DE2412227A1

DE2412227A1 - Verfahren zur herstellung von dispersions-methinfarbstoffen

Info

Publication number: DE2412227A1
Application number: DE2412227A
Authority: DE
Inventors: Jun Vinton Asbury Hoyle
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS49126725A; FR2221444A1; FR2221444B1; CH592150A5; IT1009298B; GB1454151A; US3917604A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen· einer der folgenden Formeln:

I) , R-CH=C oder

NC _v CN

II) C=CIl-R¹-R¹-CH=C

worin bedeuten:

R einen monovalenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oderßenzoxazinrest eines Dispersions-Methinfarbstoffes, der durch ein aromatisches Kohlenstoffatom in para-Stellung zum Stickstoffatom des Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Benzoxaz:

den ist;

einen en

chinolin- oder Benzoxazinrest und

7 Benzoxazinrestes an einen Rest der Formel -CH=C(CN)R gebun-

R einen entsprechenden 2-valenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydro-

2
R einen Cyano-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder N,N-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylresten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Methinfarbstoffe, oftmals auch als Styrylfarbstoffe bezeichnet", stellen wertvolle Dispersionsfarbstoffe, insbesondere zum Färben synthetischer Fäden und Fasern, beispielsweise aus Celluloseestern,

409838/0996

z.B. Celluloseacetat und Polyestern dar.

Es ist bekannt, Methinfarbstoffe, beispielsweise die gelben Dispersionsfarbstoffe der Color-Index-Hummern 88 und 89 dadurch herzustellen, daß man ein aromatisches Amin mit einem N,N-Dialkylfori!iamid und einer dehydratisierenden Verbindung, z.B. POCl., umsetzt, worauf man das Reaktionsgemisch in Wasser eingießt, um ein formyliertes aromatisches Amin zu erhalten, worauf man die erhaltene Formylverbindung mit einer aktiven Methylenverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der US-PS 3 398 152 bekannt. Da die Umsetzung der aktiven Methylenverbindung mit der Formylverbindung im allgemeinen unter wasserfreien Bedingungen erfolgen muß, muß die Formylverbindung isoliert und getrocknet oder mittels eines organischen Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch extrahiert werden. Beide Verfahrensweisen sind zeitaufwendig und kostspielig.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen der angegebenen Formeln anzugeben.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man Methinfarbstoffe der angegebenen Formeln in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man eine zunächst erzeugte wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins mit POCl, und einem Dialkylformamid eit kurzkettigen Alkylgruppen, mit einer aktiven Methylenverbindung der

2 2

Formel NC-CK₂-R umsetzt, in der R ein Cyanorest oder ein

Acylrest einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen einer der Formeln:

409838/0996

NC

/^CN

R-CH=C oder

C= CH-R¹-R¹-CH=C

worin bedeuten:

R einen monovalenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Benzoxazinrest eines Dispersionsmethinfarbstoffes, der durch ein aromatisches Kohlenstoffatom in para-Stellung zum Stickstoffatom des Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-

2 oder Benzoxazinrestes an einen Rest der Formel -CH=C(CN)R gebunden ist;

R einen entsprechenden 2-valenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Benzoxazinrest und

R einen Cyanorest oder einen Acylrest einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure,

das dadurch gekennzeichnet .ist, daß man in einer wasserfreien Lösung eine Verbindung, hergestellt durch Umsetzen eines Amins

11 1

einer der Formeln H-R oder H-R -R -H₁ in denen R und R die ange gebene Bedeutung haben, mit POCl- und einem Dialkylformamid mit zwei kstirzkettigen Alky!resten, mit einer aktiven Methylenverbindung der Formel NC-CH₂-R , in der R^ die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

2
Vorzugsweise ist R ein Cyano-, kurzkettiger Alkoxycarbonyl-, kurzkettiger Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettiger Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-kürzkettiger Alkylcarbamoyl- oder

409 8 3 8/0996

- 4 Ν,Ν-Dialkylcarbamoylrest mit zwei kurzkettigen Alkylresten.

Bei Verwendung eines Amines der Formel II—R werden somit Hethinverbindungen der Formel I erhalten und bei Verwendung von Aminen der Formel HR -Il -H I-iethinverbindun gen der Formel II.

Das Verfahren der Erfindung vermeidet die Notwendigkeit der Isolierung einer Fo rniyl verbindung, was bei den üblichen bekannten Synthese ve r f all ren erforderlich war. Das Verfahren der Erfindung besitzt den weiteren Vorteil, daß die Verwendung eines basischen Katalysators nicht erforderlich ist» Ferner wird vermieden, daß die zunächst hergestellte Zwischenverbindung mit Wasser in Kontakt gebracht werden muß, was unter bestimmten Bedingungen zu einem hydrolytischen Abbau der Zwischenverbindung führen kann. Bin weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Zwischenverbindung ganz allgemein mit der aktiven Methylenverbindung bei einer geringeren Temperatur reagiert wie die entsprechende Formylverbindung.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sicn bekannte Veroin-

dungen der Formeln I und II herstellen, d.h. bekannte Dispersions-

Methinfarbstoffe, wie sie beispielsweise aus den folgenden US-PS:

1 950 421; 2 053 819; 2 166 487; 2 179 895; 2 206 108;

2 583 551; 2 649 471; 2 766 233; 2 776 310; 2 789 125;

2 811 544; 2 850 520; 2 914 551; 3 027 220; 3 189 641;

3 240 783; 3 247 211, 3 326 960; 3 349 098; 3 386 491; 3 390 168; 3 422 133; 3 435 062; 3 453 280; 3 504 010; 3 555 016;

und den GB-PS":

1 173 679; 1 138 583; 1 138 582; 1 053 997; 1 049 315; 1 036 079;

409838/0996

- 5 sowie schließlich der BE-PS 703 661 bekannt sind.

Weitere nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Methinfarbstoffe werden beispielsweise in den US-Patentanmeldung mit den Serial Nummern 215 439 und 237 529 beschrieben, vergl. auch die FR-PS 2 167 654.

Von besonderer Bedeutung sind solche Farbstoffe der angegebenen Formeln, in denen R' ein Anilin- oder 1, 2,3,4-Tetrahydrochinolinrest ist.

Typische derartige Anilin- und Tetrahydrochinolinreste sind solche der folgenden Formeln:

und

R5

worin bedeuten:

R⁵ einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Halogenatom;

η = 0, 1 oder 2;

R und R⁷ gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylreste oder durch kurzkettige Alkylreste substituierte Cyclohexylreste, ge-

gebenenfalls substituierte Arylreste oder falls R ein Phenylrest ist, kann R⁶ auch ein Wasserstoffatom

40 9838/0996

sein und

8 9 10

R , R und R Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste.

Unter kurzkettigen Alkylresten oder Resten mit jcurzkettigen Alkylresten werden hier solche mit bis" zu vier Kohlenstoffatomen verstanden.

Die Arylreste bestehen vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten, d.h. Phenylrester^ die durch nicht ionogene Substituenten substituiert sein können., z.ß. kurzkettige Alkylreste, kurzkettige Alkoxyreste, Ilalogenatome, kurzkettige Alkoxycarbonylreste, Cyanoreste oder Carbamoylreste.

Die Reste R der -R-R -Reste der Ilethinverbindungen der Formel II, d.h. von Bis-Methinverbindungen, können durch ein gemeinsames Stickstoffatom miteinander verbunden sein, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 189 641 bekannt ist oder durch verschiedene aliphatische Reste, die wiederum Aryl- oder Cycloalkyl res te aufweisen können, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 386 491, 3 504 010 und 3 597 434 sowie der BE-PS 703 661 bekannt ist.

Typische Beispiele für Reste der Formel -R¹-R sind solciie der folgenden Formeln:

R^c

'/ W

und

(R⁵)

409838/0996

R*

worin bedeuten:

R⁶, R⁸
und R¹⁰

R" gleiche oder verschiedene Reste der bereits angegebenen Bedeutung;

= 0 oder 1 und

11 12 A' einen divalenten Rest der Formel -R-B-R-,

11 12
worin R und R kurzkettige Alkylenreste sind

und worin ferner B ein divalenter Rest ist, z.B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Sulfonyl-, Dicarbonsäureester-, Diisocyanat-, Dicarbonsäureamidrest und dergleichen.

Der Rest -R -R - kann ebenfalls gebundene Benzoxazinreste aufweisen. Schließlich· können die Reste R aucn verschiedene Reste sein, d.h. z.B. kann ein Anilinrest an einen Tetrahydrochinolinrest gebunden sein.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen haben sich solche erwiesen, in denen die Reste -R- und -R-R- Reste der folgenden Formeln sind:

409838/0996

// ν

14

13

und

R⁷

14

7 V

13

worin bedeuten:

ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest;

ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest;

einen kurzkettigen Alkylrest, einen Phenäthylrest, einen Rest der Formel

CII₂-

einen Cyclohexylmethylrest, einen Benzylrest, einen Benzylrest, der durch einen kurzkettigen Alkyl- oder

409838/0996

Alkoxyrest oder einen kurzkettigen AlkoxycarbonyIrest oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist;

11 1¹I einen Arylrest; einen Rest der Formel -R -R , in welchem R ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oder

•ι ς

Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, Cyano-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Arylcarbamoyloxy-, kurzkettiger Alkylcarbamoyloxy-, Aroyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonylbenzoyloxy-, kurzkettiger Alkoxy-, Aryloxy- oder 2-Benzothiazolylthiorest oder ein Chloratom oder ein Rest der folgenden Formel

Il

-M ■ R¹⁶

\v/

worin

Y wiederum darstellt einen Rest der Formeln-CQ-,-SO-- oder -ClI₂ und

R einen Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oder o-Arylenrest;

7
R' einen kurzkettigen Alkyl-, Cyclohexyl- oder kurzkettigen

Alkylcyclohexylrest oder einen Benzylrest, der gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkyl- und/oder AlKoxyrest und/oder ein Chlor- oder bromatom substituiert sein kann, einen Arylrest oder einen Rest der Formel

1117 11

-R -R , worin R ein Äthylen-, Propylen-, Trimetliylen-

1 7 oder Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Aroyloxy--oder kurzkettiger Alkoxyrest;

409838/0996

- ίο -

9 10

R und R jeweils ein i'v as se rs to ff atom oder einen Methylrest,

R und R jeweils einen A'thylen-, Propylen-, Trimetiiylen- oder retracethylenrest und

B einen divalenten Rest der Formel -Z-Il-Z, ivorin

L ein Rest einer der folgenden Formeln ist:

-OC-, -CO-, -OCNH- oder -NHC₁N¹II- und

Il H Il .11

0 0 0 0

18

worin R ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder ein gegebenenfalls durch mindestens einen Methylenrest substituierter PhenyLrest.

Hat einer der angegebenen Reste die bedeutung eines Arylrestes oder eines Restes mit einem Arylrest, so besteht der Arylrest vorzugsweise aus einem Phenyl-, ToIyI-, Chlorophenyl- oder Alkoxyphenylrest mit einem kurzkettigen. Alkoxyrest.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Zv;is cyanverbindungen, die mit einer aktiven Methylen verbindung ungesetzt werden, lassen sich aus aromatischen Aminen nacu bekannten ii'etaoden oder hierzu analogeij^thoden herstellen und zwar durch Inkontaktbringen des Amins mit einer Kombination aus einem Säurechlorid, wie POCl, und einem iJialkylformamid mit kurzkettigen Alkylresten, z.B. Dimethylformamid im folgenden kurz als DMF bezeichnet.

stöchiometrische

Obgleich lediglich j^S3föijt3€>3ij£«x "!engen des Amins, des Säure chlorides und des Dialicylforiuamideo erforderlich sind, wird die überführung des Amins in die ZwischenverDindung dadurch gefördert, daß ein Jbeischuß an Dialky!formamid als Lösungsmittel md ein geringer Überschuß, z.B. ein bis zu 25%iger molarer überscnuß an dem Säurechlorid verwendet werden.

409633/0996

Gegebenenfalls können zusätzlich andere mit wasser miscnbare Lösungsmittel, die kein aktives Wasserstoffatom aufweisen, verwendet v/erden, z.B. Trialkylphosphate mit kurzkettigen Alkylresten, Diglym, sowie Glykoldiäthsr in kombination mit dem Dialkyl formamid. Das Medium, in dem die Zwischenverbindung erzeugt wird, soll wasserfrei oder praktisch wasserfrei sein, um eine Hydrolyse des Säurechlorides zu vermeiden.

Die zur Durchführung der Synthese verwendeten Amine entsprechen den Formeln:

R-H und H-R¹-R¹-H, worin-R¹-^-
die angegebene Bedeutung haben.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Ausgangs- oder Zwischenverbindungen sind hier nicht durch allgemeine Formeln gekennzeichnet worden, weil die Formeln dieser Zw¹I sehen verbindungen nicht mit absoluter Sicherheit bekannt sind. So werden beispielsweise von Mähens in der Zeitschrift "Bull. Societe Chim. de France", Nr. 10 (1962), SEiten 1989 - 1999 für die Zwischenverbindungen die folgenden Formeln angegeben:

,, R-CH-N abgeleitet von einem Amin der Formel I \

1 I \_R4 R-H, oder
OPOCl ₂

P³ R³

R ^R

11
N-CII-R-R-CII-W abgeleitet von .einem Amin

_v'\/ I \R^{4 der Forinel} H-R¹-R¹-II,

₂ OPOC 1.,

409838/0996

worin R und R die angegebene Bedeutung haben und R und R kurzkettige Alkylreste sind, die sich von dem Dialkylformamid ableiten. In dem Buch von Fieser und Fieser "Reagents for Organic Synthesis", Verlag John Wiley & Sons, Inc. (1967), Seite 284, werden demgegenüber für die Zwischenverbindungen folgende Formeln angegeben:

R³ R³ ' R³

R-CH=N und N=CH-R-R-CH=N

Cl" 2Cl"

Es ist des weiteren möglich, daß die angegebenen Kationen mit einem Anion PO-Cl₉ assoziert sind,und nicht nur mit einem Chloridanion.

Im Hinblick auf die bestehende Unklarheit bezüglich der Struktur der Zwischenverbindungen, wird hier nur angegeben, in welcher Weise die Zwischenverbindungen zur weiteren Durchführung des Verfahrens der Erfindung hergestellt worden sind.

Die Lösungsmittel, in denen die Zwischenverbindungen gelöst werden, bevor sie mit den aktiven Methylenverbindungen umgesetzt werden, können aus den verschiedensten Lösungsmitteln bestehen, die sich gegenüber den Reaktionskomponenten inert verhalten. Vorzugsweise wird das gleiche Lösungsmittel verwendet, wie es zur Synthese der Zwischeηverbindungeη verwendet wurde, die vor ihrer Umsetzung mit den aktiven Methylenverbindungen nicht isoliert worden sind. Durch Verwendung von sog. Hilfslösungsmitteln, wie sie bereits erwähnt wurde, läßt sich die Isolierung der Methinverbindungen gegebenenfalls erleichtern.

409838/0996

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten aktiven Methylenverbindungen, von denen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Methinverbindungen ableiten und die der Formel

2
NC-CH₉R entsprechen, sind, bekannte Verbindungen. Beispiele

2
für Acylreste, für die R steht, sind kurzkettige Alkoxycarbonyl-, kurzkettige Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettige Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-kurzkettige Alkylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Alkylcarbamoylreste mit ebenfalls kurzkettigen Alkylresten. Me Alkoxycarbonylreste können gegebenenfalls durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, z.B. durch kurzkettige Alkoxyreste, Phenylreste und/oder Halogenatome.

Aufgrund der besonders vorteilhaften Eigenschaften der erhaltenen Methinfarbstoffe, haben sich Mäbnonitril und kurzkettige Alkylcyanoacetate als besonders vorteilhafte aktive Methylenverbindungen erwiesen. Aus ökonomischen Gründen werden mindestens 1 Mol aktiver Methylenverbindung pro Mol Zwischenverbindung aus dem RH-Amin und 0,5 Mole der Zwischenverbindung aus dem Amin H-R-R -H verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, einen molaren Überschuß artK-aktiver Methylenverbindung zu verwenden, z.B. einen Überschuß von bis zu 10 Mol-% oder darüber, um zu gewährleisten, daß eine maximale Umwandlung der Verbindung in einen Methinfarbstoff erzielt wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, bei der besonders hohe Ausbeuten an Methinverbindung erhalten werden, wird das Verfahren in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Beispiele für geeignete Säureakzeptoren sind Alkalimetallsalze von kurzkettigen Carbonsäuren, z.B. Natrium- und Kaliumacetat, ferner Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate, z.B, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat, ferner Alkalimetallhydroxide, z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid sowie schließlich tertiäre Amine, z.B. kurzkettige Trialkylamine und Pyridin. Die im Einzelfalle günstigste Menge an zugesetztem Säureakzeptor hängt etwas von dem verwendeten Säureakzeptor selbst ab, der verwendeten Menge von POCl₃ zur Synthese der Zwischenverbindung und dem ia Einzelfalle

409838/0996

verwendeten aromatischen Amin zur Herstellung der Zwischenverbindung. Obgleich die optimale Menge an Säureakzeptor leicht in experimenteller Weise bestimmt werden kann, hat sich doch die Verwendung von mindestens etwa 3 bis 4 Mol-äquivalenten Säureakzeptor pro Mol POCl₃ zur Synthese der Zwischenverbindung als besonders vorteilhaft erwiesen. So werden zur Erzielung besonders vorteilhafter Ergebnisse beispielsweise pro Mol POCl, zur Synthese der Zwischenverbindungen vorzugsweise mindestens 3 bis 4 Mole von beispielsweise Natriumacetat oder Natriumbicarbonat verwendet und mindestens 1,5 bis 2 Mole Natriumcarbonat. Die Verwendung von mehr als der optimalen Menge an Säureakzeptor ist nicht schädlich. Sie trägt jedoch zur Erhöhung der Herstellungskosten der Methinverbindungen bei. Der Mechanismus, nach dem der Säureakzeptor wirkt und die Ausbeuten des Verfahrens der Erfindung begünstigt, ist noch nicht vollständig geklärt.

Der Temperaturbereich, bei dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden kann, ist nicht bedeutsam. So können beispielsweise Temperaturen von 0 bis 125 C angewandt werden, wobei/^ich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, bei Temperaturen von etwa 10 bis 80⁰C, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 80°C zu arbeiten. Gegebenenfalls kann das Verfahren der Erfindung auch bei erhöhtem Druck oder unter atmosphärischen Drucken durchgeführt werden.

Das Reaktionsmedium ist wasserfrei, und zwar aufgrund des Verbrauches einer jeden Wasserspur durch die Zwischenverbindung oder infolge des Vorhandenseins von noch vorhandenen POCl₃.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Zugabe einer Lösung der Zwischenverbindung in Dimethylformamid zu einer Lösung oder einer Aufschlämmung der aktiven Methylenverbindung und eines Säureakzeptors in einem in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Die Durchführung des Verfahrens in dieser Weise vereinfacht die Isolierung der Methinverbindungen frei von Verunreinigungen. Zur Isolierung der

409838/0996

Reaktionsprodukte wird in vorteilhafter Weise Wasser zugesetzt, um eine vollständige Ausfällung des Reaktionsproduktes zu bewirken, das nach der Ausfällung abfiltriert werden kann. Beispiele für geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind kurzkettige Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, ferner Gl-ykole, z.B. Äthylenglykol, Propyienglykol und Diäthylenglykol sowie ferner Glykoläther, z.B. 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und Diäthylenglykoldimethyläther, ferner Dialkylälkano)lamide mit kurzkettigen Alkylresten, z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid und Trialkylphosphate mit kurzkettigen Alkylgruppen, z.B. Triäthylphosphat. Phosphate und mögliche andere Nebenprodukte, die sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung bilden, werden in Form einer gelatinösen Masse in kaltem Wasser oder Wasser von Raumtemperatur ausgeschieden. Diese Nebenproduktausscheidungen sind in heißem Wasser (von mindestens 50°C) löslich und können somit von dem Reaktionsprodukt durch Waschen mit heißen Wasser entfernt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von '175 g 1- (2-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin in 300 ml DMF bei 45°C wurden 88,Og Phosphoroxychlorid gegeben, worauf die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 80 bis 85⁰C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang belassen. Die Lösung der auf diese Weise hergestellten Zwischenverbindung wurde auf 45°C abgekühlt und innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zu einer Mischung aus 800 ml Isopropanol, 46,5 g Malononitril und 186 g Natriumacetat zugegeben. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 60 bis 65 C erhitzt. Daraufhin wurden der Mischung 625 ml Wasser innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur auf

409838/0996

60 bis 65⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 30⁰C abgekühlt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur belassen, worauf die erzeugte Methinverbindung abfiltriert, mit Isopropanol, kaltem Wasser und heißem Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die erhaltene Methinverbindung hatte die folgende Strukturformel:

CH, CH, UCNI-IC-. H_c

La UJ

die Ausbeute an Methinverbindung lag bei 96,51. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185 bis 186⁰C.

Bei Ersatz einer äquimolaren Menge von 1-(2-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin durch 1-(2-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-benzoxazin konnte die entsprechende Methinverbindung hergestellt werden.

Beispiel 2

71,2 g Phosphoroxychlorid wurden innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten zu einer Lösung von 93,6 g Bis (2-_j/~N-äthyl-n-toluidino_7-äthyl)adipat in 200 ml Dimethylformamid gegeben, wobei die Temperatur zwischen 20 und 30⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 60 bis 65⁰C erhitzt und daraufhin auf eine Temperatur von 40 bis 45⁰C abgekühlt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung der Zwischenverbindung wurde dann zu einer Mischung aus 800 ml Isopropanol, 150 g Natriumacetat .und 28 g Malononitril gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 60 bis 65⁰C erhitzt. Der hergestellte Methinfarbstoff wurde dann durch Zusatz von 335 ml Wasser innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten aus-

-16a-409838/0996 -

gefällt. Nach der Ausfällung wurde die Mischung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 3O⁰C belassen. Daraufhin wurde der Methinfarbstoff abfiltriert, mit Isopropanol und heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Bis-Methinfarbstoff der folgenden Formel:

- 17 -

409838/0996

NCv C₇H₁. O O C

C=CH-T ^x>—NCH₂CH₂OC (CH₂J₄COCH₂CH₂N r V^ ^-f N_CN

betrug 87%.

Bei Verwendung von 4 Molen Natriumbicarbonat pro Mol POCl₃ wurden 81* Bismethinfarbstoff erhalten. Eine Ausbeute von 671 wurde dann erhalten, wenn pro Mol POCl₃ 4 Mole Triäthylämin verwendet wurden.

Der Schmelzpunkt der hergestellten Verbindung lag bei. 122 bis 123°C.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 73,5 g Triphenylamin in 225 ml DMF bei 80⁰C wurden tropfenweise 50,4 g Phosphoroxychlorid zugegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten, in der Weise, daß die Temperatur auf 90 bis 92°C gehalten wurde. Die erhaltene amberfarbene Lösung wurde dann 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 93°C erhitzt, danach auf 25⁰C abgekühlt und in eine abgekühlte Mischung von 82 g Natriumacetat, 36,6 g Äthyl cyano ace tat und 300 ntl Äthanol in der Weise eingegossen, daß eine Temperatur von 25 bis 30 ⁰C aufrechterhalten wurde. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 450 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde auf O⁰C abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wuTde mit 1 Liter einer Mischung aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis von 50:50 und anschließend mit 500 ml Wasser gewaschen und daraufhin getrocknet. Die Ausbeute an Methinfarbstoff der folgenden Formel:

409838/0996

241222?

betrug 93%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 118 bis 120⁰C.

Beispiel 4

in 150 ml DMF 87,9 g Phosphoroxychlorid/wurden innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zu einer L-ösung von 139 g N,N-Di(2-acetoxyäthyl)-n-toluidin bei einer Temperatur von 20 bis 30°e gegeben. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang auf /temperatur von 63 bis 67 C erhitzt, darauf auf 30°C abgekühlt und zu einer Aufschlämmung von 186 g Natriumacetat und 74,3 g Methylcyanoacetat in 500 ml Isopropanol gegeben, wobei die Temperatur bei 10 bis 15⁰C gehalten wurde. Nach 90 Minuten langer Aufbewahrung bei 10 bis 15°C wurden langsam 625 ml Wasser zugegeben, worauf die Mischung 30 Minuten lang auf 50⁰C erhitzt wurde. Nach Abkühlen auf 10 bis 15°C wurde der Methinfarbstoff abfiltriert, mit Isopropanol, kaltem Wasser und schließlich mit Wasser von 65 bis 75⁰C gewaschen. Die Ausbeute an Farbstoff der folgenden Formel:

OCH--V ^) N (CH-jCH.OCCH-)

lag bei 173,8 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 134 bis 135 ⁰C.

409838/0996

Bei der Herstellung der Methinverbindungen kann das Phosphoroxychlorid dem DMF zugesetzt werden, worauf das aromatische Amin zugesetzt werden

Beim Verfahren der Erfindung kann anstelle von Dimethylformamid ■ beispielsweise auch N-Methylformanilid verwendet werden» Anstelle des Phosphoroxychlorides kann des weiteren Thionylchlorid oder Phosgen verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß aus ökonomischen und/oder Sicherheitsgründen die Verwendung von beispielsweise Thionylchlorid oder Phosgen nicht besonders vorteilhaft ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die verschiedensten weiteren Methin-Dispersionsfarbstoffe, insbesondere solche, die in den angegebenen Patentschriften beschrieben werden, herstellen.

In den Beispielen 1, 2, 3 und 4 erfolgte die Zugabe des ₃ innerhalb eines Zeitraumes von 30 bis 60 Minuten. In den Beispielen 2 und 4 wurden die Lösungen der Zwischenverbindungen den anderen Reaktionskomponenten innerhalb einer Stunde zugesetzt.

409838/0996

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen einer der Formeln:

CN · NC ^ CN

/ \ 1 1

R-CH=C oder CsCH-R-R-CH=C

R² R²^ ^XR²

worin bedeuten:

R einen monovalenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Benzoxazinrest eines Dispersions-Methinfarbstoffes, der durch ein aromatisches Kohlenstoffatom in para-Stellung zum Stickstoffatom des Anilin-, 1,2,3,^Tetrahydrochinoline oder Benzoxaz:
ist;

oxazinrestes an einen Rest der Formel -CH=C(CN)R gebunden .

R einen entsprechenden zweivalenten Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Benzoxazinrest und

R einen Cyano-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbaraoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder Κ,Ν-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylresten,

dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wasserfreien Lösung eine Verbindung, hergestellt durch Umsetzen eines Amins einer der For- · mein H-R oder H-R-R-H, in denen R und R^ die angegebene Bedeutung haben, mit POClj und einen Dialkylformamid mit zwei kurzkettigen Alkylresten, mit einer aktiven Methylenverbindung der Formel NC-CH2-R > in der R die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

409838/0996

■ · ·· 4 * · « vvwww

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Säureakzeptors durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch T₁ dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Säureakzeptors bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 12S⁹C durchführt, und daß man Me thinfarbstoffe mit einem Anilin- oder Tetrahydrochinolinrest einer der folgenden Formeln herstellt:

worin bedeuten:

R einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Halogenatom;

η = 0, 1 oder 2;

R⁶ und R⁷ Kasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl· reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylreste oder Cyclohexylreste, die durch kurzkettige Alkylreste substituiert sind oder Arylreste und

R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen '* Alkylrest.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Säureakzeptors bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 125⁰C durchführt und daß man ein Amin der

409838/0996 original iNSP£CT£D^;

• ·
• t

Formel H-R¹-R¹-H verwendet, in welcher der Rest folgenden Formel entspricht:

-R'-R'- der

worin bedeuten:

einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Halogenatom;

= 0, 1 oder 2;

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen durch einen kurzkettigen Alkylrest substituierten Cyclohexylrest oder einen Arylrest;

m =0 oder 1 und

A einen divalenten Rest der Formel -R-B-R-, worin R und

1 2
R kurzkettige Alkylenreste sind und B ein Rest der folgenden Formeln ist -0-, -S-, -SO₂- oder ein Dicarbonsäuren esterrest, ein Diisocyanatrest oder ein Dicarbonsäureamidrest.

"5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen der Formel:

KC

C=CH-R

409838/0996

ORIGINAL INSPECTED

bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 125°C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel H-R mit POCl- und einem kurzkettigen Dialkylformamid, mit einer aktiven Methylenverbindung der

2
Formel NC-CH--R in Gegenwart von mindestens etwa 3 bis 4 liol-

Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl₃, der zur Synthese - der Zwischenverbindung verwendet wurde, in Kontakt bringt, wobei bedeuten:

R einen monovalenten Rest einer Anilinkomponente eines Dispersions-Methinfarbstoffes und

2
R einen Cyano-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylresten, wobei gilt, daß die Arylreste aus Phenylresten bestehen, die gegebenenfalls durch kurzkettige Alkyl- und/oder Alkylreste. und/oder Halogenatome substituiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Dispersions-Methinfarbstoffes der Formel:

R¹⁴

NC

bei etwa 10 bis etwa 8O⁰C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel

409838/0996 ORiGiNAL fNSPEC!ED

• · · · « tf

mit POCIt und Dimethylformamid, mit einer aktiven Methylenverbindung der Formel NC-CH₂-R" in Gegenwart von mindestens etwa bis 4 Mol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl₃, verwendet zur Synthese der Zwischenverbindung in Kontakt bringt, wobei bedeuten:

2
R einen Cyano- oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest;

13
R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest;

ein W
rest;

R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxy-

R einen kurzkettigen Alkyl-, Phenäthyl-, Cyclohexylmethyl- oder Eenzylrest, der gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy- oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest und/oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein kann, oder einen Arylrest oder einen Rest der Formel

-R¹¹-R¹⁷, worin R¹¹ ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-

1 7

oder Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, Cyano-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Arylcarbamoyloxy-, kurzkettiger Alkylcartamoyloxy-, Aroyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonylbenzoyloxy-, kurzkettiger Alkoxy-, Aroyloxy- oder 2-Benzothiäzolylthiorest oder ein Chloratom ist oder ein Rest der Formel:

worin Y ein Rest der Formeln -CO-, -SO-- oder -CH₀- ist und

1 fi
R ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oder o-Arylenrest und

R ein kurzkettiger Alkyl-, Cyclohexyl-, kurzkettiger Alkylcyclohexyl- oder Eenzylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Al-

409838/0996

ORIGINAL INSPECTED

koxyrest und/oder ein Chlor- oder Bromatom, einen Arylrest

1117 11 oder einen Rest der Formel -R -R , worin R ein Äthylen-,

• ι Propylen-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Aroyloxy- oder kurzkettiger Alkoxyrest, wobei gilt, daß die Arylgruppen der Aryl-, Aroyloxy-, Aryloxy- und Arylengruppen aus Phenyl-, ToIyI-, kurzkettigen Alkoxyphenyl- oder Chlorphenylresten bzw. Plienylen-, Tolylen-, kurzkettigen Alkoxyphenylen- oder Chlorphenylenresten bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ,die wasserfreie Lösung der Zwischenverbindung zu einer Lösung oderschlämmung der aktiven Methylenverbindung und des Säureakzeptors in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gibt und daß man die Reaktionsmischung solange auf eine Temperatur von 20 bis SO⁰C erwärmt, bis sich praktisch die ganze Zwischenverbindung mit der aktiven llethylenverbindung umgesetzt hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor Natrium- oder Kaliumacetat verwendet und zwar in einer Menge von mindestens etwa"4 Molen pro Mol POCl,, das zur Synthese der Zwischenverbindung verwendet wurde und daß man ferner als mit Wasser mischbares Lösungsmittel einen kurzkettigen Alkanol verwendet und daß man die erhaltene Ilethinverbindung-durch Zusatz von Wasser zur P-eaktionsmischung ausfällt, die ausgefallene Methinverbindung abfiltriert und durch Waschen mit heißem Wasser reinigt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Dispersions-i-fethinfarbstoffen der Formel:

XC.

C=CH-R

bei einer Temperatur von 0 bis etwa 125°C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inlcontaktbringen eines Amins der Formel H-R mit POCl, und einem Dialkylformamid nit kurzkettigen Alkylgruppen, mit einer aktiven Methylenverbindung

409838/0996 ORiGiNAL inspected

■ ·

9 m . ·

der Formel NC-CH₂-R in Gegenwart von mindestens 3 bis 4 Mol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl₃, das zur Synthese der Zwischenverbindung verwendet wurde, in Kontakt bringt, wobei bedeuten:

R einen monovalenten Rest einer 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinkomponente eines Dispersions-Methinfarbstoffes und

2
R einen Cyano-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsiifonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder einen N,N-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylgruppen,

wobei gilt, daß die Arylreste aus gegebenenfalls durch kurzkettige Alkyl- oder kurzkettige Alkoxyreste und/oder Halogenatome substi-. . tuierte Phenylreste bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Dispersions-Methinfarbstoffen der Formel:

,10

bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 8O⁰C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel:

10

AO 9.8 38/0996

ORIGINAL INSPECTED

rait POCl., und Dimethylformamid, mit einer aktiven Methylenverbindung der Formel NC-CH^-R in Gegenwart von mindestens etwa bis 4 Mol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl₃, hergestellt zur Synthese der Zwischenverbindung, in Kontakt bringt, wobei bedeuten:

2
Pv einen Cyano- oder kurzkettigen Alkoxy carbonyl rest; ■?
Pv.. ein !Tasse rs to ff- oder Chloratom oder einen Hethyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest;

R einen kurzkettigen Alkyl-, Phenäthyl-, Cyclohexylmethyl- oder Benzylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch ein Chlor- oder Bromatom und/oder einen kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy- oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest; einen Arylrest; oder einen Rest der Formel -R -R. , worin R ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest ist und R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, Cyano-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Arylcarbamoyloxy-, kurzkettiger Alkylcarbamoyloxy-, Aroyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonylbenzoyloxy-, kurzkettiger Alkoxy-, Aryloxy- oder 2-Benzothiazolylthiorest oder ein Chloratom oder ein Rest der Formel:

worin Y ein -CO-, -SO₂- oder -CH₂-ReSt ist und R¹⁶ ein Äthy len-, Propylen-, Trimethylen- oder o-Arylenrest und

P" und R jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest,

wobei gilt, daß die einzelnen Arylreste
jaciKxx^KxXxxxx^xxsx^xx^H^x^^^iö^xxii^XÄi^xgxixxxxx _aus Phenyl-, Tolyl-, kurzkettigen Alkoxyphenyl- oder Chlorphenylresten xxxx

tehen.

409838/0996

ORlQiMAL INSPECTED

• a ·

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Lösung der Zwischenverbindung zu einer Losung -oderschlämmung der aktiven Methylenverbindung und des Säureakzeptors in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel gibt, und daß man die Reaktionsmischung so lange auf eine Temperatur von etwa 20 bis SO⁰C erhitzt, bis praktisch die gesamte Zwischenverbindung mit der aktiven Methylenverbindung umgesetzt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor Natrium- oder Kaliumacetat in solchen Mengen verwendet, daß auf 1 Hol POCl₃,das zur Synthese der Zwischenverbindung verwendet wurde, mindestens etwa 4 Mole des Säureakzeptors entfallen und daß man ferner als mit Wasser mischbares Lösungsmittel einen kurzkettigen .Alkanol verwendet und daß man die Methinverbindung durch Zusatz von Wasser zur Reaktionsmischung ausfällt, sie durch Abfiltrieren isoliert und durch Waschen mit heißem Wasser reinigt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Dispersions-Methinfarbstoffes der Formel:

NC ^ CN

C=CK-R¹-R¹-HC=C '
P/ R²

bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 125°C eine wasserfreie Lösung einer Zwischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel H-R-R-H mit POCl₃ und eine Bialkylformamid mit kurzkettigen Alkylgruppen, mit einer aktiven Methylenverbindung der Formel .NC-CIi₂-R in Gegenwart von mindestens etwa 3 bis 4 Hol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl₃, verwendet zur Synthese der Zwischenverbindung, in Kontakt bringt, v/ob ei bedeuten:

R einen divalenten Rest einer Anilinkomponente eines L'ispersions-Methinfarbstoffes und

£09838/0996

ORIGINAL INSPECTED

2
R- einen Cyano-, kurzkettigen Alköxycarbonyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettigen Aikylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl- oder N,N-Dialkylcarbamoylrest mit kurzkettigen Alkylgruppen,

wobei gilt, daß die einzelnen Arylrest aus Phenylresten bestehen, die gegebenenfalls substituiert sein -können durch kurzkettige Alkyl- und/oder Alkoxyreste und/oder Halogenatome.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Dispersions-Methinfarbstoffes der Formel:

"¹⁴ R⁷ R⁷ i-L

^NC^c=CH- <^V-,!-rU- z-r¹-^- z-iiU- J-/"V-HC-C-^⁰¹ ,2/ V=/ ^n R²

bei etwa 10 bis etwa 3O⁰C eine wasserfreie Lösung einer Zv/ischenverbindung, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Amins der Formel:

R⁷

n-rU z-r^t*- z-pJ-24

mit POCl, und Dimethylformamid, mit einer aktiven Methylenver-

2 -

bindung der Formel NC-CII₇-R in Gegenwart von mindestens etwa 5 bis 4 Mol-Äquivalenten eines Säureakzeptors pro Mol POCl₃, verwendet zur Synthese der Zv/is chenverbindung, in Kontakt bringt, wobei bedeuten:

7
R · einen Cyano- oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest; R ein Wasserstoff- oder Chlora.tom oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest;

ein W:

rest;

R ein Wasserstoff atom oder einen Methyl-, iMethoxy- oder A'thoxy-

Δ09838/0996

ORIGINAL INSPECTED

• ta ··· «·

R einen kurzkettigen Alkylrest; einen Cyclohexylrest; einen kurzkettigen Alkylcyclohexylrest; einen Benzylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Chlor- oder

11 17

Eromatom; einen Arylrest oder einen Rest der Formel -R -R , worin R ein Äthylen-, Propylen-, Trimethylene ode^Tetramethylenrest ist und· R ein kurzkettiger Alkanoyloxy-, kurzkettiger Alkoxycarbonyloxy-, Aroyloxy- oder kurzkettiger Alkoxyrest;

11 12
R und R jeweils einen Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- oder

Tetramethylenrest;

Z einen Rest der Formeln -OC-, -CO-, -CNH- oder -NHCNH- und

H * Il ' « Il

0 0 0 0

1 8
R einen Alkylenrest mit 1 bis" 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen Methylrest substituierten Phenylrest,

wobei gilt, daß die Arylreste der Aryl- und Aryloxyreste jeweils bestehen aus Phenyl-, Tolyl-, kurzkettigen Alkoxyphenyl- oder Chlorphenylresten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Lösung der Zwischenverbindung zu einer Lösungs-Auf-.schlämmung der aktiven llethylenverbindung und des Säureakzeptors in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zugibt, und daß man die Reaktionsmischung so lange auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 80⁰C erhitzt, bis sich praktisch die gesamte Zwischenverbindung mit der aktiven Methylenverbindung umgesetzt hat.

1C. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Süureahzeptor Natrium- oder Kaliuraacetat in einer Menge verwendet, die mindestens etwa 4 Molen pro Mol POCl₃, verwendet zur Synthese der Zwischenverbindung, entspricht und daß man als ir.it Wasser mischbares· Lösungsmittel einen kurzkettigen Alkenol verwendet, und daß nan die Methinverbindung durch Zusatz von l'asser zur Reaktions-

409838/0996

ORlGJNAL INSPECTED

mischung ausfällt, daß man das ausgefällte Produkt durch Abfiltrieren isoliert und durch Waschen mit heißem Wasser reinigt.

409838/0996

ORfGiNAL If-JSPECTED