DE2416013A1 - ANAEROBIC MASS - Google Patents
ANAEROBIC MASSInfo
- Publication number
- DE2416013A1 DE2416013A1 DE19742416013 DE2416013A DE2416013A1 DE 2416013 A1 DE2416013 A1 DE 2416013A1 DE 19742416013 DE19742416013 DE 19742416013 DE 2416013 A DE2416013 A DE 2416013A DE 2416013 A1 DE2416013 A1 DE 2416013A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- activator
- composition according
- ferrocene
- perrocene
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Loctite Corporation
North Mountain Rd., Newington, Conn», V.St.A.Loctite Corporation
North Mountain Rd., Newington, Conn ", V.St.A.
Anaerobisehe MassenAnaerobic masses
Die Erfindung betrifft anaerobische Massen, die hauptsächlich auf dem Gebiet der polymerisierbaren (härtbaren) Klebstoffe und Dichtungsmittel Verwendung finden. Anaerobische Massen bestehen gewöhnlich aus härtbaren ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylsäureestern, in Kombination mit Peroxyverbindungen als Polymerisationsinitiatoren. Die Peroxyverbindung vermag das Monomer in der anaerobischen Masse bei praktischer Abwesenheit von Säuerstoff innerhalb kurzer Zeit zu polymerisieren, während eine solche Polymerisation nicht erfolgt, so lange die Masse in entsprechendem Kontakt mit Sauerstoff steht.The invention relates to anaerobic compositions which are mainly used in the field of polymerizable (curable) adhesives and sealants are used. Anaerobic masses usually consist of curable unsaturated compounds Monomers, in particular acrylic acid esters, in combination with peroxy compounds as polymerization initiators. the Peroxy compound is capable of the monomer in the anaerobic Polymerize mass in the practical absence of oxygen within a short time during such polymerization does not take place as long as the mass is in appropriate contact with oxygen.
409841/0969409841/0969
Die Tatsache, daß der Härtungsmechanismus anaerobischer Massen durch atmosphärischen Sauerstoff chemisch blockiert wird, ermöglicht es, solche Massen in teilweise leeren Behältern, die vorzugsweise aus luftdurchlässigem Plastik, wie Polyäthylen niedriger Dichte, hergestellt sind, aufzubewahren. Wenn die anaerobische Masse in dieser Art aufbewahrt wird, bleibt sie im flüssigen Zustand. Wenn sie jedoch zwischen luftundurchlässige Oberflächen, wie Oberflächen aus Metall, Glas usw., eingebracht wird, geht der hemmende Einfluß des Sauerstoffs verloren, und die Härtung setzt innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit ein.The fact that the hardening mechanism of anaerobic masses is chemically blocked by atmospheric oxygen makes it possible to store such masses in partially empty containers, which are preferably made of air-permeable plastic, such as low density polyethylene. When the anaerobic mass is preserved in this way it remains in the liquid state. However, if they are made between airtight surfaces, such as surfaces Metal, glass, etc., is introduced, the inhibiting influence of oxygen is lost and hardening takes place within a relatively short time.
Zwei Gesichtspunkte, die bei der Bewertung anaerobischer Massen von besonderem Interesse sind, sind die Härtungsge- ■ schwindigkelt. der Masse und ihre Fähigkeit, durch Spalten zu härten. Pur kontinuierliche Produktionen, die mit hoher Geschwindigkeit erfolgen sollen und bei denen abgedichtete Gegenstände oder Verbundkörper nicht über längere Zeit gelagert werden können, sowie für Reparaturen von Anlagen, die möglichst umgehend wieder in Betrieb genommen werden sollen, ist es erwünscht, daß die Härtung mit größtmöglicher Geschwindigkeit erfolgt. (Dabei soll die Härtungsgeschwindigkeit natürlich nicht so groß sein, daß sie negative Wirkungen, wie unerwünschte Sprödigkeit der gehärteten Masse oder Verlust anderer erwünschter Eigenschaften, mit sich bringt.) Von besonderer Bedeutung ist auch das Vermögen anaerobiseher Massen, durch Spalten zu härten. Wenn der Spalt (d.h. der Raum,der gegeneinander zu dichtenden oder miteinander zu verbindenden Träger) breiter wird, nimmt die Möglichkeit des Mitreißens von atmosphärischem Sauerstoff zu, und auch das Gebiet des Klebstoffs, das mit Sauerstoff in Kontakt steht, wird größer. Das Unvermögen, durch breite Spalte vollständig auszuhärten, war daher ein bekanntes Problem bei vielen anaerobischen Massen.Two aspects that are of particular interest when evaluating anaerobic masses are the hardening properties dizzy. the crowd and their ability to split through to harden. Pur continuous productions with high Speed and where sealed objects or composite bodies are not stored for long periods of time as well as for repairs to systems that are put back into operation as soon as possible should, it is desirable that the curing takes place at the highest possible speed. (The hardening rate should be of course not be so great that they have negative effects, such as undesirable brittleness of the hardened mass or loss of other desirable qualities.) Also of particular importance is wealth anaerobic masses to harden by splitting. If the gap (i.e. the space that is to be sealed against each other or carrier to be connected) becomes wider, decreases the possibility of entrainment of atmospheric oxygen and the area of the adhesive in contact with oxygen also increases. The inability to go through wide Fully curing crevices has therefore been a known problem with many anaerobic masses.
409841/0969409841/0969
Anaerobische Massen enthalten typischerweise Akzeleratoren, Bestandteile, die die Lagerungsstabilität des Produktes nicht zerstören, die Härtung aber beschleunigen, so bald sie während der Verwendungsbedingungen einmal eingesetzt hat. Diese Bestandteile erhöhen zwar die Härtungsgeschwindigkeit der Produkte, haben aber nur geringen, wenn überhaupt einen Einfluß auf die Fähigkeit, durch Spalte zu härten. Eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit kann technisch auch durch Verwendung von Oberflächengrundierungen, d.h. chemischer Verbindungen, die vor der Aufbringung der anaerobischen Masse auf die Oberfläche aufgebracht werden und die Härtungsgeschwindigkeit drastisch erhöhen, erzielt werden. Diese Verbindungen sind nicht direkt der anaerobischen Masse zugesetzt worden, weil sie eine sehr hohe Aktivität haben und die Lagerungsstabilität des Produktes leicht zerstören. Beispiele für solche Oberflächengrundierungen sind beispielsweise in der US-PS J5 591 4^8 beschrieben. Als solche Oberflächengrundierungen werden gewöhnlich verschiedene Organometallverbindungen verwendet.Anaerobic masses typically contain accelerators, Components that do not destroy the storage stability of the product, but accelerate the hardening process, so soon has used it once during the conditions of use. It is true that these components increase the curing rate of the products, but have little, if any, effect on the ability to cut through gaps harden. The hardening speed can also be increased technically by using surface primers, i.e. chemical compounds that are applied to the surface prior to the application of the anaerobic mass and dramatically increase the cure rate will. These compounds have not been added directly to the anaerobic mass because they have a very high activity and easily destroy the storage stability of the product. Examples of such surface primers are described, for example, in US Pat. No. J5,591 4 ^ 8. Various organometallic compounds are commonly used as such surface primers.
Aufgabe der Erfindung ist daher eine anaerobische Masse oder eine anaerobische Masse und eine Oberflächengrundierung dafür, die erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten ermöglichen und-zwar vorzugsweise in Kombination mit der Fähigkeit, durch einen Spalt, beispielsweise einen Spalt von etwa 0,125 bis etwa 0,75 mm (about 5 to about 30 mils), zu härten.The object of the invention is therefore an anaerobic mass or an anaerobic mass and a surface primer for allowing increased curing speeds, preferably in combination with the ability to through a gap, for example a gap of about 0.125 to about 0.75 mm (about 5 to about 30 mils), to harden.
Gegenstand der Erfindung ist eine anaerobische Masse, die als Monomer einen polymerisierbaren Acrylsäureester; einen Aktivator, der einen Ferrocenanteil, vorzugsweise Ferrocen, ein Ferrocen enthaltendes Polymer, ein Acyl-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl- oder Arylderivat von Ferrocen oder Gemische davon; eine Peroxyverbindung als Polymerisations-The invention relates to an anaerobic composition which, as a monomer, comprises a polymerizable acrylic acid ester; a Activator, which has a ferrocene component, preferably ferrocene, a ferrocene-containing polymer, an acyl, alkyl, Hydroxyalkyl, alkenyl or aryl derivative of ferrocene or mixtures thereof; a peroxy compound as a polymerization
409841/0969409841/0969
initiator für das Monomer, vorzugsweise ein Hydroperoxid und/oder einen Perester enthält. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine rasch härtende Masse, wie sie oben beschrieben ist, die außerdem eine starke Säure enthält.initiator for the monomer, preferably a hydroperoxide and / or a perester. Subject of the invention is also a rapidly hardening mass, as described above, which also contains a strong acid.
Gegenstand der Erfindung ist sowohl die Masse als Ganzes, wie sie oben beschrieben ist, als auch eine zweiteilige anaerobische Masse, bei der der Acrylsäureester und die Peroxyverbindung, ggfs. zusammen mit entweder der Säure oder dem Aktivator als ein erster Teil und die Säure und/oder der Aktivator als der zweite Teil verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird der zweite Teil meistens als Oberflächengrundierung vor der Aufbringung des ersten Teils verwendet, obwohl der zweite Teil gewünschtenfalls auch unmittelbar vor Gebrauch mit dem ersten vermischt werden kann.The subject of the invention is both the mass as a whole, as described above, and a two-part anaerobic Mass in which the acrylic acid ester and the peroxy compound, optionally. Together with either the acid or the activator can be used as a first part and the acid and / or the activator as the second part. At this Embodiment of the invention, the second part is mostly used as a surface primer prior to application of the first part used, although the second part can also be used immediately if desired can be mixed with the first before use.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zum Verbinden von Trägern, das darin besteht, daß man auf wenigstens einen Teil eines der Träger die oben als "zweiten Teil" beschriebene Oberflächengrundierung aus Aktivator und/oder Säure aufbringt, auf den gleichen oder einen anderen Träger das oben als "ersten Teil" beschriebene Gemisch aus Monomer und Peroxyverbindung aufbringt und die so behandelten Träger aneinanderliegend, derart, daß erster und zweiter Teil miteinander in Kontakt stehen, .,hält, bis die anaerobische Masse ausgehärtet ist und die beiden Träger gegeneinander abdichtet und/oder miteinander verbindet.The invention also relates to the method for connecting beams, which consists in that one on at least one Part of one of the carriers applies the activator and / or acid surface primer described above as the "second part", the mixture of monomer and peroxy compound described above as the "first part" on the same or a different carrier applies and the thus treated carrier lying against one another, in such a way that the first and second parts are in contact with one another stand,., holds until the anaerobic mass has hardened and seals the two carriers against one another and / or connects them to one another.
Mit den oben beschriebenen Massen und Verfahren werden gegenüber herkömmlichen Massen besondere Vorteile erzielt. Es kön-,nen Härtungsgeschwindigkeiten erzielt werden, die ebenso groß oder größer sind als die der bekannten Systeme, ohne daß Festigkeit, Flexibilität, Zähigkeit usw. der gebildeten Bindung oder Dichtung beeinträchtigt werden. Solche negativenWith the masses and methods described above, particular advantages are achieved over conventional masses. It can Curing speeds are achieved which are as large or greater than those of the known systems without Strength, flexibility, toughness, etc. of the bond or seal formed are impaired. Such negative
- 4 -409841/0969- 4 -409841/0969
Ergebnisse- traten häufig bei einer raschen Härtung herkömmlicher Systeme auf. Außerdem wurde gefunden, daß die Massen gemäß der Erfindung besser durch beträchtliche Spalte, wie Spalte bis zu 0,5 mm (20 mils) und in einigen Fällen darüber, beispielsweise 0,75 mm (30 mi3s), aushärten.Results often occurred with a rapid hardening more conventional Systems on. In addition, it has been found that the masses according to the invention better through considerable gaps, such as Cure gaps up to 0.5 mm (20 mils) and in some cases above, for example 0.75 mm (30 mi3s).
Dies ist ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, insbesondere soweit es einen Oberflächenaktivator betrifft. Es war festgestellt worden, daß die am raschesten aushärtenden Systeme häufig am schlechtesten durch Spalte härteten, was vermutlich auf eine außerordentlich hohe Oberflächenpolymerisation, durch die die aktiven Polymerisationsakzeleratoren in einer Oberflächenschicht, die fest ist oder eine hohe Viskosität hat, festgehalten werden, so daß sie nicht bis in die Mitte des Spalts gelangen können, zurückzuführen ist. Es war außerordentlich überraschend und unerwartet, daß die anaerobisehen Massen gemäß der Erfindung die beschriebene Kombination von Eigenschaften besitzen. οThis is a surprising and unexpected result, in particular as far as a surface activator is concerned. It was found to be the fastest curing systems often worst cured by crevices, which is presumably due to an extremely high surface polymerisation which the active polymerization accelerators in a surface layer, that is solid or has a high viscosity should be held so that it does not reach the middle of the Gap can get is due. It was extraordinarily surprising and unexpected that the anaerobic masses according to the invention have the described combination of properties. ο
Wie oben erwähnt, enthält die anaerobische Masse gemäß der Erfindung als unerlässliche Bestandteile ein polymerisierbäres Monomer und eine Peroxyverbindung als Initiator dafür, der, hinsichtlich der Polymerisation, in Anwesenheit von Sauerstoff -latent ist, jedoch das Monomer bei Raumtemperatur innerhalb relativ kurzer Zeit zu polymerisieren vermag, nachdem der hemmende Einfluß von Sauerstoff beseitigt ist.As mentioned above, the anaerobic mass according to the invention contains, as indispensable ingredients, a polymerizable Monomer and a peroxy compound as an initiator therefor, which, in terms of polymerization, in the presence of Oxygen is latent, but the monomer is able to polymerize at room temperature within a relatively short time after the inhibiting influence of oxygen is eliminated.
Die am zweckmäßigsten in anaerobisehen Massen verwendeten Monomeren sind polymerisierbare Acrylsäureester, vorzugsweise solche mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa 130. Vorzugsweise liegt wenigstens ein Teil des Acrylsäureesters als Di- oder anderer Polyacrylsäureester vor. Diese polyfunktionellen Monomeren ergeben vernetzte Polymere,Most conveniently used in anaerobic masses Monomers are polymerizable acrylic acid esters, preferably those with an average molecular weight of at least about 130. Preferably at least a portion of the acrylic acid ester is present as di- or other polyacrylic acid esters. These polyfunctional monomers result in crosslinked polymers,
- 5 -409841/0969- 5 -409841/0969
die dauerhaftere und wirksamere Dichtungsmittel und Klebstoffe bilden.the more permanent and effective sealants and adhesives form.
Die Polyacrylsäureester können durch die FormelThe polyacrylic acid esters can have the formula
(D(D
R2O " H2C=C -C-OR 2 O "H 2 C = C -CO
OR2 OR 2
-X-O-C-C =CH.-X-O-C-C = CH.
in der R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; q eine ganze Zahl von wenigstens 1 und vorzugsweise 1 bis etwa 4 ist; und X ein organischer Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und einer Gesamtbindungskapazität von q plus 1 hat, wiedergegeben werden. Eine obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome in X kann nicht angegeben werden, d.h. für praktisch jeden Wert gibt es verwendbare Monomere. In der Praxis beträgt die obere Grenze jedoch etwa 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 30 und insbesondere etwa 20 Kohlenstoffatome. in which R is hydrogen, halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms is; q is an integer from at least 1, and preferably from 1 to about 4; and X is an organic residue having at least 2 carbon atoms and a total binding capacity of q plus 1 has to be reproduced. An upper limit for the number of carbon atoms in X cannot that is, there are monomers that can be used for practically every value. In practice, however, the upper limit is about 50 carbon atoms, preferably about 30 and especially about 20 carbon atoms.
Beispielsweise kann X ein organischer Rest der FormelFor example, X can be an organic radical of the formula
0 00 0
v -Y -OCZC-OY^ v -Y -OCZC-OY ^
1 21 2
in der jeder der Reste Y und Y ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und Z ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff gruppe mit wenigstens 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, s/ein. Andere verwendbare Polyacrylsäureester sind die Isocyanat/Monoacrylsäure-Reaktionsprodukte, wie sie in der US-PS 3 425 988 beschrieben sind, und die Reaktionsprodukte von Di- oder Tri-alkylolaminen, beispielsweise Äthanolaminen oder Propanolaminen, mit Acryl-in which each of the radicals Y and Y is an organic radical, preferably a hydrocarbon group with at least 2 Carbon atoms, and preferably 2 to about 10 carbon atoms, and Z is an organic radical, preferably a hydrocarbon group having at least 1 carbon atom and preferably 2 to about 10 carbon atoms is s / a. Other usable Polyacrylic acid esters are the isocyanate / monoacrylic acid reaction products, as described in U.S. Patent 3,425,988 are, and the reaction products of di- or tri-alkylolamines, for example ethanolamines or propanolamines, with acrylic
409841/0969409841/0969
-6 --6 -
LC-72LC-72
säuren, wie sie in der PR-PS 1 58I J561 beschrieben sind.acids as described in PR-PS 1 58I J561.
Die für die anaerobischen Massen gemäß der Erfindung am meisten bevorzugten Acrylsäureester sind Polyacrylsäureester der folgenden allgemeinen FormelThe most preferred acrylic acid esters for the anaerobic compositions according to the invention are polyacrylic acid esters the following general formula
(2)(2)
H0C=C-C-O 2 R2 H 0 C = CCO 2 R 2
R1 R 1
O -C-C =CHr O -CC = CH r
κ2 *κ 2 *
in der R Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppein which R is hydrogen, low molecular weight alkyl having 1 to about 4 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to about 4 carbon atoms or the group
ItIt
-CH0-O-C-C =CHO -CH 0 -OCC = CH 0
ist; R Wasserstoff, Halogen oder niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist; R Wasserstoff, Hydroxyl oderis; R is hydrogen, halogen, or low molecular weight alkyl of 1 to about 4 carbon atoms; R hydrogen, Hydroxyl or
0
-O-C-C =C0
-OCC = C
HO O H
ist; in eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise zwischen 1 und etwa I5 oder darüber und vorzugsweise von 1 bis etwa 8 ist; η eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise 1 bis etwa 40 oder darüber und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; und ρ 0 oder 1 ist.is; into an integer of at least 1, for example between 1 and about 15 or above and preferably from 1 to is about 8; η is an integer of at least 1, for example 1 to about 40 or above, and preferably between is about 2 and about 10; and ρ is 0 or 1.
Beispiele für Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen Formel sind Di- und Tetraäthylenglycoldimethacrylat; Di-(penta-Examples of polyacrylic acid esters of the above general formula are di- and tetraethylene glycol dimethacrylate; Di- (penta-
403841/0969403841/0969
methylenglycol)-dimethacrylatj Tetraäthylenglycol-diacrylatj Tetraäthylenglycol-di-(ehloracrylat); Diglycerin-diacrylat; Diglycerin-tetramethacrylatj Butylenglycol-dimethacrylat; Neopentylglycol-diacrylat; und Trimethylolpropan-triacrylat.methylenglycol) dimethacrylatej tetraethylene glycol diacrylatej Tetraethylene glycol di (chloroacrylate); Diglycerol diacrylate; Diglycerol tetramethacrylate j butylene glycol dimethacrylate; Neopentyl glycol diacrylate; and trimethylol propane triacrylate.
Obwohl Di- und andere Polyacrylsäureester, und insbesondere die in den vorangehenden Abschnitten beschriebenen Polyacrylsäureester sich als besonders gut verwendbar erwiesen haben, können doch auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester, die eine Acrylatgruppe enthalten) verwendet werden. Wenn monofunktionelle Acrylsäureester verwendet werden, so werden vorzugsweise Ester mit einem verhältnismäßig polaren Alkoholanteil verwendet. Solche Materialien sind weniger flüchtig als niedrigmolekulare Alkylester, und insbesondere ergibt die polare Gruppe während und nach der Härtung eine intermolekulare Anziehung, woraus sich besonders gute Härtungseigenschaften sowie dauerhaftere Dichtungen oder Verklebungen ergeben. Die polare Gruppe ist vorzugsweise ein labiler Wasserstoff, ein heterocyclischer Ring, eine Hydroxy-, Amino-, Cyanogruppe oder ein Halogen. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Cyanoäthylacrylat und ChloräthylmethacryJsfc.Although di- and other polyacrylic acid esters, and in particular the polyacrylic acid esters described in the previous sections have proven to be particularly useful, as monofunctional acrylic acid esters (esters, containing an acrylate group) can be used. If monofunctional acrylic acid esters are used, so are preferred Esters with a relatively polar alcohol content are used. Such materials are less volatile than low molecular weight alkyl esters, and in particular the polar group gives an intermolecular one during and after curing Attraction, which results in particularly good hardening properties and more permanent seals or bonds. the polar group is preferably a labile hydrogen, a heterocyclic ring, a hydroxy, amino, cyano group or a halogen. Examples of compounds of this type are cyclohexyl methacrylate, Tetrahydrofurfuryl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, Cyanoethyl acrylate and chloroethyl methacrylate.
Wie erwähnt, werden die anaerobischen Massen gemäß der Erfindung hergestellt, indem man eine Peroxyverbindung mit einem oder mehreren Acrylsäureestern vermischt. Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Initiatoren sind Hydroperoxide, vorzugsweise organische Hydroperoxide und organische Perester. Die Hydroperoxide sind überlegen, und ihre Verwendung ist da-, her bevorzugt.As mentioned, the anaerobic compositions according to the invention are prepared by combining a peroxy compound with a or several acrylic acid esters mixed. The initiators used in the compositions according to the invention are hydroperoxides, preferably organic hydroperoxides and organic peresters. The hydroperoxides are superior, and their use is there- preferred.
Dabei ist es nicht wesentlich, welche Hydroperoxide verwendet werden, und die allgemeine Klasse üblicher Hydroperoxide kannIt is not essential which hydroperoxides are used and the general class of common hydroperoxides can
- 8 -409841/0969- 8 -409841/0969
durch die Formel R (0OH)0,, in der R allgemein eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und ζ 1, 2 oder J ist, wiedergegeben werden. Vorzugsweise ist ζ 1,by the formula R (0OH) 0 ,, in which R is generally a hydrocarbon group of up to 18 carbon atoms and ζ 1, 2 or J are represented. Preferably ζ 1,
k
und R ist eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoff- k
and R is an alkyl, aryl or aralkyl hydrocarbon
gruppe, die etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Nail group containing from about 3 to about 12 carbon atoms. Nail
türlich kann R irgendeinen Kohlenwasserstoff oder eine andere Gruppe als Substituenten oder eine Verknüpfung zu einer solchen Gruppe enthalten, sofern diese die Wirkung des Hydroperoxids für den beabsichtigten Zweck nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroxide, die durch Oxydation verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen und verschiedene Ketone und Äther, einschließlich gewisser Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (2) erhalten werden.of course, R can be any hydrocarbon or another Group as a substituent or a link to such a group, provided that this has the effect of the hydroperoxide for the intended purpose. Examples of such hydroperoxides are cumene hydroperoxide, t-Buty! hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide and Hydroxides produced by the oxidation of various hydrocarbons such as methylbutene, cetane and cyclohexene and various Ketones and ethers, including certain compounds of the general formula (2) above, can be obtained.
Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Perester sind organische Verbindungen, die die VerknüpfungThe peresters used in the compositions according to the invention are organic compounds that form the linkage
0
-COOC-0
-COOC-
enthalten. Die üblichsten Produkte des Handels enthalten entweder zwei oder, vorzugsweise, eine solche Verknüpfung. Die Grundklasse von Verbindungen kann durch die Formelcontain. Contain the most common products on the market either two or, preferably, one such link. The basic class of compounds can be represented by the formula
0
ACOOB0
ACOOB
wiedergegeben werden, in der die Reste A und B jeder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind. Wenn der Perester mehr als eine Peresterverknüpfung enthält, kann Ain which the radicals A and B are each a hydrocarbon group with up to about 10 carbon atoms, are preferably alkyl, aryl or aralkyl groups. If the perester contains more than one perester link, can A
- 9 409841/0969 - 9 409841/0969
/ο/ ο
5"
R3COOB5 "
R 3 COOB
und/oder kann Band / or can B
R5OOCR6 R 5 OOCR 6
R 6
sein, wobei R^ und R Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zuR 6
be, where R ^ and R hydrocarbon groups with up to
p;
etwa 10 Kohlenstoffatomen sind, R^ vorzugsweise eine Alkylen-,
Arylen- oder Alkarylengruppe und R vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei B die oben angegebene Be-p;
are about 10 carbon atoms, R ^ is preferably an alkylene, arylene or alkarylene group and R is preferably an alkyl, aryl or aralkyl group, where B is the above
5 6 deutung hat. Natürlich können A, B, R^ und R außerdem noch irgendeine Kohlenwasserstoff- oder andere Verknüpfung oder einen solchen Substituenten enthalten,/die Wirkung des Peresters für die beabsichtigte Verwendung nicht beeinträchtigen.5 6 has meaning. Of course, A, B, R ^ and R can also contain any hydrocarbon or other linkage or substituent, / the effect of the perester for the intended use.
Beispiele für als Polymerisationsinitiatoren geeignete Perester sind t-Butylperacetatj t-Butylperoxyisobutyrat; Di-tbutyldiperphthalat; t-Butylperbenzoatj 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan und t-Butylperoxymaleinsäure.Examples of peresters suitable as polymerization initiators are t-butyl peracetate / t-butyl peroxyisobutyrate; Di-tbutyl diperphthalate; t-butyl perbenzoate j 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl peroxy) hexane and t-butyl peroxymaleic acid.
Die Menge an Peroxyverbindung kann in einem weiten Bereich variieren und beispielsweise bis zu etwa 20 Gew.-% der Masse betragen. Gewöhnlich sind sie in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-$ der Masse anwesend, da sie in größeren Mengen die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse beeinträchtigen können. In manchen Fällen können geringere Mengen verwendet werden, wobei 0,1 Gew.-^ der Masse eine übliche untere Grenze darstellt. Vorzugsweise ist die Peroxyverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der Masse anwesend.The amount of peroxy compound may vary within a wide range, for example up to about 20 wt -% of the mass amount.. Usually they are present in an amount no more than about 10% by weight of the composition, since in larger amounts they can impair the strength and durability of the cured composition. In some cases, smaller amounts can be used, 0.1% by weight of the mass being a customary lower limit. Preferably, the peroxy compound is in an amount of from about 0.1 to about 5 wt -% of the mass present..
Die Masse gemäß der Erfindung erfordert auch eine wirksame Menge an einem Aktivator, der eine einen Ferrocenänteil ent-The composition according to the invention also requires an effective amount of an activator which contains a ferrocene fraction
- 10 409841/0969 - 10 409841/0969
haltende organische Verbindung ist, die derart reaktiv ist, daß sie die Härtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Masse erhöht. Der Aktivator ist Ferrocen, ein Ferrocen enthaltendes Polymer, ein Acyl-, Aryl-, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylderivat von Ferrocen oder ein Gemisch davon. Unter einer "wirksamen Menge" ist eine Menge oder Konzentration an Aktivator zu verstehen, die, je nach der Reaktivität des verwendeten Aktivators, ausreicht, um eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und/oder Verbesserung der Härtung durch einen Spalt der polymerisierbaren Masse gegenüber einer nicht-aktivierten Masse zu erzielen. Unter "Ferrocen enthaltenden Polymeren" sind sowohl Polymere, die Ferrocen in ihrer Grundkette enthalten, als auch Polymere, in denen die Ferrocenylgruppen an der Grundkette hängen, zu verstehen.holding organic compound that is reactive such that it slows the curing rate of the polymerizable Mass increased. The activator is ferrocene, a ferrocene-containing polymer, an acyl, aryl, alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl derivative of ferrocene or a mixture thereof. An "effective amount" is understood to mean an amount or concentration of activator which, depending on the reactivity of the activator used, is sufficient to increase the curing rate and / or improve the curing to be achieved by a gap between the polymerizable mass and a non-activated mass. Under "containing ferrocene Polymers "are both polymers that contain ferrocene in their basic chain, as well as polymers in which the ferrocenyl groups hanging on the basic chain to understand.
Ferrocen ist ein kristalliner Feststoff der Formel (Cf-H^pFe. Feroocen und seine Derivate und Polymeren, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind sehr stabile Organometallverbindungen, die eine einzigartige Funktion in den anaerobischen Massen ausüben. Besonders überraschend war die Entdeckung, daß Ferrocen und seine Derivate und Polymeren in beträchtlichen Mengen in das Gemisch von polymerisierbarem Acrylsäureester und Peroxypolymerisationsinitiator einge- -·. bracht werden können, da zuvor angenommen wurde, daß die Einbringung von.Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Eisen, eine außerordentlich nachteilige Wirkung auf die Stabilität der anaerobischen Masse hat. Demgegenüber wurde gefunden, daß Ferrocen und seine Derivate und Polymeren in Mengen bis zu etwa 1 Gew.-^ der anaerobischen Masse und sogar darüber zugesetzt werden können, ohne die Lagerungsstabilität des Produktes zu zerstören (vorausgesetzt, daß die im folgenden zu besprechende saure Substanz nicht ebenfalls anwesend ist). Im allgemeinen wird bei Anwesenheit größerer Mengen an diesen Verbindungen kein weiterer Vorteil erzielt, so daß die Verwendung solcher Mengen nicht zu empfehlen ist. Wenn der Akti-Ferrocene is a crystalline solid of the formula (Cf-H ^ pFe. Feroocen and its derivatives and polymers as described in the Invention are very stable organometallic compounds, which perform a unique function in the anaerobic masses. What was particularly surprising was the discovery that ferrocene and its derivatives and polymers in considerable amounts in the mixture of polymerizable Acrylic acid ester and peroxy polymerization initiator - ·. can be brought, since it was previously assumed that the introduction of transition metal compounds, especially iron, has an extremely detrimental effect on the stability of the anaerobic mass. In contrast, it was found that Ferrocene and its derivatives and polymers in amounts up to about 1 Gew .- ^ of the anaerobic mass and even above without destroying the storage stability of the product (provided that the following acidic substance is not also present). In general, in the presence of larger amounts of these Compounds achieved no further benefit so that the use of such amounts is not recommended. If the active
- 11 409841/0969 - 11 409841/0969
4t4t
vator dem Gemisch von polymerisierbarem Acrylsäureester und Peroxypolymerisationsinitiator zugesetzt wird, so wird er vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,005 und etwa 1#, insbesondere zwischen etwa 0,05 und etwa 0,3 Gew.-^ der anaerobischen Masse verwendet. Wie oben erwähnt, kann der Aktivator direkt der anaerobischen Masse zugesetzt werden, oder er kann allein oder in Kombination mit der Säure als ein zweiter Teil eines zweiteiligen Klebstoffs verwendet werden.vator is added to the mixture of polymerizable acrylic acid ester and peroxy polymerization initiator, so is it preferably in an amount between about 0.005 and about 1 #, in particular between about 0.05 and about 0.3 wt .- ^ the anaerobic mass used. As mentioned above, the activator can be added directly to the anaerobic mass, or it can be used alone or in combination with the acid as a second part of a two-part adhesive will.
Außer Ferrocen selbst eignen sich viele verschiedene seiner Derivate für eine Verwendung gemäß der Erfindung. Zu den verwendbaren Arylderivaten gehören Phenyl sowie mit Alkyl-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen substituierte Phenylverbindungen. Zu den verwendbaren Acylderivaten gehören Acetyl-, Benzoyl-, Benzolsulfonyl-, Carbonyl-, Säureester- und Aldehydverbindungen. Für die Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkenylderivate gibt es, außer wirtschaftlichen Erwägungen, hinsichtlich der Zahl der Kohlenstoffatome, die sie enthalten können, keine Begrenzung. Vorzugsweise enthalten sie jedoch nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome. Die Substituenten können an einem der Cyclopentadienylringe oder an beiden Ringen anwesend sein» An einem oder an beiden CyclopentadienyIringen können mehrere und/oder gemischte Substituenten anwesend sein. Grundsätzlich kann jeder Substituent anwesend sein, der die Fähigkeit des Ferrocenylanteils, die Härtung zu aktivieren, nicht vollständig zerstört. Geeignete Polymere können Ferroceneinheiten als von der Grundkette hängende Einheiten enthalten oder es können Polymere von Ferrocen selbst oder seinen Derivaten, beispielsweise einem Alkyladdukt mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Eine oder beide Cyclopentadienylgruppen in irgendeiner Ferroceneinheit des Polymer kann substituiert sein.In addition to ferrocene itself, many different derivatives thereof are suitable for use in accordance with the invention. Among the usable Aryl derivatives include phenyl and phenyl compounds substituted with alkyl, hydroxyl, and carboxyl groups. Acyl derivatives that can be used include acetyl, benzoyl, benzenesulfonyl, carbonyl, acid ester and aldehyde compounds. For the alkyl, cycloalkyl, hydroxyalkyl and alkenyl derivatives there are, in addition to economic ones Considerations regarding the number of carbon atoms that they can contain no limit. However, they preferably contain no more than about 20 carbon atoms and especially no more than about 10 carbon atoms. The substituents can be present on either or both of the cyclopentadienyl rings. One or both of the rings Cyclopentadienyl rings can be several and / or mixed Substituents be present. In principle, any substituent can be present that has the ability of the ferrocenyl component, to activate hardening, not completely destroyed. Suitable polymers can be ferrocene units as of the basic chain contain units hanging or it can polymers of ferrocene itself or its derivatives, for example be an alkyl adduct of about 1 to 6 carbon atoms. One or both of the cyclopentadienyl groups in either The ferrocene unit of the polymer can be substituted.
- 12 -- 12 -
409841/0969409841/0969
Für das Molekulargewicht solcher Polymerer gibt es keine bestimmte Grenze. In der Praxis sind jedoch verhältnismäßig niedrige Viskositäten bevorzugt, was die Verwendung der Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise solcher mit bis zu etwa 20 Dicyclopentadienyleiseneinheiten, nahelegt.There is no specific one for the molecular weight of such polymers Border. In practice, however, relatively low viscosities are preferred, which is what makes the use of the polymers of lower molecular weight, for example those with up to about 20 dicyclopentadienyl iron units, suggests.
Eine nachteilige Eigenschaft von Perrocen ist seine verhältnismäßig hohe Flüchtigkeit, die dann zum Tragen kommt, wenn die anaerobische Masse beträchtliche Zeit, bevor ein Teil verklebt werden soll, auf dieses aufgebracht wird, da die hohe Flüchtigkeit die Lebensdauer der Masse auf dem Teil begrenzt. Die Flüchtigkeit kann jedoch gesteuert werden, beispielsweise indem man Polymere gemäß der Erfindung oder Derivate, die stark polare Gruppen, wie die Säureester, enthalten, verwendet. Ein Beispiel für einen solchen Säureester ist das Reaktionsprodukt von Hydroxyäthylferrocen mit Maleinsäureanhydrid. A disadvantageous property of perrocene is its relative proportion high volatility, which comes into play when the anaerobic mass takes a considerable amount of time before a part is to be glued, is applied to this, since the high volatility limits the life of the mass on the part. However, the volatility can be controlled, for example by using polymers according to the invention or derivatives that strongly polar groups, such as the acid esters, are used. An example of such an acid ester is the reaction product of hydroxyethyl ferrocene with maleic anhydride.
Die Reaktivität des Aktivators, d.h. seine Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der anaerobisehen Masse, hängt von dem gewählten Aktivator ab. Beispielsweise kann die Härtungsgeschwindigkeit durch geeignete Wahl eines Ferrocenderivats oder eines Gemisches von Derivaten so eingestellt werden, daß die Härtungsgeschwindigkeit dem Verwendungszweck angepaßt wird. Vermutlich wird die Härtungsgeschwindigkeit relativ zu derjenigen, die durch Ferrocen erreicht wird, durch Substituenten, die Elektronen an den Eisenkern heranführen (beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl), beschleunigt und durch Gruppen, die Elektronen abziehen (beispielsweise Acyl, Alkenyl), verlangsamt. Die Elektronen zuführenden Gruppen stellen eine bevorzugte Ausführungsform dar, weil sie die mit unsubstituiertem Ferrocen erreichte Geschwindigkeit des Härtens durch einen Spalt erhalten. Obwohl die meisten Elektronen abziehenden Gruppen die Härtung durch einen Spalt gegenüber bekannten MassenThe reactivity of the activator, i.e. its effect on the hardening rate of the anaerobic mass, depends on the selected activator. For example, the curing rate can be adjusted by appropriately choosing a ferrocene derivative or a mixture of derivatives can be adjusted so that the curing rate is adapted to the intended use will. Presumably the rate of hardening is relative to that achieved by ferrocene Substituents that bring electrons to the iron core (for example alkyl, cycloalkyl), accelerated and through Groups that withdraw electrons (e.g. acyl, alkenyl) slowed down. The electron supplying groups represent one preferred embodiment, because it the speed of curing achieved with unsubstituted ferrocene by a Preserved gap. Although most electron withdrawing groups harden through a gap opposite known masses
409841/0969409841/0969
wesentlich erhöhen,, verzögern sie eine solche Härtung relativ zu unsubstituiertem Perrocen.substantially increase, delay such hardening relatively to unsubstituted perrocene.
Wie oben erwähnt, werden die oben beschriebenen Bestandteile in Kombination mit einer starken Säure, vorzugsweise einer Säure mit einem pKA unter etwa 3*0, vorzugsweise unter 2,0 und insbesondere 1,5 oder darunter, verwendet. Die Säure soll ausreichend löslich im Rest der anaerobischen Masse sein, um ihre Verteilung in dem polymerisierbaren Gemisch zu ermöglichen. Vorzugsweise ist die Säure eine organische Säure, obwohl dies nicht zwingend ist. Obwohl die Säuren mit außerordentlich niedrigem pKA hervorragend geeignet sind, ist es nicht wesentlich, derart starke Säurei zu verwenden, und häufig ist es sogar erwünscht, die Verwendung solcher Verbindungen zu vermeiden, um die mit ihrer Verwendung verbundenen Schwierigkeiten und Korrosionsprobleme zu vermeiden. Auch Gemische von Säuren können verwendet werden.As mentioned above, the ingredients described above are used in combination with a strong acid, preferably one Acid with a pKA below about 3 * 0, preferably below 2.0 and especially 1.5 or less is used. The acid should be sufficiently soluble in the remainder of the anaerobic mass in order to to allow their distribution in the polymerizable mixture. Preferably the acid is an organic acid, though this is not mandatory. Although the extremely low pKA acids are eminently suitable, it is not essential to use such strong acids, and often it is even desirable to avoid the use of such compounds in order to avoid those associated with their use Avoid difficulties and corrosion problems. Mixtures of acids can also be used.
I ■I ■
Beispiele für verwendbare Säuren sind Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Nitrotoluolsulfonsaure und Propansulfonsäure; Dichlor- und Trichloressigsäure; Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsäure. Weitere verwendbare Säuren sind Maleinsäure, Malonsäure, Acetylensäuren, wie Acetylencarbonsäure und Acetylendicarbonsäure, und Saccharin, wobei Maleinsäure und/oder Saccharin bevorzugt sind.Examples of acids that can be used are sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, nitrotoluenesulfonic acid and propanesulfonic acid; Dichloro and trichloroacetic acid; Phosphonic acids, such as Benzenephosphonic acid. Other acids that can be used are maleic acid, malonic acid, acetylenic acids, such as acetylenic acid and acetylenedicarboxylic acid, and saccharin, maleic acid and / or saccharin being preferred.
Wenn die Säure dem Gemisch von polymerisierbarem Acrylsäureester und Peroxyverbindung (in Abwesenheit des Aktivators, der dann als zweite Komponente verwendet werden würde) zugesetzt wird, liegt der Gehalt an Säure zweckmäßig zwischen et- · wa 0,01 und etwa 5 Gew.-^ der anaerobischen Masse. Auch größere Mengen können verwendet werden, sind jedoch nicht notwendig, und für die Härtungsgeschwindigkeit und die Härtung durch einen Spalt ergeben sich im allgemeinen dadurch keine weiteren Vorteile. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,1 und etwa k% und insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa J5 Gew.-# der anaerobischen Masse.If the acid is added to the mixture of polymerizable acrylic acid ester and peroxy compound (in the absence of the activator, which would then be used as the second component), the acid content is expediently between about 0.01 and about 5% by weight anaerobic mass. Larger amounts can also be used, but are not necessary, and in general there are no further advantages for the curing rate and curing through a gap. A preferred range is between about 0.1 and about k% and in particular between about 0.2 and about 5% by weight of the anaerobic composition.
409841/0969409841/0969
- 14 -- 14 -
/5"/ 5 "
Wenn Aktivator und Säure miteinander vermischt und zusammen als zweite Komponente verwendet werden, kann auch das Mengenverhältnis beider Verbindungen in weiten Bereichen variieren. Der Schlüssel ist, zu gewährleisten, daß an jedem Bestandteil ein angemessenes Minimum verwendet wird. Da die zweite Komponente vorzugsweise als Oberflächengrundierung verwendet wird, werden die Bestandteile vorzugsweise in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst. Eine geeignete Konzentration an Aktivator in dem Lösungsmittel liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 10# und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-^ der Lösung. Vergleichbare Konzentrationen für die starke Säure liegen zwischen etwa 0,1 und etwa 5$ und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwaIf the activator and acid are mixed with one another and used together as a second component, the quantitative ratio can also be used both connections vary widely. The key is to ensure that on every component a reasonable minimum is used. Since the second component is preferably used as a surface primer, the constituents are preferably dissolved in a volatile solvent. A suitable concentration of activator in the solvent is between about 0.05 and about 10 # and preferably between about 0.1 and about 5 wt .- ^ of the solution. Comparable concentrations for the strong acid are between about 0.1 and about 5 $, and preferably between about 0.5 and about
Das verwendete Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das leicht verdampft, beispielsweise ein Lösungsmittel, das von einem dünnen Film in weniger als etwa 5 Minuten und vorzugsweise in weniger als 2 Minuten bei Raumtemperatur verdampft. Bei einer Verwendung in Aerosolbehältern können auch Lösungsmittel, die bei dem Innendruck des unter Druck stehenden Behälters, Flüssigkeiten, bei üblichen Temperaturen und Drücken jedoch Gase sind, verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel, die für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind Benzol und Toluol; chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluoräthan, Methylenchlorid, Methylchloroform, Trichloräthylen und Trichloräthan; Lacklösungsmittel, wie Aceton, Äthylacetat und Methyläthylketon; und Alkohole, wie Äthanol, Propanol und Isopropanol. Die Lösung der aktiven Bestandteile in dem Lösungsmittel kann dann direkt auf den Träger aufgebracht werden, und die Lösungsmittel verdampfen unter Zurücklassung eines Überzugs aus dem Oberflächenaktivator auf dem Träger. Da die Grundierung in der Form einer Anzahl von überzügen oder in der Form eines Überzuges von vorbestimmter Dicke aufgebracht werden kann, sind die Mengen an aktiven Bestandteilen, die in dem Lösungs-The solvent used is a solvent that evaporates easily, for example a solvent that is produced by a thin film evaporated in less than about 5 minutes and preferably in less than 2 minutes at room temperature. At a Use in aerosol containers can also be solvents, which at the internal pressure of the pressurized container, liquids, at normal temperatures and pressures, however, gases can be used. Examples of solvents that can be used for Benzene and toluene can be used alone or in combination; chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons, such as trichloromonofluoroethane, methylene chloride, Methyl chloroform, trichlorethylene and trichloroethane; Paint solvent, such as acetone, ethyl acetate and methyl ethyl ketone; and alcohols such as ethanol, propanol and isopropanol. The solution the active ingredients in the solvent can then be applied directly to the support, and the solvents evaporate leaving a coating of the surface activator on the support. Since the primer is in can be applied in the form of a number of coatings or in the form of a coating of a predetermined thickness, are the amounts of active ingredients contained in the solution
- 15 409841/0969 - 15 409841/0969
4*.4 *.
mittel gelöst sind, nicht wesentlich und liegen in den oben angegebenen Bereichen.means are solved, not essential and are in the above specified areas.
Anaerobische Massen können, wie auf dem einschlägigen Gebiet bekannt, eine große Anzahl Zusatzstoffe enthalten. Viele dieser Zusatzstoffe können auch in den Massen gemäß der Erfindung verwendet werden. Die üblichsten Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren, Verbindungen, die nicht selbst die Härtung einleiten, die jedoch die Härtung beschleunigen, nachdem sie durch den Polymerisationsinitiator eingeleitet ist. Es ist eine große Anzahl von Polymerisationsakzeleratoren bekannt, und gemäß der Erfindung kann jeder Polymerisationsakzelerator, der in die anaerobische Masse eingebracht werden kann, ohne die wesentlichen Eigenschaften einer solchen Masse zu zerstören, verwendet werden. Wegen der außergewöhnlichen Härtungseigenschaften der Massen gemäß der Erfindung ist gewöhnlich jedoch die Verwendung eines zusätzlichen Akzelerators nicht erforderlich. <;Anaerobic masses can, as in the relevant field known to contain a large number of additives. Many of these additives can also be used in the compositions according to the invention be used. The most common additives are latent polymerization accelerators, compounds that are not themselves initiate hardening, which however accelerate hardening after being initiated by the polymerization initiator is. A large number of polymerization accelerators are known, and according to the invention, any polymerization accelerator, which can be introduced into the anaerobic mass without the essential properties of such a mass used to destroy. Because of the exceptional hardening properties of the compositions according to the invention is common however, the use of an additional accelerator is not required. <;
Akzeleratoren, die gewünschtenfalls zugesetzt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, die bis zu etwa 20, vorzugsweise 15* Kohlenstoffatome enthalten; organische SuIfimide, die bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten; und Amide, die bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Akzeleratoren werden im allgemeinen in einer Menge in dem Bereich von 0,2 bis etwa 5 Gew.-^ der Masse verwendet.Accelerators, which can be added if desired, are primary, secondary or tertiary organic amines which contain up to about 20, preferably 15 * carbon atoms; organic sulfimides containing up to about 15 carbon atoms; and amides containing up to about 10 carbon atoms. These accelerators are generally used in an amount ranging from 0.2 to about 5 weight percent by weight.
Eine weitere Klasse von Zusatzstoffen sind die Polymerisationsinhibitoren, die einen Schutz gegen eine unerwünschte Polymerisation des Acrylsäureester vor der beabsichtigten Verwendung, beispielsweise während der Lagerung, ergeben. Die Chinone haben sich als eine besonders wirksame Klasse von Polymerisationsinhibitoren erwiesen und können zu diesem Zweck verwendet werden. Beispiele für solche Chinone sind ß-Naphthochinon, 2-Methoxy-Another class of additives are the polymerization inhibitors, which provide protection against undesired polymerisation of the acrylic acid ester before the intended use, for example during storage. The quinones have proven to be a particularly effective class of polymerization inhibitors proven and can be used for this purpose. Examples of such quinones are ß-naphthoquinone, 2-methoxy-
- 16 409S41/0969 - 16 409S41 / 0969
1,4-naphthochinon und p-Benzochinon. Weitere Inhibitoren sind Hydrochinon und stabile nitroxidfreie Radikale. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 50 und etwa 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der anaerobischen Masse, verwendet.1,4-naphthoquinone and p-benzoquinone. Other inhibitors are Hydroquinone and stable nitroxide-free radicals. These inhibitors are usually used in amounts between about 50 and about 500 ppm, based on the weight of the anaerobic mass, used.
Andere Zusätze, die gewünschtenfalls verwendet werden können, um der Masse bestimmte erwünschte Eigenschaften zu verleihen, sind Eindickungsmittel, Farbstoffe, Klebstoffe und thixotropische Mittel. Solche Materialien können in gewünschten Kombinationen und Mengenanteilen verwendet werden, sofern sie die anaerobische Natur der Masse oder andere wesentliche Eigenschaften davon nicht beeinträchtigen.Other additives that can be used if desired to impart certain desirable properties to the mass are thickeners, dyes, adhesives and thixotropic ones Middle. Such materials can be used in desired combinations and proportions as long as they meet the requirements anaerobic nature of the mass or other essential properties do not affect it.
Die oben beschriebenen anaerobischen Massen können nach verschiedenen Verfahren verwendet werden, um Träger zu dichten oder aneinander zu binden. Beispielsweise können die oben beschriebenen Bestandteile miteinander vermischt und die Gesamtmasse dann auf die Träger aufgebracht werden. Wenn diese Art von Verfahren angewandt wird, werden alle Bestandteile mit Ausnahme der starken Säure oder des Aktivators miteinander vermischt. Mit Hinblick auf die rasche Härtung der vollständigen Masse wird der letzte Bestandteil unmittelbar vor der Verwendung" zugesetzt. Selbst dann aber muß bei Anwendung dieses Verfahrens wegen der außerordentlich raschen Aushärtung der Masse Sorgfalt angewandt werden. Oft ist es schwierig, die Masse aufzubringen und in geeigneter Weise die Träger zu einander auszurichten, bevor eine beträchtliche Härtung erfolgt.The anaerobic masses described above can be according to various Methods used to seal or bond carriers together. For example, those described above Components mixed together and the total mass then applied to the carrier. If this species When procedures are applied, all ingredients except the strong acid or the activator are combined with one another mixed. With a view to the rapid hardening of the complete mass, the last component is immediately before the Use "added. Even then, however, this method must be used because of the extremely rapid hardening the mass care should be applied. Often it is difficult to apply the mass and appropriately the carriers to one another align before significant hardening occurs.
Daher erfolgt die Bindung im allgemeinen vorzugsweise in der Weise, daß entweder die Säure oder die Aktivatorkombination als eine erste Verfahrensstufe auf einen oder auf beide Träger aufgebracht wird. Der Rest der Masse (das Gemisch Monomer/ Initiator plus ggfs. Zusätze) wird als eine zweite Verfahrensstufe auf einen oder beide Träger aufgebracht. Es wurde gefun- Therefore, the binding is generally preferably carried out in such a way that either the acid or the activator combination is applied as a first process stage to one or both of the supports. The rest of the mass (the mixture monomer / Initiator plus any additives) is applied to one or both supports as a second process step. It was found
- 17 4098Λ1/0969 - 17 4098-1 / 0969
den, daß auf diese Weise die Verbindung nach dem Kontakt der verschiedenen aktiven Bestandteile sehr viel rascher erfolgt und daß daher eine geringere Gefahr einer zu starken Härtung vor der Beendigung der Verbindung besteht.the fact that in this way the connection after the contact of the various active ingredients much more rapidly takes place and that there is therefore less risk of excessive hardening before termination of the connection.
Anders als bei vielen herkömmlichen Oberflächengrundierungen unterliegen die starken Säuren und Aktivatoren gemäß der Erfindung nicht leicht einem chemischen Abbau, wenn sie Sauerstoff ausgesetzt werden, und können daher beträchtliche Zeit vor der Aufbringung des Restes der Masse auf den Träger aufgebracht werden. Dies kann bei Anwendungen am Fließband von außerordentlichem Vorteil sein.Unlike many conventional surface primers, the strong acids and activators according to the invention are subject to this do not readily chemically degrade when exposed to oxygen and, therefore, can last a considerable amount of time be applied to the carrier prior to application of the remainder of the mass. This can occur in applications on the assembly line of be an extraordinary advantage.
Nach Aufbringung der Masse auf die Träger nach irgendeiner geeigneten Methode werden die Träger in der vorbestimmten Stellung zueinander, in der sie gegeneinander gedichtet oder miteinander verbunden werden sollen, gehalten, bis eine ausreichende Härtung erfolgt ist. Für größere Spalte sind etwas längere Zeiten erforderlich. Es wurde jedoch gefunden, daß die Härtung innerhalb von Minuten ausreichend, fortgeschritten ist, so daß eine Halterung der Träger von außen nicht notwendig ist. Wenn die Masse in dünnen Schichten, beispielsweise 0,075 mm oder weniger (J mils or less), aufgetragen wird, erfolgt die Verfestigung im allgemeinen innerhalb von Sekunden.After applying the mass to the carrier after any suitable method, the carrier in the predetermined position to each other, in which they are sealed against each other or are to be connected to each other, held until sufficient curing has taken place. There is something for larger gaps longer times required. However, it was found that curing progressed sufficiently within minutes is, so that a holder of the carrier from the outside is not necessary. If the mass in thin layers, for example 0.075 mm or less (J mils or less) is applied solidification generally takes seconds.
Wie oben erwähnt, erfolgt auch dann, wenn die Oberflächenaktivatorteehnik angewandt wird, die Härtung durch beträchtliche Spalte, wie Spalte von 0,5 mm (20 mils) oder darüber, innerhalb einer ausreichend kurzen Zeit. Dies war außerordentlich überraschend und unerwartet, wie oben näher ausgeführt.As mentioned above, it also occurs when the surface activator technology applied curing through substantial gaps, such as gaps of 0.5 mm (20 mils) or greater, within a sufficiently short time. This was extraordinarily surprising and unexpected, as detailed above.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Verhältnissen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention. Figures in proportions and percent relate to weight.
- 18 -- 18 -
409841/0969409841/0969
Eine anaerobische Vergleichsmasse wurde hergestellt, indem man 4$ Cumolhydroperoxid zu Polyäthylenglycoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht, Zahlenmittel = 330) zusetzte. Das Gemisch wie*de mit 0,05$ Tributylamin versetzt, um restliche Säuren, die in dem Monomer anwesend sein können, zu entfernen. Von dieser Masse wurden drei Proben entnommen, von denen die erste unverändert blieb. Der zweiten Probe wurden 100 ppm Ferrocen und der dritten 1Ö0 ppm Eisenpentandion zugesetzt. Die Lagerungsstabilität der drei Proben wurde dann nach einem Normstabilitätstest bestimmt. Bei diesem Test wird ein Reagenzrohr mit der Probe in ein Bad von konstanter Temperatur von 820C getaucht. Diejenige Zeit, die verstreicht, bis das erste gelierte Material in dem Reagenzglas erscheint, wird als Maß für die Lagerungsstabilität des Produktes genommen. Dabei ist eine Zeit von 30 Minuten als die minimale akzeptable Zeit für Massen dieser Art anzusehen, und eine bevorzugte Zeit ist 60 Minuten. Die Stabilität der ersten Probe ergab sich zu 295 Minuten, diejenige der zweiten Probe zu 240 Minuten und diejenige der dritten Probe war weniger als 1 Minute. Dieses Beispiel veranschaulicht die überraschende Stabilität anaerobischer Massen, denen Ferrocen zugesetzt ist.An anaerobic comparison composition was prepared by adding 4 $ cumene hydroperoxide to polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight, number average = 330). Add 0.05 $ tributylamine to the mixture to remove any residual acids that may be present in the monomer. Three samples were taken from this mass, the first of which remained unchanged. 100 ppm ferrocene was added to the second sample and 100 ppm iron pentanedione was added to the third. The storage stability of the three samples was then determined according to a standard stability test. In this test, a test tube is immersed with the sample in a bath of constant temperature of 82 0 C. The time it takes for the first gelled material to appear in the test tube is taken as a measure of the storage stability of the product. A time of 30 minutes is considered to be the minimum acceptable time for masses of this type, and a preferred time is 60 minutes. The stability of the first sample was found to be 295 minutes, that of the second sample to 240 minutes and that of the third sample was less than 1 minute. This example illustrates the surprising stability of anaerobic masses to which ferrocene is added.
Eine weitere Probe wurde von der änaerobischen Vergleichsmasse von Beispiel 1 entnommen. Dieser Probe wurden 0,05 Gew. Ferrocen zugesetzt. Diese Probe wurde dann in Kombination mit einer Grundierung aus 2 Gew.-^ TriChloressigsäure in Methylehloroform verwendet. Die Härtungseigenschaften der Kombination wurden durch Bestimmen der "Verfestigungszeit" ("fixture time") auf Glasplatten von 2,5 χ 7,5 cm (1 inch by 3 inch) ge messen. Bei diesem Test wird die Grundierung auf wenigstens etwa 2,5 cm (1 inch) des Endes jeder der beiden GlasplattenAnother sample was taken from the comparative aerobic composition of Example 1. This sample was 0.05 wt. Ferrocene added. This sample was then combined with a primer of 2 wt .- ^ trichloroacetic acid in methylehloroform used. The curing properties of the combination were determined by determining the "solidification time" ("fixture time ") on glass plates measuring 2.5 7.5 cm (1 inch by 3 inch). In this test, the primer is measured on at least about 2.5 cm (1 inch) from the end of each of the two glass plates
- 19 409841 /0969- 19 409841/0969
*o*O
aufgebracht, und das Lösungsmittel wird abdampfen gelassen. Ein Tropfen der Probe der anaerobisohen Masse wird dann auf das grundierte oder behandelte Gebiet einer der Glasplatten aufgebracht, und das grundierte Gebiet der zweiten Glasplatte wird sofort so daraufgelegt, daß diese Gebiete sich überlappen. Diejenige Zeit, nach der eine Platte nicht mehr relativ zu der anderen durch Anwendung von leichtem Druck mit dem Finger bewegt werden kann, wird aufgezeichnet. In diesem Test ergab sich die Verfestigungszeit zu weniger als 5 Sekunden.is applied and the solvent is allowed to evaporate. A drop of the sample of the anaerobic mass is then added the primed or treated area of one of the glass plates is applied, and the primed area of the second glass plate is placed immediately so that these areas overlap. The time after which a record is no longer relative to the others can be moved by applying light pressure with a finger is recorded. This test revealed the solidification time becomes less than 5 seconds.
Der obige Test wurde wiederholt, indem man den Spalt zwischen den beiden Glasplatten auf etwa 0,5 mm (20 mils) einstellte, wozu als Abstandshalter ein Draht mit einem Durchmesser von 0,5 mm (20 mils) verwendet wurde. Die Verfestigungszeit betrug bei diesem Test weniger als 5 Minuten. Die anaerobische Vergleichsmasse ergab bei dieser Spaltbreite keine Verfestigung innerhalb 24 Stunden.The above test was repeated by adjusting the gap between the two glass plates to about 0.5 mm (20 mils), using a 0.5 mm (20 mils) diameter wire as a spacer. The setting time was less than 5 minutes for this test. The anaerobic comparison mass showed no solidification with this gap width within 24 hours.
Eine weitere Probe wurde von der anaerobischen Vergleichsmasse von Beispiel 1 entnommen, und dieser Probe wurde 1 Gew.-^ Toluolsulfonsäure zugesetzt. Der in Beispiel 2 beschriebene Test wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in diesem Beispiel die Grundierungsmasse eine 0,5#-ige Lösung von Ferrocen in Methylchloroform war. Die Verfestigungszeit auf den Glasplatten betrug bei diesem Test etwa 2 Sekunden, und die Verfestigungszeit auf Glasplatten mit einem Spalt von 0,5 mm (20 mil) betrug weniger als 5 Minuten.Another sample was taken from the comparative anaerobic composition of Example 1 and this sample was 1 wt .- ^ Toluenesulfonic acid added. The one described in Example 2 The test was repeated with the difference that in this example the primer was a 0.5 # solution of ferrocene was in methyl chloroform. The solidification time on the glass plates was about 2 seconds in this test, and the solidification time on glass plates with a gap of 0.5 mm (20 mils) was less than 5 minutes.
, Zwei Grundierungsmassen wurden hergestellt. Die Grundierungsmasse A enthielt 2 Gew.-% Nitrotoluolsulfonsäure und 1$ Ferrocen, und die Grundierungsmasse B enthielt 2 Gew.-^ Nitrotoluolsulfonsäure und 0,5 Gew.-% Ferrocen. Außerdem wurde eine Ver-, Two primers were made. The primer composition A contained 2 wt -.% Nitrotoluenesulphonic and 1 $ ferrocene, and the primer composition B contained 2 wt .- ^ nitrotoluenesulphonic and 0.5 wt -.% Ferrocene. In addition, a
- 20 409841/0969 - 20 409841/0969
LC-72LC-72
gleichsgrundierungsmasse mit einem Gehalt von nur 0,5$ Ferrocen (und keiner starken Säure) verwendet. In jedem Fall war das Lösungsmittel Methy!chloroform. Jede dieser Grundierungsmassen wurde in Kombination mit verschiedenen Gemischen Monomer/Peroxyinitiator verwendet, wie in Tabelle I gezeigt. In jedem Fall war das polymerisierbare Monomer das PoIyäthylenglycoldimethacrylat von Beispiel 1. Alle unten beschriebenen Kombinationen wurden auf Verfestigungszeit auf Glasplatten geprüft, und in jedem Fall betrug die Verfestigungszeit 10 Sekunden oder weniger. Die Massen wurden auch auf Glasplatten mit Spalten von 0,5 mm (20 mil) getestet, und die dabei gemessenen Verfestigungszeiten sind in Tabelle I zusammengestellt. equal primer with a ferrocene content of only $ 0.5 (and no strong acid) used. In each case the solvent was methyl chloroform. Any of these primers was used in combination with various monomer / peroxy initiator mixtures as shown in Table I. In each case the polymerizable monomer was polyethylene glycol dimethacrylate of Example 1. All combinations described below were based on setting time Glass plates were examined, and in each case the setting time was 10 seconds or less. The crowds were too tested on glass plates with 0.5 mm (20 mil) gaps and the solidification times measured are shown in Table I.
Spalt (20 mil)Solidification time - glass plates, 0.5 mm
Gap (20 mil)
masse B grundierungs-
massePrimer comparison
compound B primer
Dimensions
masse APrimer
mass A
(4' Gew.-J^)Cumene hydroperoxide
(4 'wt. J ^)
Eine Probe der anaerobischen Vergleichsmasse von Beispiel 1, der 500 ppm Ferrocen zugesetzt waren, wurde in Kombination mit Grundierungen, die verschiedene Säuren enthielten, verwendet. Die Verfestigungszeiten auf Glasplatten wurden bestimmt wie in den vorangehenden Beispielen. In jedem Fall wurde die Säure in der Form einer Lösung von 2 Gew.-^ in Methy!chloroform verwendet. Die verwendeten Säuren und die gemessenen Verfestigungszeiten sind in Tabelle II zusammengestellt.A sample of the anaerobic comparison composition of Example 1, to which 500 ppm of ferrocene had been added, was used in combination with Foundations containing various acids were used. The solidification times on glass plates were determined as in the previous examples. In each case the acid was in the form of a 2% by weight solution in methyl chloroform used. The acids used and the solidification times measured are listed in Table II.
- 21 -- 21 -
409841/0969409841/0969
LC-72LC-72
Eine mit Methylacrylat gekappte Urethanverbindung wurde hergestellt,
indem man ein Diisocyanat mit Hydroxyäthylmethacrylat kondensierte. Dem Produkt wurden etwa 0,3 Gew.-^
Saccharin, etwa 2,7 Gew.-J^ Cumolhydroperoxid und etwa 1 Gew.-^
Maleinsäure zugemischt, wobei eine anaerobische Klebstoffmasse erhalten wurde. Diese Masse wurde auf Stahlmuttern und -bolzen
(Größe 3/8 - 24), die mit einer Grundierung aus einer Lösung von entweder Ferrocen (2 Gew.-^) oder einem Ferrocenderivat
(1 Gew.-^) in Methylchloroform versehen waren, aufgebracht.
Das in Tabelle III angegebene Perrocenpolymer ist ein Material von niedrigem Molekulargewicht mit der folgenden
wiederkehrenden Gruppe:A methyl acrylate capped urethane compound was prepared by condensing a diisocyanate with hydroxyethyl methacrylate. The product was about 0.3 wt .- ^
Saccharin, about 2.7% by weight of cumene hydroperoxide and about 1% by weight of maleic acid were mixed in, whereby an anaerobic adhesive mass was obtained. This mass was applied to steel nuts and bolts (size 3/8 - 24) which were primed with a solution of either ferrocene (2% by weight) or a ferrocene derivative (1% by weight) in methyl chloroform . The perrocene polymer shown in Table III is a low molecular weight material having the following
recurring group:
Die mittlere Verdrehungskraft, die erforderlich ist, um die
Mutter gegenüber dem Bolzen zu bewegen (d.h. zum AufbrechenThe mean twisting force required to achieve the
To move the nut in relation to the bolt (ie to break it open
LC-72LC-72
der Verbindung durch das Polymer) wurde zu verschiedenen Zeiten nach der ZusairanenfUgung einer Reihe solcher Muttern und Bolzen gemessen, und diese Meßwerte wurden als ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit der anaerobischen Masse genommen. Die verschiedenen verwendeten Aktivatoren und die erhaltenen Ergenisöe sind in Tabelle III zusammengestellt.the connection by the polymer) was at various times after the assembly of a number of such nuts and bolts were measured, and these readings were taken as a measure of the rate of hardening of the anaerobic mass. The various activators used and the results obtained are summarized in Table III.
IIIIII
AktivatorActivator
Verdrehungskraft nach verschiedenen Härtungszeiten Torsional force after different curing times
5 Minuten 15 Minuten 24 Stunden cm-kg inch-pounds cm-kg inch-pounds cm-kg inch-pounds 5 minutes 15 minutes 24 hours cm-kg inch-pounds cm-kg inch-pounds cm-kg inch-pounds
PerrocenPerrocene
6969
6060
cenAcetylferro-
cen
cenBenzoyl ferro-
cen
ferrocenHydroxyethyl
ferrocene
ferrocen1.1 f -D ± butyl-
ferrocene
polymerPerrocene
polymer
140 3,5 2,3 115140 3.5 2.3 115
185 190185 190
250250
120120
100100
I60
I65I60
I65
220220
240
26O
260
185240
26O
260
185
250
26O250
26O
310310
215 230 23O I60215 230 23O I60
220 230220 230
27O27O
Eine anaerobische polymerisierbare Masse wurde hergestellt, indem man etwa 3 Gew. -% Maleinsäure und etwa 2 Gew.-^ Cumolhydroperoxid zu Polyäthylenglycoldimethacrylat zusetzte. Die Viskosität der Masse betrug weniger als etwa 500 Cp. Grundierungslösungen wurden hergestellt, indem Perrocen und die unten genannten Derivate in Methylchloroform gelöst wurden. Das Perrocen war in der Lösung in einer Menge von 2 Gew.-# anwesend. Die Derivate waren in einer Menge von 1 Gew.-^ anwesend.An anaerobic polymerizable composition was prepared by adding about 3 weight -% of maleic acid and about 2 wt .- ^ cumene hydroperoxide to Polyäthylenglycoldimethacrylat zusetzte.. The viscosity of the composition was less than about 500 cps. Primer solutions were prepared by dissolving perrocene and the below-mentioned derivatives in methyl chloroform. The perrocene was present in the solution in an amount of 2 wt .- #. The derivatives were present in an amount of 1% by weight.
- 23 409841/0969 - 23 409841/0969
LC-72LC-72
Es wurden Verfestigungstests mit einem Spalt von 0,5 mm (20 mils) durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Verfestigungszeiten sind in Tabelle IV zusammengestellt. Bei allen Proben wurde eine feste Verbindung erhalten. Solidification tests with a 0.5 mm (20 mils) gap were performed as described in Example 2. The solidification times are shown in Table IV. A firm bond was obtained in all samples.
IVIV
AktivatorActivator
FerrocenFerrocene
Hydroxyäthylferrocen Butylferrocen Dibutylferrocen t-Amylferrocen Acetylferrocen BenzoylferrocenHydroxyethyl ferrocene Butyl ferrocene dibutyl ferrocene t-amylferrocene Acetyl ferrocene benzoyl ferrocene
Verfestigungszeit bei 0,5 mm Spalt (20 mil gap) Solidification time at 0.5 mm gap (20 mil gap)
18 Minuten 15 " 25 " 27 " 35 "18 minutes 15 "25" 27 " 35 "
5 Stunden >65 hours> 6
- 24 409841/0969 - 24 409841/0969
Claims (1)
η -XOCC =
η
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34728073 US3855040A (en) | 1972-07-03 | 1973-04-02 | Anaerobic compositions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2416013A1 true DE2416013A1 (en) | 1974-10-10 |
| DE2416013B2 DE2416013B2 (en) | 1979-11-15 |
| DE2416013C3 DE2416013C3 (en) | 1988-02-11 |
Family
ID=23363072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742416013 Expired DE2416013C3 (en) | 1973-04-02 | 1974-04-02 | Anaerobically polymerizable masses |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR7402605D0 (en) |
| CA (1) | CA1021894A (en) |
| DE (1) | DE2416013C3 (en) |
| FR (1) | FR2223394B1 (en) |
| GB (1) | GB1435419A (en) |
| IT (1) | IT1004067B (en) |
| SE (1) | SE411358B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2531180A1 (en) * | 1975-07-11 | 1977-02-03 | Inst Khim Fiz An Sssr | ANAEROBIC MIXTURE |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111777953B (en) * | 2020-07-31 | 2021-10-29 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | Thread locking anaerobic adhesive and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD39802A (en) * | ||||
| DE2005043A1 (en) * | 1969-02-04 | 1970-10-29 | Loctite Corp., Newington, Hartford, Conn. (V.St.A.) | Highly stable liquid mixtures that polymerize in the absence of air and processes for their production |
| GB1254584A (en) * | 1968-02-29 | 1971-11-24 | Loctite Corp | Anaerobic adhesive composition for sheets and coatings |
| DE1719113A1 (en) * | 1967-09-15 | 1972-01-27 | Akad Wissenschaften Ddr | Polymerization adhesive |
-
1974
- 1974-03-25 CA CA195,900A patent/CA1021894A/en not_active Expired
- 1974-03-29 SE SE7404281A patent/SE411358B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-04-01 GB GB1438974A patent/GB1435419A/en not_active Expired
- 1974-04-02 DE DE19742416013 patent/DE2416013C3/en not_active Expired
- 1974-04-02 IT IT4998374A patent/IT1004067B/en active
- 1974-04-02 BR BR260574A patent/BR7402605D0/en unknown
- 1974-04-02 FR FR7411645A patent/FR2223394B1/fr not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD39802A (en) * | ||||
| DE1719113A1 (en) * | 1967-09-15 | 1972-01-27 | Akad Wissenschaften Ddr | Polymerization adhesive |
| GB1254584A (en) * | 1968-02-29 | 1971-11-24 | Loctite Corp | Anaerobic adhesive composition for sheets and coatings |
| DE2005043A1 (en) * | 1969-02-04 | 1970-10-29 | Loctite Corp., Newington, Hartford, Conn. (V.St.A.) | Highly stable liquid mixtures that polymerize in the absence of air and processes for their production |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| In Betracht gezogene ältere Patente: US-PS 28 95 950 US-PS 30 41 322 US-PS 30 43 820 US-PS 32 03 941 US-PS 32 18 305 US-PS 33 00 547 US-PS 35 47 851 US-PS 30 46 262 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2531180A1 (en) * | 1975-07-11 | 1977-02-03 | Inst Khim Fiz An Sssr | ANAEROBIC MIXTURE |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2416013B2 (en) | 1979-11-15 |
| DE2416013C3 (en) | 1988-02-11 |
| BR7402605D0 (en) | 1974-11-05 |
| AU6739274A (en) | 1975-10-02 |
| CA1021894A (en) | 1977-11-29 |
| FR2223394B1 (en) | 1978-06-02 |
| FR2223394A1 (en) | 1974-10-25 |
| IT1004067B (en) | 1976-07-10 |
| GB1435419A (en) | 1976-05-12 |
| SE411358B (en) | 1979-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2261261C3 (en) | Process for joining two surfaces by means of cyanoacrylic acid ester adhesives | |
| DE1817196C2 (en) | Adhesive mass and its use for joining non-porous surfaces | |
| DE2049744C3 (en) | Plasticized cyanoacrylate adhesive | |
| DE2060645C3 (en) | Stabilized anaerobic hardening mixture | |
| EP0051796A1 (en) | Storage-stable, aerobically curable polymer compositions, especially reactive adhesives, containing boron compounds | |
| DE2749975A1 (en) | HARDABLE ADHESIVE AND SEALANT | |
| EP0087708A1 (en) | Alkyl boron compounds, process for their preparation and their use | |
| DE2849965B2 (en) | Adhesive based on cyanoacrylic acid esters | |
| DE2048610C3 (en) | Anaerobic curing adhesives and adhesives | |
| DE3320918A1 (en) | TWO-PIECE ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD FOR USE THEREOF | |
| DE69306327T2 (en) | Anaerobic compositions that are curable by a thick bond line and method of bonding or surface bonding using these compositions | |
| DE1065965B (en) | ||
| DE2620775A1 (en) | ANAEROBIC ADHESIVES AND SEALANTS | |
| DE2943796A1 (en) | POLYMERIZABLE MULTI-COMPONENT ADHESIVE AND METHOD FOR BONDING SUBSTRATES USING THE SAME | |
| DE2251063C3 (en) | Process for sealing contact points between surfaces | |
| DE2531180C2 (en) | Anaerobic mixture | |
| DE2703128A1 (en) | ADHESIVES | |
| DE2416013A1 (en) | ANAEROBIC MASS | |
| DE2649080A1 (en) | ANAEROBAINABLE ADHESIVE AND SEALING COMPOUNDS | |
| DE2401744A1 (en) | ANAEROBIC MASS AND SURFACE ACTIVATOR FOR IT | |
| DE2357486C2 (en) | Process for the production of self-adhesive coatings | |
| CH544124A (en) | Anaerobic hardening mass | |
| DE2659663A1 (en) | NON-STICK COATING AND ADHESIVE COMPOSITIONS | |
| DE2730251C2 (en) | Process for preparing a coating emulsion | |
| DE2547509A1 (en) | STORAGE PUTTY OR ADHESIVE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |