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Wasserunlösliche Disazamethinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Farbmittel Gegenstand der Erfindung sind neue wasserunlösliche
Disazamethinverbindungen der allgemeinen Formel I
worin A eine direkte Bindung oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest
mit bis zu 4 C-AtQmen oder einen oyoloaliphatischen Rest oder den 1?-henylen-, Diphenylen-
oder Naphthylen-Rest bedeutet, wobei die aromatischen Reste durch eine bis drei
nichtionogene Gruppen substituiert sein können, oder einen Rest der Formel -W-B-W-
bedeutet, in welcher W einen aromatischen Rest und B ein einfaches Brückenglied
bedeutet, oder ein heterocyolisches Ringsystem darstellt, Ar eine Naphthylgruppe,
eine Phenylgruppe, die ein bis drei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-,
niedere Carbalkoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, dyan- niedere Alkanoylamino-, Carbonamido-,
Sulfonamidogruppen und/oder Halogenatome, bevorzugt Chlor- und Brom-, atome, tragen
kann, oder einen Benzimidazolon-, Chlorbenaimidazolon-, Chinazolon-, Chinoxalin-,
Phthalimid- oder Phthalazinrest darstellt, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom
bedeutet
und m und n jeweils für die Zahl 0, 1 oder 2 stehen.
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Unter dem Begriff "niedere" werden solche Gruppen verstanden, die
Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten.
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Gegenatand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen der Formel I oder deren Gemische, bei dem man zwei Mol eines
oder mehrerer Aldehyde der allgemeinen Formel II
worin Ar und X die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit einem Mol eines oder
mehrerer Diamine der allgemeinen Formel III H2N-(CH2)m-A-(CH2)n-NH2 (III) worin
A1 m und n die'oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensieht.
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Die Herstellung der neuen Disazamethinverbindungen kann aber auch
in erfindungsgemäßer Weise dadurch erfolgen, daß man zunächst ein Mol eines oder
mehrerer Aldehyde der allgemeinen Formel II, worin Ar und X die obengenannten Bedeutungen
besitzen, mit einem Mol eines oder mehrerer Diamine der allgemeinen Formel III,
worin A die obengenannte Bedeutung besitzt, zum Monoazamethin der allgemeinen Formel
IV kondensiert
und das Moneazamethin der Formel IV mit einem weiteren Mol eines oder mehrerer Aldehyde
der allgemeinen Formel II umsetzt.
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Als Rest Ar- kommt beispielsweise der Phenyl-, o-, m-, p-Tolyl-, o-,
aq, p-Methoxyphenyl-, o-, m-, p-Äthoxyphenyl-, o-, m-, p-Chlorphenyl-, o- m-, p-Bromphenyl-,
o-, m-, p-Nitrophenyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,5-Dimethoxyphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-,
2,5-Dichlorphenyl-, 2,4,5-Trichlorphenyl-, 2-Chlor-3-methylphenyl
-,
2-Chlor-4-methylphenyl-, 2-Chlor-5-methylphenyl-, 3-Chlor-2-methylphenyl-, 4-Chlor-2-methylphenyl-,
2-Methoxy-5-chlorphenyl-, 2,5-Dimethoxy-4-chlorphenyl-, 2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl-,
2-Methoxy-4-chlor-5-methylphenyl-i 4-Acetylaminophenyl-, 4-Benzoylaminophenyl-,
Benzimidazolyl-, Phthalimid-, Chinoxalyl-, Chinazolyl- oder Phthalazinyl-Rest in
Frage.
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Von den Brückengliedern, die der Rest A verkörpert, sind beispielsweise
folgende zu nennen:-der Methylen-, Äthylen-, Propylen- und Isopropylenrest, der
Cyclohexylenrest, der Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest, die in den aromatischen
Kernen durch Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Carboxy-, Alkylgruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis
4 O-Atomen, bevorzugt Methoxy- und khoxygruppen, Nitrogruppen, Alkylsulfongruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl*), Toluyl*), Sulfonamidophenyl*), Carbonamidophenyl-sulfongruppen
oder deren N-Methyl- oder N-Äthylsubstituierten Reste substituiert sein können.
Reste, in denen das Glied A durch eine oder zwei Alkylenreste flankiert ist, sind
beispielsweise der 1.4-Bismethylencyclohexyl- und 1.4-Bismethylenphenylrest. Von
dem Brückenglied der Formel -W-B-W- seien beispielsweise solche genannt, in denen
W einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, der durch Halogenatome, insbesondere
Chlor- oder Bromatome, Carboxy-, Alkylgruppen mit 1 bis 4 G-Atomen, bevorzugt Methyl-oder
Äthylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis-4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen,
Nitrogruppen, Alkylsulfongruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl*), Toluyle, Sulfonamidophenyl*),
Carbonamidophenyl-sulfongruppen oder deren N-Methyl- oder N-Äthylsubstituierten
Reste substituiert sein können, und B ein Glied der Formel -NH-, -O-, -S-, -SO2-,
-SO2-NH-, -N=N- -N=N-Arylen-N=N-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-CO-,
-COO-Alk-OOC-, worin Alk einen Alkanrest von 2 bis 4 C-Atomen darstellt, oder der
Formel -CO-NH-Z-NH-CO- bedeutet, worin Z einen Phenylen-oder Naphthylenrest oder
Diphenylenrest bedeutet, der durch Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome,
Carboxy-l Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- oder Äthylgruppen,
Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy-und Äthoxygruppen, Nitrogruppen,
Alkylsulfongruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl*), Toluyl*), Sulfonamidophenyl*),
Carbonamido-*) sulfonphenyl
-sulfongruppen oder deren N-Methyl-
oder N-Äthylsubstituierten Reste substituiert sein kann. Von den heterocycliscllen
Resten, für die der Formelrest A stehet, sind insbesondere solche interessant, die
eine oder mehrere Gruppierungen der Formel
oder
oder
oder den Rest der Formel
enthalten, in welchem Y für ein Glied der Formel -O-, -S-, -NII- oder -SO2- steht.
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Beispiele solcher heterocyclischen Systeme sind:
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 1-Aldehyde der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurearylide
der Formel II werden durch Umsatz von 2-Rydroxy-naphthalin-3-carbonsäurearyliden
mit Rexamethylentetramin in Gegenwart einer niederen aliphatischen Carbonsäure und
einer Mineralsäure erhalten.
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Die Kondensation von zwei Mol eines Aldehyds der Formel II mit einem
Mol eines Diamins der Formel III kann sowohl im neutralen als auch in saurem Milieu
oder in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol
oder Butanol, einer aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Essigs.-iure, Dimethylformamid,
Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, durchgeführt werden. Sie erfolgt
im allgemeinen schnell mit quantitativer Ausbeute bei einer Temperatur von 50 bis
1000 Es kann gegebenenfalls nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder in einem
Gemisch von Lösungsmitteln bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 130
bis 170°C oder sogar höher, zu arbeiten und eine gleichzeitige azeotrope Destillation
des durch die Kondensation frei werdenden Wassers durchzuführen.
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In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Amine in Form ihrer
mineralsauren Salze einusetzen und die Umsetzung durch Zugabe einer mindestens äquivalenten
Menge Ammoniak, eines Ammoniumsalzes oder eines aliphatischen, aromatischen oder
heterooyclischen Amins, beispielsweise Triäthylamin, N,N-Dimethyl anilin oder Pyridin,
vorzunehmen.
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Gelegentlich kann es von Vorteil sein, die Kondensation in Gegenwart
von oberflächenaktiven Verbindungen oder Harzseifen vorzunehmen oder solche Zusätze
bei oder nach der Farbstoffisolierung zuzugeben, wodurch Dispergierbarkeit, Lasur
und/oder die für einen guten Glanz der Färbungen verantwortliche Korngrößenverteilung
positiv beeinflußt werden.
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Zur Erzielung optimaler coloristischer Eigenschaften ist es zuweilen
von Vorteil, das fertige Pigment durch Erhitzen in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasser oder Salzlösungen, in eine feinverteilte Form zu überführen.
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Als Lösungsmittel hierzu eignen sich solche, in denen die Farbstoffe
unlöslich sind, die Jedoch unter den Finiahbedingungen
ein gewisses
Anlösen ermöglichen, beispielsweise aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol,
Iso- oder Butanol, Chloraromaten wie Chlorbenzol und -toluol oder Dichlorbenzole,
sowie aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Polyalkylharnstoffe und Phosphorsäureamide.
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In manchen Fällen kann auch eine Feinverteilung durch Vermahlen mit
Salzen oder Lösungsmitteln von Vorteil sein, wobei im ersteren Fall bevorzugt ein
Trockenmahlen auf Schwingmühlen und nachfolgendes Auslösen des Salzes mit Wasser
erfolgt, dem sich rrsegebenenfalls eine Naßmahlung oder Temperaturbehandlung mit
Lösungsmitteln anschließen kann.
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Als Salze kommen im wesentlichen Alkali- und Erdalkalisalze von Ralogenwasserstoffsäuren
oder der Schwefelsäure in Betracht, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid sowie
Natrium- oder Magneslumsulfat.
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Die zur Naßmahlung verwendbaren Lösungsmittel sind im wesentlichen
die vorgenannten, beispielsweise Alkohole, Säureamide oder Dimethylsulfoxid.
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Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Farb mittel, insbesondere
wertvolle Pigmente dar, die sich besonders für Drucke farben eignen.
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Sie können aber auch zum Pigmentieren von hochmolekularem organische
Material verwendet werden, z.B. von Celluloseithern und -estern, Polyamiden, Polyurethanen
oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen,
z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen,
Phenoplasten, Polycarbonaten, i?olyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen,
7colyvinylchlori(l, Polyacrylnitril, Poiyacrylsäureestern, Gummi, Casein, Silikon
und Silikonharzen, einzeln oder in Mischung. Dabei spielt es keine Rolle, ob die
erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in
Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten vorliegen. Je nach Verwendungszweck
erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder
in
Form von Präparaten zu verwenden.
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Die neuen Pigmente zeichnen sich durch klare Nuancen, hohe Farbstärke,
hohe Transparenz sowie ausgezeichnete Lagerstabilität und rheologische Eigenschaften
in Druckfirnissen aus.
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Sie sind daher hervorragend für den Mehrfarben-Papierdruck einsetzbar.
Aufgrund ihrer guten Lösungsmittel- und Migrationsechtheit sind die erfindungsgemäßen
figmente ebenso vorteilhaft für die Einfärbung von Lacken und Kunststoffen geeignet.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 14,6 g 2-Hdroxy-3-carbonsäureanilido-naphthaldehyd werden
in einer Mischung von 200 ml Ätiianol und 100 ml Eisessig zum Sieden erhitzt. Man
gibt dann 3 g 1.4-Diaminobenzol, in 100 ml Eisessig gelöst, hinzu. Es fällt sofort
ein weinroter Niederschlag aus. Man erhitzt eine Stunde unter Rückfluss, saugt heiss
ab, wäscht mit heissem Äthanol und Wasser und trocknet. Ausheute; 13,4 g einers
dunkelroten Pigmentes der Formel
Beispiel 2 14, 6 g 2-Hydroxy-3-carbonsäureanilido-1-naphthaldehyd werden in 200
ml Äthanol und 100 ml Eisessig zum Sieden erhitzt. Dann werden 5 g 2.5-Dichlor-1.4-diaminobenzol
in 100 ml Eisessig zugegeben. Man erhält einen gelbstichigraten Niederschlag. Es
wird noch 60 Minuten am Rückfluss erhitzt, heiss abgesaugt und mit Äthanol gewaschen
und getrocknet. Man erhält 17,3 g einer klaren roten @igmentes der Formel
Beispiel 3 7,3 g 2-Hydroxy-3-carbonsäureanilido-1-naphthaldehyd
und 1,8 g Methylendiamin-dihydrochlorid werden in 200 ml Äthanol gegeben. Dann gibt
man 3 g Triäthylamin zil der äthanolischen Suspension und erhitzt zum Sieden. Es
tritt Lösung ein, wobei zunächst Farbumschlag von Hellgelb nach Goldgelb erfolgt
und dann die Ausfällung eines klargelben Niederschlages erfolgt. Man hält eine Stunde
bei Siedetemperatur, saugt heiss ab und wäscht mit heissem Wasser nach. Man erhält
ein gelbes Pigment der Formel
Beispiel 4 19,3 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2',5' -dimethoxy-4'-chloranilid-1-aldehyd
werden bei 120° C in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Dann tropft man eine Lösung
von 3 g 1.3-Diaminobenzol in 100 ml Eisessig hinzu. Es wird 30 Minuten bei 120°
C nachgerührt, bei 70° C abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 18 S des roten Pigmentes der Formel
Beispiel 5 19,3 g Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2', 5' -dimethoxy-4'-chloranilid-l-aldehyd
werden bei 1200 C in 250 ml Dimethylformamid gelöst. Bei 1000 C werden zu dieser
Lösung 6,5 g 3.3'-Dichlorbenzidin, in 100 ml Eisessig gelöst, zugetropft. Es fällt
ein orangefarbenes Produkt aus. Man rührt 30 Minuten bei 120 C nach, kühlt auf 60°
C ab, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser nach. Man erhält 20,5 S des orangefarbenen
Pigmentes der Formel
Beispiel 6 19,3 g l-Aldehyd des 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2' ,5'-d t -methoxy-4'-chloranilids
werden mit 200 ml Methanol und 100 ml Eisessig verrührt Dann gibt man eine lösung
von 6,2 @ 2,7-Di@ minodiphenylensulfon in 50 ml Dimethylformamid zu obiger Su pension.
Man erhitzt unter Rückfluß (ca. 80°C) und hält zwe Stunden bei dieser Temperatur.
Dann wird Iitiil3 abgesaugt, mit seinem Elethanol gewaschen und getrocknet. Man
erhält 26,7 g des dunkelroten Pigmentes der Formel
Beispiel 7 33,2 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-4'-acetylaminoanilid-1-aldehyd
werden in 350 ml Äthanol zum Sieden erhitzt. Dann
werden 1,6 g
Hydrazin in 20 ml Äthanol zugetropft. Man erhitzt weitere 60 Minuten am Rückfluß.
Der gelborangefarbene Niederschlag wird nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Man
erhält 31,4 g des Pigmentes der Formel
Beispiel 8 29,1 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilid-1-aldehyd werden in 250
ml Äthanol und 100 ml Eisessig zum Sieden erhitzt.
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Man löst in einem zweiten Gefäß 13,6 g 4.4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure
in 180 ml Dimethylformamid und läßt die@e Lösung in der Siedehitze zu obliger Suspension
laufen. Man läßt 5 Stunden am Rückfluß kochen, saugt dann bei 60°C den dunkelroten
Pigmentniederschlag ab und arbeitet nach üblichen Methoden auf.
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Ausbeute: 33,9 g des Pigmentes der Formel
Beispiel 9 30,5 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methylanilid-aldehyd werden
in 300 ml Äthanol und 100 ml Eisessig suspendiert.
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Man erhitzt unter Rühren auf 80°C und gibt eine LÖsung von 5,4 g 1,2-Diaminobenzol
in 50 ml Eisessig zu. Es fällt sofort das rotorangefarbene Kondensationsprodukt
aus. Man erhitzt zum Sieden und hält noch eine Stunde bei dieser Temperatur. Die
üblich Aufarbeitung ergibt 31,7 g des Pigmentes der Formel
Beispiel 10 16,1 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methoxyanilid-1-aldehyd
und 7,65 g 5.6-Diaminobenzimidazolen-dihydrochlorid werden unter Rühren in 250 ml
Äthanol suspendiert. Man gibt dann 6 Triäthylamin, gelöst in 25 ml Athanol,zu dieser
Suspension tritt sofort intensive Dunkelrotfärbung auf. Man erhitzt zum Sieden und
hält zwei Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird heiß abgesaugt, mit Äthanol und
heißem Wasser gewaschen und ge trocknet. Man erhält 17,3 g des dunkelroten Pigmentes
der Formel.
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Beispiele 11-29 In der nachstehenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe
Diazamethinverbindungen der allgemeinen Formel 1
genannt, die sich analog den Beispielen 1 bis 10 herstellen lassen:
| I isl. lll Il r t Xrr Z ~1|<:l t |
| CII |
| 11 O O -Cfl2-CH2 - ½Ücii3 11 gscl l) |
| II |
| 12 O 0 F"7 t |
| I! -ClI-CIi,> - II L' lt, |
| II |
| 13 o O .4 )¼)\Cl 1 {l gell |
| 111 1 1 4} XINI II gebil |
| ii |
| 15 1 1 < eNII-C04 II or. X |
| Ii |
| II 6 () o )ffiC{\13 T i>I: Li |
| I1 c1 |
| ro L |
| 1 c()() CII |
| 17 0 o zu 4 II |
| Cl |
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| 18- O W . t $)\1Cl, l i't)t |
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| 0 | O I3 gclL, |
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| CII |
| gt 16- |
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| ONIIOIIN-O < ha u, |
| Cl 0C11 |
| y½Cl 11 |
| 29 lo 0 y)tONl C1 ll i gf |
| ci |
Beispiel 30 Es werden 0,8sdes in Beispiel 3 erhaltenen Pigmentes,
2,4 g Tonerdehydrat und 4,8 g eines Buchdruckfirnisses auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt
und angerieben und auf diese Weise eine Buchdruckfarbe mit einem Pigmentgehalt von
10 % erhalten, die gelbe Drucke hoher Reinheit und Farbstärke ergibt.
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Beim Einarbeiten in einen Lack oder in eine Spinnmasse werden gelbe
Färbungen guter Licht- und Lösungsmittelechtheiten erhalten.
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Beispiel 31 67 g Polyvinylchlorid, 33 g eines Weichmachergemisches,
bestehend aus einer Mischung von gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat,
0,1 g des in Beispiel 10 erhaltenen Pigmentes und 0,5 g Titandioxid werden 15 Minuten
lang bei 1500C auf einem Walzenstuhl gemischt und zu einer Folie verarbeitet, deren
dunkelrote Färbung sich durch hohe Farbstärke, Reinheit des Farbtones sowie gute
Licht- undMigrationsechtheit auszeichnet.
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Beispiel 32 Es werden 4,5 g des nach Beispiel 5 erhaltenen Pigmentes
mit 25,5 @ eines Anreibelackes, bestehend aus einer 20 %igen Lösung von Alkydharz
in Xylol, auf der Vibrationskugelmühle 45 Minuten lang geschüttelt, sodann mit 60
g klarlack, bestehend aus 52,5 Gewicht.-teilen einer 70 Eigen Alkydharzlösung in
Xylol, 35 Gew.-T. einer 55 %igen Melaminharzlösung in Butanol, 2,5 Gewichtsteilen
Butylglycol, 5 Gewichtsteilen Butanol und 5 Gewichtsteilen Lackbenzin, versetzt.
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Man erhält einen rotstichig-gelb gefärbten Volltonlack, der auf ein
Aluminiumblech gespritzt und 30 Minuten lang bei 140°C eingebrannt wird. Die so
erhaltene rotstichig-gelbe Färbung besitzt eine einwandfreie Uberlackierechtheit
sowie eine gute Licht- und Wetterechtheit.
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Beispiel 33 Es werden 0,8 g des in Beispiel 7 erhaltenen Pigmentes
entsprechend dem Beispiel 30 zu einer Buchdruckfarbe verarbeitet, mit der man klare,
orangefarbene Drucke hoher Farbstärke und guter Lichtechttleit erhalt.