DE2412509A1

DE2412509A1 - Lactone cpds. of pyridine carboxylic acid derivs - useful as colour formers on heating or reaction with acid substance

Info

Publication number: DE2412509A1
Application number: DE2412509A
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Miyazawa; Katsuichi Motohasi; Minoru Ozutsumi; Taiji Watanabe
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1974-09-26
Also published as: JPS49117526A; JPS5124362B2

Abstract

The lactone cpds. of formula (where A and A' which may be the same or different are pyrrolyl-, indolyl-, carbazolyl-, acridinyl-, phenothiazinylthienyl-, thianaphthenyl-, julodinyl- or tetrahydroquinolyl gps. Y = H, 1-4C alkyl, halogen or phenyl, with the condition that A and A' cannot simultaneously be indolyl- or pyrrolyl- gps.) are prepd. by condensation of (heterocyclic carbonyl) pyridine carboxylic acids with heterocyclic cpds. of formula A'-H.

Description

"Lactonverbindungen von Pyridin-Carbonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung" Gegenstand der Erfindung sind neue Lactonverbindungen entsprechend der folgenden Formel oder deren Mischung, worin A und A' gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Phenothiazinyl-, Thienyl, Thianaphthenyl-, Julolidinyl- oder Tetrahydrochinolylgruppe stehen und worin Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe ist, mit der Bedingung, daß A und A' nicht beide gleichzeitig eine Indolyl- oder Pyrrolylgruppe sein können und Verfahren zu deren Herstellung."Lactone compounds of pyridine-carboxylic acids and processes for their preparation" The invention relates to new lactone compounds corresponding to the following formula or a mixture thereof, in which A and A 'are identical or different and each represent a pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, thienyl, thianaphthenyl, julolidinyl or tetrahydroquinolyl group and where Y is a hydrogen atom, a lower one Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, with the proviso that A and A 'cannot both be an indolyl or pyrrolyl group at the same time and processes for their preparation.

Diese neuen Lactonverbindungen sind Derivate.von Pyridin-Carbonsäuren und können als Farbbildner dienen.These new lactone compounds are derivatives of pyridine carboxylic acids and can serve as color formers.

Ziel der Erfindung ist es, neue Pyridin-Carbonsäure-Lactone zu schaffen, die der Formel (I) entsprechen oder deren Mischung, worin A und A' gleich oder verschieden sind und.jeweils für eine Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Phenothiazinyl-, Thienyl-, Thianaphthenyl-, Julolidinyl- oder Tetrahydrochinolylgruppe stehen und worin Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (wie beispielsweise Methyl-, Äthyl , Propyl-, Isopropyl-, Butyl- usw.), ein Halogenatom (wie beispielsweise Chlor, Brom, Jod usw.) oder eine Phenylgruppe ist, mit der Bedingung, daß A und A' nicht beide gleichzeitig eine Indolyl- oder eine Pyrrolyl.-gruppe sein können. Die Lactonverbindungen entsprechend der Erfindung finden Verwendung als Farbbildner.The aim of the invention is to create new pyridine-carboxylic acid lactones which correspond to the formula (I) or a mixture thereof, in which A and A 'are identical or different and in each case represent a pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, thienyl, thianaphthenyl, julolidinyl or tetrahydroquinolyl group and in which Y is a hydrogen atom, is a lower alkyl group with 1 to 4 carbon atoms (such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc.), a halogen atom (such as chlorine, bromine, iodine, etc.) or a phenyl group with which Condition that A and A 'cannot both be an indolyl or a pyrrolyl group at the same time. The lactone compounds according to the invention are used as color formers.

Die erfindungsgemäßen Lactone, die durch die vorstehend genannte Formel (I) dargestellt werden, können herqestellt werden durch die Kondensierung einer (heterocyclischen carbonyl-) Pyridin-Carbonsäure entsprechend der Formel (II): oder deren Mischung, wobei A und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel (III): A' - H (III) in der -A' ebenfalls die vorstehend angegebene Bedeutung hat.The lactones according to the invention, which are represented by the above formula (I), can be produced by the condensation of a (heterocyclic carbonyl) pyridine carboxylic acid according to the formula (II): or a mixture thereof, where A and Y have the meanings given above, with a heterocyclic compound of the formula (III): A '- H (III) in which -A' also has the meanings given above.

Das Lacton gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein im wesentlichen farbloses oder leicht gefärbtes Pulver, das an der Luft stabil ist, aber beim Erhitzen Farbänderungen nach rotorange, rot, purpur, blau oder grün erleidet.The lactone according to the present invention is an essential one colorless or slightly colored powder that is stable in air but when heated Suffers color changes to red-orange, red, purple, blue or green.

Als Farbbildner sind die erfindungsgemäßen Lactone löslich in oder mischbar mit natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Substanzen, wie beispielsweise tierische, pflanzliche oder mineralische Wachse, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, rosinmodifizierte Alkydharze usw., und sind löslich in einer großen Zahl von organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Alkoholen, z.B. Methanol, Äthanol usw.As color formers, the lactones according to the invention are soluble in or miscible with natural or synthetic high molecular substances such as animal, vegetable or mineral waxes, ethyl cellulose, polyvinyl acetate, rosin-modified alkyd resins, etc., and are soluble in a wide variety of organic Liquids such as alcohols, e.g. methanol, ethanol, etc.

Cellosolveäthern, (Glykolmonoäthern), wie beispielsweise Äthylcellosolve (Glykolmonoäthyläther) usw., Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Alkylnaphthalin usw., halogenierten Kohlenwasserstoffen z.B. Chloroform, Chlorbenzolen usw., Trioctylphosphat und ähnlichem.Cellosolve ethers, (glycol monoethers), such as ethyl cellosolve (Glycol monoethyl ether) etc., hydrocarbons, e.g. benzene, toluene, alkylnaphthalene etc., halogenated hydrocarbons e.g. chloroform, chlorobenzenes etc., trioctyl phosphate and the like.

Eine Lösung eines erfindungsgemäßen Lactons in einer der vorgenannten organischen Flüssigkeiten entwickelt eine rotorange, rote, purpur, blaue oder grüne Farbe unmittelbar nachdem die Lösung an aktive Tonsubstanzen, wie beispIelsweise saurer Ton, Attapulgit, Zeolit, Bentonit oder dergleichen, feste organische Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Gerbsäure, Benzoesäure und dergleichen oder saure Polymerisate, wie beispielsweise Carboxypolyäthylen, Phenol-Aldehyd-Polymerisate, Styrolkaleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit restlichen Scuregruppen und dergleichen adsorbiert worden ist. Die auf solchen festen Stoffen entwickelten Farben sind von hoher Farbdichte, ausgezeichneter Wasserfestigkeit und Lichtechtheit. Damit sind die Lactone gemäß der Erfindung geeignet als Bildner von Markierungsfarben für Registriermaterialien, wie beispielsweise wärmeempfindliche Kopierpapiere, hektographische Druckpapiere, druckempfindliche Kopierpapiere usw.A solution of a lactone according to the invention in one of the aforementioned organic liquids develop a red-orange, red, purple, blue or green color immediately after the solution to active clay substances, such as for example acid clay, attapulgite, zeolite, bentonite or the like, solid organic acids such as succinic acid, maleic acid, tannic acid, benzoic acid and the like or acidic polymers, such as carboxy polyethylene, Phenol-aldehyde polymers, styrene-alkaline anhydride copolymers with the rest Scan groups and the like has been adsorbed. Those on such solid materials developed colors are of high color density, excellent water resistance and lightfastness. The lactones according to the invention are therefore suitable as formers of marking inks for recording materials, such as heat-sensitive ones Copy papers, hectographic printing papers, pressure-sensitive copying papers, etc.

Typische Beispiele für die (heterocyclischen carbonyl-) Pyridin-Carbonsäuren entsprechend der Formel (II), die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Lactone (I) dienen können, sind 2-(oder 3-) [pyrrol-carbonyl-(2'ypyridinc2rbonsaure-(3) £oder -(2)] , 2-(oder 3-) rethylpyrrol-carbonyl-(2' )fl -pyridincarbonsäure-(3) joder -(2)], 2-(oder 3-)- 2t-Methylindol-carbonyl-(3t)l -pyridincarbonsäure-(3)[oder-(2)], 2-(0der 3-) [1', 2'-Dimethylindol-carbonyl-(3')]-pyridin-carbonsäure-(3)[oder-(2)], 2-(oder 3)-[1'Methyl-2'-phenylindol-carbonyl-(3')]-pyridin-carbonsäure-(3) [oder-(2)], 2-(oder 3-) [1', 2', 5'-Trimethylindol-carbonyl-(3')]-pyridin-carbonsäure-(3) [oder-(2)], 2-(oder 3-)[1'Äthyl-2'-methyl-5'-methoxyindolcarbonyl-(3')]-pyridin-carbonsäure-(3)[oder-(2), 2-oder 3-)[1',2'-Dimethylindol-carbonyl-(3')]-4-chloro-pyridincarbonsäure-(3)[oder-(2)], 2-(oder 3-)[1',2'-Dimethylindo]-carbonyl -(3')]-4-methyl-pyridin-carbonsäure-(3)[oder-(2)], 2-(oder 3-)[1',2'-Dimethylindol-carbonyl-(3')]-6-phenylpyridin-carbonsäure-(3)[oder-(2)], 2-(oder 3-) [Carbazolcarbonyl-(3')]-pyridin-carbonsäure-(3)[oder-(2)], 2-(oder 3-)[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridin-carbonsäure-(3) [oder-(2)], 2-(oder 3-) [Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3)[oder-(2)], 2-(oder 3-) [phenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridin-carbonsäure-(3)[oder-(2) , 2-(oder 3-) 10'-Methylphenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridin-carbonsäure -(3) oder -(2)r, 2-(oder 5-)'lO'-Acetyl-phenothiazincarbonyl-(3')]-pyridin-carbonsäure-(3)[oder-(2), 2-(oder 3-) Thenoyl-(2')]-pyridin-carbonsäure-(3)[oder-(2), 2-(oder 3-)[Thianaphthen-carbonyl-(2')]-pyridin-carbonsäure-(3) oder -(2)i, 2-(oder 3-) Tulolidin-carbonyl-(6')ipyridin-carbonsäure-(3)[oder-(2)], 2-(oder 3-)[1', 2', 3', 4'-etrahydrochinolin-carbonyl-(6') -pyridin-carbonsGure-(3) [oder -(2)], 2-(oder 3-) [1'-Methyl-2', 3'4'-trihydrochinolin-carbonyl-(6')]-pyridin-carbonsäure-(3)[oder-(20] und dergleichen.Typical examples of the (heterocyclic carbonyl) pyridine carboxylic acids corresponding to the formula (II), which are used as starting materials for the production of the lactones (I) are 2- (or 3-) [pyrrole-carbonyl- (2'ypyridinc2rbonsaure- (3) £ or - (2)], 2- (or 3-) rethylpyrrole-carbonyl- (2 ') fl -pyridinecarboxylic acid- (3) joder - (2)], 2- (or 3 -) - 2t-methylindole-carbonyl- (3t) l -pyridinecarboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (0der 3-) [1 ', 2'-Dimethylindole-carbonyl- (3')] -pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3) - [1'Methyl-2'-phenylindole-carbonyl- (3 ')] -pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3-) [1 ', 2', 5'-trimethylindole-carbonyl- (3 ')] -pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3 -) [1'ethyl-2'-methyl-5'-methoxyindolecarbonyl- (3 ')] -pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2), 2- or 3 -) [1 ', 2'-Dimethylindole-carbonyl- (3')] - 4-chloropyridinecarboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3 -) [1 ', 2'-dimethylindo] carbonyl - (3 ')] - 4-methyl-pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3 -) [1 ', 2'-Dimethylindole-carbonyl- (3')] - 6-phenylpyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3-) [carbazole carbonyl- (3 ')] - pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3 -) [9'-ethylcarbazole-carbonyl- (3') ] -pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3-) [acridine-carbonyl- (2 ')] -pyridinecarboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3-) [phenothiazine-carbonyl- (3 ')] -pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2), 2- (or 3-) 10'-Methylphenothiazine-carbonyl- (3 ')] - pyridine-carboxylic acid - (3) or - (2) r, 2- (or 5 -) '10'-Acetyl-phenothiazinecarbonyl- (3')] -pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2), 2- (or 3-) Thenoyl- (2 ')] - pyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2), 2- (or 3 -) [thianaphthene-carbonyl- (2')] - pyridine-carboxylic acid- (3) or - (2) i, 2- (or 3-) tulolidine-carbonyl- (6 ') ipyridine-carboxylic acid- (3) [or- (2)], 2- (or 3 -) [1 ', 2', 3 ', 4'-ethrahydroquinoline-carbonyl- (6') -pyridine-carboxylic acid (3) [or - (2)], 2- (or 3-) [1'-methyl-2 ', 3'4'-trihydroquinoline-carbonyl- (6')] -pyridine-carboxylic acid- (3) [or- ( 20] and the same.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (III), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2-Methylindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1-Äthyl-2-phenylindol, 1-Äthyl-2-methylindol, 1,2,5-Trimethylindol, 1,2-Dimethyl-5-chlorindol, 1-Äthyl-2-methyl-5-methoxyindol, 1,2-Dimethyl-5-methoxyindol, 1-Methyl-2-phenyl-4-chlorindol, Carbazole, 9-Äthylcarbazol, Acridin, Phenothiazin, 10-Methylphenothiazin, 1C-Acetylphenothiazin, Thiophen, Thianaphthen, Julolidin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 1-Methyl-2,3,4-trinydrochinolin und dergleichen.Typical examples of compounds of the formula (III) according to the invention can be used are pyrrole, 1-methylpyrrole, 2-methylindole, 1,2-dimethylindole, 1-methyl-2-phenylindole, 1-ethyl-2-phenylindole, 1-ethyl-2-methylindole, 1,2,5-trimethylindole, 1,2-dimethyl-5-chloroindole, 1-ethyl-2-methyl-5-methoxyindole, 1,2-dimethyl-5-methoxyindole, 1-methyl-2-phenyl-4-chloroindole, carbazole, 9-ethylcarbazole, acridine, phenothiazine, 10-methylphenothiazine, 1C-acetylphenothiazine, thiophene, thianaphthene, julolidine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1-methyl-2,3,4-trinydroquinoline, and the like.

(Heterocyclische carbonyl)-Pyridincarbonsäuren entsprechend der Formel (11) können folgendermaßen hergestellt werden.(Heterocyclic carbonyl) pyridinecarboxylic acids corresponding to the formula (11) can be made as follows.

1 rol Chinolinsäureanhydrid und etwa 1 bis 2 Mol einer heterocyclischen Verbindung entsprechend der Formel (III) werden bei einer Temperatur von etwa 10 bis 110 0C in einer Zeit von etwa 1 bis 9 Stunden in etwa 0,5 bis 2,5 Litern eines flüchtigen inerten organischen Lösungsmittels' wie beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder dergleichen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie beispielsweise Zinkchlorid, Phosphorchlorid, Aluminiumchlorid oder dergleichen, miteinander umgesetzt.1 roll of quinolinic anhydride and about 1 to 2 moles of a heterocyclic Compounds corresponding to the formula (III) are at a temperature of about 10 to 110 0C in a time of about 1 to 9 hours in about 0.5 to 2.5 liters of one volatile inert organic solvents such as carbon disulfide, Carbon tetrachloride, tetrachloroethane, benzene, chlorobenzene, nitrobenzene or the like in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, such as zinc chloride, Phosphorus chloride, aluminum chloride or the like, reacted with each other.

Das anfallende Gemisch wird dann auf Raumtemperatur (ungefähr 20 bis 300C) abgekühlt und das inerte organische Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt. Das dabei anfallende Reaktionsprodukt wird in 2 bis 6 Liter Eiswasser oder kalter verdünnter Chlorwasserstoffsäure einqctraqen, um den Katalysator zu hydrolysieren. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, anschließend mit Wasser, einem Alkohol oder Benzoltgewaschen und getrocknet, wobei Kristalle einer isomeren Mischung aus einer 2-(heterocyclischen carbonyl) -Pyridincarbonsäure- (3) und einer 3-(heterocyclischen carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(2) entsprechend der Formel (II) erhalten werden.The resulting mixture is then brought to room temperature (about 20 to 300C) and the inert organic solvent removed by decantation. The resulting reaction product is poured into 2 to 6 liters of ice water or colder in dilute hydrochloric acid to hydrolyze the catalyst. The precipitated solid is filtered off, then with water or an alcohol or benzene washed and dried, leaving crystals of an isomeric mixture a 2- (heterocyclic carbonyl) -pyridinecarboxylic acid- (3) and a 3- (heterocyclic carbonyl) pyridine carboxylic acid (2) corresponding to the formula (II).

Wenn es erwünscht ist, kann das so erhaltene Isomeren-Gemisch in die beiden Isomeren getrennt werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit (heterocyclische carbonyl Pyridincarbonsäuren, bei denen Isomere in verschiedenen Anteilen vorliegen, zu trennen, und zwar durch 1) Auflösen der oben gewonnenen Isomerenmischung in verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung, sorgfältige Zugabe von kleinen Mengen verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure zu der entstandenen Lösung und getrennte Gewinnung der einzelnen Feststoffe, die bei den verschiedenen pH-Werten der Lösung abgeschieden werden, oder 2) wiederholtes Umkristallisieren der Isomerenmi--schung aus der Mischung eines polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Butanol und dergleichen, mit einem weniger polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol und dergleichen oder 3) durch eine Kombination von 1) und 2).If desired, the mixture of isomers thus obtained can be converted into the two isomers are separated. However, there is also the possibility (heterocyclic carbonyl pyridinecarboxylic acids, in which isomers are present in various proportions, to separate, namely by 1) dissolving the mixture of isomers obtained above in dilute aqueous sodium hydroxide solution, careful addition of small amounts of dilute aqueous hydrochloric acid to the resultant Solution and separate Extraction of the individual solids at the different pH values of the solution are deposited, or 2) repeated recrystallization of the isomer mixture from the mixture of a polar solvent, such as, for example, methanol, butanol and the like, with a less polar solvent such as benzene, Toluene and the like, or 3) by a combination of 1) and 2).

Die Lacton-Farbbildner entsprechend der Formel (I) sind folgendermaßen herstellbar. Für die Herstellung der Lacton-Farbbildner werden die (heterocyclischen carbonyl)-Pyridincarbonsäuren der Formel (III) eingesetzt, die nach den vorstehenden angaben erhalten werden und 2 Isomere in jedem Verhältnis enthalten können. Das heißt, die Pyridincarbonsäuren, die für die Herstellung von Lacton-Farbbildnern verwendbar sind, können aus einer hochreinen 2-(heterocyclischen carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(3) und 3-(heterocyclischen carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(2), einem Isomerengemisch, das vorwiegend aus einer 2-(heterocyclischen carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(3) und einer geringen Menge an 3-(heterocyclischen carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(2) oder umgekehrt zusammengesetzt ist, an-deren Isomerengemischen, in denen eine 2-(heterocyclische carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(3) und eine 3-(heterocyclische carbonyl)-Pyridincarbonsäure-(2) in optimalen Mengen enthalten sind, bestehen.The lactone color formers corresponding to formula (I) are as follows manufacturable. The (heterocyclic carbonyl) pyridinecarboxylic acids of the formula (III) used, which according to the above information can be obtained and may contain 2 isomers in any ratio. That means the pyridinecarboxylic acids, which are used in the production of lactone color formers can be used from a highly pure 2- (heterocyclic carbonyl) -pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- (heterocyclic carbonyl) -pyridinecarboxylic acid- (2), a mixture of isomers, that predominantly from a 2- (heterocyclic carbonyl) -pyridincarboxylic acid- (3) and a small amount of 3- (heterocyclic carbonyl) -pyridinecarboxylic acid- (2) or is composed reversely, other isomer mixtures in which a 2- (heterocyclic carbonyl) -pyridinecarboxylic acid- (3) and a 3- (heterocyclic carbonyl) -pyridinecarboxylic acid- (2) are contained in optimal quantities.

Die Lacton-Farbbildner aus Pyridincarbonsuren können durch Umsetzung einer (heterocyclischen carbonyl)-Pyridincarbonsäure entsprechend der Formel (II) mit einer heterocyclischen Verbindung entsprechend der Formel (III) in Gegenwart eines Kondensierungsmittels erzeugt werden. Gegebenenfalls kann ein flüchtiges inertes organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform, Tetrachloräthan, Benzol, Chlorbenzol oder Toluol als Lösungsmittel verwendet werden, wenn sichergestellt werden soll, daß die Kondensationsreaktion langsam abläuft. Beispiele für Kondensierungsmittel, die verwendet werden können, sind konzentrierte Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Zinkcnlorid, Zinnchlorid, Aluminiumchlorid und dergleichen. Von diesen Kondensierunosmitteln sind konzentrierte Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid, Polyphosphorsäure und dergleichen vorzugsweise zu verwenden, weil sie nicht nur als Kondensierungsmittel sondern auch als Reaktionslösungsmittel dienen können.The lactone color formers from pyridine carboxylic acids can by reaction a (heterocyclic carbonyl) pyridine carboxylic acid corresponding to the formula (II) with a heterocyclic compound corresponding to the formula (III) in the presence a condensing agent can be generated. Optionally, a volatile inert organic solvents such as chloroform, tetrachloroethane, benzene, Chlorobenzene or toluene can be used as solvents if ensured should be that the condensation reaction proceeds slowly. Examples of condensing agents, that can be used are concentrated sulfuric acid, acetic anhydride, Phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphoric acid, polyphosphoric acid, Zinc chloride, tin chloride, aluminum chloride and the like. Of these condensing agents are concentrated sulfuric acid, acetic anhydride, polyphosphoric acid and the like preferably to use because they not only act as a condensing agent but also can serve as reaction solvents.

Das Verfahren zur Herstellung von Lacton-Farbbildnern gemäß der Erfindung soll nachfolgend im einzelnen daraestellt werden. 1 Mol (heterocyclische carbonyl)-Pyridincarbonsäure entsprechend der Formel (II) und etwa 0,9 bis 1,5 Mol der heterocyclischen Verbindung entsprechend der Formel (III) werden mit etwa 3 bis 50 Mol konzentrierter Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid oder Polyphosphorsäure vermischt und das entstehende Gemisch bei einer Temperatur von etwa to bis 130°C in einer Zeit von etwa 2 bis 10 Stunden umgesetzt.The process for the preparation of lactone color formers according to the invention should be presented in detail below. 1 mole (heterocyclic carbonyl) pyridinecarboxylic acid corresponding to formula (II) and about 0.9 to 1.5 mol of the heterocyclic compound according to the formula (III) with about 3 to 50 mol of concentrated sulfuric acid, Acetic anhydride or polyphosphoric acid mixed and the resulting mixture at a temperature of about to to 130 ° C for a time of about 2 to 10 hours implemented.

Das Reaktionsprodukt wird dann in 1 bis 5 Liter Eiswasser gegossen, um das Kondensierungsmittel zu hydrolisieren oder zu verdünnen, und danach wird die entstandene wäßrige Lösung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung soweit neutralisiert, daß sie schwach sauer oder neutral ist.The reaction product is then poured into 1 to 5 liters of ice water, to hydrolyze or dilute the condensing agent, and thereafter becomes the resulting aqueous solution with dilute aqueous sodium hydroxide solution so far neutralized, that it is weakly acidic or neutral.

Benzol oder Toluol werden zugesetzt und das Gemisch anschließend gerührt, um die nicht umgesetzte heterocyclische Verbindung in die Benzol- oder Toluolschicht überzuführen, die dann abgetrennt wird. Die verbleibende wäßrige Schicht wird mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt.Benzene or toluene are added and the mixture is then stirred, around the unreacted heterocyclic compound in the benzene or toluene layer transfer, which is then separated. The remaining aqueous layer is with dilute aqueous sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 11 to 12.

Der hierbei ausfallende Feststoff wird abfiltriert, anschließend mit Wasser und einer kleinen Menge eines Alkohols gewaschen und getrocknet, wobei ein Lacton-Farbbildner der Pyridincarbonsäure entsprechend Formel (1) in guter Ausbeute in.Form von im wesentlichen farblosen oder schwach gefärbten Kristallen anfällt. Wahlweise kann die nach diesen Angaben erhaltene wäßrige Schicht nach Abtrennung der Benzol- oder Toluolschicht mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auch auf pH-Werte von 11 bis 12 eingestellt werden und in diese wäßrigen Lösungen dann Benzol oder Toluol eingerührt werden, urn den L-cton-Farbbildnc-r der Pyridincarbonsäure in die Benzol- oder Toluolschicht zu extrahieren, die letztlich abgetrennt wird. Das Benzol oder Toluol wird aus der Benzol- oder Toluolschicht abdestilliert, wobei ein Rückstand entsteht,der nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols oder Benzol gewaschen und getrocknet wird. Der hierbei erhaltene und der Formel (I) entsprechende Lacton-Farbbildner der Pyridincarbonsäure fällt in guter Ausbeute als im wesentlichen farblose oder schwach gefärbte Kristalle an. Zur weiteren Reinigung kann der so erhaltene Lacton-Farbbildner der Pyridincarbonsäure umkristallisiert werden.The solid which precipitates out is filtered off, then with Water and a small amount of an alcohol and dried, being a Lactone color former of pyridinecarboxylic acid according to formula (1) in good yield in the form of essentially colorless or slightly colored crystals. The aqueous layer obtained according to this information can optionally be used after separation the benzene or toluene layer with dilute aqueous sodium hydroxide solution as well adjusted to pH values of 11 to 12 and then in these aqueous solutions Benzene or toluene can be stirred in to obtain the color image of the pyridinecarboxylic acid to extract into the benzene or toluene layer, which is ultimately separated. The benzene or toluene is distilled off from the benzene or toluene layer, whereby a residue is formed, which is successively mixed with water and a small amount of one Alcohol or benzene is washed and dried. The here received and the Formula (I) corresponding lactone color former of pyridinecarboxylic acid falls in good Yield as essentially colorless or pale colored crystals. To further The resulting lactone color former of pyridinecarboxylic acid can be recrystallized for purification will.

Nachstehend werden Beispiele der Erfindung gegeben, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.Examples of the invention are given below without the invention to limit it.

Beispiel 1 30 g Chinolinsäureanhydrid und 75 g 9-Äthylcarbazol werden mit 300 ml Benzol vermischt und der Mischung unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur von 10 bis 20°C im Verlauf von 40 Minuten 80 g wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Mengen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung bei einer Temperatur von 40 bis 50 0C einer Nachreaktion für 3 Stunden überlassen und dann auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) abgekühlt. Das Benzol wird durch Dekantieren abgenommen und das anfallende Reaktionsprodukt zu 2 Litern kalter 2n wäßriger Chlorwasserstoffsäure gegeben und gerührt. Der ausfallende Feststoff wird durch Filtration gewonnen, nacheinander mit Wasser und einer kleinen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet; es fallen 48,1 g einer Isomerenmischung an, die aus 2-r9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')J-pyridincarbonsäure-(3) und 3- Lg -Äthylcarbazol-carbonyl-(3§)X-pyridincarbonsäure -(2) in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 1670C besteht.Example 1 30 g of quinolinic anhydride and 75 g of 9-ethylcarbazole are used mixed with 300 ml of benzene and add the mixture while stirring and maintaining a Temperature from 10 to 20 ° C in the course of 40 minutes 80 g of anhydrous aluminum chloride added in small amounts. After the addition is complete, the mixture is at a Leave a temperature of 40 to 50 0C for a post-reaction for 3 hours and then cooled to room temperature (about 20 to 30 ° C). The benzene is made by decanting removed and the resulting reaction product to 2 liters of cold 2N aqueous hydrochloric acid given and stirred. The precipitated solid is collected by filtration, one after the other washed with water and a small amount of ethanol and dried; there are 48.1 g of an isomer mixture consisting of 2-r9'-ethylcarbazole-carbonyl- (3 ') J-pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- Lg -äthylcarbazol-carbonyl- (3§) X-pyridinecarboxylic acid - (2) in the form of brown Crystals with a melting point of 155 to 1670C.

40 g der so erhaltenen Isomerenmischung (Smp. 155 - 1670C) werden in verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst und die Lösung mittels verdünnter wäßriger Chlorwasserstofflösung auf einen pH-Wert von etwa 6 eingestellt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat aufbewahrt. Der abfiltrierte Feststoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine Isomerenmischung anfällt, die hauptsächlich aus 3-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl (31)jpyridincarbonsäure-(2) und in geringer Menge aus 2-L9 '-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')|-pyridincarbonsäure-(3) als hellbraune Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 2120C besteht. 20 g der so erhaltenen Kristalle werden mehrmals aus einer Lösungsmittelmischung von Benzol-Äthanol (1:1 Volumenteile) umkristallisiert, wobei 12,5 g hochreine 3-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure -(2) als im wesentlichen farbloses Kristallisat mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217°C anfällt.40 g of the mixture of isomers thus obtained (melting point 155-1670C) will be dissolved in dilute aqueous sodium hydroxide solution and the solution using dilute aqueous hydrogen chloride solution adjusted to a pH of about 6. The unusual one The solid is filtered off and the filtrate is saved. The filtered solid is washed with water and dried, resulting in an isomer mixture which mainly from 3- [9'-ethylcarbazole-carbonyl (31) pyridinecarboxylic acid- (2) and in small amount of 2-L9 '-ethylcarbazole-carbonyl- (3') | -pyridinecarboxylic acid- (3) than consists of light brown crystals with a melting point of 202 to 2120C. 20 g of the so obtained crystals are several times from a solvent mixture of benzene-ethanol (1: 1 Parts by volume) recrystallized, whereby 12.5 g of highly pure 3- [9'-ethylcarbazole-carbonyl- (3 ')] - pyridinecarboxylic acid - (2) as essentially colorless crystals with a melting point of 215 to 217 ° C occurs.

Das Filtrat mit einem pH-Wert von etwa 6, das bei der Filtration des Produktes anfällt, wird mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure etwa auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, der ausfallende Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei fallen 11,3 g einerIsomerenmischung an, die hauptsächlich aus 2-[9'-Äthylcarbazolcarbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(3) und in geringer Menge 3-(9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2) als hellbraune Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 162 0C besteht. 10 g der so erhaltenen Isomer-enmischung werden dann mehrmals aus einer Lösungsmittelmischung von Toluol-Äthanol (1:1 Volumenteile) umkristallisiert, wobei 3,7 g von hochreinem 2-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridincarbon säure-(3) als hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167 0C anfallen.The filtrate, with a pH of about 6, which was found upon filtration of the Product is obtained, with dilute aqueous hydrochloric acid to about one The pH was adjusted to 2, the precipitated solid was filtered off and washed with water and dried. 11.3 g of an isomer mixture are obtained, mainly from 2- [9'-Ethylcarbazolcarbonyl- (3 ')] - pyridinecarboxylic acid- (3) and in a small amount 3- (9'-Ethylcarbazole-carbonyl- (3 ')] -pyridinecarboxylic acid- (2) as light brown crystals with a melting point of 156 to 162 0C. 10 g of the isomer mixture thus obtained are then several times from a solvent mixture of toluene-ethanol (1: 1 parts by volume) recrystallized, whereby 3.7 g of highly pure 2- [9'-ethylcarbazole-carbonyl- (3 ')] - pyridine carbon acid- (3) occur as light yellow crystals with a melting point of 165 to 167 0C.

3,7 g der vorstehend erhaltenen 2-[9'-Äthylcarbazol-cqrbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(3), (Smp- 165 - 1670C) und 1,6 g 1,2-Dimethylindol werden mit 30 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 125 0C im Verlauf von drei Stunden umgesetzt; anschließend wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird dann in 300 g Eiswasser gegossen, wo unter Rühren das Essigsäureanhydrid hydrolisiert wird. Nach Vervollständigung der Hydrolyse werden der anfallenden wäßrigen Lösung 50 ml Benzol zugegeben und die wäßrige Schicht der Mischung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt, um alles nicht umgesetzte 1,2-Dimethylindol in die Benzolschicht überzuführen, die dann abgetrennt wird. Die anfallende wäßrige Lösung wird mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12 eingestellt und der ausfallende Feststoff durch Filtration gewonnen und nacheinander mit Wasser sowie einer geringen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei 3,8 g 2-[α{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-α-{1',2' - 1 dimethyl-indol-( 3' )-yl --oxy -methyl-pyridincarbonsäure -(3)-lacton entsprechend der Formel: als leicht gelb gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199°C anfallen. Eine Lösung der so erhaltenen Kristalle in Benzol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine Purpurfarbe entwickelt. Eine Dispersion dieser Kristalle in Polyvinylacetat verändert sogleich das Purpur beim Erhitzen auf 120 bis 1500C.3.7 g of the 2- [9'-ethylcarbazole-carbonyl- (3 ')] -pyridinecarboxylic acid- (3) obtained above and 1.6 g of 1,2-dimethylindole are mixed with 30 g Acetic anhydride mixed and the mixture reacted at a temperature of 120 to 125 0C in the course of three hours; then the mixture is cooled to room temperature. The reaction product is then poured into 300 g of ice water, where the acetic anhydride is hydrolyzed with stirring. After the hydrolysis is complete, 50 ml of benzene are added to the resulting aqueous solution and the aqueous layer of the mixture is adjusted to a pH of 6.5 with dilute aqueous sodium hydroxide solution in order to transfer all unreacted 1,2-dimethylindole into the benzene layer, which then is separated. The resulting aqueous solution is adjusted to a pH value of 12 with dilute aqueous sodium hydroxide solution and the precipitated solid is collected by filtration and washed and dried successively with water and a small amount of ethanol, 3.8 g of 2- [α {9'- Ethylcarbazol- (3 ') - yl} -α- {1', 2 '- 1 dimethyl-indole- (3') -yl --oxy -methyl-pyridinecarboxylic acid - (3) -lactone according to the formula: occur as slightly yellow colored crystals with a melting point of 198 to 199 ° C. A solution of the crystals obtained in this way in benzene is adsorbed on acidic clay, a purple color immediately developing. A dispersion of these crystals in polyvinyl acetate changes the purple immediately when heated to 120 to 1500C.

2,5 g der oben erhaltenen 3-[9'-Äthylcarbazol-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2), (Smp. 215-217°C) und 1,1 g 1,2-Dimethylindol werden mit 20 g Essigsäureanhydrid vermischt, die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 125 0C im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird in 200 g Eiswasser gegossen, wo unter Rühren das Essigsäureanhydrid hydrolisiert wird. Nach Vervollständigung der Hydrolyse werden der anfallenden wäßrigen Lösung 40 ml Benzol zugegeben und die entstehende Mischung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt, um alles nicht umgesetzte 1,2-Dimethylindol in die Benzolschicht zu extrahieren, die dann durch Dekantieren abgetrennt wird. Zu der anfallenden wäßrigen Lösung werden 50 ml Benzol hinzugefügt und die wäßrige Schicht der Mischung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12 eingestellt. Die Benzolschiht wird abgetrennt und das Benzol daraus abdestilliert. Der Rückstand wird nacheinander mit Wasser sowie einer geringen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet.2.5 g of the 3- [9'-ethylcarbazole-carbonyl- (3 ')] -pyridinecarboxylic acid- (2) obtained above, (Mp. 215-217 ° C) and 1.1 g of 1,2-dimethylindole are mixed with 20 g of acetic anhydride mixed, the mixture at a temperature of 120 to 125 0C in the course of 4 Reacted hours and then cooled to room temperature. The reaction product is poured into 200 g of ice water, where the acetic anhydride is hydrolyzed with stirring will. After completion of the hydrolysis, the resulting aqueous solution 40 ml of benzene are added and the resulting mixture is adjusted to a pH of 6.5, all unreacted 1,2-dimethylindole in the benzene layer to extract, which is then separated by decantation. To the resulting aqueous Solution are added 50 ml of benzene and the aqueous layer of the mixture with dilute aqueous sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 12. The benzene layer is separated off and the benzene is distilled off therefrom. The residue is washed successively with water and a small amount of ethanol and dried.

Es werden 2,5 Teile {1', 2'-dimethylindol-(3')-yl}-α-oxy-]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellgelb gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 211 bis 212 0C erhalten. Eine Lösung der Kristalle in Toluol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine Purpurfarbe entwickelt; bei Berührung mit einem Phenol-Aldehyd-Copolymerisat entwickelt sich sogleich eine bläuliche Purpurfarbe.There are 2.5 parts of {1 ', 2'-dimethylindol- (3') - yl} -α-oxy -] - methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) -lactone obtained as pale yellow colored crystals with a melting point of 211 to 212 0C. A solution of the crystals in toluene is adsorbed on acidic clay, which is immediately developed a purple color; in contact with a phenol-aldehyde copolymer a bluish purple color develops immediately.

Beispiel 2 3,7 g der Isomerenmischung einer Pyridincarbonsäure (Smp.Example 2 3.7 g of the isomer mixture of a pyridine carboxylic acid (m.p.

155 - 1670C), die nach Beispiel 1 erhalten wurde, und 1,6 g 1,2-Dimethylindol werden mit 30 g Essigsäureanhydrid vermischt, die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 125 0C im Verlauf von vier Stunden umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird in 300 q Eiswasser gegossen, wo unter Rühren das Essigsäureanhydrid hydrolisiert wird. Nach Vervollständigung der Hydrolyse werden der anfallenden Lösung 50 ml Benzol zugegeben und die wäßrige Schicht der Mischung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt, um alles nicht umgesetzte 1,2-Dimethylindol in die Benzolschicht zu überführen, die dann abgetrennt wird. Die anfallende wäßrige Lösung wird mit 50 ml Benzol vermischt und die wäßrige Schicht der Mischung mit-verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12 eingestellt. Die Benzolschicht wird abgetrennt und das Benzol daraus abdestilliert. Der Rückstand wird nacheinander mit Wasser sowie einer geringen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet. Es werden 3,9 g einer Isomerenmischung aus 2-[α-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-α-{1'2'dimethylindol-(3')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3) -lacton und 3-[α-[9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-α-{1', 2'-dimethylindol-(3')-yl}-α-oxy]-methyll-pyridincarbonsäure -(2)-lacton als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 188 0C erhalten. Eine Lösung der Kristalle in Benzol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine Purpurfarbe entwickelt.155 - 1670C), which was obtained according to Example 1, and 1.6 g of 1,2-dimethylindole are mixed with 30 g of acetic anhydride, the mixture at one temperature reacted from 120 to 125 0C in the course of four hours and then to room temperature cooled down. The reaction product is poured into 300 q ice water, where stirring the acetic anhydride is hydrolyzed. After completion of the hydrolysis will be the resulting solution was added 50 ml of benzene and the aqueous layer of the mixture adjusted to pH 6.0 with dilute aqueous sodium hydroxide solution, all unreacted 1,2-dimethylindole in the benzene layer to transfer, which is then separated. The resulting aqueous solution is with 50 ml of benzene mixed and the aqueous layer of the mixture with-dilute aqueous Sodium hydroxide solution adjusted to pH 12. The benzene layer will separated off and the benzene was distilled off therefrom. The residue is sequential washed with water and a small amount of ethanol and dried. It will 3.9 g of an isomer mixture of 2- [α- {9'-Äthylcarbazol- (3 ') - yl} -α- {1'2'dimethylindol- (3') - yl} -α-oxy] -methyl- pyridinecarboxylic acid (3) -lactone and 3- [α- [9'-ethylcarbazol- (3 ') -yl} -α- {1', 2'-dimethylindol- (3 ') -yl} -α-oxy] -methyll-pyridinecarboxylic acid - (2) -lactone as light brown colored crystals with a melting point of 180 to 188 0C received. A solution of the crystals in benzene is adsorbed on acidic clay, whereby a purple color develops at once.

Beispiel 3 1,4 g der Isomerenmischung einer Pyridincarbonsäure (Smp.Example 3 1.4 g of the isomer mixture of a pyridine carboxylic acid (mp.

155 - 1670C), die nach Beispiel 2 erhalten wurde, und 0,8 g -i-Methyl-2-phenylindol werden mit 20 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 110 his 120°C im Verlauf von 8 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufqearbeitet, wobei 1,5 g einer Isomerenmischung aus 2-[α-[9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-α-{1'-methyl-2'-phenylindol-(3')-yl} -α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{@'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-α-{1'-methyl-2'-phenylindol -(3')-yl}-α-oxy-]-methyl-pyriedincarbonsäure-(2)-lacton als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 2300C erhalten werden. Eine Lösung der so erhaltenen Kristalle in Toluol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine blaue Farbe entwickelt.155-1670C), which was obtained according to Example 2, and 0.8 g -i-methyl-2-phenylindole are mixed with 20 g of acetic anhydride and the mixture at a temperature from 110 to 120 ° C implemented in the course of 8 hours. After completing the Reaction is the reaction product in the same way as described in Example 2, worked up, 1.5 g of an isomer mixture of 2- [α- [9'-ethylcarbazol- (3 ') - yl} -α- {1'-methyl-2'-phenylindol- (3') - yl} -α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α - {@ '- ethylcarbazol- (3') - yl} -α- {1'-methyl-2'-phenylindole - (3 ') - yl} -α-oxy -] - methyl-pyriedine-carboxylic acid- (2) -lactone as light brown colored Crystals with a melting point of 223 to 2300C can be obtained. A solution the so obtained Crystals in toluene is adsorbed on acidic clay, a blue color develops immediately.

Beispel 4 1,4 g der Isomerenmischung einer Pyridincarbonsäure (Smp.Example 4 1.4 g of the isomer mixture of a pyridine carboxylic acid (mp.

155 - 1670C), die nach Beispiel 2 erhalten wurde, und 0,8 g 9-Äthylcarbazol werden mit 20 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 1250C im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 1,7 g einer Isomerenmischung aus 2-ß,r -Di-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-Di-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl}-α-oxy] -methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellgelb gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 2250C erhalten werden. Eine Lösung dar so erhaltenen Kristalle in Benzol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine grüne Farbe entwickelt.155 - 1670C), which was obtained according to Example 2, and 0.8 g of 9-ethylcarbazole are mixed with 20 g of acetic anhydride and the mixture at a temperature of 1250C implemented in the course of 2 hours. After completing the implementation the reaction product is described in the same way as in Example 2, Worked up, 1.7 g of an isomer mixture of 2-ß, r -Di- {9'-ethylcarbazol- (3 ') - yl} -α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α-Di- {9'-ethylcarbazol- (3 ') -yl} -α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) -lactone obtained as pale yellow colored crystals with a melting point of 218 to 2250C will. A solution of the crystals thus obtained in benzene is adsorbed on acid clay, a green color develops immediately.

Beispiel 5 3,0 g Chinolinsäureanhydrid und 3,0 g l-Methylpyrrol werden mit 60 ml Tetrachloräthan vermischt und 8,1 g wasserfreies Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 30 Minuten in kleinen Mengen hinzugfügt, wobei gerührt und die Temperatur auf 15 bis 25°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 50 0C im Verlauf von 6 Stunden umgesetzt und anschließen auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 4,0 g einer Isomerenmischung aus 2- Cl'-Methylpyrrol -carbonyl-(2')-pyridincarbonsäure-(3)und 3-[1' Methylpyrrol-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(2) als helibraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 165 0C erhalten werden. Wenn erwünscht, können dlese Kristalle noch umkristallisiert werden.Example 5 3.0 g of quinolinic anhydride and 3.0 g of 1-methylpyrrole are used mixed with 60 ml of tetrachloroethane and 8.1 g of anhydrous aluminum chloride in the course added in small amounts, stirring for about 30 minutes, and lowering the temperature is kept at 15 to 25 ° C. After the addition is complete, the mixture is at a Temperature of 40 to 50 0C implemented over the course of 6 hours and then on Cooled to room temperature. Thereafter, the reaction product is processed in the same way, as described in Example 2, worked up, with 4.0 g of an isomer mixture from 2-Cl'-methylpyrrole -carbonyl- (2 ') -pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- [1 'methylpyrrole-carbonyl- (2')] -pyridinecarboxylic acid- (2) colored as light brown Crystals with a melting point of 150 to 165 0C are obtained. If wanted, the crystals can still be recrystallized.

2,3 g der Isomerenmischung der vorstehend erhaltenen pyreidincarbonsäureverbindungen (Smp. 150 - 165°C) und 2,0 g 9-Äthylcarbazol werden mit 30 g assigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 125°C im Verlauf von 6 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise1 wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 3,0 g einer Isomerenmischung aiis 2-[α{1'-Methylpyrro@-(2')-yl}-, -{9'-äthylcarbazol-(3')-yl-{-2-oxy]-metylo-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{1'-Methylpyrrol-(2')-yl}-@-{9'-äthylcarbazol-(3')-yl]-@-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 125 0C erhalten werden.2.3 g of the isomer mixture of the pyreidinecarboxylic acid compounds obtained above (Melting point 150-165 ° C.) and 2.0 g of 9-ethylcarbazole are mixed with 30 g of acetic anhydride mixed and the mixture at a temperature of 125 ° C in the course of 6 hours implemented. After completion of the reaction, the reaction product is in the the same way 1 as described in Example 2, worked up, with 3.0 g of a Isomer mixture aiis 2- [α {1'-methylpyrro @ - (2 ') - yl} -, - {9'-ethylcarbazol- (3') - yl - {- 2-oxy] -metylo-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α- {1'-methylpyrrol- (2 ') - yl} - @ - {9'-ethylcarbazol- (3') - yl] - @ - oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) -lactone obtained as light brown colored crystals with a melting point of 120 to 125 0C will.

Eine Lösung der so erhaltenen Kristalle in Benzol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine Purpurfarbe entwickelt.A solution of the crystals thus obtained in benzene becomes acidic clay adsorbed, developing a purple color immediately.

Beispiel 6 3,0 g Chinolinsäureanhydrid und 7,0 g Acridin werden mit 40 ml Tetrachloräthan vermischt und 8,0 g wassertreies Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 30 Minuten in kleinen Mengen der Mischung binzugefügt, wobei gerührt und eine Temceratur von 15 bis 25°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 30 bis 40°C im Verlauf von 9 Stunden umgesetzt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 heschrieben, aufgearbeitet, wobei 5,6 g einer Isomerenmischung aus 2-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbosnsäure -(3) und 3-[Acridin-carbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(2) als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 232 bis 2380C erhalten wer den. Wenn erwünscht, können die Kristalle umkristallisiert werden.Example 6 3.0 g of quinolinic anhydride and 7.0 g of acridine are added 40 ml of tetrachloroethane mixed and 8.0 g of anhydrous aluminum chloride in the course Add in small amounts to the mixture for about 30 minutes while stirring and a Temceratur of 15 to 25 ° C is maintained. When the addition is complete, the Mixture reacted at a temperature of 30 to 40 ° C for 9 hours and then cooled to room temperature. After that, the reaction product in the same way as described in Example 2, worked up, 5.6 g of an isomer mixture of 2- [acridine-carbonyl- (2 ')] - pyridinecarbonic acid - (3) and 3- [acridine-carbonyl- (2 ')] -pyridinecarboxylic acid- (2) as light brown colored Crystals with a melting point of 232 to 2380C were obtained. If wanted, the crystals can be recrystallized.

3,3 g der Isomerenmischung der vorstehend erhaltenen Pyridincarbonsäureverhindunqen (Smp. 232-2380C) und 2.0 9-Xthylcarbazol werden mE 30 q Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 125 0C im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständingung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 3,5 g einer Isomerenmischung aus 2-[α{Acridin-(2')-yl}-@-}9'-äthylcarbazol-(3')-yl}-@-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure -(3)lacton und 3-[α-{Acridin-(2')-yl}-α-{9'äthylcarbazol-(3')-yl}-(-oxyl]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellbraun gefärbte kristalle mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 247°C erhalten werden. eine Lösung der so erhaltener Kristalle in Chloroform wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine grüne Farbe entwickelt.3.3 g of the isomer mixture of the pyridinecarboxylic acid compounds obtained above (M.p. 232-2380C) and 2.0 9-ethylcarbazole are mixed, in my opinion, 30 q acetic anhydride and the mixture reacted at a temperature of 125 ° C. over the course of 3 hours. After the completion of the reaction, the reaction product becomes the same Way, as described in Example 2, worked up, with 3.5 g of an isomer mixture from 2- [α {acridin- (2 ') - yl} - @ -} 9'-ethylcarbazol- (3') - yl} - @ - oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid - (3) lactone and 3- [α- {acridin- (2 ') - yl} -α- {9'äthylcarbazol- (3') - yl} - (- oxyl] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) - lactone obtained as light brown colored crystals with a melting point of 240 to 247 ° C will. a solution of the crystals thus obtained in chloroform becomes acidic clay adsorbed, immediately developing a green color.

Beispiel 7 3,3 c der in Beispiel 6 erhaltenen Pyridincarbonsäureverbindungen (Smp. 232-2380C) und 1,4 g Thianaphtheh werden mit 30 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 125°C im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 3,2 q einer Isomerenmischung aus 2-[α-{Acridin-(2')-yl}-α-{@hianaphthen-(2')-yl-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{Acridin-(2')-yl}-α-{thianaphthen-(2')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellgelb gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 235 0C erhalten werden.Example 7 3.3c of the pyridinecarboxylic acid compounds obtained in Example 6 (M.p. 232-2380C) and 1.4 g of thianaphtheh are mixed with 30 g of acetic anhydride and reacting the mixture at a temperature of 125 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product is processed in the same way, as described in Example 2, worked up, with 3.2 q of an isomer mixture the end 2- [α- {Acridin- (2 ') - yl} -α - {@ hianaphthen- (2') -yl-α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α- {acridin- (2 ') -yl} -α- {thianaphthen- (2') -yl} -α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) -lactone obtained as pale yellow colored crystals with a melting point of 228 to 235 0C will.

Eine Lösung der so erhaltenen Kristalle in Chloroform wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine ritlichorange Farbe entwickelt.A solution of the crystals thus obtained in chloroform becomes acidic Clay is adsorbed, immediately developing a ritual orange color.

Beispiel 8 5, u Chinolinsäureanhydrid und 8,0 g Phenothiazin werden mit 60 ml Benzol vermischt und 8,2 g wasserfreies Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 25°C unter Rühren der Mischung in kleinen Mengen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 50 C im Verlauf von 5 Stunden umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.Example 8 5, u quinolinic anhydride and 8.0 g phenothiazine mixed with 60 ml of benzene and 8.2 g of anhydrous aluminum chloride over the course of about 30 minutes at a temperature of 15 to 25 ° C while stirring the mixture in small amounts added. After the addition is complete, the mixture is at a Temperature of 40 to 50 C implemented over the course of 5 hours and then on Cooled to room temperature.

Das Reaktionsprodukt wird in der bleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 4,8 @ einer Isoterenmischung aus 2-[Phenothiazin-carbonyl-(3')-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[phenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(2) als hellbraun gefärbte kristalle mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 172°C erhalten werden. Wenn erwünscht, können die kristalle umkristallisiert weren.The reaction product is bleached in the manner as in Example 2 described, worked up, with 4.8 @ an isoteric mixture of 2- [phenothiazine-carbonyl- (3 ') -pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- [phenothiazine-carbonyl- (3 ')] -pyridinecarboxylic acid- (2) as light brown colored Crystals with a melting point of 160 to 172 ° C can be obtained. If wanted, the crystals can be recrystallized.

2,0 g der Isomerenmschung der vorstehend erhaltenen Pyridincarbonsäureverbindungen (Smp. 160-172 0C) und 0,85 g 1,2-zimethylindol werden mit 10 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 90 bis 100°C im Verlauf von 6 Stunden umgesetzt. Nach Vervollstä.ndigung c-er Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen ein se, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 2,1 g einer Isomerenmischung aus 2-[@-{10'-Acetylphenothiazin-(3')-yl}-α-{1'2'dimethylindol-(3')-yl}-α-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α{10'-Acetylphenothiazin-(3')-yl}-α-{1', 2'-dimethylindol-(3')-yl}-α-oxy] methyl-pyridincarbonsäure- (2 )-lacton als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 245°C erhalten werden. Eine Lösung der Kristalle in Chloroform wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine rote Farbe entwickelt.2.0 g of the mixture of isomers of the pyridinecarboxylic acid compounds obtained above (Mp. 160-172 ° C.) and 0.85 g of 1,2-zimethylindole are mixed with 10 g of acetic anhydride mixed and the mixture at a temperature of 90 to 100 ° C in the course of 6 hours implemented. After completion of the reaction, the reaction product becomes in the same one as described in Example 2, worked up, with 2.1 G an isomer mixture of 2 - [@ - {10'-Acetylphenothiazin- (3 ') - yl} -α- {1'2'dimethylindol- (3') - yl} -α-oxy] -methylpyridinecarboxylic acid- (3) - lactone and 3- [α {10'-Acetylphenothiazin- (3 ') - yl} -α- {1', 2'-dimethylindole- (3 ') - yl} -α-oxy] methyl-pyridincarbonsäure- (2) -lactone as light brown colored crystals with a Melting point of 240 to 245 ° C can be obtained. A solution of the crystals in chloroform is adsorbed on acidic clay, immediately developing a red color.

Beispiel 9 6,0 g Chinolinsäureanhydrid und 9,4 g 10-Methylphenothiazin werden mit 50 ml Benzol vermischt und 17,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 40 Minuten in kleinen Mengen der Michung hinzugefügt, wobei gerührt und eine Temperatur von 15 bis 25°C aufrochterhalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 45°C im Verlauf von 3 stunden umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 13,0 g einer Isomerenmischung aus 2- [10'-Methylphenothiazin-carbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[10'-Methylphenothiazin-carbonyl (3'f(-pyridinarbonsäure-(2) als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 153 0C erhalten werden.Example 9 6.0 g of quinolinic anhydride and 9.4 g of 10-methylphenothiazine are mixed with 50 ml of benzene and 17.3 g of anhydrous aluminum chloride in the course of about 40 minutes, added in small amounts to the milk, being stirred and a temperature of 15 to 25 ° C is maintained. After the addition is complete the mixture is reacted at a temperature of 40 to 45 ° C for 3 hours and then cooled to room temperature. After that, the reaction product in the same way as described in Example 2, worked up, with 13.0 g of an isomer mixture of 2- [10'-methylphenothiazine-carbonyl- (3 ')] -pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- [10'-methylphenothiazine-carbonyl (3'f (-pyridinarboxylic acid- (2)) as light brown colored crystals with a melting point of 148 to 153 0C are obtained.

Wenn erwünscht können die Kristalle umkristallisiert werden.If desired, the crystals can be recrystallized.

7,5 q der oben erhaltenen Isomerenmischung von Pyridincarbonsäureverbindungen (Smp. 148-1530C) und 3,0 g 1,2-Dimethylindol werden mit 30 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 110 0C im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 7,8 g einer Isomerenmischung aus 2-[α-{10'-methyl-henothiazin-(3')-yl -α-{1',2'-dimethylindol-(3')-yl-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α{10'-Methylphenothiazin-(3')-yl}-α-{1', 2'-dimethylindol-(3')-yl}-α-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellbraun gefärbte kristalle mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 165 0C erhalten werden. Eine Lösung der so erhaltenen Kristalle in Benzol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eie rote Farbe entwickelt.7.5 q of the mixture of isomers of pyridinecarboxylic acid compounds obtained above (M.p. 148-1530C) and 3.0 g of 1,2-dimethylindole are mixed with 30 g of acetic anhydride mixed and the mixture at a temperature of 100 to 110 0C in the course of 3 hours implemented. After completing the implementation will the reaction product worked up in the same way as described in Example 2, 7.8 g of an isomer mixture of 2- [α- {10'-methyl-henothiazin- (3 ') - yl -α- {1 ', 2'-dimethylindol- (3') -yl-α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α {10'-methylphenothiazine- (3 ') -yl} -α- {1', 2'-dimethylindole- (3 ') -yl} -α-oxy] -methylpyridinecarboxylic acid (2) lactone obtained as light brown colored crystals with a melting point of 155 to 165 0C will. A solution of the crystals thus obtained in benzene is adsorbed on acid clay, a red color immediately developing.

Beispiel 10 6,0 q Chinolinsäureanhydrid und 6,0 g Thiophen werden mit 20 ml Tetrachloräthan vermischt und der Mischung 1..5 g wasserfreies Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 30 Minuten in kleinen Mengen hinzugefügt, wobei gerührt und eine Temperatur von 10 bis 20 0C aufrechterhalten wird. flach Reendigung der Zugobe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 45°C im verlauf von 6 stunden umgesetzt und anschliessend auf Raumternperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Peispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 6,6 g einer Isomerenmischung aus 2-[2'-thenoyl]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[2'-Thenoyl]-pyridincarbonsäure-(2) als hellgelb gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 143 C erhalten werden. Wenn erwünscht, können die Kristalle umkristallisiert werden.Example 10 6.0 g of quinolinic anhydride and 6.0 g of thiophene mixed with 20 ml of tetrachloroethane and the mixture 1..5 g of anhydrous aluminum chloride added in small amounts over the course of about 30 minutes while stirring and a temperature of 10 to 20 0C is maintained. flat closing of the drawbar the mixture is reacted at a temperature of 40 to 45 ° C over the course of 6 hours and then cooled to room temperature. After cooling, the reaction product becomes worked up in the same manner as described in Example 2, with 6.6 g an isomer mixture of 2- [2'-thenoyl] -pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- [2'-thenoyl] -pyridinecarboxylic acid- (2) obtained as pale yellow colored crystals with a melting point of 135 to 143 ° C will. If desired, the crystals can be recrystallized.

4,7 q der oben erhaltenen Isomerenmischung von Pyridincarbonsäuren (Smp. 135-143°C und 3,0 g 1,2-Dimethylindol werden mit 30 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 105°C im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 5,2 g einer Isomerenmischung aus 2-[α-{Thiophen-(2')-yl]-@-{1',2'-dimethylindol-(3')-yli ox.y|-methyl-pagridincarbonsäure -(3)-lacton und 3-[α-{Thiphen-(2')-yl}-α-(1', 2'-dimethylindol-(3')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 175 0C erhalten werden. Eine Lösung der Kristalle in Benzol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine rote Farbe entwickelt.4.7 q of the mixture of isomers of pyridinecarboxylic acids obtained above (Melting point 135-143 ° C. and 3.0 g of 1,2-dimethylindole are mixed with 30 g of acetic anhydride and the mix at a temperature of 100 to 105 ° C in the course implemented by 3 hours. After the completion of the reaction, the reaction product becomes in the same way as described in Example 2, worked up, with 5.2 g an isomer mixture of 2- [α- {thiophen- (2 ') - yl] - @ - {1', 2'-dimethylindol- (3 ') - yli ox.y | -methyl-pagridinecarboxylic acid - (3) -lactone and 3- [α- {thiphen- (2 ') - yl} -α- (1', 2'-dimethylindol- (3 ') - yl} -α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) -lactone as light brown colored crystals with a melting point of 163 to 175 0C were obtained will. A solution of the crystals in benzene is adsorbed on acid clay, whereby a red color develops immediately.

Beispiel 11 3,3 a Chinolinsäureanhydrid und 5,4 g Thianaphthen werden mit 60 ml Benzol vermischt und 8,0 g wasserfreies Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 30 Minuten der Mischung bei einer Temperatur von 10 bis 20 0C in kleinen Mengen und unter Rühren hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gamisch bei einer Temperatur von 30 bis 35°C im Verlauf von 9 Stunden umgesetzt und anschließend auf 20°C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 4,4 g einer Isomerenmischung aus 2-[Tbianaphthencarbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(3)und 3-[Thianaphthencarbonyl-(2')]-pyridincarbonsäure-(2)als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 134°C erhalten werden. Wenn gewünscht, können die Kristalle umkristallisiert werden.Example 11 3.3 a quinolinic anhydride and 5.4 g thianaphthene are used mixed with 60 ml of benzene and 8.0 g of anhydrous aluminum chloride over the course of about 30 minutes of the mixture at a temperature of 10 to 20 0C in small amounts and added while stirring. After the encore is over, the gamisch becomes a Temperature of 30 to 35 ° C implemented over the course of 9 hours and then on Cooled 20 ° C. After cooling, the reaction product is processed in the same way, as described in Example 2, worked up, with 4.4 g of an isomer mixture from 2- [tbianaphthenecarbonyl- (2 ')] -pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- [thianaphthenecarbonyl- (2')] -pyridinecarboxylic acid- (2) as light brown colored crystals with a melting point of 124 to 134 ° C are obtained. If desired, the crystals can be recrystallized.

2,4 g der oben erhaltenen Isomerenmischung von Pyridincarbonsauren (Smp. 124-1340C) und 1,6 g 1,2-Dimethylindol werden mit 20 g Essigsäurcanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 135° im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 2,6 g einer Isomerenmis chung aus 2-[α-{Thianaphthen-(2')-yl}-α -1' ,2'-dimethylindol-(3')-yl}-[α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{Thianaphthen-(2')-yl}-@-{1',2'-dimethylindol-(3')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 125°C erhalten werden. Eine Lösung der Kristalle in Benzol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine rote Farbe entwickelt.2.4 g of the mixture of isomers of pyridinecarboxylic acids obtained above (M.p. 124-1340C) and 1.6 g of 1,2-dimethylindole are mixed with 20 g of acetic anhydride mixed and the mixture at a temperature of 135 ° in the course implemented by 3 hours. After the completion of the reaction, the reaction product becomes in the same manner as described in Example 2, worked up, with 2.6 g an isomer mixture of 2- [α- {thianaphthen- (2 ') - yl} -α -1', 2'-dimethylindol- (3 ') - yl} - [α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (3 ) -lactone and 3- [α- {thianaphthen- (2 ') - yl} - @ - {1', 2'-dimethylindol- (3 ') - yl} -α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) -lactone obtained as light brown colored crystals with a melting point of 118 to 125 ° C will. A solution of the crystals in benzene is adsorbed on acid clay, whereby a red color develops immediately.

Beispiel 12.Example 12.

3,7 g der in Beispiel 2 erhaltenen isomerenmischung von Pyridincarbonsäuren (Smp. 155-1670C) und verschiedene Indole werden mit 30 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 125°C im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Emsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei die folgenden Lactone erhalten werden. Die Bezeichnungen in der Klammer entsprechen den Bezeichnungen der nachfolgenden Tabelle 1: (@2. 12-a Eine Isomerenmischung aus 2 A 9'-athylcarbazol-(3')- yl{ -α-{1'-methyl-2'-phenyl-4'-chloriedol-(3')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-@-{1'-methyl-2'-phenyl-4'-chlorindol-(3')-yl}-α-oxy]methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton (Nr. 12-b) Eine Isomeren-mischung aus 2-[@-@9'-Äthylcarbazol-(3')-yl} @-{1'-äthyl-2'-methyl-5'-methoxyindol-(3')-yl}-@-oxy] -methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-L-'<g '-hthylcarbazol-(3')-yl}-α-{1'-äthyl-2'-methyl-5'-methoxyindol -(3')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton (Nr. 12-c) Eine Isomerenmischung aus 2-[α-{9'-Äthylcarbazo]-(3')yl} -@-{1', 2', 5',-trimethylindol-(3')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{9'-Äthylcarbazhazol-(3') -yl{-α-{1', 2', 5',-trimethylindol-(3')-yl}-α-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton.3.7 g of the isomer mixture of pyridinecarboxylic acids obtained in Example 2 (M.p. 155-1670C) and various indoles are mixed with 30 g of acetic anhydride and the mixture at a temperature of 120 to 125 ° C for 4 hours implemented. After the completion of the reaction, the reaction product is in the the same way as described in Example 2, worked up, with the following Lactones can be obtained. The designations in brackets correspond to the designations Table 1 below: (@ 2. 12-a An isomer mixture of 2 A 9'-ethylcarbazole- (3 ') - yl {-α- {1'-methyl-2'-phenyl-4'-chloriedol- (3 ') - yl} -α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α- {9'-ethylcarbazol- (3 ') - yl} - @ - {1'-methyl-2'-phenyl-4'-chloroindole- (3') - yl} -α-oxy] methyl pyridinecarboxylic acid (2) lactone (No. 12-b) An isomer mixture of 2 - [@ - @ 9'-Ethylcarbazol- (3 ') - yl} @ - {1'-ethyl-2'-methyl-5'-methoxyindole- (3') - yl} - @ - oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3-L - '<g' -ethylcarbazol- (3 ') - yl} -α- {1'-ethyl-2'-methyl-5'-methoxyindole - (3 ') - yl} -α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) -lactone (No. 12-c) A mixture of isomers from 2- [α- {9'-ethylcarbazo] - (3 ') yl} - @ - {1', 2 ', 5', - trimethylindol- (3 ') - yl} -α-oxy] -methyl- pyridinecarboxylic acid (3) lactone and 3- [α- {9'-Äthylcarbazhazol- (3 ') -yl {-α- {1', 2 ', 5', - trimethylindol- (3 ') - yl} -α-oxy] -methylpyridinecarboxylic acid- (2) lactone.

Die entsprechenden Indole, die in diesem Beispiel verwendet worden sind, ihre Mengen sowie die Ausbeuten, Schmelzpunkte und das Aussehen der Kristalle der entstandenen Lactone und auch die Farbe, die bei Adsorption einer benzolischen Lösung der Lactone an sauren Ton entsteht, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt: T A B E L L E 1 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = Lacton Nr. entspr. Indol und Ausbeute Smp. Aussehen der entwickelte Menge g °C Kristalle Farbe Nr. 12-a 1-Methyl-2-phenyl 4,2 201- hellbraun blau 4-chlorindol 213 2,7 g Nr. 12-b 1-Äthyl-2-methyl- 4,0 160- hellgelb bläulich- 5-methoxyindol 172 purpur 2,3 g Nr. 12-c 1,2,5-Trimethyl- 3,9 178- hellgelb purpur indol 185 1,9 g Beispiel 13 3,0 g Chinolinsäureanhydrid und 6,1 g Julolidin weden mit 30 ml Benzol vermischt und 8,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 30 Minuten in kleinen Mengen der Mischung hinzugefügt, wobei gerührt und eine Temperatur von 10 bis 20°C aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 45 bis 50°C im Verlauf von 3 stunden umgesetzt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 4,5 g einer Isomerenmischung aus 2- Julolidin-carbonyl-(6' carbonsäure-(3) und 3-[Julolidin-carbonyl-(6')]-pyridincarbonsäure-(2) als hellgelb gefärbte kristalle mit einem schmelzpunkt von 228 bis 239°C erhalten werden. Wenn erwünscht, können die so erhaltenen Kristalle umkristallisiert werden.The corresponding indoles that have been used in this example, their amounts and the yields, melting points and the appearance of the crystals of the lactones formed and also the color that is formed when a benzene solution of the lactones is adsorbed on acid clay are shown in the table below 1 compiled: TABLE 1 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = Lactone no. Corresponds to indole and yield. Mp. Appearance of the developed Amount of g ° C crystals color No. 12-a 1-methyl-2-phenyl 4.2 201- light brown blue 4-chloroindole 213 2.7 g No. 12-b 1-ethyl-2-methyl- 4.0 160- light yellow bluish- 5-methoxyindole 172 purple 2.3 g No. 12-c 1,2,5-trimethyl-3,9 178-light yellow purple indole 185 1.9 g Example 13 3.0 g of quinolinic anhydride and 6.1 g of julolidine are mixed with 30 ml of benzene, and 8.3 g of anhydrous aluminum chloride are added in small amounts to the mixture over the course of about 30 minutes, with stirring and a temperature of 10 to 20 ° C is maintained. After the addition is complete, the mixture is reacted at a temperature of 45 to 50 ° C. over the course of 3 hours and then cooled to room temperature. After cooling, the reaction product is worked up in the same way as described in Example 2, with 4.5 g of an isomer mixture of 2-julolidine-carbonyl- (6 'carboxylic acid- (3) and 3- [julolidine-carbonyl- ( 6 ')] -pyridinecarboxylic acid- (2) can be obtained as pale yellow colored crystals with a melting point of 228 to 239 ° C. If desired, the crystals obtained in this way can be recrystallized.

3,5 g der so erhaltenen Isomerenmischung aus Pyridincarbonsäureverbindungen und 1,8 g 172-Dimethylindol werden mit 20 g Essigsäurcanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105 bis 110°C Verlauf von 2 stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet wobei 3,8 g einer Isomerenmischung aus 2-[α-{Julolidin-(6')-yl}-α-{1',2'-dimethylindol-(3')-yl}-α-oxy[-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{Jolulidin-(6')-yl}-α-{1',2'-dimethylindol-(3')-y} -α -oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellbraun qefrbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 235 0C erhalten werden. Eine Lösung der so erhaltenen Kristalle in Chloroform wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine blaue Farbe entwickelt.3.5 g of the isomer mixture of pyridinecarboxylic acid compounds thus obtained and 1.8 g of 172-dimethylindole are mixed with 20 g of acetic anhydride and the Mixture reacted at a temperature of 105 to 110 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction product is processed in the same way, as described in Example 2, worked up, with 3.8 g of an isomer mixture from 2- [α- {Julolidin- (6 ') - yl} -α- {1', 2'-dimethylindol- (3 ') - yl} -α-oxy [-methyl-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α- {Jolulidin- (6 ') -yl} -α- {1', 2'-dimethylindole- (3 ') -y} -α -oxy] -methyl-pyridincarbonsäure- (2) -lactone as light brown colored crystals with a Melting point of 229 to 235 0C can be obtained. A solution of the crystals thus obtained in chloroform is adsorbed on acid clay, immediately turning a blue color developed.

Beispiel 14 3,0 g chinolinsäureanhydrid und 5,9 g 1-Methyl-2,3,4-trihydrochinolin werden mit 30 ml Benzol vermischt und 8,0 g wasserfreies Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 30 Minuten in kleinen Mengen der Mischung hinzugefügt, wobei gerührt und eine temperatur von 10 bis 20°C aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 30 bis 40°C im verlauf von 7 Stunden umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Ahkühlen wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 4,1 g einer Isomerenmischung aus 2-£1'-Methyl-2?, 3', 4' -trihydrochinolin-carbonyl-(6')] -pyridincarbonsäure-(3) und 3-[1'-Methyl-2', 3', 4'-tribydrochinolin-carbonyl-(6')]-pyridincarbonsäure-(2) als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt über 260°C erhalten werden.Example 14 3.0 g of quinolinic anhydride and 5.9 g of 1-methyl-2,3,4-trihydroquinoline are mixed with 30 ml of benzene and 8.0 g of anhydrous aluminum chloride in the course added in small amounts to the mixture for about 30 minutes while stirring and a temperature of 10 to 20 ° C is maintained. After completing the addition the mixture is reacted at a temperature of 30 to 40 ° C over the course of 7 hours and then cooled to room temperature. After cooling, the reaction product becomes in the same manner as described in Example 2, worked up, with 4.1 g an isomer mixture of 2- £ 1'-methyl-2 ?, 3 ', 4' -trihydroquinoline-carbonyl- (6 ')] -pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- [1'-methyl-2 ', 3', 4'-tribydroquinoline-carbonyl- (6 ')] -pyridinecarboxylic acid- (2) as light brown colored crystals with a melting point above 260 ° C are obtained.

2,4 g der oben erhaltenen Isomerenmischung aus Pyridincarbonsäureverbindungen (Smp. über 2600C) und 1,6 g 1,2-Dimethylindol werden mit 20 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temneratur von 100 bis 110 0C im Verlauf von 5 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgcarbeitet, wobei eine Isomerenmischung aus 2-[α-{1-Methyl-2', 3', 4'-trighydrochinolin-(6')-yl}-α-{1',2'-dimetghylindol-(3')yl}-α-oxy] -methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{1'-Methyl-2', 3', 4'-trihydrochinolin-(6')-yl}-α-{1', 2'-dimethylindol -(3')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 2100C erhalten werden. Eine Lösung der Kristalle in Chloroform wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine blaue Farbe entwickelt.2.4 g of the mixture of isomers of pyridinecarboxylic acid compounds obtained above (M.p. over 2600C) and 1.6 g of 1,2-dimethylindole are mixed with 20 g of acetic anhydride mixed and the mixture at a Temneratur of 100 to 110 0C in the course of 5 hours implemented. After the completion of the reaction, the reaction product becomes in the same way as described in Example 2, worked up, with one Mixture of isomers of 2- [α- {1-methyl-2 ', 3', 4'-trighydroquinolin- (6 ') -yl} -α- {1', 2'-dimethylindol- (3 ') yl} -α -oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α- {1'-methyl-2 ', 3', 4'-trihydroquinolin- (6 ') -yl} -α- {1', 2'-dimethylindol - (3 ') - yl} -α-oxy] -methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) -lactone as light yellow crystals with a melting point of 197 to 2100C can be obtained. One Solution of the crystals in chloroform is adsorbed on acidic clay, and immediately developed a blue color.

Beispiel 15 3,0 g Chinolinsäureanhydrid und 3,3 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin werden mit 30 ml Benzol vermischt und 8,0 g wasserfreies Aluminiutnchlorid im Verlauf von etwa 30 nuten in kleinen Mengen der Mischung hinzugefügt, wobei gerührt und eine Temperatur von 10 bis 20 0C aufrechterhalten wird.Example 15 3.0 g of quinolinic anhydride and 3.3 g of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline are mixed with 30 ml of benzene and 8.0 g of anhydrous aluminum chloride in the course of about 30 grooves added in small amounts to the mixture, being stirred and a temperature of 10 to 20 0C is maintained.

Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 30 bis 40°C im Verlauf von 9 Stunden umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach em Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 3,8 g einer Isomerenmischung aus 2-[1', 2', 3', 4'-Tetrahydrochinolin-carbonyl-(6')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3- 1', 2', 3', 4'-Tetrahydrochinolin-carbonyl-(6')]-pyridincarbonsäure-(2) als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von über 260 0C erhalten werdon.After the addition is complete, the mixture is at a temperature of 30 to 40 ° C reacted in the course of 9 hours and then to room temperature cooled down. After cooling, the reaction product is processed in the same way as described in Example 2, worked up, with 3.8 g of an isomer mixture from 2- [1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydroquinoline-carbonyl- (6')] -pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- 1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydroquinoline-carbonyl- (6')] -pyridinecarboxylic acid- (2) as light brown colored crystals with a melting point of over 260 ° C. were obtained.

2,8 g der oben erhaltenen Isomerenmischung aus Pyridincarbonsäureverbindungen (Smp. über 260 0C) und 2,0 g Phenothiazin werden mit 20 g Polyphosphorsäure vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 1200C im Verlauf von 5 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 3,0 g einer Isomerenmischung aus 2-[α-{1',2',3', 4'-Tetrahydrochinolin-(6')-yl}-α-{phenothiazin-(3')-yl}-α-oxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{1', 2', 3', 4'-Tetrachhydrochinolin-(6')-yl}-α-{phenothiazin-(3')-yl{-α-oxy]-methylpyridincarbonsäure-(2 )-lacton als bellgelb gefärbte Kristalle it einem Schmelzpunkt von 153 bis 262 0C erhalten werden.2.8 g of the mixture of isomers of pyridinecarboxylic acid compounds obtained above (Melting point above 260 ° C.) and 2.0 g of phenothiazine are mixed with 20 g of polyphosphoric acid and the mixture at a temperature of 110 to 1200C for 5 hours implemented. After completion of the reaction, the reaction product is in the the same way as described in Example 2, worked up, 3.0 g of a Isomer mixture of 2- [α- {1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydroquinolin- (6') -yl} -α- {phenothiazin- (3 ') -yl} -α-oxy] -methyl- pyridinecarboxylic acid (3) lactone and 3- [α- {1 ', 2', 3 ', 4'-Tetrachhydroquinolin- (6') - yl} -α- {phenothiazin- (3 ') - yl {-α-oxy] -methylpyridinecarboxylic acid- ( 2 ) -lactone as bell-yellow colored crystals with a melting point of 153 to 262 ° C can be obtained.

Eine Lösung der Kristalle in Chloroform wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine Purpurfarbe entwickelt.A solution of the crystals in chloroform is adsorbed on acidic clay, whereby a purple color develops at once.

Beispiel 16 5,2 g 4-Methyl-chinolinsäureanhydrid und 8,4 g 1,2-Dimethylindol werden mit 50 ml Benzol vermischt und 15 g wasserfreies Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 20 Minaten in kleinen Mengen unter Rühren der Mischung binzugefügt.Example 16 5.2 g of 4-methyl-quinolinic anhydride and 8.4 g of 1,2-dimethylindole are mixed with 50 ml of benzene and 15 g of anhydrous aluminum chloride in the course of about 20 minutes in small amounts while stirring the mixture.

Nach Beendigung der zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 45 bis 55°C im Verlauf von 3 stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 7,1 q einer Isomerenmischung aus 2-[1',2'-Dimethylindol-carbonyl-(3')] -4-methyl-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[1',2'-Dimethylindolcarbonyl-(3')]-4-methyl-pyridincarbonsäure-(2) als hellbraun gefärbte kristalle mit einem schmelzpunkt von 171 bis 176°C erhalten werden.After completion of the addition, the mixture is at a temperature of 45 to 55 ° C implemented in the course of 3 hours. The reaction product is in the the same way as described in Example 2, worked up, 7.1 q one Isomer mixture of 2- [1 ', 2'-dimethylindole-carbonyl- (3')] -4-methyl-pyridine-carboxylic acid- (3) and 3- [1 ', 2'-dimethylindolecarbonyl- (3')] -4-methyl-pyridinecarboxylic acid- (2) as light brown colored crystals with a melting point of 171 to 176 ° C can be obtained.

2,9 g der oben erhaltenen Isomerenmischung aus Pyridincarbonsäureverbindungen (Smp. 171-1760C) und 1,0 g Thiophen werden mit 15 g Essigsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 105 0C im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei eine Isomerenmischung aus 2-[α-{1', 2'-Dimethylindol-(3')-yl}-α-{thiophen-(2')-yl}-α-oxy]-methyl-4-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{1', 2'-Dimethylindol-(3')-yl}-α-{thiophen-(2')-yl}-α-oxy]-methyl-4-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton als hellbraun gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 166 0C erhalten werden. Eine Lösung der Kristalle in Benzol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine rote Farbe entwickelt.2.9 g of the mixture of isomers of pyridinecarboxylic acid compounds obtained above (Mp. 171-1760C) and 1.0 g of thiophene are mixed with 15 g of acetic anhydride and the mixture at a temperature of 100 to 105 0C for 3 hours implemented. The reaction product is described in the same manner as in Example 2, worked up, with an isomer mixture of 2- [α- {1 ', 2'-dimethylindol- (3') - yl} -α- {thiophen- (2 ') - yl} -α-oxy] -methyl-4- methylpyridinecarboxylic acid (3) lactone and 3- [α- {1 ', 2'-Dimethylindol- (3') - yl} -α- {thiophen- (2 ') - yl} -α-oxy] -methyl-4-methylpyridinecarboxylic acid- (2) -lactone obtained as light brown colored crystals with a melting point of 158 to 166 0C will. A solution of the crystals in benzene is adsorbed on acid clay, whereby a red color develops immediately.

Beispiel 17 In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird 4-Chlorchinolinsäureanhydrid oder 6-Phenyl-chinolinsäureanhydrid anstelle des Chinolinsäureanhydrids mit 1,2-Dimethylindol umgesetzt, wobei die entsprechenden Pyridincarbonsäureverbindungen hergestellt werden, d.h. eine Isomerenmischung aus 2-[1', 2'-Dimethylindol-carbonyl-(3')]-4-chlor-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[1', 2'-dimethylindolcarbonyl-(3')]-4-chlor-pyridincarbonsäure-(2) oder ein Isomerengemisch aus 2-[1',2'-Dimethylindol-cabonyl-(3')]-6-phenyl-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[1', 2'-dimethylindolcarbonyl-(3')(-6-phenyl-pyridincarbonsäure-(2). Jede der so erhaltenen Isomerenmischungen wird dann mit Thiophen umgesetzt und das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei folgende Pyridincarbonsäure-lactone erhalten werden: ?. 17-a Eine Isomerenmischung aus 2-[α-{1', 2'-Dimethylindol-(3') -yl}-α-{thiophen-(2')-yl}-α-oxy]-methyl-4-chlor-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{1',2'-Dimethylindol-(3') -Yl, -@-{thiophen-(2')-yl}-α-oxy]-methyl-4-chlor-pyridincarbonsäure-(2)-lacton Nr. 17-b Eine Isomerenmischung aus 2-[α-1',2'-Dimethylindol-(3') -yl{-α-{5hiophen-(2')-yl{-α-oxyl]-methyl-6-phenyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-[α-{1', 2'-dimethylindol-(3')-yl} -α-{thiophen-(2')-yl}-α-oxy]-methyl-6-phenyl-pyridincarbonsaure-(2)-lacton Eine Lösung der so erhaltenen Mischung in Toluol wird an sauren Ton adsorbiert, wobei sich sogleich eine rote Farbe entwickelt.Example 17 In the same way as described in Example 2, is 4-chloroquinolic anhydride or 6-phenyl-quinolic anhydride instead of the Quinolinic anhydride reacted with 1,2-dimethylindole, the corresponding Pyridinecarboxylic acid compounds are prepared, i.e. a mixture of isomers of 2- [1 ', 2'-Dimethylindol-carbonyl- (3')] - 4-chloropyridinecarboxylic acid- (3) and 3- [1 ', 2'-dimethylindolecarbonyl- (3 ')] -4-chloropyridinecarboxylic acid- (2) or a mixture of isomers from 2- [1 ', 2'-Dimethylindol-cabonyl- (3')] - 6-phenyl-pyridinecarboxylic acid- (3) and 3- [1 ', 2'-dimethylindolecarbonyl- (3 ') (- 6-phenyl-pyridinecarboxylic acid- (2). Any of the thus obtained Mixtures of isomers is then reacted with thiophene and the reaction product in the same way as described in Example 2, worked up, with the following Pyridinecarboxylic acid-lactone can be obtained:?. 17-a A mixture of isomers of 2- [α- {1 ', 2'-Dimethylindol- (3 ') -yl} -α- {thiophene- (2') -yl} -α-oxy] -methyl-4-chloro-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α- {1 ', 2'-dimethylindole- (3') -Yl, - @ - {thiophen- (2 ') - yl} -α-oxy] -methyl-4-chloro-pyridinecarboxylic acid- ( 2) -lactone No. 17-b A mixture of isomers of 2- [α-1 ', 2'-dimethylindole- (3') -yl {-α- {5hiophen- (2 ') -yl {-α-oxyl] -methyl-6 -phenyl-pyridinecarboxylic acid- (3) -lactone and 3- [α- {1 ', 2'-dimethylindol- (3') - yl} -α- {thiophen- (2 ') - yl} -α-oxy] -methyl-6-phenyl-pyridinecarboxylic acid- ( 2) -lactone A solution of the mixture thus obtained in toluene is adsorbed on acid clay, a red color develops immediately.

Obwohl die vorliegende Erfindung eingehend und mit Bezug auf besondere Ausführungsarten beschrieben worden ist, dürfte es jedem Fachmann selbstverständlich sein, daß viele Abänderungen und Modifikationen davon möglich sind, ohne deshalb den Rahmen der Erfindung tu verlassen.While the present invention has been detailed and with reference to particular Embodiments has been described, it should be obvious to any person skilled in the art be that many changes and modifications thereof are possible without therefore do leave the scope of the invention.

Claims

PatentansprücheClaims

Lactonverbindung entsprechend der folgenden Formel: oder oder deren Mischung, worin A und A' gleich oder verschieden sind und jeweils eine Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Phenothiazinyl-, Thienyl-, Thianaphthenyl-, Julolidinyl- oder Tetrahydrochinolylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe ist, mit der Bedingung, daß A und A' nicht beide gleichzeitig eine Indolyl- oder Pyrrolylgruppe sein können.Lactone compound according to the following formula: or or a mixture thereof, in which A and A 'are identical or different and each has a pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, thienyl, thianaphthenyl, julolidinyl or tetrahydroquinolyl group and Y is a hydrogen atom, a lower alkyl group 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, with the proviso that A and A 'cannot both be an indolyl or pyrrolyl group at the same time.

2. Verfahren zur Herstellung eines Pyridincarbonsäurelactons entsprechend der Formel: oder oder deren Mischung, worin A und A', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Phenothiazinyl-, Thienyl-, Thianaphthenyl- Julolidinyl- oder Tetrahydrochinolylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine oder eine Phenylgruppe ist, mit der Bedingung, daß A und A nicht beide gleichzeitig eine Indolyl- oder Pyrrolylgruppe sein können, gekennzeichnet durch die Kondensierung einer (heterocyclischen carbonyl)-Pridincarbonsäure entsprechend der Formel: ODER oder deren Mischung, wobei A und Y die vorstehenden Bedeutungen haben, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel: A' - H (III) worin A' die vorstehende Bedeutung hat.2. Process for the preparation of a pyridine carboxylic acid lactone according to the formula: or or a mixture thereof, in which A and A ', which can be identical or different, each represent a pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, thienyl, thianaphthenyl, julolidinyl or tetrahydroquinolyl group and Y is a hydrogen atom, a lower one Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a or a phenyl group, with the proviso that A and A cannot both be an indolyl or pyrrolyl group at the same time, characterized by the condensation of a (heterocyclic carbonyl) -pridine carboxylic acid corresponding to the Formula: OR or a mixture thereof, where A and Y have the above meanings, with a heterocyclic compound of the formula: A '- H (III) in which A' has the above meaning.