DE2409464A1 - Verfahren zum faerben von synthesefasern - Google Patents
Verfahren zum faerben von synthesefasernInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ausziehverfahren zum Färben
synthetischer und halbsynthetischer Fasermaterialien aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man in Tetrachloräthylen bei Raumtemperatur praktisch unlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel
daß man in Tetrachloräthylen bei Raumtemperatur praktisch unlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel
R - SCL - NH - B - N -(. a λ- CH = C (I)
einsetzt, worin
R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
R^ Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Rest der Formel R-SOp-NH-B-,
B eine ggf· durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette,
X eine Cyangruppe oder den Rest COoRp, wobei R0 für Alkrl oder Aralkyl
steht, bedeuten,
und wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste
sowie der mit "a" bezeichnete Ring durch in der Farbstoffchemie
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übliche nichtionische Substituenten substituiert sein können,
worunter vor alle::: solche zu verstehen sind, wie sie für die nachfolgenden besonders bevorzugt zu verwendenden Farbstoffe
genannt werden.
Dabei handelt es sich vor allem um solche Farbstoffe
der Formel I,
worin
R für einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung -(CHp) -a b steht, wobei
worin
R für einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung -(CHp) -a b steht, wobei
m = 0, 1 oder 2
η = 0, 1 oder 2
/R-Z = -OH, -OC2H^CN, -OC2H CONH2, -OCgH.OH, -CH2OH, -COOH, -CONn j , -'1HCHO,
/R-3 /R, /R- /R- /R- /R-
-SO0N ·% -CILCON J , -CH SO N J , -N ^ , -N J , -N ■>
,
^ XR, ^ XR, Έ. XCORC XR. XS0oRc
4 4 4 i> 4 ^ j
/R, /R-
-GBL-N J , -GIL-N J , wobei
NCOR XSO2R5
-GBL-N J , -GIL-N J , wobei
NCOR XSO2R5
R„ Wasserstoff, C1- bis C„-Allqrl, G3- oder C_-Hydroxyalkyl,
Cp- oder Cv-Chloralkyl, C-- oder C--Cyanalkyl und Cp- oder
C--Carbamoylalkyl und R.1 unabhängig von R- ebenfalls Wasserstoff,
C1- bis C_-Alkyl, C3- oder C„-Hydroxyalkyl, C3- oder C,-Chloralkyl,
C3- oder C^-Cyanalkyl, Cp- oder C--Carbamoylalkyl und
außerdem einen Phenyl-, lyridyl-, Imidazolyl- cder Triazolyl-
kern oder R- und R. gemeinsam die restlichen Glieder eines 3 4
5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, beispielswölse der Imidazol-,
iyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorphclin- oder Piperazinreihe
darstellen und
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Rc C*- bis Co-Alkyl, Phenyl, Tolyl oder Ghlorphenyl bedeutet
oder gemeinsam mit Ro eine Gruppe der Formel (CH2) bildet,
wobei q für 3 bis 5 steht, und wobei für den Fall η = 2 die Reste Z gleich oder verschieden sind oder, bei ortho-Steilung
zueinander, gemeinsam eine Gruppierung der Formel -CO-NR-NR-CO-, -NR -CO-CO-NR -, -CO-NR-CO-, -NR -CO-NR -,
-NR3-SO2-NR -,' -NR -CS-NR - oder -CO-NR-SO2- bilden,
B für eine gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel,
unterbrochene C1- bis O.-Alkylenbrücke steht,
1 4
R.. für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung
-B-NH-SO2R,
X für CN oder die Gruppe COOR- steht, wobei R„ einen gegebenenfalls durch
OH, OCOCH3, OCH3 oder CN substituierten C1- bis C3-AIlJyI- oder G7- bis
Cp-Phenaliylrest bezeichnet,
Ring a für einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Acetaminogruppen oder Chlor- oder Bromatome substituierten 1 ,^.-Phenylenring steht und
Ring a für einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Acetaminogruppen oder Chlor- oder Bromatome substituierten 1 ,^.-Phenylenring steht und
Ring b auch eine Benzanellierung und/oder zusätzlich unpolare Substituenten,
wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Chlor, Trifluormethyl, Cyan und Methoxy enthalten kann.
Der Begriff "niederer Alkylrest" steht vorzugsweise für geradkettige oder
verzweigte C,- bis C.-Alkylgruppen, die durch Cl, CN, OH, COOH, CONHL,
CONHCH- oder CONHC0H,. substituiert sein können.
3 2 5
Vorzugsweise steht Z für Formylamino, Acetamirio, Methylsulfonylamino,
Carbamoyl, CH5HNCO- und (CH,)2NG0- .
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2403464
Geeignete Reste B sind:
-CH9-CH9-, -CIt-CH3-, -CH-CH0-, -CH-CE,-, .,CH-CH9- , -(CHj,-,
CH_ OCHn OC0H, 0CH„-CH=CHo
-, -CK-CH2-, -G2H/-°-C2H/~ oder ~
C2H5
Die Farbstoffe I, die bei Raumtemperatur eine maximale Löslichkeit in
Tetrachloräthylen von etwa 1 g/l aufweisen, eignen sich zum Färben von Fasermateriali&n
aus linearen aromatischen Polyestern wie Polyäthylenterephthalate
und Celluloseestern wie Cellulosetriacetat, Polyamide wie Polyamid-6
und Polyamid-66, Polyurethane uea, m.
Geeignete organische Lösungsmittel sind vor allem aliphatische und aromatische
Halogenkohlenwasserstoffe mit Siedeintervallen von 60 bis 180 C, vorzugsweise
80 und 13O0C.
Besonders bewährt haben sich Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan«
Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind verwendbar.
Die Farbflotten können geringe Mengen, d.h* bis zu 1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der organischen
Lösungsmittel, enthalten»
Vorzugsweise wird jedoch auf einen Wasserzus&tz verzichtet»
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2409454
Die Fasermaterialien können in den verschiedensten Verarbeitungsstadien
vorliegen, z.B. als Faden, Flocke, Kammzug, Garn, als Stückware, wie Gewebe oder Gewirk, oder als konfektionierte Ware.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen entspricht
der Formel
R - SO0 - M - C0H. - W -4 a >- CH = C (II)
worin R, X und Ring a die unter Formel I genannten Bedeutungen haben und
R1' Methyl, Äthyl,, Cyanäthyl, Carbamoyläthyl, Hydroxyäthyl und Chloräthyl
bezeichnet.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel
fi CN
ti
<i 4 >\ ff
\„
worin R1 und X die vorgenannten Bedeutungen haben und
R1 Methyl, Äthyl, Benzyl, /=VZ
-CHp-K ~Λ , Phenyl oder -/. ^
und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und
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Y für Wasserstoff oder Methyl steht.
Die Darstellung der Farbstoffe I erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl,
z.B. deutsche Patentschrift 1 285 64.7), indem man Aldehyde der Formel
?1 _ R - SO2NH - B - N U a^-CHO -(IV")
oder deren funktioneile Derivate der Formel
*1
R - SO2M - B - N -ZaVcH = D (V)
R - SO2M - B - N -ZaVcH = D (V)
worin R, B, R1 und Ring a die unter Formel I angegebenen Bedeutungen
haben und
©/R7 a
D für N-R/· (Aldimine) oder N An (Imoniumsalze) steht, wobei
D für N-R/· (Aldimine) oder N An (Imoniumsalze) steht, wobei
ll3
R/· vorzugsweise Wasserstoff, einen Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest, R„ und R0 beide G1- bis C.-Alkyl oder gemeinsam die fehlenden Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, Rg auch Phenyl bezeichnet und
R/· vorzugsweise Wasserstoff, einen Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest, R„ und R0 beide G1- bis C.-Alkyl oder gemeinsam die fehlenden Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, Rg auch Phenyl bezeichnet und
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An ein Säureanion darstellt;,
mit methylenaktiven Verbindungen der Formel
mit methylenaktiven Verbindungen der Formel
H2C^ (VI)
kondensiert, wobei X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt«
Die Umsetzungen erfolgen bei Temperaturen zwischen 20 und 16O C5 vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 - 120 C, in der Schmelze oder zumeist
in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel» Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise niedere aliphatisch® Alkohole
mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere Methanol, Äthanol, die
Propanole und Butanole? ferner Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbensol, Dichlorbenzole,
Chloroform, Dimethylformamid, DimethylsuLfoxid und Acetonitril» Zur Beschleunigung der Reaktion können die für die Khoevenagel-^Reaktion
gebräuchlichen basischen Katalysatoren augesetzt werden wie beispielsweise Ammoniak, Diäthylamin, Triäthylamin, Piperidin, Morpholin, N-Athylpiperidin,
N-Me thyImorpholin, basische Ionenaustauscherharze, Alkalihydroxide,
Alkalialkoholate, Alkalicarbonate, Alkaliacetate, Acetate des Ammoniaks und organischer Basen, wie zum Beispiel Ammoniumacetat oder
Piperidlnacetat· Die Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von Essigsäure
und selbst in Eisessig als Lösungsmittel gut durchgeführt werden»
Mit Vorteil kann man auf die übliche, meist verlustreiche Isolierung der
Aldehyde IV auch verzichten und diese nach Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz durch niedere aliphatische Alkohole und Einstellen eines
pft-Wertes von etwa 6,5-8,5 unmittelbar für Kondensationen mit den methylen-
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aktiven Komponenten VI verwenden. Hierbei kann die Gegenwart eines emulgierenden
Zusatzes, beispielsweise von Qjcäthylierungsprodukten höherer
Alkohole oder substituierter Phenole, nützliah sein, insbesondere wenn
zur pli-Einstellung wäßriges Alkali odsr wäßriger Ammoniak verwendet werden»
Geeignete methylenaktive Verbindungen VI sind beispielsweise Malonsäuredinitril,
Cyanessigsäuremethylester, Qyanessigsäureäthylester, Cyanesslgsäura-2-hydroxyäthylester,
Qjranessigsätire-2-ir/anäthy!ester, Qyanessigsäure-
-3-a.2etoxypropylester, Qyanessigsäurebenzylester, Qyanessigsäure-2-hydro3iyphenäthylester,
C^*anessigsäure-3-phenylprofylester·
Zur Herstellung dar Aldehyde IV beziehungsweise ihrer funktioneilen Derivate
V geht man von aromatisehen Basen der Formel
i1
R - SO2NH - B - N -ζϋ\ VII
aus, worin die Symbole R, B, R1 und a der unter Formel I gegebenen Definition
entsprechen,und unterwirft sie den bekannten Formylierungsverfahren
nach Vilsmeier oder nach Duff (Journal of the Chemical Society, London,
1952. S. II59-II64.), vorteilhaft in der Variante der deutschen Patentschrift
1 206 879, oder einem Verfahren zur Herstellung von Aldiminen, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 58.3 551 (Beispiel 17) beschrieben
ist»
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In manchen Fallen, wenn z.B. die Reste R tmd/oder R-j mit Vilsraeier-Reagenzien
reagierende Substituenten tragen, stellt man die Aldehyde IV zweckmäßig nach Duff oder auf dem Wege dar, daß man das Sulfamid der
Formel VIII entweder in Form seines Alkalisalzes oder in Gegenwart geeigneter
Alkaliverbindungen Me5CCL, MeOH, MeOGOCH_ (mit Me = Li, Ma, K) mit
einem Aldehyd der Formel IX (Hal = Gl oder Br) gemäß der Gleichung
ft"
R - SO2NH2 + HaI-B-N -L a,\- CHQ >■ IV
VIII IX
in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, Butanol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dims t-hylsulf oxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid,
bei 70 - 18O°C zur Reaktion bringt«
Entsprechend werden die Basen VII gemäß Gleichung (1) hergestellt
(1) R- SO9NHMe + HaI-B-Ii -ί a.\
> VII
VIII (Me=Fa,K,Li) X
Geeignete Verfahrensweisen sind z.B. aus der Deutschen Auslegeschrift
1 285 6Λ7 ersichtlich.
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b ü j Ö S- ■: ι u c ^- ■
Eine zweite, sehr variationsfähige Darstellung der Basen VII beinhaltet
Gleichung (2),
(2) R - SO2-NH -B-HaI + H-N -C&^
> VII
XI XII
wobei überschüssige Arylamine XII vorteilhaft auch als Lösungsmittel und
Halogenwasserstoffakzeptoren für die Reaktionen dienen können, die bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 120 - 16O°G, durchgeführt
werden« Die Darstellung der N-(cJ-Halogenalkyl)-sulfamide XI erfolgt in an
sich bekannter Weise, beispielsweise gemäß den Angaben des Beispiels 19
der Deutschen Offenlegungsschrift 2 300 4Λ7 oder in Analogie zu der im
Journal of the American Chemical Society, Band 73 (1951), Seite 3123 (Fußnote 77), angegebenen Verfahrensweise.
Einen dritten und sehr ergiebigen Weg zur Darstellung der Basen VII zeigt
die Gleichung (3),
f 1 _-
(3) R - SO2HaI + H3N - B - N U b.\
> VII
XIII XIV
wobei in Gegenwart von lyridin, Triäthylamin, alkoholischem und/oder wäßrigem
Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder eines sonstigen üblichen Halogenwasserstoffakzeptors
und bei Temperaturen zwischen 0 C und Raumtemperatur umgesetzt wird.
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Zur Herstellung der Sulfochloride XlII bedient man sich in den Fallen der
Sulfamcylbenzolsulfochloride und der Carbamoylbenzolsulfochloride wie auch
in manchen anderen Fällen mit Vorteil der Sandmeyer-Reaktion, ausgebend von
den entsprechenden Sulfanilsäure- bzw. Antharanilsäureamid»Derivaten oder
von anderen geeignet substituierten Anilinen, wie dies z.B. aus den
Deutschen Offenlegungsschriften 2 047 384. und 2 300 447 bekannt ist.
Andere derartige Sulfochloride XIII erhält man in bekannter Weise aus den zugehörigen Sulfosäuren bzw. Alkalisulfonaten oder auch durch Einführung der
Chlorsulfonylgruppe mittels Chlorsulfonsäure (vgl. beispielsweise N-Acetylsulfanilsäureehlorid,
wie in Organic Syntheses, Collective Volume I, Seite 8 beschrieben).
Die gemäß Gleichung (3) zu verwendenden Amine XIV sind in großer Vielfalt
nach bekannten Methoden zugänglich, z.B. durch Umsetzung der N-Halogenalkyl-aniline
X mit überschüssigem Ammoniak unter Druck und bei erhöhter Temperatur, durch Reaktion der sekundären Basen XII mit Halogenalkylaminen
H2N-B- Hai (vgl. z.B. US-Patentschrift 3 537 850, Beispiel 1) oder
in sehr guten Ausbeuten auch durch katalytische Hydrierung entsprechender N-Cyanalkyl-aniline (vgl. beispielsweise Journal of the American Chemical
Society, Band 73 (1951), Seite 3124.)·
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Zur Herstellung der Farbstoffe dor Formel I eignen sich beispielsweise
die folgenden Aldehyde IV (beziehungsweise deren funkt-ionelle Derivate V),
R -
IV
wobei R die Reste CH3, CH2Cl, Ο,Η , C H7, GL,
OH
-Q-CH3,
OH
CH, Cl
-Q-NH-CHO , -Q-KHGOCH3, -Q , -Q-CONH2 ,
NHCOCH0
-(J-NHCOCH3 , ^
CONHCH,
NHCOCH,
CONHOJi, OH <£ 4
■6
CONHC,H.
ο 5
ο 5
CONH-f \> C
CONH
CONH.
N H
-Q
NHSG0CH-2 3
KHS(LCE
^2 j
^2 j
NHSO0CH. *2
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NHSO2CH , Λχ Z7-CON(C2H OH)2 ,
CON(C0H, OH), 4
NHSOgCH
SOgNHCgH.OH
SO2N(C2H OH)2
COOH
/CH
■2V
sCoH,0H S0oNIICoH.Cl
/2 2 4
-O
* -O-GH20H '
H H
' "CS /
di· Brückenglieder -CH2-CH2-, -CH-CH2- ,
CH3 -CH OCH
UA 15 537
„ 13 -
-CH - CH0-
H2
-CH -
-CH - CH0- , -C-H.-0-Ο,Η,- oder -C9H7-S-C9H,-
i2J 24 2 4 ^ 4 ^
und R„
Wasserstoff oder die Reste CH , C2H5 , C2H,OH , C3H Cl ,
C2H CK , C2H CONH2, CH , -CH2-CH(CH3J-CN , -GH2-CH(CH J-CONH2
bezeichnet, während der Ring a
O-·
CH
CH,
\l
OCH3
t ' Λ t ' C2H5
OCH,
Cl
\JT '
/r * Λ
CH,
OCH.
sein kann*
NHCOCH,
CH.
Die Aufzählung der geeigneten Strukturelemente R, B, R1 und Ring a kann
nur beispielhaft sein und läßt im Rahmen der erfindungsgemäüen Formel I
noch zahlreiche geeignete Aldehydvarianten ungenannt«
Das erfindungsgemäie Färbeverfahren unter Verwendung von Farbstoffen der
Formel I führt man vorzugsweise in geschlossenen Apparaturen durch.
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-U-
CQI" ! 083 "'■
Hierzu bringt man beispielsweise die Fasermaterialien bei Raumtemperatur
in das Färbebad ein, erhitzt dieses auf 60 - 1700C, vorzugsweise ,jedoch
auf 100 - 155 C, und hält es so lange bei dieser Temperatur- bis? das Material
die gewünschte Farbtiefe erreicht hat; dies ist zumeist innerhalb 10-60 Minuten erreicht« Man trennt daraufhin die abgekühlte Flotte vom
Färbegut ab, spült dieses mit frischem Lösungsmittel und entfernt das anhaftende
organische Solvens durch Schleudern oder Absaugen und anschließendes Trocknen des Fasermaterials in einem warmen Luftstrom,
Besonders bevorzugt ist das Färben in wasserfreien Färbebädern. In manchen Fällen kann es jedoch von Vorteil sein, den Färbeflotten geringe
Mengen, beispielsweise bis zu 1 Gewichtsprozent, bevorzugt ca. 0,5 Gewichtsprozent,
Wasser, bezogen auf die Menge des organischen Lösungsmittels, zuzusetzen.
Ebenso kann der Zusatz nichtionischer Hilfsmittel zu den Flotten voi'teilhaft
sein, der in Mangen von 0,05 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Lösungsmittel, erfolgt.
Als nichtionische Hilfsmittel kommen beispielsweise die bekannten grenzflächenaktiven
Oxäthylierungs- und Proposylierungsprodukte von Fettalkoholen, Allylphenole^ Fettsäuren und Fettsäureamiden in Frage.
Die genannten Hilfsmittel können auch zum Anteigen der erfindungsgemäßen
Farbstoffe verwendet und diese Farbstoff<-Hilfsmittel-Teige dann in die
Färbeflotten eingebracht werden,,
Wegen der zum Teil etwas unzureichenden Löslichkeit der erfindungsgemäß zu ■
verwendenden Farbstoffe in den in Frage kommenden Lösungsmitteln kann
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es von Vorteil sein, sie zuvor einer Formierung zu unterwerfen, indem man
die Farbstoffe beispielsweise in Gemischen von Novolak-polyäthylenglykoläthermonocarbonsäureestern
und Phthalsäureestern fein vermahlt und in dieser Form zur Bereitung der Färbeflotte einsetzt»
Die Ausführung solcher Formierungen erfolgt nach den Angaben der belgischen Patentschrift 788 240.
Die Farbstoffe zeichnen sich durch gutes Ziehvermögen aus organischen
Lösungsmitteln aus, wodurch hohe Farbausbeuten erzielt werden. Die erhaltenen Färbungen weisen gute Allgemeinechtheiten, insbesondere
gute Sublimier-, Licht-, Wasch- und Naßechtheiten auf.
Vermerkt sei, daß die Anwendung von Gemischen der Farbstoffe der Formel I
gelegentlich eine Steigerung der Farbausbeute im Vergleich zu den Einzelfarbstoffen
mit sich bringt·
Des erfindungsgemäße Färbeverfahren wird durch die nachstehenden Beispiele
näher erläutert» Bei den in Teilen angegebenen Mengen handelt es sich um
Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich hiervon abgewichen wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe sind ganz überwiegend bisher in der Literatur nicht beschrieben»
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Styrylfarbstoffe
der Formel I, worin die Substituenten die weiter oben genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß
X für CCLRp steht, wenn R einen durch Alkyl substituierten Arylrest bedeutet,
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bevorzugt sind solche neuen Farbstoffe der Formel I, worin R für Alkyl oder Aralkyl steht und die übrigen Substituenten die genannte
Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel Ϊ, worin .. R für Methyl, Äthyl, den Rest
) -/ ^) oder den Rest -£ ^) steht,
wobei ρ 1 oder 2,
Q Wasserstoff, Acetylamino, Carbamoyl, OST, Methylsulfonylamina COOH,
oder Sulfamoyl bedeuten,
und die übrigen Reste die oben genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe,
oder Hydroxyäthyl
daß R1 für GarbamoyläthyT](steht, wenn Q Wasserstoff bedeutet.
daß R1 für GarbamoyläthyT](steht, wenn Q Wasserstoff bedeutet.
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100 Teile eines Gewebes aus texturierten Polyäthylenterephthalatfasern
werden ohne Vorreinigung bei Zimmertemperatur in ein Färbebad gebracht, das aus 1 Teil des Farbstoffes der Formel
CH
3- SO2NH - C2H- N -/
und 1000 Teilen Perchloräthylen bereitet worden ist« Unter guter Flottenzirkulation
erwärmt man das Bad binnen 10 Minuten auf 120 C und hält es
30 Minuten bei dieser Temperatur· Hierauf trennt man die Färbeflotte ab
und spült das gefärbte Gut 5 Minuten bei ca, 1+00G mit frischem Lösungsmittel«
Nach Entfernen der Spülflotte wird das Färbegut zentrifugiert und im Luftstrom
getrocknet. Es weist eine kräftige, grünstichig-gelbe Färbung auf, welche gute Licht- und Sublimierechtheiten und insbesondere eine sehr
gute Waschechtheit besitzt.
Färbt man auf gleiche Weise ein Gewebe aus Poly-dimethylencyclohexanterephthalat,
so erhält man eine gleichwertige brillante Gelbfärbung,
Zur Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs verfährt man folgendermaßen:
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Zu 15 Teilen N-Methyl-N-ß-aminoäthyl-anilin, dargestellt aus N-Methylanilin
und ß-Chloräthylamin-hydrochlorid analog Beispiel 1 der US-Patentschrift
3 537 850, gelöst in 30 Volumenteilen Pyridin, tropft man bei 5 - 100C
innerhalb ca. 4-0 Minuten 13»8 Teile Methansulfochlorid.
Nach 3-stündigem Nachrühren bei 5 - 1O0C ist die Umsetzung quantitativ erfolgt.
Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und die ölig ausgeschiedene neue Base in Toluol aufgenommen, die Toluollösung mit Wasser pyridinfrei
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol durch Abdestillieren
im Wasserstrahlvakuum entfernt.
Ausbeute: 21,8 Teile N-Methyl-N-(ß-methansulfamidoäthyl)-anilin als bräunliches
Öl.
19 Teile der Base werden in 22 Teilen Dimethylformamid gelöst, unter gelegentlicher
Kühlung 18,4 Teile Phosphoroxyehlorid so zugetropft, daß die Temperatur 500C nicht übersteigt, und die Vilsmeier-Formylierung durch 15-stündiges
Nachrühren bei 50 C vollendet.
Man läßt daraufhin zunächst tropfenweise und unter Außenkühlung 80 Volumenteile
Methanol so zufließen, daß die Innentemperatur 50 - 6O0C möglichst
nicht überschreitet, und stellt das Gemisch durch Zutropfen von ca» 35 Volumenteilen konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5-8 ein.
Dabei scheidet sich der gebildete Aldehyd zum Teil als Öl ab. Ohne ihn zu
isolieren fügt man der Reaktionsmischung 6,9 Teile Malondinitril hinzu und erhält vollständige Umsetzung zum Styrylfarbstoff durch 3-stündiges Rühren
bei 60 - 7O0C.
Bei* Abkühlen des Ansatzes kristallisiert der Farbstoff der im Beispiel 1
angegebepen Formel aus und wird durch Absaugen, Waschen mit einer Methanol/
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509837/08 8 1
Wasser-Mischung und anschließend mit Wasser gewonnen. Die Ausbeute beträgt nach Trocknen im Vakuum bei 5O°C 19-20 Teile Farbstoff
in Form eines orange.Kristallpulvers·
Auf entsprechende Weise kann man auch die in folgender Tabelle aufgeführten
Farbstoffe herstellen. Dazu ist der Farbton des betreffenden Farbstoffs auf Polyathylenterephthalat, gefärbt nach den Angaben des Beispiels 1, mitgeteilt:
Beispiel
Nr.
Nr.
Struktur
Farbton
?2H5
grünstichiggelb
C2H5 ^ ^-CH=C(CN)2
C„H,CN I
CHoS0oNH-CoH.-N-
J 4
oS0oNH-CoH.-N-4 A
J <■ *- 4 ν f/
-CH=C (CN)
Le A 15 537
- 20 -
509837/0881
CH-,
CH3
-CH=C (CN )
CH9
10 CH_-SO„NH-CH - CHo-N-<>
,>
3 2 j 2 \_p
CH2OCH2-CH=CH2
CHo
11 CH3-SO2NH-CH-CH2-N-/^) -CH=C (CN )2
CH2-S-CH
CHq
-CH=C(CN),
CH,
))-S02NH-C2H -N-/ \-CH=C(CN),
Le A 15 537
- 21 -
B09837/0881
Struktur Farbton
CHo Cl
C0H^SO0NHC0H,-N-^
2 5 2 24
grünstichiggelb
-CH=C(CN),
H2NCO
C2H5 VsO2NH-C2H4-N-/^ -CH=C (CN)2
CH-NHC0.
Q-SO2NH-C2H4-N-/ VcH=C(CN)2
CH3
21 CH0-
.CN
-CH=C
■Le A 15
- 22 -
503837/0881
Beispiel Struktur
Farbton
C2H5
/)-S0oNH-C_H„-N-(v A-CH=C(CN),
CH-^-SO0NH-C0H. -
J
<.
ti.
-CH=C (CN ), grünstichiggelb
Al.
Struktur Farbton
CH3
22 CH,
WCH=C
.CW
^COOC0H-OH grünstichiggelb
CH,
CH SO2NH-C2Hr®-L
'COOC0H.CN ti.
CH, CH,
2U CH3NHSO2-/ \ -CH2SO2NH-C2H/-N-/
C2H5
CH2SO2NH-C2H .-
CH3
-CH=C(CN),
-CH=C(CN),
CH3 CH3
26 H2NSO2-/ \ -CH2SO2NH-CH-CH2-N-/ \ -CH=C (CN)2
C2H5
-CH=C (CN )2
LeA 15
- 23 -
509837/0881
Struktur
Farbton
GH
ρ-
•3
c*i>
CH=C(CN),
grünstichiggelb
CH-
N-M
<n>
-CH=C(CN),
CH.
P
C2H5
HOC2H -N" V_ ^_^
31 //—^ /)-S0oNH-CoH. -U-M -CH=C (CN),
ff VSO0NH-C0H.-N-K ^-CH=C(CN).
—/ 2 2 4 >\ ff <
,0
G2H5 CH,
Le A 15
- 24-
509837/0881
Beispiel Struktur
Farbton
H Xr=,
-SO0WH-CnH ~^-/~\ -CH=G (CN)
2 2 4 \y
grünstichiggelb
-CH=G(CN),
-CH=C(CN),
?2H5 /;-S02NH-C2H4-^K /;
HOOG
CH-:
N.
H Ν='
CH,
-CH=C(CN),
Le A 15
- 25 -
509837/OSSI
Beispiel
Wr.
Wr.
Struktur Farbton
N.
V1 )=
CH.
grünstichiggelb
-CH=C (CN)
Cl
-SO0NH-C0H _Ν-/Λ-ΟΗ=Ο (CN),
CHo CHo
^COOC0H.OH
<· U
<· U
CHo
-CN
^C00CoH.CN
it 4
it 4
Le A 15 537
- 26 -
509837/0881
a) In die auf 0-5°C abgekühlte Lösung von 15 Teilen N-Me thy1-N-ß-aminoäthyl-anilin
in 30 Vol.-Teilen Pyridin trägt man unter Rühren und Kühlen
binnen etwa einer Stunde portionsweise 24,4 Teile 4-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid
ein. Man rührt danach noch 3 Stunden unter Kühlen und schließlieh mehrere Stunden bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird darauf
in ca. 500 Teile Eiswasser gegossen, wobei ein bräunliches Öl ausfällt, welches langsam durchkristallisiert· Man entfernt das Eiswasser nach
mehrstündigem Rühren und ersetzt es durch frisches· Diese Operation muß
nötigenfalls wiederholt werden, bis das Produkt vollständig durchkristallisiert
ist. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser weitgehend pyridinfrei und trocknet es bei 5O0C im Vakuum, Die Ausbeute beträgt 28-30 Teile
N-Methyl-N-ß-(4-nitrobenzolsulfamido)-äthy1-anilin, welches nach Umkristallisieren aus Toluol blaßgelbe Prismen vom Schmelzpunkt 98-99°C
bildet.
Verwendet man in diesem Beispiel 3- oder 2-Nitrobenzolsulfochlorid, so
erhält man die entsprechenden isomeren Basen in ebenfalls guten Ausbeuten.
Analog stellt man durch Verwendung von 2,4-Dinitrobenzolsulfochlorid
oder 3»5-Dinitrobenzolsulfochlorid die entsprechenden Dinitrobenzolsulfamido-Basen
der Formeln
Le A 15 537 - 27 -
50983 7/088 1
und ^ ^ϊίΗ-Ο,Η^ ^ dar.
θ/
Setzt man an Stelle von N-Methyl-N-ß-aminoäthyl-anilin in analoger Weise
andere Basen, beispielsweise N-Methyl- oder N-Äthyl-N- **·-aminopropylanilin
oder die Basen N-Methyl- oder N-Äthyl-N-/'-aminopropyl-m-toluidin,
die besonders gut durch Hydrierung der entsprechenden N-Gyanäthyl-.
Verbindungen zugänglich sind, mit den genannten Mono- und Dinitrobenzolsulfoehloriien
um, so erhält man beispielsweise die zugehörigen homologen Nitro- bzw, Dinitrobenzolsulfamido-Basen.
Die (Di)Nitrobenzolsulfamido-Basen dienen als Ausgangsverbindungen zur
Herstellung der zugehörigen (Di)Nitrobenzolsulfamido-Styrylfarbstoffe,
deren katalytisch^ Hydrierung die entsprechenden (Di)Aminobenzolsulfamido-Styrylfarbstoffe
ergibt. Letztere werden Acylierungsreagenzien wie Sulfochloriden (z.B. Methan-, Athan-, Benzolsulfochlorid), Carbonsäurechloriden oder -anhydriden (z.B. Acetylchlorid,.Propionylchlorid,
Acetanhydrid), Isocyanaten (z.B. Methylisocyanat, Ä'thylisocyanat), Isothiocyanaten
(z.B. Methylsenföl, Xthylsenföl) oder Harnstoff zu erfindungsgemäfien
Farbstoffen umgesetzt. Dies erläutert folgendes Beispiel:
b) 33,5 Teile N-Methyl-N-ß-(4-nitrobenzolsulfamido)-äthyl-anilin werden in
22 Teilen Dimethylformamid durch Zutropfen von 1S Teilen Phosphoroxychlorid
bei maximal 60°C und nachfolgendes etwa 15-stündiges Rühren bei
5O-6O°C nach Vilsmeier formyliert. Die weitere Operation erfolgt wie in
Le A 15 537 - 28 -
503337/0881
Beispiel 2 eingehend beschrieben. Man erhält 27,7 Teile des Styrylfarbstoffe
der Formel
CH3
\-S0„NH-CoH,-N-f
als Zwischenprodukt. Es schmilzt nach Umkristallisieren aus Butanol bei
14-9-1 51,5°C.
Zur katalytischen Hydrierung werden 6,6 Teile der Verbindung in I50 VoI.-Teilen
Äthanol über 2 Teilen äthanolfeuchten xlaney-Nickels bei 4-0-5O0C
und bis zu 5 Atmosphären Druck mit Wasserstoff behandelt. Die Wasserstoffaufnahme
ist nach 2—3 Stunden beendet. Man entfernt den Katalysator durch Filtration und das Lösungsmittel durch Abdestillieren unter vermindertem
Druck.
Der trockene, orange-gelbe Abdampfrückstand, der aus dem Λ-Aminobenzolsulfamido-Styrylfarbstoff
besteht, wird mit 30 Vol*-Teilen Acetanhydrid und einigen Tropfen Pyridin versetzt und das Gemisch nach Stehen über Nacht auf
Eis gegossen.
Das ausgefallene Produkt wird nach Zersetzung des Acetanhydridüberschusses
abgesaugt, mit Wasser sorgfältig gewaschen und getrocknet. Man erhält ca. 5 Teile Farbstoff der Formel
CHo
Ql ■*_
-SO2NH-C2H-N-Z^-CH=C(CN)2 ,
-SO2NH-C2H-N-Z^-CH=C(CN)2 ,
der Polyestermaterialien aus Perchloräthylen kräftig grünstichig-gelb in
brillanten Tönen anfärbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Sublimier-,
Le A 15 537 - 29 -
Licht-, Wasch- und Allgemeinechtheiten aus·
Durch Erhitzen mit überschüssiger Ameisensäure zum Rückfluß erhält man aus
dem gleichen Hydrierungsprodukt den entsprechenden N-Formyl-Styrylfarbstoff
(Beispiel 4.6), durch Einwirkung von Methylisocyanat in Dimethylformamid den entsprechenden Methylharnstoff-Styrylfarbstoff (Beispiel 47) und
durch ananloge Umsetzungen wie auch durch Variation der Ausgangsmaterialien die übrigen Beispiele der folgenden Tabelle:
Struktur
Earbton auf Polyester (nach dem Färben
gemäß Angaben des Beispiels 1)
ca
HGONH-
SO0NH-C0H.-
-CB=C(CN),
grünstichiggelb
Ul . CH3NHCO
CH_NHCSNH-
CB,
/)-S0oNH-CoH.-N- '/ <■ <■ 4
-CH=C(CN),
Le A 15 537
-30-
509837/0881
Nr.
Struktur Earbton auf Polyester (nach dem Färben gemäß Angaben
des Beispiels 1)
CH3
-CH=C (CN)2
grünstiohiggelb
CH3
CH3CONH
CH-
NHCOCH3
CH3
NH
-CH=C(CN),
-CH=C(CN)2
NHSO2CH3
CH,
CH3SO2NH
-CH=C(CN),
Le A 15
- 31 -
509837/0881
ν "S*.
Nr.
Struktur
Farbton auf Polyester (nach dem Färben gemäß Angaben des Beispiels 1)
C2H5 GH,
CH
/ ))-S02ffl-C
V)-GH=C(CN),
grünstichiggelb
C2H5
56 CH
H -N-^
NHCOCH,;
57 CH3SO2NH-^ )>-SO2IJH-C2H -N-/ \\-CH=C(CN)
'NHSO2CH3
CH,
58 CH CONH-/ )>-S02NH-C3H6-N-<( )>-CH=C(CN)
kNHCOCH,
59 CH
^-S02NH-C3H6-N-\\
NHSO2CH3
CH CONH
CH3CONH
-SO0NH-C0H .-M-^vS -CH=C (CN),
Le A 15 537
- 32 -
509837/0881
Struktur Farbton auf Polyester (nach dem Färben gemäß Angaben des Beispiels 1)
CH3CONH
CHo ■
W //-SO2NH-C3I
-CH=C(CN)
grünstichiggelb
CH CONH
CH3CONH
CH.
Vo
CH SO2NH
C2H5
CH.
ί \ -SO2NH-C3H6-N-/ J)-CH=C(CN),
CH SO2NH'
CH SO2NH
CH SO2NH
C2H5
CH,
HCONH
HCONH
PU PIT
-SO2NH-C3H6-N-<^)-CH=C(CN)2
CH CONH
CHo
-CH=C(CN),
OCH.
Le A 15 537
- 33 -
a) 38,3 Teile N-Methyl-N-ß-(Λ-methansulfamidobenzolsulfamido)-äthyl-anilin
werden in 50 Teilen Dimethylformamid analog vorstehenden Beispielen mit 20 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt und. durch 15-stündiges Rühren bei
50-60 C formyliert. Nach der üblichen Aufarbeitung durch Zersetzen des Gemisches
mit 150 Vol.-Teilen Äthanol und Neutralisation durch Zutropfen
von konzentriertem, wäßrigem Ammoniak gibt man ohne Zwischenisolierung des gebildeten Aldehyds 6,9 Teile Malodinitril hinzu und erhält durch
2- bis 3-stündiges Erhitzen zum Rückfluß vollständige Umsetzung zum Styrylfarbstoff der Formel
Der Farbstoff verleiht Polyestermaterialien aus Perehloräthylen eine
kräftige grünstichig-gelbe Färbung mit guten Echtheiten,
b) Zur Herstellung der unter a) verwendeten Anilinbase werden 180 Teile
N-Methyl-N-ß-(4.-ni trobenzolsulfamido )-äthyl-anilin (vgl· Beispiel 4-5 a)
in 1800 Vol.-Teilen Methanol bei 4.00C und maximal 5 kg/cm^ Wasserstoffdruck
über Raney-Nickel hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators, Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstandes im Vakuum
erhält man etwa 158 Teile nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
120-1210C. Sie können durch Umkristallisieren aus ca. Λ000 Vol.-Teilen
Toluol unter Zusatz von Bleicherde weiter gereinigt werden:
Le A 15 537 - 34 -
5 0 9^-/0881
Teile N-Me thy l-N-ß-(4.-aminobenzolsulfamido )-äthyl-anilin vom Schmelzpunkt
122-123,5°C (derbe Prismen).
Zur Mesylierung des Produktes löst man dieses ganz analog Beispiel 2 in
Pyridin und tropft die entsprechende Menge Methansulfochlorid bei 0-5 C zu.
Die übliche Aufarbeitung ergibt das N-Me thy l-N-ß-(4.-fflethansulfamidobenzolsulfamido)-äthy1-anilin
in Form eines nahezu farblosen Pulvers.
a) 17,4- Teile N-M3thyl-N-ß-(4.-acetamidobenzolsulfamido)-äthy 1-anilin werden
entsprechend Beispiel 67 a) in 25 Teilen Dimethylformamid auf Zugabe von
10 Teilen Phosphoroxychlorid nach Vilsmeier formyliert und der Aldehyd
ohne Isolierung mit 3,5 Teilen Malodinitril, wie beschrieben, in den Styrylfarbstoff der Formel
Γ3
überführt. Er färbt Polyestermaterialien aus Perchloräthylen in kräftigen,
grünstichig-gelben Tönen bei guten Echtheiten.
Das hier eingesetzte N-Methy l-N-ß-i^-acetamidobenzolsulfamido)-äthylanilin
vom Schmelzpunkt 153-155°C (Blättchen aus Chlorbenzol/Bleicherde)
wurden auf folgenden beiden Wegen erhalten:
b) 27 Teile des unter Beispiel 67 b) beschriebenen Ifydrierungsproduktes
werden in 4.O Vol.-Teilen Pyridin gelöst und unter Kühlung auf 15-200C
Le A 15 537 - 35 -
509837/0881
,.iit SG Teilen Acetanhydrid versetzt. Nach 15-stündigem Stehen gießt man
das xieaktionsgemisch in Biswasser und rührt, bis das zunächst schmierig
anfallende rodukt vollständig durchkristallisiert ist·
Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 70 C im Vakuum beträgt
die Rohausbeute 29,6 Teile N-Methyl~N-ß-(^-acetamidobenzolsulfamido
)-äthyl-anilin.
c) In das auf 0-5°C gekühlte Gemisch von 15 Teilen N-Methyl-N-ß-aminoäthyl-anilin
und 50 Vol.-Teilen Fyridin werden portionsweise binnen ca. .1 Stunde 29,2 Teile N-Acetyl-sulfanilsäurechlorid eingetragen.
Man rührt anschließend noch 3 Stunden bei 5°C und weitere 15 Stunden bei
Raumtemperatur nach und trägt das Gemisch dann auf Eis aus. Man rührt und ersetzt das Wasser mehrfach durch Dekantieren, bis das anfangs
klebrig ausgefallene Reaktionsprodukt durchkristallisiert ist. Nach Absaugen, Waschen mit V/asser und Trocknen bei 80 C im Vakuum beträgt
die Ausbeute an Rohprodukt 3Λ»Λ Teile. Durch Umkristallisieren aus
Chlorbenzol/Bleicherde erhält man 23,7 Teile glänzende Blättchen (68,3S
der Theorie) vom Schmelzpunkt 153-155 C. Die Verbindung ist mit der
unter b) erhaltenen identisch.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Styrylfarbstoffe, die
in Anlehnung an die Verfahrensweisen der Beispiele 67 und 68 durch Variation
der Ausgangsverbindungen und der Acylierungsmittel dargestellt werden:
Le A 15 537 - 36 -
509837/0881
Beispiel Nr.
Struktur
Farbto.: auf' Polyester
'nach dea Färben g-; ii.3 Angaben
des Bf. Lspiels 1)
CH3CONH-^ ^-SO2NH-C2Hν-Ν-<λ ^-CH=C (CN),
grünstichiggelb
CH,
CH3CONH-^ N-SO2NH-C3H6-N-^
CHoC0NH 3
CHo
-SO0 NH-C0H.-N-(v A-CH=C
2 2 U \J
.CN
CH3
-CN
COOC0H.OH
<c 4
<c 4
73 CH3CONH-U
CHr:
-CH=Cn
-CN
-COOC0H.CN
/ί 4
/ί 4
?2H5 CH.
H.-N-^ 4 \
Le A 15
- 37 -
„9S3 '/bile ;
Nr.
Struktur
Farbton auf Polyester (nach dem Färben gemäß Angaben des Beispiels 1)
CH3
OH,
75 CH,
W-SO2NH-C2H4-N-^VcH=C (CN),
grünstichiggelb
76 CH3SO2NH-/ ^-SO2NH-C3H6-N-/ ^-CH=C (CN),
CH CONH
C2H5
ci
CH,
C2H5SO2NH-/ \-SO2NH-C2H7-N-/ Λ-ΟΗ=θ(θΝ);
?2H5
79 " HCONH-/ /)-S0oNH-C,HA-N-(^ Z)-CH=C(CN),.
-G2K-Ή-ά )>-CH=C(CN)2
Le A 15
-38-
509837/0881
Kr.
Struktur
Farbton auf PoIyester(naeh dem Färben gemäß Angaben
des Beispiels 1)
GH,
CH0CON-/ A-SO0Na-C0H1-N-/ N-CH=C(CN)0
grünstichiggelb
?2H5
CH-
CH_CON-(. Z)-SO0NH-C0H. -N-/ A-CH=C(CN),
3 ν I/ <■ <■ 4 ν ff *
Le A 15
-39-
509837/0881
70 Teile Methansulfonsäureamid-natrims und 121 Teile N-Atnyl-N-/-brom-
propyl-anilin werden in 150 Vol.-Teilen trockenem η-Amy !alkohol ca. 6-9
Stunden auf 14-0-150 G erhitzt, bis die Anilinbase praktisch vollständig
umgesetzt ist (dünnschichtchromatograpiiischer Nachweis),
Man destilliert das Lösungsmittel - zuletzt im Wasserstrahlvakuum - ab,
versetzt den Rückstand mit 750 Teilen Wasser und isoliert das ölig ausgeschiedene
Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Ausschütteln mit Chloroform, waschen der Lösung mit Wasser, Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels.
Man erhält 109 Teile N-Athyl-N-^-methansulfanidopropyl-anilin als bräunliches
Öl, weiches ohne weitere Reinigung, wie folgt, umgesetzt wird:
64. Teile des Öls werden in 55 Teilen Dimethylformamid durch Zutropfen von
4.6 Teilen Phosphoraxychloric! unterhalb 50°G und nachfolgendes 15-stündiges
Rühren bei 50-60 C nach Vilsmeier formyliert. Man zersetzt das Gemisch
unter Kühlung durch Eintropfen von 200 Yol.-Teilen Methanol bei maximal
50 C, bringt durch Zutropfen von etwa 90 Vol.-Teilen konzentrierten, wäßrigen
Ammoniaks auf pH 6,5 - 8, fügt 17,5 Teile Malondinitril hinzu und erhitzt
3 Stunden zum Rückfluß, Nach Erkalten und einigem Stehen des Reaktionsgemisches,
zuletzt bei 0 - 5°C, wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt, mit 150-200 Vol.—Teilen Methanol und schließlich mit viel Wasser
salzfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 4.5-50 Teile Styrylfarbstoff der Formel
Man erhält 4.5-50 Teile Styrylfarbstoff der Formel
Le A 15 537 - 4.0 -
509837/0881
2409484
C2H5
Z)-CH=C(CN)
in Form blauschimmernder, rotbrauner Kristalle vom Schmelzpunkt 147-14-9 C,
die durch Umkristallisieren aus ca. 1000 YoI.-Teilen Chlorbenzol unter Zusatz
von Bleicherde weiter gereinigt werden können und dann als goldgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 150-151 C anfalleno
Das oben für die Formylierung eingesetzte N-Ätbyl-N-t*-methansulfamide—
propyl-anilin erhält man auch auf folgenden Wegent
a) 53,4- Teile N-Äthyl-N-j^-aminopropyl-anilin werden in 90 Vol.-Teilen
Pyridin bei 0-5 C binnen ca. 1,5 Stunden tropfenweise mit 4-1 »4- Teilen
Methansulfonsäurechlorid versetzt, weitere 3 Stunden unter Eiskühlung gerührt und das Gemisch nach 15-stündigem Stehen bei Raumtemperatur in
Wasser gegossen. Die Isolierung durch Extrahieren mit Chloroform erfolgt wie vorstehend.
Die Rohausbeute beträgt ca. 60 Teile.
b) 85,8 Teile N-j^-Chlorpropyl-methansulfonamid werden unter Rühren portionsweise
zu 181 Teilen auf 120 C erwärmtes N-Äthylanilin gegeben und die
Temperatur anschließend binnen 2 bis 3 Stunden auf 14-5-1500C gesteigert
und hier einige Stunden belassen, bis chromatographisch keine weitere Umsetzung mehr nachweisbar ist.
Man läßt das Gemisch auf unter 100°C abkühlen, versetzt es mit 200 Tei-■
len 10%iger Natronlauge und entfernt das überschüssige N-Äthylanilin
durch Wasserdampfdestillation. Der ölige, nichtflüchtige Rückstand der
Le A 15 537 - £l -
'■' si O Cs '5 1 / np i: ■
• η-
Destillation wird, wie vorstehend, durch Extraktion mit Chloroform aufge-
■:..n eitet.
Man erhält 11/, Teile rohes N-Äthyl-Ii-/-methansulfarnidopropyl-anilin»
Der Farbstoff dieses Beispiels färbt Pelzes;-sr- und Triacetatmaterialien
a.xiB PerehloräTl'jrlen in kräftigen, grünst!chlg-gelben Tönen bei guten allgemeinen
Echtheiten der Färbungeru
Durch Verwendung von Cyanessigsäurederivaten anstelle von Malodinitril und
durch Variation der Ausgangsmaterialien werden analog diesem Beispiel auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Farbstoffe
hergestellt»
Dabei kann es in einigen Fällen erforderlich werden, im Verlauf der
Viismeier-Formylierung weiteres Dimethylformamid oder auch Acetonitril hinzuzufügen,
um das Gemisch rührbar zn erhaltsn.
Le A 15 537 - 42 -
/ η ο Q f
■ V-i t* ^ -
Beispiel Struktur Farbton auf Poly-
jg ester (naeh dem Fär
ben gemäß Angaben des Beispiels 1)
CHo CH-SO0NH-(CH0L-N-/. A-CH=C(CN)0 griinstichig-
<L
£ 5 \_J/
<L
gelb
I Z=V /GN
CH SO2NH-(CH2 )3-N-<( X-CH=Cx
:i3
CH„
1 ^ ^CN
CH SONH-(CH ),-l·
J ^ v '' "O00CoH.CN
<.
CHo
1 3 /CN
CH-SO0NH-(CH0). -M-/ A-CH=C^
2 2 4 \_^ ^C00CoH.0H
/i 4
f3_
f CH3SO2NH- (CH2 )3-Ν-/^Λ -CH=C (CN)2
CH3
Le A 15 537 - 43 -
509837/0881
In ein aus 1 Teil Farbstoff des Beispiels 2 und 1000 Teilen Perchloräthylen
bereitetes Färbebad geht man bei Raustemperatur mit 100 Teilen eines Gewebes
aus Triacetatfasern ein. Unter guter Flottenzirkulation erhitzt man das Bad binnen 20 - 30 Minuten auf 110°C und färbt 4.5 Minuten bei dieser Temperatur.
Man trennt die Flotte anschließend vom Färbegut ab und spült es bei 4-0 C mit frischem Perchloräthylen. Nachdem auch die Spülflotte abgetrennt
ist, wird das Gewebe durch Schleudern und Trocknen im Luftstrom von anhaftenden Lösungsmittelresten befreit. Die auf dem Gewebe erzielte kräftige,
grünstichig-gelbe Färbung besitzt gute Echtheitseigenschaften.
Färbt man auf gleiche Weise ein Gewebe aus Polyamidfasern, so erhalt man eine
vergleichbare Färbung,
In ein aus 1 Teil Farbstoff des Beispiels 83, 1000 Teilen Perchloräthylen,
1,5 Teilen Ölsäureäthanolamid, 1,5 Teilen Oleylalkoholeicosaäthylenglykoläther
und 6 Teilen Wasser hergestelltes Färbebad bringt man bei Raumtemperatur 100 Teile Garn aus Celluloseacetatfäden. Man erwärmt das Bad bei guter
Zirkulation binnen 20 - 30 Minuten auf 780G und färbt 45 Minuten bei dieser
Temperatur. Anschließend wird die Färbeflotte abgetrennt und das Färbegut nach Spülen mit frischem Perchloräthylen, durch Absaugen und Trocknen im
Luftstrom von restlichem Lösungsmittel befreit. Das Garn weist eine kräfti-
Le A 15 537 - ΛΛ -
509837/0881
»τ*
ge brillante, grünstichig-gelbe Färbung auf, welche gute Echtheiten besitzt.
In ein aus 1 Teil Farbstoff des Beispiels 7, 1000 Teilen Perchloräthylen,
1,5 Teilen Ö'lsäureäthanolamid, 1,5 Teilen Gleylalkoholeicosaäthylenglykoläther
und 6 Teilen Wasser bereitetes Färbebad bringt man bei Raumtemperatur 100 Teile eines Gewebes aus Polyesterfasern; erhitzt innerhalb von 10-15
Minuten bei intensiver Flottenzirkulation auf 120 C und färbt 45 Minuten
bei dieser Temperatur. Das Färbegut wird anschließend von der Flotte abgetrennt,
mit frischem Lösungsmittel bei 40 G gespült und nach Abschleudern
der Spülflotte im Luftstrom getrocknet.
Es besitzt eine volle, grünstichig-gelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
Beim Ersatz des Perehloräthylens durch die gleiche Menge Trichloräthylen,
Chlorbenzol, Benzotrifluorid, Chlortoluol, Xylol, Perfluor-n-hexan, Dibromäthylen,
n-Butanol, η-Amylalkohol oder Athylenglykolmonoathylather und
verfährt sonst wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man brillante gelbe Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften.
Le A 15 537 - 45 -
S0S837/Q381
Claims (1)
- Patentans prüche1) Ausziehverfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in Tetrachloräthylen bei Raumtemperatur praktisch unlösliche Styrylfarbstoffe der allgemeinen FormelR1R - SCLNH - B -Ieinsetzt, worinR einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R^ Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Rest der Formel R - SO2NH -B-,B eine ggf· durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette, X eine Cyangruppe oder den Rest CCLR„, wobei R? für Alltyl oder Aralkyl steht,bedeuten, und wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Qycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrsste sowie der mit "a" bezeichnete Ring durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten substituiert sein können.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Styrylfarbstoffe solche der angegebenen Formel einsetzt, worin R für einen niederen Alkylrest oder die GruppierungLe A 15 537 - 46 -509837/0881steht, wobei m = O, 1 oder 2, η = 0, 1 oder 2, Z = OH, CH2OH, OC2H4OH, OC2H4ON, 0O2H4CONH2, COOH, Co(/R3( '*3 >/R- /R_ /R- /R3CH3-SO2M ■* , N J , N "* , N "* , CH-N^R. ^R, ^COR. SO0R-4-4 5 * ρworinR- = Wasserstoff, C1- bis C_-Alkyl, C3- oder C_-Hydroxyalkyl, C2- oder C^-Chloralkyl, C3- oder C,-Cyanalkyl und C3- oder C-Carbamoylallsyl und R. unabhängig von Ro ebenfalls Wasserstoff,4 5C2- oder C^-Chloralkyl, C3- oder C_-Hydroxyall5yl, C.- bis C--A1-kyl, C2- oder Co-Cyanalkyl, C3- oder C_-Carbamoylallqyl und außerdem einen Phenyl-, Pyridyl-, Imidazolyl- oder Triazolylkern oder R_ und R. gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus darstellen und R^. C^- bis C_-Alkyl, Phenyl, Tolyl oder Chlorphenyl bedeutet oder gemeinsam mit R_ eine Gruppeder Formel (CH0) bildet, wobei q für 3 bis 5 steht, und wobei 2'qfür den Fall η = 2 die Reste Z gleich oder verschieden sind oder ' bei ortho-Stellung zueinander eine Gruppierung der Formel -CO-NR3-NR3-CO-, -NR-CO-CO-NR3-, -CO-NR3-CO-, -NR3-CO-NR -,Le 1 15 537 - Λ7 -509837/0881-NR-SO2-NR-, -NR-CS-NR3- oder -CO-NR-SO2- bilden,B für eine gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene C.- bis C -Alkylenbrücke steht,I 4R1 für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung-B-M-SO2R,
X für CN oder die Gruppe COOR steht, wobei R2 einen gegebenenfalls durch OH, OCOCH., OCH_ oder CN substituierten C1- bis C -Alkyl-oder C7- bis Cq-Phenalkylrest bezeichnet, Ring a für einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl-, Äthyl-, Methoxy-,Trifluormethyl-, Acetaminogruppen, Chlor- oder Bromatome substituierten 1,4-Phenylenring steht und
Ring b auch eine Benzanellierung und/oder zusätzlich unpolare Substitu— enten, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Chlor, Trifluormethyl, Cyan und Methoxy, enthalten kann.3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Styrylfarbstoffe solche der FormelR-SO0NH-C0H .-N-/. a )>-CH=C
<- <~ 4 ^ '/ ^yworinR, X und Ring a die in. ■ Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R' Methyl, Äthyl, Cyanäthyl, Carbamoyläthyl, Hydroxyäthyl und Chlor-Le A 15 537 -AS-50983 7/0881äthyl bedeutet, einsetzt.4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrylfarbstoffe der FormelR'-S0oNH-CoH,-N-(. A-GH=C<■ <■ 4 \vIJworin R 1 und X die in den Ansprüchen 1 und 3 genannten Bedeutungen haben und R» Methyl, Äthyl, Benzyl, Phenyloder -L J) bezeichnet, \—t ZZ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt und Y für Wasserstoff oder Methyl steht, verwendet.5) Verfahren zur Herstellung von Stjyrylfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der FormelR-SO2NH-B-N-ZaA-CHO oder deren funktioneile Derivate der FormelLe A 15 537 - 49 -50983 7/0881wormR, 3, R1 und Ring a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,® —-Ρ 7 1^)und D fur N-R/- oder IT "' An steht, 6 --R8wobei R/. vorzugsweise Wasserstoff, einen Phenyl-, Sulfophenyl-oder Carbozyphsnylrest bedeutet, .I7 una R8 C1- bis C4-AUCyI bedeutet» oder gemeinsam dierestlichen Glieder eines 5- oder 6-,';liedri£renRinges bilden und
H3 auSsrdes Phenyl bedeuten kann undAn ein anorganisches Säureanion darstellt, nit methylenaktiven Verbindungen der FormelHCworin X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß X für 30„Rp steht, wenn R einen durch Allsyl substituierten Arylrest bedeutet, umsetzt,
5) Styrylfarbstoffe der.allgemeinen FormelY1 .CNR - SO2IHI - B -N-(x a λ-CK=CnvorinR einen AlKyI-, Araltyl- oder Arylrest,
R Vassorstoff, einen /J-kylrest oder einen Rest der FormelR - SO2XH -B-,B eir.o ζζ£. durch Heteroatome unterbrochene Allcylenlcette, X oino Cyangruppe oder den Rest CO2R2, wobei R2 für Alkyl oder Aralky]steht,
Le A 15 537 - 59 -509 837/0881bedeuton, und wobei dio vorstehend genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Arallcyl- und Arylrsste sowie der mit "a" bezeichnete Ring durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten substituiert sein können,· mit der Maßgabe daß,
X für COpRp steht, vexvn. R einen durch Alkyl substituierten Arylrest bedeutet.7) Styrylfarbstoffe der in Anspruch i) angegebenen Formel, worin QR für -/ιΛ steht, v/obeiQ Acetylamino, Carbamoyl, Hethylsulphonylamino, Sulfamoyl, CÜOH oder OH bedeutet und die übrigen Reste die in Anspruchö genannte Bedeutung haben.8) Siyrylfarbstoffe der in Anspruch (q angegebenen Formel, worin R für Methyl oder Äthyl und die übrigen Substituenten die in Anspruch k aufgeführten Bedeutungen besitzen.9) Styrylfarbstoffe der in Anspruch (j angegebenen Formel, worin R für einen Rest der Formelsteht, in dem ρ die Zahl 1 oder 2 bezeichnet und die übrigen Substituenten die in Anspruch (^ genannten Bedeutungen besitzen.10) Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch (p der FormelCH3
.. CH0SO0NH-C0H.-N-ZT^-CH=C (CN),Le A 15 537 - 51 -§09837/088111) vjtyiylfarbstoff geiaä3 Anspruch ji? der FormelC--H. CN_5 (L ft ί\. γι ff12) Styrylfarbstoff gemäS Anspruch φ der FormelC2H4COIiK2,UH-C9W7-J-^ ^-Ch=C(OiOCH313) Styrylfarbstoff gemäß Anspruch fe der Formel-GH=C (CN)Styrylfarbstoff gemäß Anspruch (# der FormelLe A 15 537 - 52 -50983 7/088 115) Styrylfarbstoff gemäß Anspruch G der Formel/~Vs0oNH-CoH.-N-/=)>-CH=C (CN),16) Styiylfarhstoff gemäß Anspruch ^ der Formel17) Styrylfarbstoffe gemu3 Anspruch 6.worinR Phenyl bedeutet,IL Carbamoyläthyl oder Hydroxyäthyl bedeutet und die übrigen Substituenten die in Anspruch 6 genannte Bedeutung haben.Le A 15 537 -53-509837/0881
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