DE2414477B2

DE2414477B2 - Farbstoffzubereitung und Verfahren zum Färben und, Bedrucken von hochmolekularen Polyestern und Zellulosetriacetat

Info

Publication number: DE2414477B2
Application number: DE19742414477
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6000 Frankfurt Heinrich; Joachim Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DE2414477C3; BE827155A; DE2414477A1

Description

	OR¹ I	R² I	"V	R³
O₂N-	^)-N=N-			I -N
				R*
			Π)

<:



γ



-N=N-C^
Γ R¹O

OR¹

N--N-.

R¹O

R-'

N (I) R⁴

JO

worin

R^!, R^J

und R⁴ einen Aikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy- bzw. Alkenyloxyrest, bei denen der Alkyl- bzw. Alkenylrest 1 —4 bzw. 2—4 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, in Wasser oder üblichen organischen Lösungsmitteln in feiner Verteilung enthält.

2. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Materialien aus hochmolekularen Polyestern, insbesondere solchen auf Basis von Polyäthylenglycolterephthalaten oder Mischungen dieser Materialien mit natürlichen Materialien oder aus Zellulosetriaceiat, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser oder organische Lösungsmittel enthaltende Farbflotten oder Druckpasten verwendet werden, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 enthalten.

3. Verfahren gemäß dem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbflotten oder Druckpasten zusätzlich Farbstoffe anderer Klassen enthalten.

R³ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy- bzw. Alkenyloxyrest, bei denen der Alkyl- bzw. Alkenylrest 1—4 bzw. 2-4 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, in Wasser oder üblichen organischen Lösungsmitteln in feiner Verteilung enthält

sowie ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von to Materialien aus hochmolekularen Polyestern, insbesondere solchen auf Basis von Polyäthylenglycolterephthalaten oder Mischungen dieser Materialien mit natürlichen Materialien oder aus Zellulosetriacetat, bei dem Wasser oder organische Lösungsmittel enthaltende Farbflotten oder Druckpasten verwendet werden, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel enthalten.

Als Alkylreste, die für R¹ bis R⁴ stehen können, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Farbstoffzu- w bereitung zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten für Polyester und Zellulosetriacetat, die neb-in den üblichen Dispergier- und Konservierungsmitteln einen Farbstoff der allgemeinen Formel I

und R⁴ einen Aikylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und

-CH₃

-C₂H₅

-CH₂-CH₂-CH₃

CH₁ -CH

CH₃

/^¹LJ ("*\Λ CVl CVX

v. ri2 ^ rl 2 ^- **2 ^- **i

CH₃

CH

CH₂-CH₃

CH₃

C-CH₃

CH₃ CH₂CH CH₃

Beispiele für Alkcnylrcstc, die für R¹, R-' und R⁴ in Frage gekommen sind:

CH=CH₂ CH = CH CH₃ -CH₂-CH=CH CH₃

CH₃
-CH₁-J

CII₂

Beispiele dir Alkoxygruppen, die für R² stehen können, sind:

—O—CH₃ -0-C₂H₅

— O—CH₂- CH₂-CH₃

CH₃

—O—CH CH₃

— O—C₄H₉ (n, iso, tert.)

Beispiele für Alkenyloxygruppen, die für R² stehen können, sind:

— O—CH=CH₂

— O—CH₂-CH=CH₂

— O—CH₂-CH=CH-CHj

CH₁ —O—CH₂-C

il

CH₂

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche Farbstoffe der Formel I bevorzugt, in denen die für R¹, R¹ und R⁴ stehenden Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Alkenylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und in denen R? ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet.

Besonders wertvoll für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Farbstoffe der Formel 11

CH₃O

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet.

Die Materialien aus hochmolekularen Polyestern oder aus Zellulosetriacetat, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt oder bedruckt werden können, haben vorzugsweise die Form von Fasern und Folien.

Die Fasermaterialien können in allen Verarbeitungszuständen vorliegen, wie z. B. Kabel, Kammzug, Fäden, Garne, Stränge, Spulen, Muffs, Gewebe, Gewirke oder gebundene oder nicht gebundene »Non Wovens«.

Die Folien können als solche vorliegen oder in einem beliebigen Stadium der Weiterverarbeitung z. B. als geschnittene glatte oder verdrillte Streifen und daraus hergestellte Erzeugnisse.

Die Materialien aus hochmolekularen Polyestern können auch in Mischung mit anderen Materialien, wie z. B. natürlichen Fasern vorliegen. Derartige natürliche Fasern sind z. B. Eiweißfasern, wie Seide oder Wolle und insbesondere natürliche oder regenerierte Zellulosefasern, vorzugsweise Baumwolle.

Die Farbstoffe der Formel I sind in Wasser unlöslich. Sie werden daher zweckmäßigerweise in Fonr von Zubereitungen benutzt, in denen sie in feiner Verteilung mit Teilchengrößen von 0,1 bis 10 μ, vorzugsweise von 0,5 bis 2 μ, vorliegen.

Die Zubereitungen werden erhalten, indem man die Farbstoffe zusammen mit Flüssigkeiten, vorzugsweise mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter

is Dispergiermittel bis auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert

Geeignete Dispergiermittel sind zweckmäßigerweise anionaktiv. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind Ligninsulfonate, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate oder

Alkylarylpolyglycoläthersulfate.

Die Zerkleinerung erfolgt vorzugsweise mechanisch durch Mahlen in geeigneten Aggregaten, wie Kugel-, Perl- oder Sandmühlen, Walzenmühlen, Reib- oder Schlagmühlen oder Attritoren.

r> Die Farbstoffdispersionen sollen für die meisten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gießbar sein. Der Farbstoff- und Dispergiermittelgehalt ist daher in diesen Fällen limitiert Im allgemeinen werden die Dispersionen auf einen Farbstoffgehalt bis

jo zu 30 Gewichtsprozent und einen Dispergiermittelgehalt bis zu etwa 25% eingestellt Aus ökonomischen Gründen werden Farbstoffgehalte von 15 Gewichtsprozent meist nicht unterschritten. Die Dispersionen können auch noch weitere Hilfsmit-

)] tel enthalten, wie z. B. die fungiciden Mittel Natrium-ophenylphenolat und Natriumpentachlorphenolat.

Die so erhaltenen Farbstoffdispersionen können sehr vorteilhaft zum Ansatz von Druckpasten und Färbeflotten verwendet werden, die für das ei fcdungsgemäße

4(i Verfahren benötigt werden. Besondere Vorteile bieten sie z. B. bei den Kontinue-Verfahren, bei denen durch kontinuierliche Farbstoff-Einspeisung in die laufende Apparatur die Farbstoffkonzentration der Färbeflotten konstant gehalten werden muß.

4-, Für gewisse Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, z. B. im Chargenbetrieb, beim Einsatz des Farbstoffs zum Nuancieren oder bei der Verwendung unter besonderen belastenden klimatischen Bedingungen werden Pulvereinstellungen bevorzugt, da

-.0 diese ihre anwendungstechnischen Eigenschaften über lange Zeiträume nicht verändern.

Diese Pulver enthalten den Farbstoff, Dispergiermittel und andere Hilfsmittel, wie z. B. Netz-, Oxydations-, Konservierungs- und Entstaubungsmittel. Derartige

>i Pulvereinstellungen sind redispergierbar, d. h., sie liefern beim einfachen Einrühren in ein flüssiges Medium, vorzugsweise in Wasser, stabile Farbstoffdispersionen, in denen die Farbstoffteilchen die obengenannte Größe haben.

bo Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für pulverförmige Farbstoffzubereitungen besteht darin, daß den oben beschriebenen flüssigen Farbstoffdispersionen die Flüssigkeit entzogen wird. Dies kann im Prinzip durch alle dazu geeigneten Methoden, wie z. B. durch

bi Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, durch Trocknung auf Walzentrocknern, vorzugsweise aber durch Sprühtrocknung ausgeführt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwenden-

den wäßrigen Färbeflotten werden die erforderlichen Mengen der flüssigen oder festen Farbstoffeinstellungen., die gemäß den obigen Angaben hergestellt wurden, mit Wasser so weit verdünnt, daß sich für die Färbung ein Flottenverhältnis von 1:5 bis 1 :50 ergibt. Zusätzlich werden den Flotten im allgemeinen weitere Färbereihilfsmittel, wie Dispergier-, Netz- und Klotzhilfsmittel zugesetzt. Als Netz- und Dispergiermittel für die Herstellung der Flotten kommen in Betracht:

Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden, wie z. B. Äthylen- oder Propylenoxid mit alkylierbaren Verbindungen, wie z, B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen und aromatischen oder aliphatischen Carbonsäureamiden oder Ligninsulfonate Alkyi- oder Alkylarylsulfonate oder Alkylarylpolyglycoläthersulfonate.

Als Klotzhilfsmittel finden vorzugsweise polymere Acrylsäurederivate, wie z. B. Polyacrylamide mit einem K-Wert von 120 Verwendung. Die genannten Färbereihilfsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbeflotte oder Druckpaste verwendet.

Die Menge an Farbstoff, die verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von den Umständen, wie z. B. der geforderten Färbegeschwindigkeit der Faserstruktur des Farbtyps und der gewünschten Farbtiefe.

Vorzugsweise wird jedoch mit Farbstoffmengen bis zu 5% des Fasergewichts gearbeitet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbflotten können im Falle, daß ein Mischgewebe gefärbt werden jo soll, auch noch zusätzlich Farbstoffe anderer Klassen enthalten. Beispiele für andere Farbstoffklassen sind Schwefel- oder Küpenfarbstoffe, substantive Farbstoffe und Reaktivfarbstoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die oben beschriebenen Färbeflotten zum a Einsatz kommen, kann in dem weiten pH-Bereich zwischen 2 und 9 ausgeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Flotten gleichzeitig andere Farbstoffe enthalten, z. B. reaktive Baumwollfarbstoffe, die nur im alkalischen Medium appliziert werden können.

Zur Einstellung eines schwachsa'iren pH-Wertes können organische Säuren zugesetzt werden.

Als solche kommen vornehmlich niedere aliphatische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure 4> in Bütracht. Zur Einstellung e>nes alkalischen pH-Wertes wird vorzugsweise Alkalihydrogencarbonat, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat verwendet. Die Färbung kann nach verschiedenen Ausführungsformen der crfindungsgemäßen Verfahren erfol- ϊο gen. Es kann nach dem »Carrier-Verfahren«, dem HT-Verfahren oder dem Thermosol-Verfahren gefärbt werden.

Beim »Carrier-Verfahren« wird das zu färbende Material mit einer Färbeflotte, die wie oben beschrieben y, erhalten wird, in Gegenwart von bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Flottenmenge, eines Carriers, d. h. eines Fixierhilfsmittels bei 95—105⁰C behandelt bis die Hauptmenge des Farbstoffs aui das zu färbende Material aufgezogen ist. Die hierfür erforderliche Zeit to richtet sich nach den Umständen des Einzelfalls, wie z. B. nach der Art des Farbstoffs, der Faser und des Carriers und bewegt sich vorzugsweise in den Grenzen von 15—120 Minuten. Bekannte Carrier, die in dieser Weise mitverwendet werden können, sind z. B. Phenyl- tr, phenole, Halogenbenzole und Salicylsäureester.

Bei dem HT-Vffahren wird das Färbegut mit einer Färbeflotte, die keinen Carrier enthält im übrigen aber wie oben beschrieben hergestellt wird, in druckfesten Färb'jaggregaten unter dem Dampfdruck der Färbeflotte bei 120— 140⁰C, 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise 60 bis 90 Minuten, behandelt Ferner kann nach dem Thermosolprozeß gearbeitet werden, bei dem die zu färbende Ware mit der Färbeflotte geklotzt wird und gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung über erhitzte Walzen oder durch einen heißen Luft- oder Dampfstrom geleitet wird, wobei der Farbstoff in der Faser fixiert wird. Hierbei werden vornehmlich Temperaturen von 180—220⁰C zur Anwendung gebracht

Soll eine Ware nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedruckt werden, so werden die erforderlichen Mengen der flüssigen oder redispergierbaren festen Farbstoffeinstellungen zusammen mit Verdikkungsmitteln, wie z. B. Alkali-Alginaten, Johannisbrotkernmehl, Stärke, Tragant oder auch anorganische Gele und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie z. B. organischen Säuren, Alkalis- . Fixierbeschleunigern, Netzmittein und Oxydationsmitteln zu Druckpasten verknetet. Die Druckpasten können, im Falle, daß ein Mischgewebe bedruckt werden soll, ebenso wie die Farbflotten, noch Farbstoffe anderer Klassen enthalten. A's organische Säuren kommen vornehmlich ein oder mehrbasische aliphatische Karbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure oder besonders vorteilhaft Wein- oder Zitronensäure in Betracht; als Alkalien werden Nilrium- und Kaliumhydrogencarbonat bevorzugt. Eine alkalische Reaktion der Druckpaste ist z. B. dann erforderlich, wenn gleichzeitig mit den Farbstoffen der Formel I andere Farbstoffklassen, die nur im alkalischen Bereich verwendbar sind, z. B. reaktive Baumwollfarbstoffe, appliziert werden sollen. Als Oxydationsmittel werden mit Vorteil Nitrobenzol-Derivate, wie z. B. m-Nitrobenzolsulfonsäure, eingesetzt. Die Verdickungsmittel werden den Druckpasten normalerweise in Mengen von 40—60 g pro kg Druckpaste, Fixierbeschleuniger, Netzmittel in Mengen von 5 bis 50 g pro kg Druckpaste und Oxydationsmittel in Mengen bis zu 10 g pro kg Druckpaste zugesetzt.

Die Textilwaren werden mit diesen Druckpasten bedruckt und gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung über erhitzte Walzen oder durch einen Strom erhitzter Luft oder überhitzten Dampfes geleitet, wobei Fixierung des Farbstoffs in der Faser eintritt. Hierbei wird vorzugsweise bei Luft- oder Walzentemperaturen von 150—22°C und von Dampftemperaturen von 120--160⁰C gearbeitet.

Die gefärbte oder bedruckte Ware wird mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Netzmittels gespült und getrocknet. Sofern reines Polyestermaterial oder nur der Polyester-Anteil von Mischfaser-Erzeugnissen gefärbt oder bedruckt wurde, kann nech dem Waschen eine reduktive Nachbehandlung mit einer O,2°/oigen alkalischen Natriumdithionit-Lösung während 15 Minuten bei 60—90°C erfolgen. Anschließend wird dann nochmals mi· Wasser gewäscher, und getrocknet.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens besteht darin, daß Farbflotten auf der Basis organischer Lösungsmittel verwendet werden. Derartige Färbeflotten bestehen im allgemeinen zu über 80 Gewichtsprozent aus einem organischen Lösungsmittel.

Geeignete organische Lösungsmittel haben normalerweise einen Siedepunkt von 25 bis 150° C, vorzugsweise von 40 bis 150⁰C. Beispiele für solche

organische Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie die Siedegrenzenbenzine (DIN 51631/1.59), aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie

Methylenchlorid, Dichloräthan,

Trichloräthan.Tetrachloräthan.

Dichlorfluormethan,

Dichlortetrafluoräthan und

Octafluorcyclobutan,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie

Toluol und Xylol,

aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzol, Benzotrifluorid und
Fluorbenzol.
Besonders geeignet sind

Trichlorfluormethan,

l^-Trichlor-U^-trifluoräthan,

Tetrachlorethylen, Trichlorethylen und

I.t.l-Trichloräthan.

Besonders interessant sind als organische Lösemittel auch Alkohole, vorzugsweise aliphatische Alkohole mit I bis 4 C-Atomen. Als vorteilhaft erweisen sich oft Gemische verschiedener Lösemitlel. besonders geeignet sind beispielsweise Gemische aus halogenierten. aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen.

Zur Herstellung der Farbflotten werden die Farbstoffe im organischen Lösemittel bzw. im Lösemittelgemisch durch Rühren, gegebenenfalls durth Erwärmen gelöst. Die Farbstoffe können dabei in verschiedener Form vorliegen, beispielsweise in Stellmittelfreier Form, als konzentrierte Lösung in einem organischen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch oder in zubereiteter Form unter Verwendung von lösemittellöslichen Hilfsmitteln. wie beispielsweise Oxalkylierungspirodukten von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren und Fettsäureamiden. Es können auch die zur Herstellung wäßriger Farbflotten verwendeten flüssigen und pulverförmigen Farbstoffeinstellungen benutzt werden.

Die Farbflotten auf der Basis organischer Lösungsmittel können auch bis zu 10% Wasser enthalten. Dieser Zusatz kann bei bestimmten Substraten die Farbstoffaufnahme wesentlich begünstigen.

Das Färben der Textiimaterialien aus Flotten auf der Basis organischer Lösungsmittel kann ebenfalls nach verschiedenen Ausführungsformen erfolgen.

So können die normalen Ausziehverfahren zur Anwendung kommen, bei denen die Textiimaterialien mit den Farbflotten bei normalem oder erhöhtem Druck auf Temperaturen, die zwischen dem normalen Siedepunkt der Farbflotte und vorzugsweise HO⁰C liegen, erhitzt werden, bis die Hauptmenge des Farbstoffs auf die Textiimaterialien aufgezogen ist.

Hierfür sind je nach den Umständen des Einzelfalls, wie z. B. nach der Art des Farbstoffs, der Faser und der gewählten Temperatur verschiedene Zeiten erforderlich. Im Hinblick auf die Steuerbarkeit des Färbeprozesses einerseits und der Wirtschaftlichkeit andererseits werden Färbezeiten von 15—120 Minuten bevorzugt

Soll die Färbung kontinuierlich ausgeführt werden, so werden die Textiimaterialien mit den Färbeflotten imprägniert und anschließend, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, einem geeigneten Fixierprozeß unterworfen.

Das Aufbringen der Farbflotten auf die zu färbenden Textiimaterialien erfolgt am zweckmäßigsten durch Foulardieren, kann jedoch auch durch andere Imprägnierverfahren wie Besprühen, Pflatschen, Tauchen und ähnliches geschehen. Das Aufbringen der Farbflotte. d. h., das Imprägnieren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen, es ist jedoch möglich, auch bei niederen oder höheren Temperaturen zu arbeiten.

Das mit der Färbeflotte behandelte Textilmaterial wird vor der Farbstoffixierung vorzugsweise getrocknet, was beispielsweise durch Warmluft, Durchsaugen eines inerten Gases (wie Stickstoff) oder Luft oder durch Anwendung von überhitzten Dämpfen wie beispielsweise Wasserdampf oder Lösemitteldampl bzw. unter Anwendung von Vakuum erfolgen kann.

Danach werden die Farbstoffe durch Anwendung erhöhter Temperatur, z. B. durch Heißluft, Trockenhitze, Wasser- oder Lösungsmittel-Dampf,fixiert.

Die Fixiertemperaturen sind faserabhängig und liegen im allgemeinen zwischen 100 und 240⁰C. Die Hil7fhehandlnni7 kann in überhitztem WasserHamnl oder in Dämpfen organischer Lösemittel erfolgen. Die Fixierung kann ferner durch Erhitzen in geschmolzenen Metallen, Paraffinen, Wachsen, Oxalkylierungsprodukten von Alkoholen oder Fettsäuren oder in eutektischen Gemischen von Salzen vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Fixierung durch Trockenhitze, d. h. nach dem sogenannten Thermosolverfahren.

Es is-, auch möglich. Trocknung und Hitzebehandlung in einem Vbeitsgang vorzunehmen.

Die beim Trocknen bzw. Fixieren frei werdenden Lösemitteldämpfe werden zweckmäBigerweise in geeigneten Anlagen zurückgewonnen. Die zurückgewonnenen Lösemittel können dann wieder für die Herstellung neuer Färbeflotten eingesetzt werden. Das Färben kann speziell auch dadruch erfolgen, daß die erhitzten Lösungsmittel in einen Kreislauf durch ein Depot des Farbstoffs geführt und anschließend mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden. Hierbei wird der Farbstoff aus dem Depot herausgelöst und vom Substrat aufgenommen.

Nach dem Fixieren der Farbstoffe wird gegebenenfalls der unfixierte Farbstoffanteil durch eine geeignete Nachbehandlung entfernt, wodurch eine Verbesserung der Gebrauchsechtheiten erzielt werden kann. Diese Nachbehandlung wird vorzugsweise im gleichen, zum Färben verwendeten organischen Lösemittel durchgeführt, kann jedoch auch in anderen organsichen Lösemitteln oder in wäßrigen Flotten nach bekannter Arbeitsweise erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden farbstarke blaue bis graue Färbungen und Drucke erhalten mit sehr guten coloristischen Eigenschaf'en, insbesondere einer sehr guten Licht- und Sublimierechtheit, einer hohen pH-Beständigkeit und einem sehr guten Aufbauvermögen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe werden hergestellt, indem man ein Amino-azobenzol der Formel III

O,N

NH₂ (III)

R¹O

diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung auf

ein Anilinderivat der Formel IV kuppelt
R²

wobei die Reste R¹ bis R⁴ die obengenannten Bedeutungen besitzen.

Die Diazotierung der Aminoazobenzole der Formel III geschieht in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von salpetriger Säure oder salpetrige Säure abspaltenden Verbindungen. Beispielsweise können die Aminoazobenzole in Schwefelsäure oder in niederen aliphatischen Karbonsäuren, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure, gelöst werden und bei 0 bis 3O⁰C durch Zusatz von Nitrosylschwefelsäure diazotiert werden. Die Kupplung wird in saurem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 0 bis +30⁰C ausgeführt. Bevorzugt wird hierbei der Temperaturbereich von 0 bis +5⁰C. Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion kann es zweckmäßig sein, den pH-Wert des Kupplungsansatzes gegen Ende der Reaktion durch Zusatz von Alkalien, wie z. B. von Natriumacetat auf einen Wert von 5 zu puffern.

Aus der DE-OS 16 I¹J 422 sind Disazofarbstoffe bekannt, die sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen durch abweichende und fehlende Substituenten in uer Mittelkomponente, abweichende und zusätzliche Substituenten in der Kupplungskomponente und durch Substituenten in den Alkylgruppen Rj und R4 unterscheiden.

Aus der FR-PS 15 84 922 sind ebenfalls Disazofarbstoffe bekannt, die sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen entweder durch zusätzliche Substituenten in der Diazokomponente und abweichende bzw. fehlende Substituenten in der Mittelkomponente oder durch einen abweichenden, einen fehlenden und einen zusätzlichen Substituenten in der Mittelkomponente sowie durch Substituenten in den Alkylgruppen Rj und/oder R< unterscheiden. Darüber hinaus sind die in diesen Farbstoffen enthaltenen Cyangruppen Substituenten zweiter Ordnung, d. h. stark Elektronen anziehend, so daß schon allein aus diesem Grunde der Fachmann keinen Hinweis auf die ausschließlich Substituenten 1. Ordnung, d.h. Elektronendonatoren, enthaltenden erfindungsgemäßen Farbstoffe erhalten konnte Keinesfalls konnte aus den Eigenschaften dieser bekannten Farbstoffe auf Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe geschlossen werden.

Die US-PS 23 43 995 betrifft ein Verfahren zum Färben von Zelluloseacetat, bei dem der Farbstoff auf der Faser entwickelt wird. Hierbei entsteht der Endfarbstoff durch Kupplungsreaktion in der Faser selbst und um volle Färbungen zu erhalten, kommt es nur darauf an, daß die Einzelkomponenten in ausreichender Menge in die Faser eindringen. Es gibt unseres Wissens keine Lehre, die es gestattet, aus dem Phasenübergang einzelner Farbstoffkomponenten aus wäßrigem Medium in eine hydrophobe Faser auf den Phasenübergang des fertigen Farbstoffs zu schließen. Das beschriebene Farbentwicklungsverfahren konnte daher u. E. keinen Hinweis darauf geben, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein hervorragendes Ziehvermögen auf Polyester- und Zellulosetriacetat-Fasern und hohe Farbstärke aufweisen und damit besonders vorteilhaft zur Herstellung voller Marineblau-Färbungen eingesetzt werden können.

Marineblau-Farbstoffe haben die Aufgabe, rotstichige Blautöne mit hoher bis sehr hoher Farbstärke zu färben. Dabei sollen die Färbungen mit möglichst geringen Farbstoffmengen zu erhalten sein und, was ebenfalls sehr wichtig ist, die Farbstoffe sollen auch beim Färben tiefer Töne noch möglichst weitgehend aus der Färbeflotte ausziehen, um Farbstoffverluste zu vermeiden und die Abwasserbelastung gering zu halten.

Aus der DF-AS 14 69 683 sind Farbstoffe beispielsweise der Formel

OCH,

(H, CH, C N

O₂N--, ^-N =

N = N--<

(11,

CH₂ CH, CN

aus der F-R-PS 15 62 978 Farbstoffe beispielsweise der Formel C₂H₄-O-CO-CH,

OCH I C₂H₄ O CO CH₃

NH-SO₂-CH,

aus der US-PS 22 89 413 Farbstoffe beispielsweise der Formel

C₂H₅

C₂H₅ ' NH-COCH₃

Il

und aus der US-PS 20 44 082 Farbstoffe beispielsweise der Formel

OCH, „ .,

OCH,

bekannt.

Vergleicht man diese bekannten Farbstoffe mit erfindungsgemäßen durch Färben nach verschiedenen üblichen Färbeverfahren, so ergibt sich, daß die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffe beim Färben nach dem HT-Verfahren um 50 bis 900% höher ist als die der bekannten Farbstoffe. Beim Färben nach dem Thermosolverfahren, bei welchem auch Farbstoffe mit schlechtem Ziehvermögen noch eine Chance erhalten, ist ein erfindungsgemäBer Farbstoff immer noch um ca. 29% stärker als die bekannten. Gleichzeitig zeigt sich eine erhebliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe bezüglich des Ausziehvermögens. So erhält man bei der Herstellung gleich farbstarker Färbungen nur bei Verwendung erfindungsgemäßer Farbstoffe einen fast ungefärbten Nachzug, während die bekannten Farbstoffe deutlich bis stark gefärbte Nachzüge liefern.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht in ihrer hohen Alkalibeständigkeit. Während erfindungsgemäße Farbstoffe aus sodaalkalischer Färbeflotte praktisch unverändert farbstarke Thermosolfärbungen liefern, erleiden die bekannten Farbstoffe Stärkeverluste zwischen IO und ca. 55%. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind mit einer Lichtechtheitsnote um 5 zumindest gleichgut oder etwas besser als die bekannten Farbstoffe. Die Trockenhitzefixierechtheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe gemessen bei 180⁰C liegt bei der Note 5, der besten Note der Skala.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe den bekannten Vergleichsfarbstoffen in bezug auf Farbstärke nach verschiedenen Färbeverfahren, Ausziehvermögen und Alkalibeständigkeit erheblich überlegen sind. Dabei weisen sie gute Licht- und Trockenhitzefixierechtheit auf, so daß sie weit besser zur Herstellung tiefer marineblauer Färbungen geeignet sind, als die bekannten Farbstoffe.

Es sei darauf hingewiesen, daß Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe mitunter Vorteile bieten, z. B. eine bessere Farbausbeute liefern als die einzelnen Farbstoffe.

Beispiel 1
1,0 g des feindispergierten Farbstoffs der Formel

OCH₃

H₃CO

C₁H,

C₂H₅

wird in 2000 g Wasser eingerührt Es wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5—6 eingestellt und mit 4,0 g A-nmoniumsulfat und 2,0 g eines handelsübli-C₂H₄OFt

chen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats versetzt.

In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 g eines Polyeslergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat ein und färbt 11/2 Stunden bei 130⁰C.

Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2%igen alkalischen Natriumditiiionitlösung während 15 Minuten bei 70—8O⁰C, Spülen und Trocknen, erhält man eine farbstarke blaue Färbung mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere einer sehr guten Licht- und Thermofixierechtheit.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wurde wie folgt hergestellt:

30,2 g 2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-nitro-l,r-azobenzol werden in 150 g Eisessig mit 34,2 g Nitrosylschwefelsäure41,3%ig unter äußerer Kühlung bei + 15°Cdiazotiert und eingetragen in eine Lösung aus 19,6 g 3-N.N-Di· äthylamino-toluol in 400 g Wasser und 27,6 g roher Salzsäure (D = 1,15). Die Reaktionstemperatur wird während der Kupplung durch Zugabe von ca. 500 g Eis bei 0 bis +5⁰C gehalten. Nach einstündigem Nachrühren wird zur Vervollständigung der Kupplung noch eine Lösung von 136 g Natriumacetat in 250 g Wasser zulaufen gelassen. Der entstandene Farbstoff wird nach Beendigung der Kupplung abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein schwärzliches Pulver dar, das sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefeläsure löst.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird auf dem Foulard bei 30⁰C mit einer Flotte geklotzt, die · 30,0 g des in feiner Verteilung gebrachten Farbstoffs der Formel

60 OCH, OCH,

HjCO

CH,

CH,

1,0 g Polyacrylamid vom K-Wert 120 und 0.5 g eines Polyglykoläthers des Oleylalkohols und 968,5 g Wasser enthälL Nach dem Trocknen wird 60 Sekunden bei 210⁰C im Thermofixierrahmen fixiert. Nach anschließendem Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel 1. Absatz 3, beschrieben, erhält man eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff wird entsprechend den Angaben des Beispiel:. I hi hingestellt durch Anwendung von 21.5 g 3-N.N-Diäthvlamino-anisol bei der Kupplung. Er steFlt ein schwärzliches Pulver dar, das sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst

Beispiel 3
30.0 g des Farbstoffs der Formel

C), N

cm

C₂H₅

werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, die 45,0 g Johannisbrotkernmehl, 6.0 g 3-niirobenzol-siilfoPsaurcs Natrium und 3,0 g Zitronensäure auf 1000 g enthält, einverleibt. Mit dieser Druckpaste erhält man auf einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen während 45 Sekunden bei 215°C, Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel 1.

ÄuSäii 3, ucsCni icucii. ciiicn 'ärbsiäi'kcM biäügräüifi Druck von sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere einer sehr guten Licht- und Theimofixierechtheit.

Wird Triacetatgewebe mit der oben verwendeten Druckpaste bedruckt, das bedruckte Gewebe nach dem Trocknen 15 Minuten bei 1,5 atü Dampfdruck gedämpft.

gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet, so erhält man einen farbstarken Druck von sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Der verwendete Farbstoff läßt sich herstellen entsprechend den Angaben des Prnr.piels 1 durch Anwendung von 17,9 g N,N-Diäthylanilin bei der Kupplung. Er wird zweckmäßigerweise gereinigt durch Umkristallisieren aus n-Butanol. Er stellt ein schwärzliches Pulver dar, das sich mit rotstichig brauner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst.

Beispiel 4

100 ρ Polyestermaterial werden 30 Minuten i>ei 121⁰C in 1500 g Tetrachloräthylen behandelt, in denen 2,0 g des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstof.'s gelöst sind.

Man spült mit warmem und kaltem Tetrachloräthylen und erhäii eine kräftige uiaugrauc Färbung von seilt guten coloristischen Eigenschaften.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe angegeben, die auf Polyestermaterialien ebenfalls farbstarke blaue bis graue Färbungen bzw. Drucke mit ebenfalls sehr guten coloristischen Eigenschaften lieferten.

C)R,

R,

N -= N

	R,	CH,	R₁C)	H
	CH,	R:	Il
I	CH,	-H
	CH,	— H
3	-CH,	— H
4	- CH,	- H
5	CH,	- H
6	-CH,	H
7	-CH,	-H
8	r-o	H
9
IO

-CH₃

-H

12	-CHj	— H
13	C₂H₅	—H
14	-CH=CH₂	—H
15	-C₄H₉(H)	—H
16	-CH₃	-Cl
17	-CH₃	-CI
18	-CH₃	-CHj

H₁

CH,	Ul,
CU,	C₂IU
C₁H-In)	C₁H-In)
C₂H₅	C₁H-In)
C₂U,	C,H-(iso\|
-CH, CH-CH₂	CU₂ CH --- CH₂
C₂Il	CH₂ CH-CII,
CJl₉M	C_a!I_y(n\|
C₂H₅	C₄Hq(ISO)
"C₂H₅	C ₄H₀Iten.)
-CHj	-CH₂-C
	CH,
-CHj	-CH₂-CH=CH-CH,
-C₂H₅	-C₂H₅
—C₃H₇(H)	-C,H₇(n)
— CHj	-CH₃
-CHj	-CH₃
-QH₅	C₂H₅
-CH,	-CH,

15

Fortsetzung

16

Ri

19	-QH,	-CHj	-CHj
20	-CHj	-CHj	-CHj
21	-CHj	-CHj	-QH₇(n)
22	-CHj	-CHj	QH₅
23	-CHj	-CHj	-QH₅
24	-CHj	-CHj	-QH₉(H)
25	-CHj	-CHj	-CH₃
26	-C₃H₇(D)	-CHj	-C₂H,
27	—C₃H₇(iso)	-CHj	-C₂H₅
28	-CH₃	QH,	-CH₃
29	-CK₃	C₂H,	-QK,
30	QH₅	-C₄H₉(Fi)	-QH,
31	-CHj	— OCHj	-CH₃
32	-CHj	— OCH, -CH=CH,	-QH,

-C, H,

-Cl

-C₂H,

34	-CH₃	— OCH₃	=CH₂	-CH₃
35	-CH₃	OCH₃	-CII,	- CH₃
36	-CH₃	-OC₂H₅	B e i s	-C₂H₅
37	-QH₅	-OC₂H₅	QH₅
38	— CHj	-OC₃H₇(ISo)	— CHj
39	-CH₃	- OC₄IMn)	-C₂H,
40	-C₄H₉(SCk.)	OCH₃	-CH₃
41	-CH₃	-OCH₃	C₂H₅
42	-CH₃	- OCH₃	C₂H₅
43	-CH₃	— Ο—CH₂-CH	-C₂H₅
44	-C₂H₅	O -CH, CH	CH₃
			ρ i e 1 45

a) Hin Mi sch färbst off. bestehend aus 33'·', Gewichtstcilcn

OCH,

O,N-

/V

33'/., Gewichtstcilcn

OCH,

OCH.,

OCH,

CH₂-CH,

CH₂ CH₃

CHj

QH₅

C₃H₇(D)

C₃H₇(ISO)

CH₂-CH=CH₂

C₄H₉(B) -QH₉(ISO) -QH₅

QH₅

CH₃

-QH,

C₂H₅

CH₂-CH₃ -C₂H,

CH₃

-CH₂-

-C

Il

CH₂

CH₃

-QH₅

C₂H₅ QH₅ CH₃ QH,

CHj

CH₂-CH=CH₂

C₄H₉(ISO)

QH₅

CH₃

030 11'

und

33'/₃ Gewichtsteilen

OCH₃

CH₃

OCH₃

IaBt sich in folgender Weise herstellen: In eine Suspension aus 6000,0 Gewichtsteilen Wasser, 1500,0 Gewichtsteilen Eis, 42,4 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylanilin, 52,4 Gewichtsteilen N,N-Diäthylanilin und 473 Gewichtsteilen 3-Ν,Ν-Dimethylamino-toluol werden bei 0 bis +5"C unter äußerer Kühlung in einer Stunde 417,7 Gewichtsteile des Zinkchlorid-Doppelsalzes von diazotierten! 4-Amino-3,6-dimethoxy-4'-nitro-azo-benzol der Forme!

OCH,

N = N

OCH,

1/2ZnCU

15

eingetragen.

Die Diazoreaktion ist nach 3 Stunden negativ. Es wird über Nacht bei bis Raumtemperatur aufsteigender Temperatur nachgerührt. Dann wird der Kupplungsansatz eine Stunde auf 90—95°C erwärmt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser von 80° C ausgewaschen und getrocknet Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst, b) 20,0 Gewichtsteile des so erhaltenen Mischfarbstoffs werden mit 18,0 Gewichtsteilen Ligninsulfonat unter Zusatz von Wasser zu einem Teig vermählen, der 20,0% Farbstoff enthält. 2,0 Gewichtsteile dieser Farbstoffdispersion werden in 2000 Gewichtsteile Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5

CH₃

(VH)

CH₃

eingestellt und mit 4,0 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 2,0 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats versetzt In die so erhaltene Färbeflotte werden 100,0 Gswichtsteile eines Polyestergewebes auf Basis Polyäthylenglykolterephthalat eingetragen und 1 Stunde bei 130⁰C gefärbt

Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2%igen alkalischen Natriumdithionitlösung während 15 Min. bei 70—80°C, Spülen und Trocknen, wird eine farbstarke graublaue Färbung mit sehr guten coloristischen Eigenschaften erhalten.

Verglichen mit den Einzelkomponenten V, VI und VII (100%) zeichnet sich der in diesem Beispiel verwendete Mischfarbstoff durch eine deutlich höhere Farbstärke aus (125%). Ein 20,0%iger Farbstoffteig, der diese Farbstotfmischung enthält, läßt sich auch herstellen durch Mahlen der Einzelkomponenten V, Vl und VII in Wasser mit einem Dispergiermittel in dem angegebenen Mischungsverhältnis.

Beispiel 46

a) Ein Mischfarbstoff, bestehend aus

33¹A Gewichtsteilen des Farbstoffs

der Formel V, 33'/j Gewichtsteilen des Farbstoffs

der Formel Vl und 33V3 Gewichtsteilen des Farbstoffs

der Formel VIII

O, N

OCH,

OCII,

(VIII)

CH,

wird erhalten, wenn die in dem Beispiel 45a verwendete Kupplungskomponente des Farbstoffs VII ersetzt wird durch 52,4 Gewichtsteile N-Methyl-N äthyl-anilin.

b) Wird mi! diesem Mischfarbsioff entsprechend den Angaben des Beispiels 45b verfahren, jo liefert er ähnliche coloristische Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich Farbton, Echtheiten und Farbstärke (120%), verglichen mit den Einzelkomponenten V, VI und VIII.

c) 30,0 Gewichtsteile des Mischfarbstoffs werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, Jie 45,0 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehl, 6,0 Gewichtsteile 3-Nitro-benzolsulfonsaures Natrium und 3,0 Gewichtsteile Zitronensäure auf 1000,0 Gewichtsteile enthält, einverleibt. Mit dieser Druckpaste wird auf einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen während 45 Sekunden bei 2I5°C. Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel 45b, Absatz 3 beschrieben, ein farbstarker graublauer Druck, der in der Nuance ein wenig rotstichiger ist als die Färbung des Mischfarbstoffs nach Beispiel 45b, mit sehr guten coloristischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 47

a) Ein Mischfarbstoff, bestehend aus

50 Gewichtsteilen des Farbstoff-

der Formel V und 50 Gewichtsteilen des Farbstoffs

der Formel VH

wird erhalten, wenn in dem Beispiel 45a als Kupplungskomponenten 63,5 Gewichtsteüe Ν,Ν-Dimethylanilin und 703 Gewichtsteile 3-N₁N-Dimethylamino-toluol verwendet werden.

b) Wird mit diesem Mischfarbstoff entsprechend den Angaben des Beispiels 45b verfahren, so liefert er ähnliche coloristische Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich Farbton, Echtheiten und Farbstärke (115%), verglichen mitden Einzelkomponenten.

c) Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird auf dem Foulard bei 30'C mit einer Flotte

geklotzt (Abquetscheffekt 50%), die 30,0 Gewichtsteüe des in feiner Verteilung gebrachten Mischfarbstoffs, 1,0 Gewichtsteüe Polyacrylamid vom K-Wert 120 und 0,5 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers des Oleylalkohols und 968,5 Gewichtsteüe

Wasser enthält Nach dem Trocknen wird 60 Sekunden bei 215° C im Thermofixierrahmen fixiert Nach anschließendem Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel 45b, Absatz 3 beschrieben, ίο wird eine farbstarke graublaue Färbung mit sehr guten coloristischen Eigenschaften erhalten.

In der folgenden Tabelle sind weitere Mischfarbstoffe

der allgemeinen Formel 1 aufgeführt, die entsprechend α-_·η Angaben des Beispiels 45a hergestellt wurden.

Diese Farbstoffe liefern auf Polyester blaue bis

blaugraue Färbungen.

In allen Farbstoffen der folgenden Tabelle ist Ri = CHj.

Nr.	-H -OCII,	Rj	R4	Mischungsverhältnis
48	-H -H	-CII, - CH,	-CH, -CII,	75 25
49	-H -CII,	-Cl., -CH,	-CH, -CIIj-CII,	50 50
50	-Il -H -CII,	-CII, -CHjCH,	-CHj-CII, -CHj-CH,	25 75
51	-Il -OCH, -OCH,	-CH, -Cu-CII, -CH,	-CH, -CH₁-CH, -CH,	40 IO 50
52	-Il -CH, -OCIl,	-CH, -CH, -CHj-CH,	-CH, -cn, -CH₁-CH,	20 50 30
53	-H -CII, -OCII, -OCH,	-CH, -CH, -CII,	-CH, -CH, -cn,	45 10 45
54	-Il -Il -Il -Il	-CH, -CII, -CH, -CH₂-CH,	-CH, -cn, -CH, -CH₁-CII,	40 25 25 10
55	-CH, -CH, -CHj-CH, -CHj-CHj-CHj-CH,	-CH, -CH₂-CII, -CHj-CH, -CH₁CHj-CH₁-CH,	35 25 35 5

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffzubereitung zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten für Polyester und Zellulosetriacetat, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben den üblichen Dispergier- und Konservierungsmitteln einen Farbstoff der allgemeinen Formel I