DE2412227A1 - Verfahren zur herstellung von dispersions-methinfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dispersions-methinfarbstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen·
einer der folgenden Formeln:
I) , R-CH=C oder
NC v CN
II) C=CIl-R1-R1-CH=C
worin bedeuten:
R einen monovalenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oderßenzoxazinrest
eines Dispersions-Methinfarbstoffes, der durch
ein aromatisches Kohlenstoffatom in para-Stellung zum Stickstoffatom
des Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Benzoxaz:
den ist;
einen en
chinolin- oder Benzoxazinrest und
7 Benzoxazinrestes an einen Rest der Formel -CH=C(CN)R gebun-
R einen entsprechenden 2-valenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydro-
2
R einen Cyano-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder N,N-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylresten.
R einen Cyano-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder N,N-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylresten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Methinfarbstoffe,
oftmals auch als Styrylfarbstoffe bezeichnet", stellen wertvolle Dispersionsfarbstoffe, insbesondere zum Färben synthetischer
Fäden und Fasern, beispielsweise aus Celluloseestern,
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z.B. Celluloseacetat und Polyestern dar.
Es ist bekannt, Methinfarbstoffe, beispielsweise die gelben Dispersionsfarbstoffe der Color-Index-Hummern 88 und 89 dadurch
herzustellen, daß man ein aromatisches Amin mit einem
N,N-Dialkylfori!iamid und einer dehydratisierenden Verbindung,
z.B. POCl., umsetzt, worauf man das Reaktionsgemisch in Wasser
eingießt, um ein formyliertes aromatisches Amin zu erhalten, worauf man die erhaltene Formylverbindung mit einer aktiven
Methylenverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der
US-PS 3 398 152 bekannt. Da die Umsetzung der aktiven Methylenverbindung mit der Formylverbindung im allgemeinen unter wasserfreien
Bedingungen erfolgen muß, muß die Formylverbindung isoliert und getrocknet oder mittels eines organischen Lösungsmittels
aus dem Reaktionsgemisch extrahiert werden. Beide Verfahrensweisen
sind zeitaufwendig und kostspielig.
Aufgabe der Erfindung war es daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen der angegebenen
Formeln anzugeben.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man Methinfarbstoffe
der angegebenen Formeln in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man eine zunächst erzeugte wasserfreie Lösung
einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen
eines Amins mit POCl, und einem Dialkylformamid eit kurzkettigen
Alkylgruppen, mit einer aktiven Methylenverbindung der
2 2
Formel NC-CK2-R umsetzt, in der R ein Cyanorest oder ein
Acylrest einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure ist.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung
von Dispersions-Methinfarbstoffen einer der Formeln:
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NC
/CN
R-CH=C oder
C= CH-R1-R1-CH=C
worin bedeuten:
R einen monovalenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-
oder Benzoxazinrest eines Dispersionsmethinfarbstoffes,
der durch ein aromatisches Kohlenstoffatom in para-Stellung
zum Stickstoffatom des Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-
2 oder Benzoxazinrestes an einen Rest der Formel -CH=C(CN)R
gebunden ist;
R einen entsprechenden 2-valenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-
oder Benzoxazinrest und
R einen Cyanorest oder einen Acylrest einer organischen Carbon-
oder Sulfonsäure,
das dadurch gekennzeichnet .ist, daß man in einer wasserfreien
Lösung eine Verbindung, hergestellt durch Umsetzen eines Amins
11 1
einer der Formeln H-R oder H-R -R -H1 in denen R und R die ange
gebene Bedeutung haben, mit POCl- und einem Dialkylformamid mit
zwei kstirzkettigen Alky!resten, mit einer aktiven Methylenverbindung
der Formel NC-CH2-R , in der R^ die angegebene Bedeutung
hat, umsetzt.
2
Vorzugsweise ist R ein Cyano-, kurzkettiger Alkoxycarbonyl-, kurzkettiger Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettiger Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-kürzkettiger Alkylcarbamoyl- oder
Vorzugsweise ist R ein Cyano-, kurzkettiger Alkoxycarbonyl-, kurzkettiger Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettiger Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-kürzkettiger Alkylcarbamoyl- oder
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- 4 Ν,Ν-Dialkylcarbamoylrest
mit zwei kurzkettigen Alkylresten.
Bei Verwendung eines Amines der Formel II—R werden somit Hethinverbindungen
der Formel I erhalten und bei Verwendung von Aminen
der Formel HR -Il -H I-iethinverbindun gen der Formel II.
Das Verfahren der Erfindung vermeidet die Notwendigkeit der Isolierung
einer Fo rniyl verbindung, was bei den üblichen bekannten
Synthese ve r f all ren erforderlich war. Das Verfahren der Erfindung besitzt den weiteren Vorteil, daß die Verwendung eines basischen
Katalysators nicht erforderlich ist» Ferner wird vermieden, daß die zunächst hergestellte Zwischenverbindung mit Wasser in Kontakt
gebracht werden muß, was unter bestimmten Bedingungen zu einem hydrolytischen Abbau der Zwischenverbindung führen kann.
Bin weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Zwischenverbindung ganz allgemein mit der aktiven Methylenverbindung
bei einer geringeren Temperatur reagiert wie die entsprechende Formylverbindung.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sicn bekannte Veroin-
dungen der Formeln I und II herstellen, d.h. bekannte Dispersions-
Methinfarbstoffe, wie sie beispielsweise aus den folgenden US-PS:
1 950 421; 2 053 819; 2 166 487; 2 179 895; 2 206 108;
2 583 551; 2 649 471; 2 766 233; 2 776 310; 2 789 125;
2 811 544; 2 850 520; 2 914 551; 3 027 220; 3 189 641;
3 240 783; 3 247 211, 3 326 960; 3 349 098; 3 386 491; 3 390 168; 3 422 133; 3 435 062; 3 453 280; 3 504 010;
3 555 016;
und den GB-PS":
1 173 679; 1 138 583; 1 138 582; 1 053 997; 1 049 315;
1 036 079;
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- 5 sowie schließlich der BE-PS 703 661 bekannt sind.
Weitere nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Methinfarbstoffe
werden beispielsweise in den US-Patentanmeldung mit
den Serial Nummern 215 439 und 237 529 beschrieben, vergl. auch
die FR-PS 2 167 654.
Von besonderer Bedeutung sind solche Farbstoffe der angegebenen Formeln, in denen R' ein Anilin- oder 1, 2,3,4-Tetrahydrochinolinrest
ist.
Typische derartige Anilin- und Tetrahydrochinolinreste sind solche der folgenden Formeln:
und
R5
worin bedeuten:
R5 einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest
oder ein Halogenatom;
η = 0, 1 oder 2;
R und R7 gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit bis zu
12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylreste oder durch kurzkettige
Alkylreste substituierte Cyclohexylreste, ge-
gebenenfalls substituierte Arylreste oder falls R ein Phenylrest ist, kann R6 auch ein Wasserstoffatom
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sein und
8 9 10
R , R und R Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste.
Unter kurzkettigen Alkylresten oder Resten mit jcurzkettigen
Alkylresten werden hier solche mit bis" zu vier Kohlenstoffatomen verstanden.
Die Arylreste bestehen vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten
Phenylresten, d.h. Phenylrester^ die durch nicht ionogene Substituenten substituiert sein können., z.ß. kurzkettige
Alkylreste, kurzkettige Alkoxyreste, Ilalogenatome, kurzkettige Alkoxycarbonylreste, Cyanoreste oder Carbamoylreste.
Die Reste R der -R-R -Reste der Ilethinverbindungen der Formel
II, d.h. von Bis-Methinverbindungen, können durch ein gemeinsames
Stickstoffatom miteinander verbunden sein, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 189 641 bekannt ist oder durch
verschiedene aliphatische Reste, die wiederum Aryl- oder Cycloalkyl res te aufweisen können, wie es beispielsweise aus den
US-PS 3 386 491, 3 504 010 und 3 597 434 sowie der BE-PS
703 661 bekannt ist.
Typische Beispiele für Reste der Formel -R1-R sind solciie
der folgenden Formeln:
Rc
'/ W
und
(R5)
(R5)
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R*
worin bedeuten:
R6, R8
und R10
und R10
R" gleiche oder verschiedene Reste der bereits angegebenen Bedeutung;
= 0 oder 1 und
11 12 A' einen divalenten Rest der Formel -R-B-R-,
11 12
worin R und R kurzkettige Alkylenreste sind
worin R und R kurzkettige Alkylenreste sind
und worin ferner B ein divalenter Rest ist, z.B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Sulfonyl-,
Dicarbonsäureester-, Diisocyanat-, Dicarbonsäureamidrest
und dergleichen.
Der Rest -R -R - kann ebenfalls gebundene Benzoxazinreste aufweisen.
Schließlich· können die Reste R aucn verschiedene Reste
sein, d.h. z.B. kann ein Anilinrest an einen Tetrahydrochinolinrest
gebunden sein.
Als besonders vorteilhafte Verbindungen haben sich solche erwiesen,
in denen die Reste -R- und -R-R- Reste der folgenden Formeln sind:
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// ν
14
13
und
R7
14
7 V
13
worin bedeuten:
ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest;
ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Methoxy- oder
Äthoxyrest;
einen kurzkettigen Alkylrest, einen Phenäthylrest, einen Rest der Formel
CII2-
einen Cyclohexylmethylrest, einen Benzylrest, einen
Benzylrest, der durch einen kurzkettigen Alkyl- oder
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Alkoxyrest oder einen kurzkettigen AlkoxycarbonyIrest
oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist;
11 11I
einen Arylrest; einen Rest der Formel -R -R , in welchem R ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oder
•ι ς
Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, Cyano-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Arylcarbamoyloxy-,
kurzkettiger Alkylcarbamoyloxy-, Aroyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonylbenzoyloxy-, kurzkettiger
Alkoxy-, Aryloxy- oder 2-Benzothiazolylthiorest oder ein Chloratom oder ein Rest der folgenden Formel
Il
-M ■ R16
\v/
worin
Y wiederum darstellt einen Rest der Formeln-CQ-,-SO--
oder -ClI2 und
R einen Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oder o-Arylenrest;
7
R' einen kurzkettigen Alkyl-, Cyclohexyl- oder kurzkettigen
R' einen kurzkettigen Alkyl-, Cyclohexyl- oder kurzkettigen
Alkylcyclohexylrest oder einen Benzylrest, der gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkyl- und/oder
AlKoxyrest und/oder ein Chlor- oder bromatom substituiert
sein kann, einen Arylrest oder einen Rest der Formel
1117 11
-R -R , worin R ein Äthylen-, Propylen-, Trimetliylen-
1 7 oder Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Aroyloxy--oder
kurzkettiger Alkoxyrest;
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- ίο -
9 10
R und R jeweils ein i'v as se rs to ff atom oder einen Methylrest,
R und R jeweils einen A'thylen-, Propylen-, Trimetiiylen- oder
retracethylenrest und
B einen divalenten Rest der Formel -Z-Il-Z, ivorin
L ein Rest einer der folgenden Formeln ist:
-OC-, -CO-, -OCNH- oder -NHC1N1II- und
Il H Il .11
0 0 0 0
18
worin R ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder ein gegebenenfalls durch mindestens
einen Methylenrest substituierter PhenyLrest.
Hat einer der angegebenen Reste die bedeutung eines Arylrestes oder eines Restes mit einem Arylrest, so besteht der Arylrest
vorzugsweise aus einem Phenyl-, ToIyI-, Chlorophenyl- oder
Alkoxyphenylrest mit einem kurzkettigen. Alkoxyrest.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Zv;is cyanverbindungen, die mit einer aktiven Methylen verbindung
ungesetzt werden, lassen sich aus aromatischen Aminen nacu bekannten
ii'etaoden oder hierzu analogeij^thoden herstellen und zwar
durch Inkontaktbringen des Amins mit einer Kombination aus einem Säurechlorid, wie POCl, und einem iJialkylformamid mit kurzkettigen
Alkylresten, z.B. Dimethylformamid im folgenden kurz als
DMF bezeichnet.
stöchiometrische
Obgleich lediglich j^S3föijt3€>3ij£«x "!engen des Amins, des Säure chlorides
und des Dialicylforiuamideo erforderlich sind, wird die überführung
des Amins in die ZwischenverDindung dadurch gefördert, daß ein Jbeischuß an Dialky!formamid als Lösungsmittel md ein geringer
Überschuß, z.B. ein bis zu 25%iger molarer überscnuß an dem Säurechlorid
verwendet werden.
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Gegebenenfalls können zusätzlich andere mit wasser miscnbare
Lösungsmittel, die kein aktives Wasserstoffatom aufweisen, verwendet v/erden, z.B. Trialkylphosphate mit kurzkettigen Alkylresten,
Diglym, sowie Glykoldiäthsr in kombination mit dem Dialkyl
formamid. Das Medium, in dem die Zwischenverbindung erzeugt
wird, soll wasserfrei oder praktisch wasserfrei sein, um eine Hydrolyse des Säurechlorides zu vermeiden.
Die zur Durchführung der Synthese verwendeten Amine entsprechen den Formeln:
R-H und H-R1-R1-H, worin-R1-^-
die angegebene Bedeutung haben.
die angegebene Bedeutung haben.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Ausgangs- oder Zwischenverbindungen sind hier nicht durch allgemeine
Formeln gekennzeichnet worden, weil die Formeln dieser Zw1I sehen verbindungen nicht mit absoluter Sicherheit bekannt sind.
So werden beispielsweise von Mähens in der Zeitschrift "Bull. Societe Chim. de France", Nr. 10 (1962), SEiten 1989 - 1999 für
die Zwischenverbindungen die folgenden Formeln angegeben:
,, R-CH-N abgeleitet von einem Amin der Formel I \
1 I \R4 R-H, oder
OPOCl 2
OPOCl 2
P3 R3
R ^R
11
N-CII-R-R-CII-W abgeleitet von .einem Amin
N-CII-R-R-CII-W abgeleitet von .einem Amin
v'\/ I \R4 der Forinel H-R1-R1-II,
2 OPOC 1.,
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worin R und R die angegebene Bedeutung haben und R und R
kurzkettige Alkylreste sind, die sich von dem Dialkylformamid
ableiten. In dem Buch von Fieser und Fieser "Reagents for Organic Synthesis", Verlag John Wiley & Sons, Inc. (1967),
Seite 284, werden demgegenüber für die Zwischenverbindungen folgende
Formeln angegeben:
R3 R3 ' R3
R-CH=N und N=CH-R-R-CH=N
Cl" 2Cl"
Es ist des weiteren möglich, daß die angegebenen Kationen mit einem Anion PO-Cl9 assoziert sind,und nicht nur mit einem
Chloridanion.
Im Hinblick auf die bestehende Unklarheit bezüglich der Struktur der Zwischenverbindungen, wird hier nur angegeben, in welcher
Weise die Zwischenverbindungen zur weiteren Durchführung des Verfahrens der Erfindung hergestellt worden sind.
Die Lösungsmittel, in denen die Zwischenverbindungen gelöst werden,
bevor sie mit den aktiven Methylenverbindungen umgesetzt werden, können aus den verschiedensten Lösungsmitteln bestehen,
die sich gegenüber den Reaktionskomponenten inert verhalten.
Vorzugsweise wird das gleiche Lösungsmittel verwendet, wie es zur Synthese der Zwischeηverbindungeη verwendet wurde, die
vor ihrer Umsetzung mit den aktiven Methylenverbindungen nicht isoliert worden sind. Durch Verwendung von sog. Hilfslösungsmitteln,
wie sie bereits erwähnt wurde, läßt sich die Isolierung der Methinverbindungen gegebenenfalls erleichtern.
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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten aktiven Methylenverbindungen, von denen sich die erfindungsgemäß
herstellbaren Methinverbindungen ableiten und die der Formel
2
NC-CH9R entsprechen, sind, bekannte Verbindungen. Beispiele
NC-CH9R entsprechen, sind, bekannte Verbindungen. Beispiele
2
für Acylreste, für die R steht, sind kurzkettige Alkoxycarbonyl-, kurzkettige Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettige Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-kurzkettige Alkylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Alkylcarbamoylreste mit ebenfalls kurzkettigen Alkylresten. Me Alkoxycarbonylreste können gegebenenfalls durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, z.B. durch kurzkettige Alkoxyreste, Phenylreste und/oder Halogenatome.
für Acylreste, für die R steht, sind kurzkettige Alkoxycarbonyl-, kurzkettige Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettige Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-kurzkettige Alkylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Alkylcarbamoylreste mit ebenfalls kurzkettigen Alkylresten. Me Alkoxycarbonylreste können gegebenenfalls durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, z.B. durch kurzkettige Alkoxyreste, Phenylreste und/oder Halogenatome.
Aufgrund der besonders vorteilhaften Eigenschaften der erhaltenen Methinfarbstoffe, haben sich Mäbnonitril und kurzkettige
Alkylcyanoacetate als besonders vorteilhafte aktive Methylenverbindungen
erwiesen. Aus ökonomischen Gründen werden mindestens 1 Mol aktiver Methylenverbindung pro Mol Zwischenverbindung aus
dem RH-Amin und 0,5 Mole der Zwischenverbindung aus dem Amin H-R-R -H verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen,
einen molaren Überschuß artK-aktiver Methylenverbindung zu
verwenden, z.B. einen Überschuß von bis zu 10 Mol-% oder darüber,
um zu gewährleisten, daß eine maximale Umwandlung der Verbindung in einen Methinfarbstoff erzielt wird.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, bei der besonders hohe Ausbeuten an Methinverbindung erhalten
werden, wird das Verfahren in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt.
Beispiele für geeignete Säureakzeptoren sind Alkalimetallsalze von kurzkettigen Carbonsäuren, z.B. Natrium- und Kaliumacetat,
ferner Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate, z.B, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat,
ferner Alkalimetallhydroxide, z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid sowie schließlich tertiäre Amine, z.B. kurzkettige Trialkylamine
und Pyridin. Die im Einzelfalle günstigste Menge an zugesetztem Säureakzeptor hängt etwas von dem verwendeten Säureakzeptor
selbst ab, der verwendeten Menge von POCl3 zur Synthese
der Zwischenverbindung und dem ia Einzelfalle
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verwendeten aromatischen Amin zur Herstellung der Zwischenverbindung.
Obgleich die optimale Menge an Säureakzeptor leicht in experimenteller Weise bestimmt werden kann, hat sich doch die
Verwendung von mindestens etwa 3 bis 4 Mol-äquivalenten Säureakzeptor
pro Mol POCl3 zur Synthese der Zwischenverbindung als besonders vorteilhaft erwiesen. So werden zur Erzielung besonders
vorteilhafter Ergebnisse beispielsweise pro Mol POCl, zur Synthese der Zwischenverbindungen vorzugsweise mindestens 3 bis
4 Mole von beispielsweise Natriumacetat oder Natriumbicarbonat verwendet und mindestens 1,5 bis 2 Mole Natriumcarbonat. Die
Verwendung von mehr als der optimalen Menge an Säureakzeptor ist nicht schädlich. Sie trägt jedoch zur Erhöhung der Herstellungskosten
der Methinverbindungen bei. Der Mechanismus, nach dem der
Säureakzeptor wirkt und die Ausbeuten des Verfahrens der Erfindung begünstigt, ist noch nicht vollständig geklärt.
Der Temperaturbereich, bei dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt
werden kann, ist nicht bedeutsam. So können beispielsweise Temperaturen von 0 bis 125 C angewandt werden, wobei/^ich als
besonders vorteilhaft erwiesen hat, bei Temperaturen von etwa 10 bis 800C, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 80°C zu
arbeiten. Gegebenenfalls kann das Verfahren der Erfindung auch bei erhöhtem Druck oder unter atmosphärischen Drucken durchgeführt
werden.
Das Reaktionsmedium ist wasserfrei, und zwar aufgrund des Verbrauches
einer jeden Wasserspur durch die Zwischenverbindung oder infolge des Vorhandenseins von noch vorhandenen POCl3.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Zugabe einer Lösung der Zwischenverbindung in Dimethylformamid
zu einer Lösung oder einer Aufschlämmung der aktiven Methylenverbindung und eines Säureakzeptors in einem in
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Die Durchführung des Verfahrens in dieser Weise vereinfacht die Isolierung der
Methinverbindungen frei von Verunreinigungen. Zur Isolierung der
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Reaktionsprodukte wird in vorteilhafter Weise Wasser zugesetzt, um eine vollständige Ausfällung des Reaktionsproduktes zu bewirken,
das nach der Ausfällung abfiltriert werden kann. Beispiele
für geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden
können, sind kurzkettige Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, ferner Gl-ykole, z.B. Äthylenglykol,
Propyienglykol und Diäthylenglykol sowie ferner Glykoläther, z.B. 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und Diäthylenglykoldimethyläther,
ferner Dialkylälkano)lamide mit kurzkettigen Alkylresten,
z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid und Trialkylphosphate mit kurzkettigen Alkylgruppen, z.B. Triäthylphosphat. Phosphate
und mögliche andere Nebenprodukte, die sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung bilden, werden in Form einer gelatinösen
Masse in kaltem Wasser oder Wasser von Raumtemperatur ausgeschieden. Diese Nebenproduktausscheidungen sind in heißem
Wasser (von mindestens 50°C) löslich und können somit von dem Reaktionsprodukt durch Waschen mit heißen Wasser entfernt werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Zu einer Lösung von '175 g 1- (2-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
in 300 ml DMF bei 45°C wurden 88,Og Phosphoroxychlorid gegeben, worauf die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 80 bis 850C erhitzt wurde. Bei
dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang belassen.
Die Lösung der auf diese Weise hergestellten Zwischenverbindung wurde auf 45°C abgekühlt und innerhalb eines Zeitraumes
von 1 Stunde zu einer Mischung aus 800 ml Isopropanol, 46,5 g Malononitril und 186 g Natriumacetat zugegeben. Die Mischung
wurde dann 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 60 bis 65 C erhitzt. Daraufhin wurden der Mischung 625 ml Wasser innerhalb
eines Zeitraumes von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur auf
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60 bis 650C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann
auf 300C abgekühlt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur belassen,
worauf die erzeugte Methinverbindung abfiltriert, mit
Isopropanol, kaltem Wasser und heißem Wasser gewaschen und getrocknet
wurde. Die erhaltene Methinverbindung hatte die folgende
Strukturformel:
CH, CH, UCNI-IC-. Hc
La
UJ
die Ausbeute an Methinverbindung lag bei 96,51. Der Schmelzpunkt
der Verbindung lag bei 185 bis 1860C.
Bei Ersatz einer äquimolaren Menge von 1-(2-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
durch 1-(2-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-benzoxazin konnte die entsprechende Methinverbindung hergestellt werden.
71,2 g Phosphoroxychlorid wurden innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten zu einer Lösung von 93,6 g Bis (2-j/~N-äthyl-n-toluidino_7-äthyl)adipat
in 200 ml Dimethylformamid gegeben, wobei die Temperatur zwischen 20 und 300C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung
wurde dann 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 60 bis 650C
erhitzt und daraufhin auf eine Temperatur von 40 bis 450C abgekühlt.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung der Zwischenverbindung wurde dann zu einer Mischung aus 800 ml Isopropanol, 150 g
Natriumacetat .und 28 g Malononitril gegeben. Die erhaltene Mischung
wurde 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 60 bis 650C
erhitzt. Der hergestellte Methinfarbstoff wurde dann durch Zusatz von 335 ml Wasser innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten aus-
-16a-409838/0996 -
gefällt. Nach der Ausfällung wurde die Mischung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 3O0C belassen. Daraufhin wurde
der Methinfarbstoff abfiltriert, mit Isopropanol und heißem Wasser
gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Bis-Methinfarbstoff der folgenden Formel:
- 17 -
409838/0996
NCv C7H1. O O C
C=CH-T x>—NCH2CH2OC (CH2J4COCH2CH2N
r V^ ^-f NCN
betrug 87%.
Bei Verwendung von 4 Molen Natriumbicarbonat pro Mol POCl3 wurden
81* Bismethinfarbstoff erhalten. Eine Ausbeute von 671 wurde
dann erhalten, wenn pro Mol POCl3 4 Mole Triäthylämin verwendet
wurden.
Der Schmelzpunkt der hergestellten Verbindung lag bei. 122 bis 123°C.
Zu einer Lösung von 73,5 g Triphenylamin in 225 ml DMF bei 800C
wurden tropfenweise 50,4 g Phosphoroxychlorid zugegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten, in
der Weise, daß die Temperatur auf 90 bis 92°C gehalten wurde. Die erhaltene amberfarbene Lösung wurde dann 3 Stunden lang auf
eine Temperatur von 90 bis 93°C erhitzt, danach auf 250C abgekühlt
und in eine abgekühlte Mischung von 82 g Natriumacetat, 36,6 g Äthyl cyano ace tat und 300 ntl Äthanol in der Weise eingegossen,
daß eine Temperatur von 25 bis 30 0C aufrechterhalten wurde. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 450 ml
Wasser zugegeben. Die Mischung wurde auf O0C abgekühlt, worauf
das Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wuTde mit 1 Liter einer Mischung aus Isopropanol und
Wasser im Verhältnis von 50:50 und anschließend mit 500 ml Wasser gewaschen und daraufhin getrocknet. Die Ausbeute an Methinfarbstoff
der folgenden Formel:
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241222?
betrug 93%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 118 bis 1200C.
in 150 ml DMF 87,9 g Phosphoroxychlorid/wurden innerhalb eines Zeitraumes von
30 Minuten zu einer L-ösung von 139 g N,N-Di(2-acetoxyäthyl)-n-toluidin
bei einer Temperatur von 20 bis 30°e gegeben. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang auf /temperatur von 63 bis 67 C
erhitzt, darauf auf 30°C abgekühlt und zu einer Aufschlämmung von 186 g Natriumacetat und 74,3 g Methylcyanoacetat in 500 ml
Isopropanol gegeben, wobei die Temperatur bei 10 bis 150C gehalten
wurde. Nach 90 Minuten langer Aufbewahrung bei 10 bis 15°C wurden langsam 625 ml Wasser zugegeben, worauf die Mischung 30 Minuten
lang auf 500C erhitzt wurde. Nach Abkühlen auf 10 bis 15°C
wurde der Methinfarbstoff abfiltriert, mit Isopropanol, kaltem Wasser und schließlich mit Wasser von 65 bis 750C gewaschen. Die
Ausbeute an Farbstoff der folgenden Formel:
OCH--V ^) N (CH-jCH.OCCH-)
lag bei 173,8 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 134 bis
135 0C.
409838/0996
Bei der Herstellung der Methinverbindungen kann das Phosphoroxychlorid
dem DMF zugesetzt werden, worauf das aromatische Amin zugesetzt werden
Beim Verfahren der Erfindung kann anstelle von Dimethylformamid ■
beispielsweise auch N-Methylformanilid verwendet werden» Anstelle
des Phosphoroxychlorides kann des weiteren Thionylchlorid oder Phosgen verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß aus
ökonomischen und/oder Sicherheitsgründen die Verwendung von beispielsweise Thionylchlorid oder Phosgen nicht besonders vorteilhaft
ist.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die verschiedensten
weiteren Methin-Dispersionsfarbstoffe, insbesondere solche, die in den angegebenen Patentschriften beschrieben werden, herstellen.
In den Beispielen 1, 2, 3 und 4 erfolgte die Zugabe des 3
innerhalb eines Zeitraumes von 30 bis 60 Minuten. In den Beispielen 2 und 4 wurden die Lösungen der Zwischenverbindungen
den anderen Reaktionskomponenten innerhalb einer Stunde zugesetzt.
409838/0996
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen einer der Formeln:CN · NC ^ CN/ \ 1 1R-CH=C oder CsCH-R-R-CH=CR2 R2^ XR2worin bedeuten:R einen monovalenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Benzoxazinrest eines Dispersions-Methinfarbstoffes, der durch ein aromatisches Kohlenstoffatom in para-Stellung zum Stickstoffatom des Anilin-, 1,2,3,^Tetrahydrochinoline oder Benzoxaz:
ist;oxazinrestes an einen Rest der Formel -CH=C(CN)R gebunden .R einen entsprechenden zweivalenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Benzoxazinrest undR einen Cyano-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbaraoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder Κ,Ν-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylresten,dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wasserfreien Lösung eine Verbindung, hergestellt durch Umsetzen eines Amins einer der For- · mein H-R oder H-R-R-H, in denen R und R^ die angegebene Bedeutung haben, mit POClj und einen Dialkylformamid mit zwei kurzkettigen Alkylresten, mit einer aktiven Methylenverbindung der Formel NC-CH2-R > in der R die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.409838/0996■ · ·· 4 * · « vvwww2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Säureakzeptors durchführt.3. Verfahren nach Anspruch T1 dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Säureakzeptors bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 12S9C durchführt, und daß man Me thinfarbstoffe mit einem Anilin- oder Tetrahydrochinolinrest einer der folgenden Formeln herstellt:worin bedeuten:R einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Halogenatom;η = 0, 1 oder 2;R6 und R7 Kasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl· reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylreste oder Cyclohexylreste, die durch kurzkettige Alkylreste substituiert sind oder Arylreste undR , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen '* Alkylrest.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Säureakzeptors bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1250C durchführt und daß man ein Amin der409838/0996 original iNSP£CT£D;• ·
• tFormel H-R1-R1-H verwendet, in welcher der Rest folgenden Formel entspricht:-R'-R'- derworin bedeuten:einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Halogenatom;= 0, 1 oder 2;R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen durch einen kurzkettigen Alkylrest substituierten Cyclohexylrest oder einen Arylrest;m =0 oder 1 undA einen divalenten Rest der Formel -R-B-R-, worin R und1 2
R kurzkettige Alkylenreste sind und B ein Rest der folgenden Formeln ist -0-, -S-, -SO2- oder ein Dicarbonsäuren esterrest, ein Diisocyanatrest oder ein Dicarbonsäureamidrest."5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen der Formel:KCC=CH-R409838/0996ORIGINAL INSPECTEDbei einer Temperatur von etwa O bis etwa 125°C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel H-R mit POCl- und einem kurzkettigen Dialkylformamid, mit einer aktiven Methylenverbindung der2
Formel NC-CH--R in Gegenwart von mindestens etwa 3 bis 4 liol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl3, der zur Synthese - der Zwischenverbindung verwendet wurde, in Kontakt bringt, wobei bedeuten:R einen monovalenten Rest einer Anilinkomponente eines Dispersions-Methinfarbstoffes und2
R einen Cyano-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylresten, wobei gilt, daß die Arylreste aus Phenylresten bestehen, die gegebenenfalls durch kurzkettige Alkyl- und/oder Alkylreste. und/oder Halogenatome substituiert sind.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Dispersions-Methinfarbstoffes der Formel:R14NCbei etwa 10 bis etwa 8O0C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel409838/0996 ORiGiNAL fNSPEC!ED• · · · « tfmit POCIt und Dimethylformamid, mit einer aktiven Methylenverbindung der Formel NC-CH2-R" in Gegenwart von mindestens etwa bis 4 Mol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl3, verwendet zur Synthese der Zwischenverbindung in Kontakt bringt, wobei bedeuten:2
R einen Cyano- oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest;13
R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest;ein W
rest;R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxy-R einen kurzkettigen Alkyl-, Phenäthyl-, Cyclohexylmethyl- oder Eenzylrest, der gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy- oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest und/oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein kann, oder einen Arylrest oder einen Rest der Formel-R11-R17, worin R11 ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-1 7oder Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, Cyano-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Arylcarbamoyloxy-, kurzkettiger Alkylcartamoyloxy-, Aroyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonylbenzoyloxy-, kurzkettiger Alkoxy-, Aroyloxy- oder 2-Benzothiäzolylthiorest oder ein Chloratom ist oder ein Rest der Formel:worin Y ein Rest der Formeln -CO-, -SO-- oder -CH0- ist und1 fi
R ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oder o-Arylenrest undR ein kurzkettiger Alkyl-, Cyclohexyl-, kurzkettiger Alkylcyclohexyl- oder Eenzylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Al-409838/0996ORIGINAL INSPECTEDkoxyrest und/oder ein Chlor- oder Bromatom, einen Arylrest1117 11 oder einen Rest der Formel -R -R , worin R ein Äthylen-,• ι Propylen-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Aroyloxy- oder kurzkettiger Alkoxyrest, wobei gilt, daß die Arylgruppen der Aryl-, Aroyloxy-, Aryloxy- und Arylengruppen aus Phenyl-, ToIyI-, kurzkettigen Alkoxyphenyl- oder Chlorphenylresten bzw. Plienylen-, Tolylen-, kurzkettigen Alkoxyphenylen- oder Chlorphenylenresten bestehen.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ,die wasserfreie Lösung der Zwischenverbindung zu einer Lösung oderschlämmung der aktiven Methylenverbindung und des Säureakzeptors in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gibt und daß man die Reaktionsmischung solange auf eine Temperatur von 20 bis SO0C erwärmt, bis sich praktisch die ganze Zwischenverbindung mit der aktiven llethylenverbindung umgesetzt hat.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor Natrium- oder Kaliumacetat verwendet und zwar in einer Menge von mindestens etwa"4 Molen pro Mol POCl,, das zur Synthese der Zwischenverbindung verwendet wurde und daß man ferner als mit Wasser mischbares Lösungsmittel einen kurzkettigen Alkanol verwendet und daß man die erhaltene Ilethinverbindung-durch Zusatz von Wasser zur P-eaktionsmischung ausfällt, die ausgefallene Methinverbindung abfiltriert und durch Waschen mit heißem Wasser reinigt.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Dispersions-i-fethinfarbstoffen der Formel:XC.C=CH-Rbei einer Temperatur von 0 bis etwa 125°C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inlcontaktbringen eines Amins der Formel H-R mit POCl, und einem Dialkylformamid nit kurzkettigen Alkylgruppen, mit einer aktiven Methylenverbindung409838/0996 ORiGiNAL inspected■ ·9 m . ·der Formel NC-CH2-R in Gegenwart von mindestens 3 bis 4 Mol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl3, das zur Synthese der Zwischenverbindung verwendet wurde, in Kontakt bringt, wobei bedeuten:R einen monovalenten Rest einer 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinkomponente eines Dispersions-Methinfarbstoffes und2
R einen Cyano-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsiifonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder einen N,N-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylgruppen,wobei gilt, daß die Arylreste aus gegebenenfalls durch kurzkettige Alkyl- oder kurzkettige Alkoxyreste und/oder Halogenatome substi-. . tuierte Phenylreste bestehen.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen der Formel:,10bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 8O0C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel:10AO 9.8 38/0996ORIGINAL INSPECTEDrait POCl., und Dimethylformamid, mit einer aktiven Methylenverbindung der Formel NC-CH^-R in Gegenwart von mindestens etwa bis 4 Mol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl3, hergestellt zur Synthese der Zwischenverbindung, in Kontakt bringt, wobei bedeuten:2
Pv einen Cyano- oder kurzkettigen Alkoxy carbonyl rest; ■?
Pv.. ein !Tasse rs to ff- oder Chloratom oder einen Hethyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest;R einen kurzkettigen Alkyl-, Phenäthyl-, Cyclohexylmethyl- oder Benzylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch ein Chlor- oder Bromatom und/oder einen kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy- oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest; einen Arylrest; oder einen Rest der Formel -R -R. , worin R ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, Cyano-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Arylcarbamoyloxy-, kurzkettiger Alkylcarbamoyloxy-, Aroyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonylbenzoyloxy-, kurzkettiger Alkoxy-, Aryloxy- oder 2-Benzothiazolylthiorest oder ein Chloratom oder ein Rest der Formel:worin Y ein -CO-, -SO2- oder -CH2-ReSt ist und R16 ein Äthy len-, Propylen-, Trimethylen- oder o-Arylenrest undP" und R jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest,wobei gilt, daß die einzelnen Arylreste
jaciKxx^KxXxxxx^xxsx^xx^H^x^^^iö^xxii^XÄi^xgxixxxxx aus Phenyl-, Tolyl-, kurzkettigen Alkoxyphenyl- oder Chlorphenylresten xxxxtehen.409838/0996ORlQiMAL INSPECTED• a ·11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Lösung der Zwischenverbindung zu einer Losung -oderschlämmung der aktiven Methylenverbindung und des Säureakzeptors in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel gibt, und daß man die Reaktionsmischung so lange auf eine Temperatur von etwa 20 bis SO0C erhitzt, bis praktisch die gesamte Zwischenverbindung mit der aktiven Methylenverbindung umgesetzt ist.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor Natrium- oder Kaliumacetat in solchen Mengen verwendet, daß auf 1 Hol POCl3,das zur Synthese der Zwischenverbindung verwendet wurde, mindestens etwa 4 Mole des Säureakzeptors entfallen und daß man ferner als mit Wasser mischbares Lösungsmittel einen kurzkettigen .Alkanol verwendet und daß man die Methinverbindung durch Zusatz von Wasser zur Reaktionsmischung ausfällt, sie durch Abfiltrieren isoliert und durch Waschen mit heißem Wasser reinigt.13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Dispersions-Methinfarbstoffes der Formel:NC ^ CNC=CK-R1-R1-HC=C '
P/ R2bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 125°C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel H-R-R-H mit POCl3 und eine Bialkylformamid mit kurzkettigen Alkylgruppen, mit einer aktiven Methylenverbindung der Formel .NC-CIi2-R in Gegenwart von mindestens etwa 3 bis 4 Hol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl3, verwendet zur Synthese der Zwischenverbindung, in Kontakt bringt, v/ob ei bedeuten:R einen divalenten Rest einer Anilinkomponente eines L'ispersions-Methinfarbstoffes und£09838/0996ORIGINAL INSPECTED2
R- einen Cyano-, kurzkettigen Alköxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Aikylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder N,N-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylgruppen,wobei gilt, daß die einzelnen Arylrest aus Phenylresten bestehen, die gegebenenfalls substituiert sein -können durch kurzkettige Alkyl- und/oder Alkoxyreste und/oder Halogenatome.14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Dispersions-Methinfarbstoffes der Formel:"14 R7 R7 i-LNC^c=CH- <^V-,!-rU- z-r1-^- z-iiU- J-/"V-HC-C-^01 ,2/ V=/ ^n R2bei etwa 10 bis etwa 3O0C eine wasserfreie Lösung einer Zv/ischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel:R7n-rU z-rt*- z-pJ-24mit POCl, und Dimethylformamid, mit einer aktiven Methylenver-2 -bindung der Formel NC-CII7-R in Gegenwart von mindestens etwa 5 bis 4 Mol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl3, verwendet zur Synthese der Zv/is chenverbindung, in Kontakt bringt, wobei bedeuten:7
R · einen Cyano- oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest; R ein Wasserstoff- oder Chlora.tom oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest;ein W:rest;R ein Wasserstoff atom oder einen Methyl-, iMethoxy- oder A'thoxy-Δ09838/0996ORIGINAL INSPECTED• ta ··· «·R einen kurzkettigen Alkylrest; einen Cyclohexylrest; einen kurzkettigen Alkylcyclohexylrest; einen Benzylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Chlor- oder11 17Eromatom; einen Arylrest oder einen Rest der Formel -R -R , worin R ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylene ode^Tetramethylenrest ist und· R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Aroyloxy- oder kurzkettiger Alkoxyrest;11 12
R und R jeweils einen Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oderTetramethylenrest;Z einen Rest der Formeln -OC-, -CO-, -CNH- oder -NHCNH- undH * Il ' « Il0 0 0 01 8
R einen Alkylenrest mit 1 bis" 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen Methylrest substituierten Phenylrest,wobei gilt, daß die Arylreste der Aryl- und Aryloxyreste jeweils bestehen aus Phenyl-, Tolyl-, kurzkettigen Alkoxyphenyl- oder Chlorphenylresten.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Lösung der Zwischenverbindung zu einer Lösungs-Auf-.schlämmung der aktiven llethylenverbindung und des Säureakzeptors in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zugibt, und daß man die Reaktionsmischung so lange auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 800C erhitzt, bis sich praktisch die gesamte Zwischenverbindung mit der aktiven Methylenverbindung umgesetzt hat.1C. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Süureahzeptor Natrium- oder Kaliuraacetat in einer Menge verwendet, die mindestens etwa 4 Molen pro Mol POCl3, verwendet zur Synthese der Zwischenverbindung, entspricht und daß man als ir.it Wasser mischbares· Lösungsmittel einen kurzkettigen Alkenol verwendet, und daß nan die Methinverbindung durch Zusatz von l'asser zur Reaktions-409838/0996ORlGJNAL INSPECTEDmischung ausfällt, daß man das ausgefällte Produkt durch Abfiltrieren isoliert und durch Waschen mit heißem Wasser reinigt.409838/0996ORfGiNAL If-JSPECTED
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