DE2408699B2 - Stabilisiertes Methylenchlorid und Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid - Google Patents
Stabilisiertes Methylenchlorid und Verfahren zur Stabilisierung von MethylenchloridInfo
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Description
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- ben, wobei diese Verbindungen als Stabilisatoren
kennzeichnet, daß man je 0,002 bis 1,0 Gewichts- dienen und im wesentlichen einen solchen Abbau
prozente, bezogen auf Methylenchlorid, Düsopro- verhindern.
pylamin, .N-Methylpyrrol, Butylenoxid und Pro- Es ist wünschenswert, ein Methylenchlorid herzu-
pylenoxid zusetzt. 30 stellen, das stabilisiert ist, um einen Abbau bei ver
schiedenen Anwendungen wirksam zu verhindern, und es besteht ein Bedarf nach billigem, stabilisier-
tem Methylenchlorid, das leicht hergestellt werden
kann und das bei verschiedenen Betriebsbedingungen 35 optimal stabilisiert ist.
Methylenchlorid ist ein sehr vielseitiges und nütz- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu
liches Lösungsmittel bei verschiedenen industriellen Grunde, die Zersetzung und den Abbau von Methy-Anwendungen
sowohl bei normalen als auch bei er- lenchlorid in Anwesenheit von Metallen, Metallhalohöhten
Temperaturen. Eine besonders wichtige indu- geniden und deren Mischungen einschließlich von
strielle Verwendung ist die Dampfentfettung von Me- 40 Aluminium, Eisen und Zink, Halogeniden dieser Metallen.
Es ist bekannt, daß Methylenchlorid stabiler talle und von aromatischen oder aliphatischen orgaist
als andere chlorierte Kohlenwasserstofflösungs- nischen Verbindungen, die mit diesen Metallen, Memittel
wie Perchloräthylen, Trichloräthylen und Me- tallhalogeniden und de-^n Mischungen in Anwesenthylchloroform,
wenn die Lösungsmittel in nichtsta- heit von Methylene1 ;ond reagieren können, zu verbilisiertem
Zustand verwendet werden. Beispielsweise 45 hindern.
ist Methylenchlorid gegenüber der Oxydation, der Gegenstand der Erfindung ist somit das stabilisierte
Hydrolyse und Pyrolyse beständiger als andere chlo- Methylenchlorid und das Verfahren zur Stabilisierung
rierte Lösungsmittel und reagiert im wesentlichen mit von Methylenchlorid gemäß den vorstehenden Pa-Aluminium
bei dem Aluminiumkratzversuch nicht, tentansprüchen.
der üblicherweise verwendet wird, um nicht oder sehr 50 Die Menge an Stabilisierungsmittel, die bei der
wenig stabilisiertes Methylchloroform nachzuweisen. Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet
Weiterhin kann Methylenchlorid mit größerem Vor- ist, hängt von den Gebrauchsbedingungen ab. Bevorteil
beim Dampfentfetten von Metallen verwendet zugt werden die Stabilisatoren in Mengen von 0,002
werden als andere bekannte Entfettungslösungsmittel, bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Methylenda
es wirksam bei niedrigeren Temperaturen einge- 55 chlorid, verwendet.
setzt werden kann, bedingt durch seinen niedrigeren Die stabilisierte Mischung kann zum Entfetten von
Siedepunkt und seine ausgezeichnete Stabilität. Metallen verwendet werden, indem man die Metalle
Methylenchlorid ist besonders für Entfettungsver- mit der stabilisierten Mischung behandelt. Das Verfahren
wünschenswert, da es gegenüber photochemi- fahren zum Dampfentfetten von Metallen besteht
scher Aktivität im wesentlichen beständig ist und so- 60 darin, daß man die Metalle, die entfettet werden solmit
nicht zur Luftverschmutzung durch Rauch- oder len, mit den oben beschriebenen stabilisierten Me-Nebelbildung
beiträgt. Wird jedoch Methylenchlorid thylenchloridmischungen behandelt, wobei das Mebei
verschiedenen Metallreinigungsverfahren ein- thylenchlorid beigemischt stabilisierende Mengen von
schließlich dem Dampfentfetten verwendet, so besitzt Düsopropylamin, N-Methylpyrrol, Buthylenoxyd
es den Nachteil, daß es mit aromatischen und ali- 65 und Propylenoxyd enthält. Beim Entfetten von Mcphatischen
Verbindungen in Anwesenheit von Metal- tallen mit dem oben beschriebenen, stabilisierten Meien,
Metallhalogeniden und deren Mischungen ein- thylenchlorid in Anwesenheit von aromatischen und
schließlich von Aluminium, Zink und Eisen und de- aliphatischen organischen Verbindungen, die mit Me-
tai, Metallhalogeniden und deren Mischungen ein- gUngen während einer Zeit von 16 Tagen gehalten,
schheßüch von Aluminium, Eisen, Zink, Halogeni- Danach wurde der Gewichtsverlust der Zinkproben
den dieser Metalle und deren Mischungen reagieren, bestimmt.
liegt bei der Behandlung des Metalls mit dem stabili- Ein erhöhter Gewichtsverlust ist ein Anzeichen für
sierten Methylenchlond eine Mischung vor, die Me- s die Zersetzung des Lösungsmittels, da korrosive Mathylenchlond,
eine stabilisierende Menge von 0,001 terialien gebildet werden. Die Ergebnisse sind in der
bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Methylen- folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Chlorid, von je Diisopropylamin, N-Methylpyrrol,
Chlorid, von je Diisopropylamin, N-Methylpyrrol,
Butylenoxyd und Propylenoxyd und aromatische oder ~
aliphatische organische Verbindungen, die mit den io Lösunesmittdsystem Zinkverlust (mg)
Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen (Gewichtsprozent Stabilisator) Soxhlet Kühler
reagieren, enthält Die Metalle, Metallhalogenide und
reagieren, enthält Die Metalle, Metallhalogenide und
deren Mischungen können aus irgendeiner Quelle Methylenchlorid 58 28
vorhanden sein wie Chlorid das beim Bohren oder +0,25Vo Propylenoxid
einer anderen maschinellen Behandlung von Alumi- 15 .· 0 l25«/oButvlenoxid
nium oder Aluminium enthaltenden Materialien mit '
einer anderen maschinellen Behandlung von Alumi- 15 .· 0 l25«/oButvlenoxid
nium oder Aluminium enthaltenden Materialien mit '
verschiedenen Arbeitsflüssigkeiten wie Schneidölen Methylenchlorid 11 59
oder Schmierölen erhalten wird, oder Aluminium- + 0,30 ° » Propylenoxid
Chlorid kann durch Umsetzung von Meihylenchlorid +0,10° 0 Butylenoxid
mit Aluminium gebildet werden. Die Umsetzung von ao + 0,005 ° 0 N-Methylpyrrol
Methylenchlorid in Anwesenheit aliphatischer organi- +0,005Vo Diisopropylamin
scher Verbindungen wie trans-Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,1-Trichloräthan und aroma- Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß das ertischer Verbindungen wie Toluol, Mesitylen oder findungsgemäße Stabilisatorsystem gegenüber dem in Naphthalin mit Metallen, Metallhalogeniden und de- as der DT-OS 22 25 513 beschriebene Stabilisatorsyren Mischungen kann inhibiert werden, indem man stern fortschrittlich ist. Obgleich die Korrosion des Methylenchlond verwendet, welches mit den oben Metalls, das dem Lösungsmitteldampf ausgesetzt ist, abgeführten Mengen an Diisopropylamin, N-Methyl- bei dem erfindungsgemäßen System etwas erhöht ist, pyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd stabilisiert ist. ist die Korrosion, die in dem kondensierten Lösungs-
Chlorid kann durch Umsetzung von Meihylenchlorid +0,10° 0 Butylenoxid
mit Aluminium gebildet werden. Die Umsetzung von ao + 0,005 ° 0 N-Methylpyrrol
Methylenchlorid in Anwesenheit aliphatischer organi- +0,005Vo Diisopropylamin
scher Verbindungen wie trans-Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,1-Trichloräthan und aroma- Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß das ertischer Verbindungen wie Toluol, Mesitylen oder findungsgemäße Stabilisatorsystem gegenüber dem in Naphthalin mit Metallen, Metallhalogeniden und de- as der DT-OS 22 25 513 beschriebene Stabilisatorsyren Mischungen kann inhibiert werden, indem man stern fortschrittlich ist. Obgleich die Korrosion des Methylenchlond verwendet, welches mit den oben Metalls, das dem Lösungsmitteldampf ausgesetzt ist, abgeführten Mengen an Diisopropylamin, N-Methyl- bei dem erfindungsgemäßen System etwas erhöht ist, pyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd stabilisiert ist. ist die Korrosion, die in dem kondensierten Lösungs-
Die Inhibierung der Zersetzung von Methylenchlo- 30 mittel auftritt, bei dem erfindungsgemäßen Stabilisarid
durch Umsetzung zwischen 1,1,1-Trichloräthan torsysti ns wesentlich verringert. Dieser Versuch
und Aluminium und Metallsalzen durch die Mischung wurde entwickelt, um die Bedingungen, die bei der
aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin technischen Metallentfettung unter Verwendung von
und N-Methylpyrrol ist besonders überraschend und Metnylenchlorid auftreten, zu simulieren,
unerwartet, wenn man beachtet, daß die Stabil isato- 35 n · · 1
unerwartet, wenn man beachtet, daß die Stabil isato- 35 n · · 1
ren, die in dem technischen 1,1,1-Trichloräthan mit Beispiele
Entfettungsqualität vorhanden sind und die die Um- Im Beispiel 1 der folgenden Tabelle 1 wird ein
Setzung von 1,1,1-Trichloräthan mit Metall oder/und Aluminiumrückflußstabilitätsversuch durchgeführt,
Metallsalzen in Anwesenheit von chlorierten Lö- indem man ungefähr 190 ml im wesentlichen wassersungsmitteln
verhindern, den Abbau von Methylen- 40 freies Methylenchlorid und 5 Volumprozent eines im
Chlorid nicht inhibieren. Nur wenn Propylenoxyd, Handel eihältlichen stabilisierten 1,1,1-Trichlor-Butylenoxyd,
Diisopropylamin und N-Methylpyrrol äthans mit Dampfentfettungsqualität in einen 300-mlzusammen
mit dem Methylenchlorid, das stabilisier- Kochkolben mit flachem Boden, der mit einem Kühtes
1,1,1-Trichloräthan enthält, vermischt werden, ler ausgerüstet ist, der mit der Zimmerluft in Berühwird
die Zersetzung von Methylenchlorid verhindert. 45 rung steht, gibt. Ein Streifen Aluminium, ungefähr
Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäß stabili- 2X7 cm, wird in dem Kühler aufgehängt und ungesierte
Methylenchlorid stabiler ist als das Methylen- fähr 1 g granuliertes Aluminium mit einer Größe
chlorid, das auf bekannte Weise stabilisiert wurde, entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenwurde
das erfindungsgemäß stabilisierte Methylen- weite von 0,83 mm wird in den Kolben gegeben,
chlorid mit dem aus der DT-OS 22 25 513 bekannten 50 Während der Rückflußzeit umgibt der Lösungsmittelstabilisierten
Methylenchlorid verglichen. In der dampf den hängenden Streifen, kondensiert daran
DT-OS 22 25 513 wird die Stabilisierung von Methy- und tropft davon ab. In den Beispielen 2 und 3 werlenchlorid
mit Propylenoxid und Butylenoxid be- den die Mengen an Propylenoxyd, Butylenoxyd,
schrieben. Um den Vergleich durchzuführen, wurden Diisopropylamin und N-Methylpyrrol, die in den Bei-200
ml Methylenchlorid, die die Stabilisatorzusam- 55 spielen angegeben sind, zu dem Methylenchlorid zumensetzung
enthielten, in einen 300-ml-Kolben ge- gegeben. Man arbeitet in den Beispielen 2 und 3 wie
geben. 1,0 g granuläres Zinkmetall und 0,5 ml Was- im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß
ser wurden zugefügt. Der Kolben wurde mit einem ungefähr 1 g granuliertes Eisen mit einer Größe ent-Soxhlet-Extraktor
und mit einem Allihn-Kühler ver- sprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite
sehen. Eine Wasserwaschfiasche wurde mit dem Ab- 60 von 0,35 mm in den Kochkolben von Beispiel 3 gelaß
des Kühlers verbunden. Eine gewogene Zink- geben wird. Der pH-Wert und der Säuregehalt als
probe (2X7 cm) wurde in den Extraktor gegeben HCl werden mit einem Teil der wäßrigen Phase be-
und eine ähnliche Probe wurde in dem Kühler sus- stimmt, die rran durch Extraktion des Lösungsmittels
pendiert, so daß sie sowohl dem heißen Lösungsmit- mit einem gleichen Volumen an neutralen destillierteldampf
als auch dem kondensierten Lösungsmittel 65 tem Wasser erhält, nachdem das System während der
ausgesetzt war. Eine Quelle für ultraviolettes Licht angegebenen Zeit am Rückfluß erwärmt wurde. Die
wurde 2,5 cm von dem Kühler entfernt angebracht. Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden
Das Lösungsmittelsystem wurde bei Rückflußbedin- Tabelle I aufgeführt.
Einwirkung von aliphatischen organischen Veriandangen beim Alommiumrücldlußstabiliätstest von Methylen-
cblorid
1 Methylenchlorid
2 Methylenchlorid, welches
0,075 Gewichtsprozent
Propylenoxyd,
0,05 Gewichtsprozent
Butylenoxyd,
0,0012 Gewichtsprozent
Diisopropylamin,
0,0012 Gewichtsprozent
N-MethylpyiTol
enthält
3 Methylenchlorid, welches
0,15 Gewichtsprozent
Propylenoxyd,
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd,
0,0025 Gewichtsprozent
Diisopropylamin,
0,0025 Gewichtsprozent
N-Methylpyrrol
enthält
*) Bestimmt durch visuelle Beobachtung.
Tage am
Rückfluß
pH Probe im Farbe des
Kühler Lösungs-
Korrosion''') mittels
5·/·, l.U-Trichloräthan Vs
5Ve, 1,1,1-Trichloräthan
<3 stark
(HCI raucht)
7,5
keine
schwarz
klar und
farblos
5 %, 1,1,1 -Trichloräthan
8,5
keine
klar und farblos
Im Beispiel 1 von Tabelle I findet die Zersetzung des Lösungsmittelsystems, bedingt durch Umsetzung to
von Aluminium mit dem dann enthaltenen 1,1,1-Trichloräthan, statt. In den Beispielen 2 und 3
von Tabelle I verhindert die Zugabe einer Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Düsopropylamin
und N-Methylpyrol eine solche Zersetzung.
In den Beispielen 6 und 7 der folgenden Tabelle II wird der Aluminiumrücknußstabilitätsversuch durchgeführt, indem man 200 ml Methylenchlorid, 5 Volumprozent Toluol und Mischungen, die Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropyiamin und N-Methyl- 5<
> pyrrol enthalten, in einen 300-ml-Kolben gibt, ungefähr 0,5 g granuliertes Aluminium mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,83 mm zugefügt und einen glänzenden Aluminiumstreifen, ungefähr 2X7 cm, in den
Kühler hängt, der auf dem Kolben angebracht ist. Bei den Beispielen 6 und 7 arbeitet man wie im Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Stabilisatoren weggelassen werden, und im Beispiel 8
mit der Ausnahme, daß 1 g granuliertes Eisen mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,35 mm in den Kochkolben an Stelle des granulierten Aluminiums gegeben
werden. Methylenchlorid und das Lösungsmittel, das Toluol enthält, mit in den Beispielen angegebenen
Mengen an Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol werden während unterschiedlicher Zeiten am Rückfluß erwärmt. Bei allen
Versuchen werden der pH-Wert und der Säuregehalt als HCl bestimmt und der Alummiumstreifen im
Kühler wird visuell nach Beendigung des Versuchs bewertet. Die Versuche in Tabelle Π werden durchgeführt, indem man den Kühler gegenüber der Zimmerluft offenläßt und ohne, daß man Wasser zugibt.
In Tabelle II werden ebenfalls pH-Bestimmungen mit einem Teil der Wasserschicht durchgeführt, die
man erhält, wenn man das Lösungsmittel mit der gleichen Menge an neutralisiertem destilliertem Wasser entsprechend dem Volumen des Lösungsmittelsystems extrahiert. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt
Im Beispiel 4 von Tabelle II trat eine gewisse Korrodierung der Probe im Kühler auf, wenn Methylenchlorid nur 3 Tage in Abwesenheit von Toluol und
Stabilisatoren am Rückfluß erwärmt wurde. Wurde Methylenchlorid in Anwesenheit von Toluol und in
Abwesenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung am Rückfluß erwärmt, so wurde das Lösungsmittelsystem sehr schnell und vollständig zersetzt, und die Probe im Kühler korrodierte stark. Die
Zersetzung von Methylenchlorid wird fast im wesentlichen vollständig verhindert, wie es in den Beispielen 6 bis 8 der Tabelle II gezeigt wird, wenn man
eine Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol in Anwesenheit von Toluol und Aluminium bei den Beispielen 6
und 7 und in Anwesenheit von Toluol, Aluminium und Eisen bei Beispiel 8 verwendet.
7 <y β
Wirkung aromatischer Verbindungen beim Aluminiumrückflußstabilitätsversuch mit Methylenchlorid
Volumen Zusatzstoff
0 3
5 0/o Toluol Ve
5 °/o Toluol
5 °/o Toluol
5% Toluol
Beispiel Lösungsmittelsystem
4 Methylenchlorid
5 Methylenchlond
6 Methylenchlorid plus
0,075 Gewichtsprozent
0,075 Gewichtsprozent
Propylenoxyd
0,05 Gewichtsprozent
Butylenoxyd
Butylenoxyd
0,0012 Gewichtsprozent Diisopropylamin
0,0012 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol
7 Methylenchlond plus
0,15 Gewichtsprozent
0,15 Gewichtsprozent
Propylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd
0,0025 Gewichtsprozent Diisopropylamin
0,0025 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol
8 Methylenchlorid plus
0,15 Gewichtsprozent
0,15 Gewichtsprozent
Propylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd
0,0025 Gewichtsprozent Diisopropylamin
0,0025 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol
In den Beispielen 9 und 10 werden Hitze-Stabilitätsversuche von Methylenchlond und den erfindungsgemäßen
stabilisierten Mischungen durchgeführt. Ungefähr 100 ml Methylenchlorid im Beispiel 9
und ungefähr 100 ml Methylenchlorid, welches die im Beispiel 10 aufgeführten Mengen an Stabilisatormischung
enthält, werden in einen 300-ml-Kolben,
der mit einem Soxhlet-Extraktor und einem Kühler ausgerüstet ist, gegeben. Ungefähr 0,5 g granuliertes
Aluminium mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,83 mm werden
in den Kolben gegeben, eine Aluminiumprobe. 1,27 cm X 5,08 cm X 0,39 mm wird halbwegs in das
Kühlerrohr gestellt und ein 5,08 μ Aluminiumdraht
mit einer Länge von 38,1 cm (15") wird in das Dampfrohr des Soxhlets vom Einlaß zum Auslaß
eingelegt, wobei die überschüssige länge aufgewikkelt
ist und sich abwärts innerhalb von 2,5 cm bis zum Boden des Soxhlets erstreckt. Der Kolben und
sein Inhalt werden mit einer elektrischen Erwärmungseinrichtung erwärmt. Das Soxhlet-Dampfrohr
wird mit einem Erwärmungsband umwickelt, so daß der Mcthylenchloriddampf über den Siedepunkt von
40N C bei Umgebungsbedingungen auf die in den
Beispielen angegebenen Temperaturen erwärmt werden kann. In den Kolben wird kein Wasser zugegc-Versuchstage
pH
Farbe des
Lösungsmittels
Lösungsmittels
Korrosion der Probe im Kühler
7,0 kl ar und farblos Blasen
<3HC1 orange-schwarz allgemein stark
raucht
8,0 klar und farblos keine
8,7 klar und farblos keine
9,1 klar und farblos keine
ben, und der Kühler ist in allen Beispielen mit der Zimmerluft verbunden. Die pH-Bestimmung erfolgte
mit einem Teil der wäßrigen Phase, die man erhält, indem man das Lösungsmittel mit einem gleichen
Volumen an neutralem destilliertem Wasser extrahiert, nachdem das System während der angegebenen
Zeitdauer am Rückfluß erwärmt wurde.
so Die Ergebnissedieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Im Beispiel 10 werden die ausgezeichneten Stabili sationswirkungen der Mischung aus Propylenoxyd
Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyiro
SS beim Verbessern der Beständigkeit von Methylen chlorid gegenüber der Zersetzung durch höhere Tem
peratur erläutert, verglichen mit dem Methylenchlo rid im Betspiel 9. welches keine Mischung aus Stabili
sationsmitteln enthielt.
In den Beispielen 11 bis 13 wird ein modifizierte
Oxydationsversuch entsprechend dem MIL-T 81533 A oder dem Federal Specification O-T-634b
Verfahren durchgeführt, um die Stabilisationswii
kung der Mischung aus Methylenchlorid mit Prop}
6s lenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-M<
thylpyrrol mit Methylenchlorid ohne Stabilisatorm
schung zu vergleichen.
509 539/*
10
Pyrolytischer Stabilitätsversuch
Beispiel Lösungsmittelsystem | Dampf | Stunden am | pH | Korrosion an der Stelle | am Kühler |
Rückfluß | des Soxhlets | ||||
Temp. ° C | einige Blasen | ||||
9 Methylenchlorid | 123 | 96 | 7,0 | einige Blasen | keine |
10 Methylenchlorid plus | 126,7 | 96 | 8,6 | keine | |
0,15 Gewichtsprozent | |||||
Propylenoxyd | |||||
0,10 Gewichtsprozent | |||||
Butylenoxyd | |||||
0,0025 Gewichtsprozent | |||||
Diisopropylamin | |||||
0,0025 Gewichtsprozent | |||||
N-Methylpyrrol |
Die Federal Specification wurde in den Beispielen 11 und 12 modifiziert, indem man 100 ml Lösungsmittel
und Lösungsmittelsystem in dem Kolben verwendete und indem man eine Stahlprobe und
einen Aluminiumstreifen, beide mit folgenden Maßen 6,3 X 19,05 X 1,1 mm auf den Boden des Kolbens
gab und einen 5,08 μ Aluminiumdraht mit einer Länge von 15,2 cm aufgewickelt mit einem Durchmesser
von 19 mm von einem Aluminiumdraht 2,5 cm über der Flüssigkeit aufhing, und indem man
das Sauerstoffrohr innerhalb 6,3 mm vom Boden des Kolbens entfernt einstellte, so daß ein Sauerstoff strom
von ungefähr 1 Blase pro Sekunde gebildet wurde. Als Wärmequelle verwendete man eine mattierte
Lichtbirne mit 150 Watt, die neben dem Kolben angebracht war. Im Beispiel 13 arbeitete man wie in
den Beispielen 11 und 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß je eine Aluminium- und Stahlprobe mit den Maßen 1,27 cm X 5,08 cm X 1,1 mm 2,5 cm
über der Flüssigkeit an Stelle des Aluminiumdrahts aufgehängt wurden. Die Ergebnisse des beschleunigten
Oxydationsversuchs sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Modifizierter beschleunigter Federal-Oxydationsversuch
Beispiet Lösungsmittclsystem
Versuchsdauer
pH Farbe des
Lösungsmittels
Lösungsmittels
Zustand der Metallproben und des Drahts*)
11 Methylenchlorid
72 Std. 6,3
Methylenchlorid plus
0,20 Gewichtsprozent
0,20 Gewichtsprozent
Propylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd
0,0025 Gewichtsprozent
0,0025 Gewichtsprozent
Diisopropylamin
0,0025 Gewichtsprozent N-Methvlpyrrol
Methylenchlorid plus
0,15 Gewichtsprozent
Propylenoxyd
0,15 Gewichtsprozent
Propylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd
Butylenoxyd
0,002s Gewichtsprozent
Diisopropylamin
0,0025 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol
*) Bestimmt durch visuelle Beobachtung.
72 Std. 9,0 sehr hellgelb die Aluminiumprobe war
korrodiert und bildete Blasen; die Stahlprobe und der
Aluminiumdraht waren nicht korrodiert und zeigten keine Blasenbildung
sehr hellgelb die Metallproben und der
Aluminiumdraht waren weder korrodiert noch bilder sich Blasen
168 Std. 8,4 klar und farblos die Metallproben waren
weder korrodiert noch bfctsi
In den Beispielen 12 und 13 wird die ausgezeichnete Stabilisierungswirkung der Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol beim Verbessern der Beständigkeit von
Methylenchlorid gegen Zersetzung durch Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff gezeigt, verglichen mit
Methylenchlorid im Beispiel 11, welches keine Stabilisatormischung enthält.
In den Beispielen 14 und 15 von Tabelle V werden 32 ml im wesentlichen wasserfreies Methylenchlorid und Methylenchlorid mit 0,30 Gewichtsprozent Propylenoxyd, 0,20 Gewichtsprozent Butylenoxyd, 0,005 Gewichtsprozent Diisopropylamin und
0,005 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol in 113 g
Glasflaschen gegeben, die jeweils eine l-cm2-Aluminiumprobe mit einer Dicke von 0,39 mm enthielten.
Die Flaschen wurden dicht verschlossen und bei Umgebungsbedingungen stehengelassen. Nach 16 Stunden wurden keine Änderungen im Aussehen des Lösungsmittels, dem pH-Wert oder dem Aluminium in
jeder Flasche beobachtet. Toluol in einer Menge von 5 Volumprozent und ungefähr 0,04 g wasserfreies
Aluminiumchlorid wurden dann zu jeder Flasche gegeben, der Inhalt wurde gerührt und die Änderungen im Inhalt wurden aufgeschrieben, die Flaschen
wurden lose verschlossen und stehengelassen. Nach 22 Stunden beobachtet man Änderungen im Ausse
hen der Aluminiumproben und des Lösungsmittels
und die pH-Werte der Lösungsmittel wurden bestimmt und aufgeschrieben. Das Verfahren der Beispiele 14 und 15 wurde in den Beispielen 16 bis 20
der Tabelle V wiederholt, mit der Ausnahme, daß
ίο 15-ml-Proben der stabilisierten Mischungen in die
Glasnaschen gegeben wurden. Bei den letzteren Beispielen wurden verschiedene Verbindungen, von denen in der Literatur berichtet wird, daß sie zum Stabilisieren chlorierter Lösungsmittel geeignet sind, auf
ihre Fähigkeit, Methylenchlorid zu stabilisieren, untersucht. Bei den Beispielen 16 bis 20 beobachtet
man, nachdem die dichtverschlossenen Glasflaschen 16 Stunden gestanden hatten, keine Änderungen im
Aussehen des Lösungsmittels, des pH-Wertes oder
der Aluminiumproben. Die Ergebnisse der Versuche
der Beispiele 14 bis 20 sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
0,04 g Aluminiumchlorid
14 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält
15 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält und mit 0,3 Gewichtsprozent Propylenoxyi, 0,2 Gewichtsprozent Butylenoxyd,
0,005 Gewichtsprozent Diisopropylamin und 0,005 Gewichtsprozent
N-Methylpyrrol stabilisiert ist
16 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit
2,8 Gewichtsprozent Dimethoxymethan
17 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit
0,7 Gewichtsprozent Methylbutinol
18 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit
2,8 Gewichtsprozent 1,1-Dnnethoxyäthan
19 Methylenchlorid, das AlumnHumproben enthält, stabilisiert mit
2.0 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan
20 Methylenchlorid, das Ahmänitnnproben enthält, stabilisiert mit
0,8 Gewichtsprozent 1,4-Dioxan
Aas Tabelle V ist ersichtlich, daß nach 4 Stunden
das Methylenchlorid ohne Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropytamin und N-Methylpyrrol einer
ZersetzungsreaktioH unteriiegt, «as eine dunkdorgange Verfärbung, die Bildung von CMorwasser- «5
stoSgas und den vollständigen Gebrauchsverlust des Lösungsmittels oat sich bringt. Ans den Beh-pielen 16
hellgelber Niedd schlag
sehr hellgelber Niederschlag
die Lösung ist hellbraun,
purpurner Niederschlag, der
nach einigen Minuten
purpur^braun wird
die Lösung ist dunkelpurpur
gefärbt
heller, lavendelfarbener Niederschlag
gelb-grüner Niederschlag
roter Niederschlag
dunkelorange, pH 2,8,
HCl-Dämpfe
sehr wenig farbloser
Niederschlag, farblos,
pH ungefähr 4,5
die Lösung ist hellgrau bis
dunkelgelb, Flecken auf den Aluminiumproben; grauweißer Niederschlag, pH <
3
sch'vatzer Niederschlag,
Lösung gelb-grün,
pH ungefähr 4,5
die Lösung ist dunkelgrau,
Niederschlag ist vorbanden, pH ungefähr 4,5
weißer Niederschlag, Lösung gelb, pH ongefanr 4,5
rosa-brauner Niederschlag,
Lösung farblos,
pH ungefähr 4,5
verschiedene Verbindungen, die häräg als Lösungsmittelstabilisatoren verwendet werden, nicht so wirksam sind wie stabilisierende Mengen der Mjschaag
aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, DBSopropyiaaan
and N-Methylpyrrol beim Inhibieren des Abbansvon Metfavtcnchlorid durch Umsetzung mit aroschen
Verbindungen mit Methylenchlorid η Anwesenheit
bis einschlieeUch 20 von TabeBe V geht hervor, daß von Metallen, Metallsalzen und deren Meet
BgCH.
Claims (3)
1. Methylenchlorid, stabilisiert gegen den />b- wasserstoffsäure und nachteilige, hochsiedende, teerbau
durch aromatische oder aliphatische organi- 5 artige Produkte gebildet, die bewirken, daß das Mesche
Verbindungen in Anwesenheit von Metal- thylenchlorid für die weitere Verwendung ungeeignet
len, Metallhalogeniden oder deren Mischungen, wird.
dadurch gekennzeichnet, daß es je Aliphatische und aromatische organische Verbin-
0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Me- düngen dieser Art und Metalle wie Aluminium, Eisen
thylenchlorid, Düsopropylamin, N-Methylpyrrol, io und Zink, deren Halogenide und Mischungen davon
Butylenoxid und Propylenoxid enthält. werden im allgemeuien in das MethylenchlorH aus
2. Methylencblorid nach Anspruch 1, dadurch verschiedenen Schneidölen und Schmiermitteln eingekennzeichnet,
daß es je 0,002 bis 1,0 Gewichts- geführt, die man bei Metallverarbeitungsverfahren
prozent, bezogen auf Methylenchlorid, Düsopro- verwendet und die in das Methylenchloridlösungspylamin,
N-Methylpyrrol, Butylenoxid und Pro- 15 mittel während des Entfettens mit Dampf oder wähpylenoxid
enthält rend anderer Reinigungsverfahren der fabrizierten
3. Verfahren zur Stabilisierung von Methylen- Metallteile eingeführt werden. Die Vorrichtungen bei
Chlorid, das in Berührung mit Metallen, Metall- der Herstellung des Lösungsmittels beim Handhaben
halogeniden, deren Mischungen und aliphatischen und beim Lagern sind eine andere Quelle für die Ein-
oder aromatischen organischen Verbindungen ist, 20 führung von solchen Verunreinigungen. Um den Abdadurch
gekennzeichnet, daß man dem Methy- bau und andere Arten von Zersetzungen wie die
lenchlorid je 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, be- Oxydation, Hydrolyse und Pyrolyse zu vermeiden,
zogen auf Methylenchlorid, Düsopropylamin, die in einigen Fällen auftreten können, ist es Praxis
N-Methylpyrrol, Butylenoxid und Propylenoxid geworden, dem Methylenchlorid geringe Mengen an
zusetzt. 25 verschiedenen organischen Verbindungen einzuverlei-
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