    R1-P R3 R5
    \ 1 I
    Z—C —C—Hal (I)
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