DE2416991A1

DE2416991A1 - Loesungen druckempfindlicher harze mit verbesserter viskositaet und fliessverhalten sowie diese verwendende druckempfindliche filme

Info

Publication number: DE2416991A1
Application number: DE2416991A
Authority: DE
Inventors: Lawrence William Mckenna
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-08
Publication date: 1974-10-10
Also published as: FR2224535A1; NL173538B; DE2416991B2; GB1448937A; BE813425A; DE2416991C3; CA1126893A; NL173538C; AU6762774A; FR2224535B1; NL7404665A; IT1006390B

Description

MONSANTO COMPANY
ST, LOUIS / MISSOURI / USA

Lösungen druckempfindlicher Harze mit verbesserter Viskosität, und Fließverhalten sowie diese verwendende druckempfindliche Filme

Die Erfindung betrifft Lösungen mit organischen Lösungsmitteln, welche Chelat-Ester der Orthotitansäure und Harze mit zur Umsetzung mit den Estern fähigen funktioneilen Gruppen enthalten. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Lösungen zur Herstellung von Gegenständen, welche Filme aus druckempfind·

v/h 409841/0971

lichen Harzen enthalten.

Druckempfindliche Harze werden üblicherweise in Form von Filmen verwendet, um Klebverbindungen zwischen normalerweise nicht haftenden Ober- und Unterschichten zu schaffen. Die Filme können durch Giessen derselben aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden.

Beschränkungen des Molekulargewichts der druckempfindlichen Harze sind durch die Viskosität der Lös.urig bedingt, welche zur Erleichterung des Auftragens mit kommerziellen Lackiermaschinen notwendig ist und durch die für ökonomisches Arbeiten verlangte Lösungskorizentration. Im allgemeinen werden niedere Viskosität und hohe Lösungskonzentration der druckempfindlichen Harze gewünscht, und folglich wird ein relativ niedermolekulares Harz zum Filmgiessen vorgezogen.

Wenn einmal eine Bindung mittels eines zwischen einer Unter- und Oberschicht angeordneten druckempfindlichen Films gemacht worden ist, so kann der druckempfindliche Film,

/0971

Beanspruchungen unterworfen sein, welche durch das Gewicht der Oberschicht oder durch dimensioneile Aenderungen in der Unter- oder Oberschicht infolge thermischer Ausdehnung, Entspannung, Weichmacherabwanderung, und dergleichen verursacht werden. Im allgemeinen wird ein hohes Molekulargewicht und eine grosse kohäsive Festigkeit des druckempfindlichen Harzes gewünscht, so dass es den im Xlebfilm hervorgerufenen Beanspruchungen widerstehen kann. Die gegenteiligen Erfordernisse von Harzen mit niederem Molekulargewicht zum leichteren Ueberziehen und von Harzen mit hohem Molekulargewicht zur Belastbarkeit, werden üblicherweise JLn Einklang gebracht durch die Anwendung von vernetzbaren Harzsystemen, welche mit niederem Molekulargewicht appliziert und zu einem hohen Molekulargewicht gehärtet werden kennen.

Metalloxide werden durch Blance in U.S.Patent

3,532,708 als Vernetzungsmittel für Lösungen druckempfindlicher Klebstoffe vorgeschlagen. Sie geben die Möglichkeit zur Härtung durch blosses Verdampfen des Lösungsmittels. Von besonderem Interesse sind die Tetraalkyltxtanate gewesen, welche mit druckempfindlichen Hydroxy-Harzen in Alkohollösungen formuliert werden, um beständige Lösungen zu geben, aus denen vernetzte druckempfindliche Harze durch Verdampfen des alkoholischen Lösungsmittels erhalten werden. Solche Titanate,

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besonders die niederen Alkyltitanate erteilen den Harzlösungen hohe Lösungsviskosität und unerwünschte Fliesseigenschaften.

Die unerwünschte Fliesseigenschaft macht sich durch die Tendenz der Harzlösung bemerkbar, stark ausgezogene "Fäden" oder Flüssxgkeitskolonnen zu bilden, wenn ein Spatel oder ähnlicher Gegenstand rasch aus der Lösung gezogen wird. Lösungen, welche solches "Fadenziehen" ausüben, sind in modernen Hochgeschwindigkeitslackiermaschinen schwierig zu verwenden. Ungleichmässiges Aufteilen und Uebertragen der Klebstofflösung auf den Walzen verursacht unebene Ueberzüge. In gegenläufigen Walzenlackiermaschinen produziert die Fadenbildung bei den Walzenklemmstellen einen gerippten Effekt im Ueberzug und mit Tiefdruckwalzen bewirken Aussteifungen der Lösung Ueberzugsdefekte.

Es besteht demzufolge eine Notwendigkeit in der

Technik für Lösungen von druckempfindlichen Harzen mit geeigneter Viskosität und geeignetem Fliessen zur Anwendung durch Walzenstreicher, und für Lösungen, welche druckempfindliche Harze geben, die bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen vernetzbare druckempfindliche Harze von hinreichender kohäsiver Stärke geben.

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Die oben erwähnten technischen Erfordernisse werden durch die vorliegende Erfindung erfüllt, welche Lösungen druckempfindlicher Harze mit verbesserter Viskosität und verbessertem Fliessen verschafft. Die Lösungen druckempfindlicher Harze umfassen eine organische Lösung, welche enthält:

(1) Ein Interpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereiche von lOOOO bis 500000 und einer Glasumwandlungstemperatur im Bereiche von -15 bis 75 C, wobei das Interpolymer umfasst:

(A> zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent mindestens eines eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder enolisierbare Ketogruppe enthaltenden Monomers,

(B) mindestens ein aus der aus Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewähltes Monomer, und

(C) fakultativ, ein aus der aus a-01efinen mit

2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylestern von Alkansäuren mit

3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aethyl- und Methylester von Acryl- und Methacrylsäure, Acrylonitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinylchlorid bestehenden Gruppe ausgewähltes Monomer; und

(2) einen Chelat-Ester der Orthotitansäure der Formel

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(R O) Ti

4-η

in welcher η eine ganze Zahl 2 oder 3, R eine C_- bis C. Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkyl- oder substituierte

2
Alkenylgruppe, R eine C,- bis Cg-Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-

oder Alkenoxygruppe, R eine C₁- bis C-.-Alkyl- oder Alkenyl-

J. b

gruppe, oder eine C,- bis C._rt-Arylgruppe, und R^ ein Wasserstoff -

O XU

atom oder eine C₁- bis C_g-Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten,

2 3
wobei R und R zu einer Aethylen- oder Trimethylengruppe kombiniert sein können.

Die Erfindung erschliesst ferner ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen druckempfindlicher Harze mit verbesserter Viskosität und verbessertem Fliessen und ein Verfahren zum Ueberziehen derselben als Filme oder Substrate, um Gegenstände herzustellen, welche die oben beschriebenen Chelat-Ester der Orthotitansäure enthaltenden Filme aus druckempfindlichen Interpolymeren umfassen.

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Die Ausführung der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung der Interpolymere, welche dann mit dem Chelat-Ester der Orthotitansäure in einem geeigneten organischen Lösungsmittel formuliert werden. Die Lösung wird auf ein Substrat gegossen, das organische Lösungsmittel verjagt und der resultierende Film zu einer zeitstandfesten, permanent klebenden Zusammensetzung ausgehärtet.

Das Interpolymer umfasst aus den oben beschriebenen Gruppen A, B und C gewählte Monomere. Die Α-Monomergruppe enthält Hydroxyl-, Carboxyl- oder enolisierbare Ketogruppen. Monomere mit Hydroxylgruppen sind beispielsweise Hydroxyalkylacrylate, -methacrylate, -fumarate oder -maleate, in welchen die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Hydroxymonomere sind 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, oder bis(2-Hydroxyäthyl)fumarat oder -maleat. Monomere mit Carboxylgruppen sind beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Croton-, Isocrotonsäure und dergleichen, Malein-, Furnar-, Citracon-, Itaconsäure und dergleichen, und die Alkylmonoester von Malein-, Fumar-, Citracon- und Itaconsäure, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält wie z.B.

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-G-

Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- und Octylmaleat. Bevorzugte Monomere sind "Acryl- und Methacrylsäure. Monomere rait enolisierbaren Ketogruppen sind z.B. N.LT-Diacetonylacrylamid und N.H-Diacetony!methacrylamid. Der Anteil der A-Monomergruppe liegt allgemein im Bereiche von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Interpolymers, und vorzugsweise im Bereiche von 1 bis 10 Gewichtsprozent, um angemessene Vernetzungsfähigkeit ohne Übermässige Lösungsviskosität zu haben.

Die B-Monomergruppe umfasst die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ester enthalten verzweigte Alkylketten wie z.B. Isobutylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat und 2-Aethylhexylmethacrylat. Das druckempfindliche Harz braucht nur Monomere der Gruppen A und B zu enthalten. Es können jedoch nach Belieben auch Monomere der Gruppen C anwesend sein. Die Gruppe C umfasst α-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylester von Allcansäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. Vinylacetat und Vinyloctoat, Aethyl- und Methylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylonitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinylchlorid.

Dae Verhältnis der Monomeren im Interpolymer wird so gewählt, dass die Glasumwandlungstemperatur im Bereiche von -15 bis 75 C liegt. Ein geeignetes Verhältnis wird zweckmässig

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aus der Gleichung

l , 2 n

^Tgl ^Tg2 """ ^Tgn

ermittelt, worin T die Glasumwandlungstemperatur des Interpolymers in Grad Kelvin ausgedrückt ist, T ., T _, usw. sind die Glasumwandlungstemperaturen der Homopolymeren der entsprechenden Co-Monomeren und W₁, W usw. sind die für eine spezifische Glasumwandlungstemperatur des Interpolymers verlangten Gewichtsfraktionen. Die Glasumwandlungstemperaturen werden experimentell nach üblichen Methoden wie z.B. mit dem duPont-Differential-Thermal-Analysator bestimmt.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Inter- polymers liegt im Bereiche von 10000 bis 500000, entsprechend einer an einer Lösung von 2 g Interpolymer pro 100 ml Benzol gemessenen relativen Viskosität im Bereiche von 1,3 bis 8,0. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich ist von 20000 bis 3OOOOO, was dem Interpolymer, ohne übermässige Lösungsviskosität, eine angemessene kohäsive Festigkeit verleiht.

Die Interpolymeren werden zweckmässig durch organische Lösungsmittelpolymerisationstechnik hergestellt, verbunden in einigen Fällen mit verzögerter Monomer-Zugabe, falls zwischen

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den Reaktionsverhältnissen eine grosse Verschiedenheit besteht wie beispielsweise zwischen den Reaktionsverhältnissen von Vinylacetat und Acrylat-Monomeren. Der Zeitintervall für die verzögerte Zugabe kann von etwa 60 bis etwa 600 Minuten oder mehr variieren. Die allgemeine Technik schliesst die Polymerisation der entsprechenden Monomer-Mischungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln ein, wobei die Polymerisation mittels durch Hitze aktivierter freier Radikale initiiert wird.

Die Auswahl der für die Ausübung dieser Erfindung verwendeten Interpolymere wird von den Löslichkeiten der Monomeren und der resultierenden Interpolymeren beherrscht, indem die Monomere, als auch die resultierenden Interpolymere im gewählten Lösungsmittel oder in den Lösungsmittelmischungen löslich sein sollten. Ein weiteres Erfordernis ist, dass die Interpolymerlösung, auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels bezogen, weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte, um Interferenz mit der Metallalkoxid-Komponente zu vermeiden. Insbesondere sollte die Interpolymerlösung weniger als 2 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel für die Interpolymere umfassen aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol usw. Geeignete Aliphatische Lösungsmittel umfassen Ester

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- 11 -

wie z.B. Aethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat und Butylacetat; Ketone wie z.B. Methylethylketon und Aceton; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, und Pentan. Besonders nützlich sind Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.

Die erfindungsgemässen Polymerisationssysteme können auch als Polymerisationverfahren in der Masse oder in nichtwässriger Dispersion durchgeführt werden, wie sie dem Fachmann gut bekannt sind. Die Polymerisationsverfahren im Lösungsmittel werden jedoch hier bevorzugt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen speziellen Interpolymere geeigneten Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxide wie z.B. tert-Buty!hydroperoxid, di-tert-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, di-Cumolperoxid und Benzoylperoxid. Ebenso geeignet sind organische Persauerstoffverbindungen wie tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, di-tert-Butylperphthalat usw.; andere Initiatoren sind α, α'-Azo-di-isobutyronitril, ultraviolettes Licht, Gammastrahlen usw.

Die folgenden Beispiele 1 bis 13 erläutern die Herstellung, Formulierung und Prüfung der speziellen Interpolymere, welche zur Ausübung der Erfindung zu verwenden sind, jedoch nicht als Begrenzung ausgelegt werden sollen. Alle Teile und Prozente

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sind gewichtsmässig, falls nichts gegentexliges angegeben ist, und die Ausdrücke Polymer und Interpolymer sind vertauschbar angewendet.

409841 /097 T

- 13 -

HERSTELLUNG VOH IHTERPOLYMEREN

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert-die Herstellung eines Interpolymers, enthaltend 50,5 Teile 2-Aethylhexylacrylat, 45 Teile Methylacrylat und 4,5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat.

Das Polymer wird unter Rückflussbedingungen in einem mit Rührer, Kondenser, Vorratsbehälter und Pumpe versehenen Kessel hergestellt.

Menge der Komponenten, Gewichtsprozent

	Anfangs charge	12	Folgende 1 2	,3	2,74	,038	Chargen 3
2-Aethylhexylacrylat	14,1		6,97	,0013
Methylacrylat	12,6	0	6,20
2-Hydroxyäthylacrylat	1,26	0	0,62
Aethylacetat	19,69	9,0
Hexan	5,14	9,26
α,α'-Azo-diisobutyronitril	0,076
Dodecylmercaptan	0,0027

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Die Chargen 1 und 2 werden über eine Periode von

1 1/4 Stunden mit gleichmässiger Geschwindigkeit gemacht, nachdem die Anfangscharge den Rückfluss erreicht hat. Nach 6 1/2 Stunden Erhitzen zum Rückfluss wird der Ansatz gekühlt und Charge 3 zugesetzt. Der Gehalt an Feststoffen beträgt 41,0 %. Die Brookfield-Viskosität ist 3000 cps. Die an einer Lösung von

2 g Harz in 100 ml Benzol bestimmte relative Viskosität ist 4,1.

Beispiele 2 bis 11

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass verschiedene Monomere und Monomerverhältnisse verwendet werden, um eine Verschiedenheit von bei der Ausübung der Erfindung verwendeten interpolymeren aufzuzeigen.

- 15 409841/0971

— 1 γ —

T a b e 1 l*'e

ZUSAMMENSETZUNG VON IN BEISPIELEN 1 BJS 11 HERGESTELLTEN INTERPOLYMEREN

Vers.	Monomerisehe Komponenten	Gewichtsverhältnxs	•
i	EHA/MA/HEA	50,5/45/4,5
2	EHA/VAc/AA	59/39,5/1,5
3	EHA/VAc/AA	52/47/1,0
4	EHA/MA/AA	61/33/6,2
5	EHA/MA/HEA	71/24/5
6	xba/ma/hea	71/24/5
7	VAc/EHA/HPA	45/50/5
8	vac/eha/hema	35/60/5
9	VAc/EHA/HEF	40/55/5
IO	AN/EHA/HEMA	25/70/5
11	VCl/EHA/HEMA	30/65/5
LEGENDE
EHA	2-Aethylhexylacrylat
MA	Methylacrylat
HEA	2-Hydroxyäthylacrylat
VAc	Vinylacetat
AA	Acrylsäure

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-IA-

LEGENDE	3-Hydroxypropylacrylat
ΗΡΑ	2-Hydroxyäthylmethacrylat
IiEMA	Bis-(2-hydroxyäthyl)fumarat
HEF	Acrylonitril
AN	Vinylchlorid
VCl	I sobu ty Iac ry la t
iBA

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ILS0/11B601

Tabelle II

Lösungseigenschaften von Interpolymeren der Beispiele 1 bis 11

Lösungsmittel, Gewichtsprozent

Vers. Aethylacetat Toluol Hexan 1C₃H₇OH C₃H₅OH Harze, % Viskosität, cps.

1	70
2	50
3	10
4	75
5	70
6	60
7	74
8	74
9	74
10	20
11	100

20

80

30 50 71 15 20

18

10 10

41	3000	-
50	1 15000
56	.30000
3'*	15000
41	5200
41	.12000
42	8600
40	8500
43	9200
37
41

Relative Viskosität

4,1 2,7 3,2

4,3 4,7

5,7

-J

FORMULIERUNG VON HARZLOESUNGEN MIT CHELAT-ESTERN VON ORTHOTITANSAEURE

Nach der Herstellung des Interpolymers wird seine Lösung hergestellt mit mindestens einem Chelat-Ester der Orthotitansäure der allgemeinen Formel

(R O)_nTi

\ 4

;c—R

4-n

in welcher η eine ganze Zahl 2 oder 3, R eine C_- bis C._Q-Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkyl- oder substituierte

2
Alkenylgruppe, R eine C.- bis C_g-Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkenoxygruppe, R eine C₁- bis C -Alkyl- oder Alkenyl-

J. ο

gruppe, oder eine C_g- bis C.--Arylgruppe, und R ein wasserstoff atom oder eine C₁- bis C-^Älkyl- oder Alkenylgruppe be-

X D

2 3
deuten, wobei R und R zu einer Aethylen- oder Trimethylen-

gruppe kombiniert sein können.

Die Chelat-Ester werden durch übliche Methoden hergestellt wie Zusatz von geeigneten chelatierenden Mitteln

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zu einem Alkyl- oder Allcenyltitanat, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 2 bis IO Kohlenstoffatome aufweist. Unter den chelatierenden Mitteln, welche verwendet werden können, sind beispielsweise Acetylaceton, Propiony!aceton, Benzoylaceton, 1.3-Cyclopentandion, 1.3-Cyclohexandion; ferner Alkylacetoacetate wie Aethylacetoacetat; und die alkyl- und alkenylsubstituierten Derivate dieser Diketone und Acetoacetate.

2 3 4

So sind die R - und R -Gruppen Methyl und die R -Gruppe Wasserstoff, wenn Acetylaceton als chelatierendes Mittel verwendet wird. Das chelatierende Mittel kann mit dem Niederalkyl- oder Niederalkenyltitanat in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 2:1 umgesetzt werden. Das bevorzugte Verhältnis ist 2:1, so dass beispielsweise, wenn Acetylaceton verwendet wird, ein Dialkoxytitandiacetylacetonat erhalten wird. Das bei der Umsetzung entstandene Alkanol kann destilliert werden. Anderseits kann es verbleiben, so dass das Reaktionsprodukt im wesentlichen eine Lösung des Chelatesters in Alkanol ist. Die bevorzugten Chelat-Ester sind Dialkoxytitandiacetylacetonate, Dialkyltitandiil.S-cyclopentandionate) und Dialkoxytitandi (l.S-cyclohexandionate).

Die in einer gegebenen Harzlösung verwendete Menge an Chelat-Ester wird vom Typ der reaktionsfähigen Gruppen in dem Iriterpolymer, vom Molekulargewicht, von der Konzentration

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des Interpolymers in der Lösung, von der Art des Lösungsmittels und vom Grad der gewünschten Vernetzung im druckempfxndlichen Harz, nach dem es aus der Lösung gegossen wurde, abhängen. So wenig wie 0,01 Teil Chelat-Ester pro 100 Teile Interpolymer
kann einen bedeutenden Einfluss auf die durch Zeitstandfestigkeit gemessene kohäsive Festigkeit ergeben. Soviel wie 4,0 Teile des Chelat-Esters pro lOO Teile Interpolymer können speziell
mit niedermolekularen Interpolymeren und/oder solchen mit geringeren Konzentrationen an funktioneilen Gruppen verwendet
werden. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsteil pro lOO Gewichtsteile Interpolymer, um einen schätzbaren Grad an Vernetzung, ohne eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität der Harzlösung zu erzielen.

Im Gegensatz zu den Niederalkyltitanaten können die Chelat-Ester der Orthotitansäure den Lösungen des Interpolymers in Abwesenheit von hochpolaren Lösungsmitteln wie niedere
Alkohole zugesetzt werden und viel grössere Konzentrationen an Harz und Chelat-Ester können in der Lösung, ohne übermässige
Viskosität, Fadenziohen oder Gelierung erreicht werden. Es kann aber trotzdem vorteilhaft sein, einen nieder*».*, Alkohol in der Harzlösung einzuschliessen, um den Löslichkeitsparameter .a.^
Lösungsmittels zu vergrössern, besonders wenn das zu überziehende Substrat durch die weniger polaren Lösungsmittel, welche

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s üblicherweise in der Lösungspolymerisationmethode verwendet werden, gequollen werden kann. Ausser der fakultativen Verwendung eines niederen Alkohols, werden übliche Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen für die -Verwendung in den Lösungen druckempfindlicher Harze auf der Grundlage von Löslichkeitserfordernissen des Harzes und der Natur des zu überziehenden Substrats ausgewählt. Der Feststoffgehalt der Harzlösungen kann bei der Anwendung auf das Substrat zwischen 10 und 6036 variiert werden. Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen 20 und 50%.

BEURTEILUNG VON LOESUNGEN DRUCKEMPFINDLICHER HARZE

Bei der Beurteilung von Lösungen druckempfindlicher Harze mit einem Gehalt an Estern der Orthotitansäure werden die Lösungen mit 32 Gewichtsprozent an Feststoffen formuliert. Die Ester der Orthotitansäure werden in Aethanollösung unter Rühren allmählich zu der Lösung des druckempfindlichen Harzes gegeben, wobei die Alkoholmenge 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Lösungsmittels in der fertigen Lösung beträgt.

Die Lösungen werden der Bestimmung der Viskosität und des "Zähigkeitsindexes" unterworfen. Die Viskosität wird bei 20 C nach der üblichen Methode unter Verwendung eines Brookfiald-

. ^09841/0971 - ²² -

Viskosimeters, Modell LVF, und einer geeigneten Spindel und Geschwindigkeit bestimmt. Die Stabilität der Viskosität wird durch Vxskosxtätsmessungen über einen Zeitraum von 7 Tagen bestimmt.

Der "Zähigkeitsindex" (S.I.) wird bestimmt durch Eintauchen eines Platin-Oberflächenspannungs-Ringes von 3,6 cm Durchmesser, 2,54 cm unterhalb der Oberfläche der Lösung des druckempfindlichen Harzes in einem Gefäss von 7,62 cm Durchmesser. Der Ring ist in der Klemmbacke einer Instrom-Test-Maschine montiert und wird aus der Lösung gezogen» indem der Kreuzkopf auf dem das Gefäss gelagert ist, mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/min gesenkt wird. Die auf den Ring ausgeübte Zugkraft wird mittels der A-ZeHe auf dem Diagrammsatz bei 10 g SkaIa-Auschlag und Bewegen mit 12,7 cm/min aufgezeichnet. Der Zähigkeitsindex wird von der Spitze der maximalen Ausdehnungskraft bis zum Abrisspunkt des sich streckenden Lösungsvorhangs gemessen. Es werden in schneller Folge fünf Messungen gemacht. Das arithmetische Mittel, in cm ausgedrückt, ist der Zähigkeitsindex. Im allgemeinen zeigt ein Zähigkeitsindex von weniger als 0,76 cm, dass eine Harzlösung gute Fliesseigenschaften hat, und dass die Lösung auf übliche Hochgeschwindigkeitswalzenlackieranlagen bei normalen Arbextsgeschwxndxgkexten keine Fäden bilden wird. Die Tendenz einer Lösung eines druckempfindlichen

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Harzes zum Fadenziehen wird durch Messen des Zähigkeitsindexes über einen Zeitraum von 7 Tagen bestimmt.

Die Daten für Viskosität und Zähigkeitsindex von Lösungen der mit verschiedenen Estern der Orthotitansäure formulierten Interpolymeren der Beispiele 1-4 sind in den Tabellen III und IV präsentiert. Der Feststoffgehalt der Lösungen ist 32%. Aethanol stellt 25% des Lösungsmittels dar. In den Tabellen bedeuten TBT Tetrabutyltitanat und TAA Diisopropoxtitandiacetylacetonat, das durch Umsetzung von.2 Mol Acetylaceton mit 1 Mol Tetraisopropyltxtanat gebildet ist.

Die Ergebnisse zeigen die höheren Viskositäten, die Tendenz zu Gelieren und die grösseren Zähigkeitsindexe der Lösungen von druckempfindlichen Harzen, die Tetrabutyltitanat enthalten, im Vergleich zu Lösungen, die Diisopropoxytxtandxacetylacetonat, insbesondere höhere Konzentrationen des Titanatesters enthalten. "

Die Daten für Zähigkeitsindex der mit verschiedenen Chelat-Estern der Orthotitansäure formulierten Lösungen der Interpolymeren der Beispiele 3 und 6 bis 11 sind in der Tabelle V präsentiert. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 30%. Aethanol stellt 25% des Lösungsmittels dar. Die Konzentration des Chelat-Esters des Titans beträgt 0,4 Teile pro lOO Teile Harz,

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Tabelle III

Wirkung des Titanat-Typs auf die Lösungsviskositäten (cps.)

Harz

Titanat	g Typ	Beispiel	1	Beispiel	2	Beispiel	3	Beispiel	4	Gel	669
onzentration, ro 100 g Harz	kein	Anfang	1 Woche gealtert	Anfang	1 Woche gealtert	Anfang	1 Woche gealtert	Anfang	1 Woche gealtert	14000
0	TBT	800	850	195	180	375	380		I ~" IO	Gel
0,2	TAA	1170	1140	270	280	535	560	-	I	18000
	TBT	810	840	235	240	415	410	-
0,4	TAA	1920	1800	470	500	1110	1200	Gel
	TBT	870	900	300	345	450	460	7700
0,6	TAA	Gel	Gel	1130	1350	2550*	3000*	Gel
	940	1000	250	250	455	480	^000
*3ehr zäh,	fadenziehend, nicht streichtoar

Tabelle IV

Wirkung des Titanat-Typs auf den "Zähigkeitsindex" (cm)

Harz

	Titanat	•	Typ	Beispiel	1	Beispiel	2	Beispiel	3	I
409!	Konzentration, g pro 100 g Harz			Anfang	1 Woche gealtert	Anfang	1 Woche gealtert	Anfang	1 Woche gealtert	NJ Ul
•Ρ*		kein							I
—k » O	0	TBT	0,46	0,53	0,58	0,48	0,33	0,35
to -J	0,2	TAA	0,56	0,63	0,53	0,76	0,35	0,43
		TBT	0,46	0,53	0,51	0,74	0,46	0,46
	0,4	TAA	0,89	0,68	0,94	1,04	0,53	0,51
		TBT	0,51	0,48	0,46	0,56	0,46	0,46
	0,5	TAA	-	-	0,99	1,35	1,62	1,83
0,51	0,56	0,56	0,58	0,46	0,46

BEURTEILUNG VON DRUCKEMPFINDLICHEM HARZEN

Die in Tabelle III aufgeführten Lösungen druckempfindlicher Harze werden auf nichthaftendes Silicon-Papier gegossen und die gegossenen Filme werden bei Raumtemperatur und dann während 2 Minuten bei 90 C getrocknet, um das organische Lösungsmittel zu verjagen. Die Filme (0,002 cm Dicke) werden auf Raumtemperatur gekühlt und auf einen Polyvinylchlorid-Film (Ultron Polyvinylchlorid UL-58 Film, 0,0076 cm dick, von der Monsanto Company geliefert) appliziert. Das Laminat wird in Streifen von 2,54 cm geschnitten. Die Streifen werden bei 22 C und 50% relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden konditioniert. Das Silicon-Papier wird entfernt und die Streifen werden mittels einer Rolle (Pressure-Sensitive Tape Council roller) aufgebracht. Die Abschälfestigkeit wird mit einer Instron-Test-Maschine bestimmt, indem der Streifen bei einem Winkel von 180 und einer Geschwindigkeit von 15,1 cm pro Minute vom Stahlblech abgeschält wird. Die "frische" Festigkeit wird gemessen durch Vergleich der Abschälfestigkeit der Bindung 20 Minuten und Stunden nach der Bildung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI präsentiert.

- 27 -

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Tabelle V

Zähigkeitsindex von interpolymerlösungen mit Chelat-Estern der Orthotitansäure

Titan chelat-Ester

Harz

_o Vers. η R₁ Chelatierendes Mittel ZMhigkeitsindex (cm)

oo 3 2 Isopropyl Acetylaceton ^% <_ 0.76 cm ,

0.76 cm ίο

ο ι *■ uctyx jBenzoyiaceron <^ο.76 cm

<^0.76 cm cm

<Γθ.76 cm

Harz	η	^Rl	Chelatierendes Mittel
Vers.	2	Isopropyl	Acetylaceton
3	3	Isopropyl	Acetylaceton
5	2	Octyl	Benzoylaceton
7	2	Butyl	1.3-cyclohexanedion
8	2	Octyl	1.3-cyclopentanedion
9	2	Butyl	Aethylacetoacetat
10	2	Isopropyl	Acetylaceton
11

Tabelle VI

	Abschälfestigkeit von druckempfindlichen Harzen (g/cm	Typ	Beispiel	1	Harz	2	*)	Breite)	3	I
			20 min	24 std	Beispiel	24 std	*)		24 std	CO 00
	Konzentration, g pro 100 g Harz	kein			20 min		*)	Beispiel		I
O		TBT	678,7	714,4		1536,0		20 min	839,4
co co	0	TAA	589,4	714,0	8y3,O	1250,2			785,8
fl	0,	TBT	607,2	678,7	714,0	1339,5		750,1	821,6
O		TAA	535,8	696,5	660,8	857,3		696,5	750,1
co -J	0,	TBT	535,8	750,1	553,7	982,3	643,0	750,1
		TAA	-	-	535,8	785,8	660,8	-
	0,		535,8	625,1	446,5	863,7	571,5	714,0
1			482,2		-
)				517,9

	,2

4

6

*) Kohäsive Spaltung des Films.

■Ρ-

cn CD CD

Die Daten zeigen, dass Titanat-Ester eine Verminderung der Abschälfestigkeit in direkter Beziehung zu der Konzentration des Titanat-Esters verursachen. Die Wirkungen von Tetrabutyltitanat und Diisopropoxytitandiacetylacetonat sind im wesentlichen gleichwertig und in keinem Fall ist die Abschälfestigkeit unter einen nützlichen Wert reduziert.

Die kohäsive Festigkeit des druckempfindlichen Kleb-

2 Stoffs wird aus der Zeitstandfestigkeit einer Bindung von 1,61 cm Fläche und 0,002 cm Dicke, welche durch den Klebstofffilm zwischen einem Streifen aus Mylar-Polyesterfilm (ein Produkt der E.I. duPont de Nemours and Company) und einem polierten rostfreien Stahlstreifen gebildet ist, gemessen. Der Mylar-Streifen wird mit 454 g belastet. Die Bindungstelle wird in einer vertikalen Ebene bei 22 c und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten, und die Zeit nach der Gewichtsanwendung bis zum Versagen wird ermittelt. Die Daten sind in der Tabelle VII präsentiert.

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- 3p -

Tabelle VII

ZEITSTANDFESTIGKEIT VON DRUCK-EMPFINDLICHEH HARZEN (Stunden)

Titanat	Typ	Vers. 1	-	55	Vers. 2	Harz	-	155	Vers. 4	10	-	25	-
Konzentration, g pro 100.g Harz	kein	0,2		0,3	Vers. 3		0,5
0	TBT	3	3	0,7	-
0.2'	TAA	3	2	4,6
	TBT	IO	55	4 ·
0,4	TAA	25	15 ·	40
	TBT	52	55
0,S	TAA	145

Es ist zu bemerken, dass bei niederen Konzentrationen von Titanat-Estern die Anfangszeitstandfestigkeit ganz ungefähr die gleiche ist für Harz, die Tetrabutyltitanat enthalten und jene, die Diisopropoxytitandiacetylacetonat enthalten; bei höheren Konzentrationen verbessert sich die Zeitstandfestigkeit in einem höheren Grade bei TAA-Formulierungen, als bei TBT-Formulierungen. Eine Ausnahme macht Beispiel 2, wo TBT ein wirkungsvollerer Vernetzer ist.

409841/0971 _ ₃₁ _

Während die vorliegende Erfindung beschrieben worden ist unter besonderem Hinweis auf gewisse spezifische Ausführungen davon, ist es verständlich, dass gewisse Aenderungen, Substitutionen und Modifikationen hier gemacht werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Diese Erfindung berücksichtigt auch die Verwendung von Füllstoffen, Streckmitteln, Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Weichmachern, Klebrigmachern, Fliessmitteln, Adhäsionsförderern, Farbstoffen usw. in den Lösungen der druckempfindlichen Harze und in den druckempfindlichen Harzen nach der Erfindung.'

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können als Klebstoffkomponenten in druckempfindlichen Bändern, Filmen und Schaumstoffen verwendet werden. Sie haften gut an Kunststoffflächen wie plastifizierten Poly(vinylchlorid), Mylar, Celluloseacetat, Nylon, Polyäthylen und Polypropylen, als auch an Papier, Metall und bemalten Flächen. Sie sind besonders nützlich als Klebstoffkomponente von dekorativen Vinylblättern und Abziehbildern, welchen sie ausgezeichnete Schrumpfbeständigkeit verleihen. Ihre ausgezeichnete Klebrigkeitsbewahrung, Zeitstandfestigkeit und Beständigkeit gegen Weichmacherabwanderung machen sie nützlich für Vinylschaum und -platten. Ihre aussergewöhnliches Kleben, Benetzungs- und Haltvermögen kann vorteilhaft in Anwendungen mit Klebstoffübertragung verwendet

werden.

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Fabrikationsgegenstände wie Klebbänder, Abziehbilder, dekorative Vinylblätter und Uebertragungsfilme mit druckempfindlichen Harzzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung werden durch Ueberziehen des Harzes auf dem geeigneten Substrat mittels üblicher Lackiermethoden hergestellt. Solche Artikel sind üblicherweise, bis die Klebverbindung hergestellt wird, mit einem nichthaftenden Papier zum vorübergehenden Schutz des Klebfilms versehen. Die Dicke des Klebfilms liegt im allgemeinen im Bereiche von 0,00051 bis 0,0127 cm.

Die Applizierung des Films auf das Substrat wird gewöhnlich auf Walzenlackieranlagen wie gegenläufigen Walzenlackier- oder Tiefdruckwalzenlackieranlageri vorgenommen. Die Viskosität der Harzlösungen wird zwischen 25 und 5000 Centipoise eingestellt, wobei höhere Viskositäten dieses Bereiches in gegenläufigen Walzenlackieranlagen und niedrigere Viskositätexi des Bereiches für Tiefdrucklackierung bevorzugt werden. Die Beschichtung wird auf das Substrat gebracht indem das Substrat mit einer Geschwindigkeit zwischen 5,1 und 508,0 cm/sec durch die Walzen geführt wird.

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Beispiel 12

Dieses Beispiel wird gegeben, um die Leistungsfähigkeit einer Harzlösung mit Teträbutyltitanat, mit einer solchen mit Diisopropoxytitandiacetylacetonat zu vergleichen, wenn die Lösungen in einer gegenläufigen Walzenanlage mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm/sec auf ein Poly (vinylchlorid) Substrat appliziert werden.

Die gemäss Beispiel 1 gemachten Polymerlösungen werden auf 30% Feststoffgehalt verdünnt und mit 0,5 Teilen Tetrabutyltitanat oder Diisopropoxytitandiacetylacetonat pro 100 Teile Harz formuliert. Die Menge der Titanverbindung wird so gewählt, um in den getrockneten Filmen die gewünschte kohäsive Festigkeit zu erlangen. Die TBT-Lösung hatte einen Zähigkeitsindex von etwa 0,45 und gxDt auf rauhen Flächen schlechte Ueberzüge und unebene Dicke. Eine grosse Zahl von "Fäden" werden zwischen den Walzen und dem Substrat während dem Ueberziehungsvorgang beobachtet. Diese Ueberzüge werden für die kommerzielle Verwendung als ungeeignet betrachtet. Die TAA-Lösung hat einen Zähigkeitsindex von etwa 0,20 und gibt glatte Ueberzüge von gleichmässiger Dicke. Diese Filme werden für die kommerzielle Verwendung als zufriedenstellend beurteilt.

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Claims

Patentansprüche :

1. Lösungen mit organischen Lösungsmitteln für empfindliche, kriechfeste und dauerhaft kletrige Harze ₃ gekennzeichnet durch

A) einen Chelat-Ester des Orthotitahsäureesters der allgemeinen Formel

Ti

O C

Ό—C

4-n

in der η eine ganze Zahl von 2 oder 3, R. eine ^C2"^cio"" Alkyl-, C₂-C₁₀-Alkenyl-, substituierte C₂-C₁₀-Alkyl- oder substituierte Cp-C^Q-Alkenylgruppe, Rp eine CL-Cg-Alkyl-, C₁-Cg-AIkOXy-, C₁-Cg-AIkGHyI- oder C-j-Cg-Alkenoxygruppe, R, eine C^-Cg-Alkyl- oder C^-Cg-Alkenylgruppe oder eine Cg-C^Q-Arylgruppe und R Wasserstoff oder eine C^-Cg-Alkyl- oder C^-Cg-Alkenylgruppe, und Rp und R-, zusammen eine Xthylen- oder eine Trimethylengruppe bedeuten können, und B) ein Interpolymer, enthaltend:

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- 35 -

(1) zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent mindestens
eines Monomeren, das eine Hydroxyl-, Carboxyl-
oder enolisierbare Ketogruppe enthält,

(2) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus den Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure, enthaltend 6
bis 20 Kohlenstoffatomen, und

(3) wahlweise ein Monomer, ausgewählt .aus der Gruppe, bestehend aus Oi-Olefinen, enthaltend 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, Vinylestern der Alkansäuren,
enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Äthyl-
und Methylestern der Acryl- und Methacrylsäuren,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinylchlorid,

wobei das · Interpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10 000 bis 930 000 und eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von -15 bis -75°C aufweist,

wobei zwischen 0,01 und ^i Gewichtsteile Chelat-Ester auf 100 Teile Interpolymer vorliegen und der Zähigkeitsindex der Lösung weniger als 0,76 cm beträgt.

4098A1/Ö971 - 36 -

2. Lösungen mit organischen Lösungsmitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelat-Ester das Reaktionsprodukt eines Tetralkyl- oder Tetraalkenyltitanates, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und einer enolisierbaren Keto-Verbindung wie des Acetylacetons, Benzoylacetons, 1.3- Cyclopentandions, 1.3-Cyclohexandions, Alkylacetoacetates und ihrer C^-Cg-Alkyl- oder Alkenyl- substituierter Derivate ist, wobei das Molverhältnis des Tetraalkyl- oder Tetraalkenyltitanates zur enolisierbaren-Ketoverbindung im Bereich von 1:1 bis 1:2 liegt.

3. Lösung mit organischem Lösungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die enolisierbare Ketoverbindung Acetylaceton ist.

4. Lösung mit organischem Lösungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymer ein Hydroxymonomer des 2-Hydroxyäthylacrylates und Methacrylates, 2-Hydroxy-Propylacrylates und Methacrylates, 3-Hydroxypropylacrylates und Methacrylates, bis-(2-Hydroxyäthyl)-Pumarates oder bis-(2-Hydroxyäthyl)-Maleates ist.

5. Lösung mit organischem Lösungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymer 2-Äthylhexylacrylat oder 2-Hydroxyäthylacrylat ist.

- 37 -

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6. Lösung mit organischem Lösungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymer ein Carboxy-Monomer der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder des Alkyl-Monoesters der Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,

7. Lösung mit organischem Lösungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymer 2-Äthylhexylacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder N.N-Diacetonylacrylamid oder Ν,Ν-Diacetonylmethacrylamid umfaßt.

8. Druckempfindliches, kriechfestes und permanent klebriges Harz, gekennzeichnet durch

(A) eine Lösung mit organischen Lösungsmitteln eines Chelat-Esters des Orthotitansäureesters der allgemeinen Formel:

; ο 9 ρ L ι / ο 9 71

(R₁O)_n Ti

• π

4-n

worin η eine ganze Zahl von 2 oder 3» R-. eine Cp-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl-₃ substituierte C₂-C₁₀-Alkyl- oder substituierte Cp-C._Q-Alkenylgruppe₃ R₂ ejne C₁-Cg-Alkyl-, C₁-Cg-AIkOXy-, C^Cg-Alkenyl- öder C₂-C_1Q-Alkenoxy-, R^ eine C^-Cg-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine C/--C.₀-Arylgruppe und R^ Wasserstoff oder eine C.-Cg-Alkyl- oder Alkenylgruppe und R_ und R, zusammen eine Äthylen- oder eine Trxmethylehgruppe bedeuten; und

(B) ein Interpolymer aus:

(1) zwischen O_S5 und 20 Gewichtsprozent mindestens eines eine Hydroxyl- ₃ Carboxyl- oder enolisierbare Ketogruppe enthaltenden Monomeren,

(2) mindestens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Estern der Acrylsäure

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- 39 -

und Methacrylsäure, enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und

(3) gegebenenfalls einem Monomeren, ausgewählt aus der aus OC-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylestern der Alkansäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Äthyl- und Methylester der Acryl und Methacrylsäuren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinylchlorid bestehenden Gruppe,

worin das Interpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10 000 bis 500 000 und eine Glas-Umwandlungstemperatur im Bereich von -15 bis -75°C aufweist; ^

wobei zwischen 0,01 und *i Gewichtsteile des Chelat-Esters pro 100 Teile Interpolymer mit einem Zähigkeitsindex von weniger als 0,76 das Harz bilden, wenn das organische Lösungsmittel in der Lösung mit dem organischen Lösungsmittel ausgetrieben wird.

- HO-

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- 1*0 -

9. Erzeugnis, das ein Substrat aufweist, das auf mindestens einer Seite mit dem druckempfindlichen Harz des Anspruchs 9 beschichtet ist.

10. Erzeugnis nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Film aus weichgemachtem Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat, Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Papier oder mit Silicon behandeltem Papier ist.

4098Δ1 /097 1