DE2408436B2 - Process for producing cubic boron nitride - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Synthese zur Herstellung von Bornitrid mit kubischer Kristallstruktur und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, wobei man eine Mischung von hexagonalem Bornitrid und einem Katalysator hoher Temperatur und hohem Druck aussetzt und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator wenigstens ein Silizium- und aluminiumhaltiges Gemisch verwendet, nämlich Mischungen von Silizium und Aluminium, Mischungen von Silizium und Aluminiumlegierungen, Mischungen von Silizium und Aluminiumnitrid sowie Mischungen von Silizium und Aluminiumborid. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid wird eine Mischung von hexagonalem Bornitrid und einem Katalysator einem Druck von wenigstens etwa 42 000 Atmosphären und einer hohen Temperatur von wenigstens 1200⁰C ausgesetzt. In diesem Fall dienen Erdalkalimetalle, Blei, Zinn, Antimon sowie Legierungen hiervon und gegebenenfalls Eisen-Aluminium- sowie Silber-Cadmium-Legierungen als Katalysator.The invention relates to a synthesis for the production of boron nitride having a cubic crystal structure and, more particularly, to a process for the production of cubic boron nitride, wherein a mixture of hexagonal boron nitride and a catalyst is exposed to high temperature and high pressure and which process is characterized in that the catalyst used is at least one mixture containing silicon and aluminum, namely mixtures of silicon and aluminum, mixtures of silicon and aluminum alloys, mixtures of silicon and aluminum nitride and mixtures of silicon and aluminum boride. In known methods for preparation of cubic boron nitride, a mixture of hexagonal boron nitride and a catalyst is exposed to a pressure of at least about 42,000 atmospheres and a high temperature of at least 1200 ⁰ C. In this case, alkaline earth metals, lead, tin, antimony and alloys thereof and optionally iron-aluminum and silver-cadmium alloys serve as the catalyst.

Die Nachteile der bekannten Verfahren, die in einer unwirtschaftlichen Arbeitsweise liegen, werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden, mit dem kubisches Bornitrid in guter Qualität hergestellt werden kann, wobei als Katalysator ein Silizium- und aluminiumhaltiges Gemisch verwendet wird, nämlich Mischungen von fein-verteiltem elementaren Silizium und wenigstens einem der folgenden Bestandteile, fein-verteiltem elementaren Aluminium, Aluminiumlegierungen, Aluminiumnitrid und Aluminiumborid. Die Mischung aus hexagonalem Bornitrid und dem oben erwähnten Katalysator wird einem Druck von wenigstens 35 000 Atmosphären und einer hohen Temperatur von wenigstens 1000⁰C ausgesetzt.The disadvantages of the known methods, which are uneconomical, are overcome with the method according to the invention, with which good quality cubic boron nitride can be produced, a silicon and aluminum-containing mixture being used as a catalyst, namely mixtures of finely divided elemental elements Silicon and at least one of the following constituents, finely divided elemental aluminum, aluminum alloys, aluminum nitride and aluminum boride. The mixture of hexagonal boron nitride and the catalyst mentioned above is subjected to a pressure of at least 35,000 atmospheres and a high temperature of at least 1000 ⁰ C.

Obwohl der Mechanismus nicht genau bekannt ist, nach dem sich kubisches Bornitrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet, kann man doch annehmen, daß die Katalysatormetalle und hexagonales Bornitrid miteinander unter Bildung eines Komplexes von Aluminiumnitrid und hexagonalem Bornitrid reagieren und das restliche hexagonale Bornitrid in kubisches Bornitrid umgewandelt wird, wenn es sich in dem Komplex löst und daraus ausgefällt wird, so daß bei dieser Gelegenheit Silizium als Katalysator für die Bildung des Komplexes aus Aluminiumnitrid und hexagonalem Bornitrid wirkt Deshalb ist es erwünscht, daß das Silizium in einer Menge von wenigstens 10% in dem Metallkatalysatorgemisch vorliegtAlthough the exact mechanism by which cubic boron nitride is formed according to the invention is not known Process forms, one can surely assume that the catalyst metals and hexagonal boron nitride react with each other to form a complex of aluminum nitride and hexagonal boron nitride and the remaining hexagonal boron nitride is converted to cubic boron nitride when it is in the Complex dissolves and is precipitated therefrom, so that on this occasion silicon is used as a catalyst for the Formation of the complex of aluminum nitride and hexagonal boron nitride acts. Therefore it is desirable to that the silicon is present in the metal catalyst mixture in an amount of at least 10%

Zur Identifizierung der kubischen Bornitride wurden diese chemisch extrahiert und dann mit einer Röntgen-Strahlenbrechungsanalyse, einem Härtetest und der Beobachtung unter dem optischen Mikroskop und dem Elektronenstreuungsmikroskop geprüft Für die Extraktion wurden die Katalysatormetalle in den komprimierten Materialien in Königswasser gelöst zurückbleiben-To identify the cubic boron nitrides, these were extracted chemically and then with an X-ray diffraction analysis, an endurance test and observation under the optical microscope and the Electron scattering microscope checked For the extraction, the catalyst metals were in the compressed Remaining materials dissolved in aqua regia-

IS de hexagonale Bornitride gelöst und Natriumfluorid sowie Schwefelsäure und kubisches Bornitrid von dem Rückstand unter Ausnutzung des spezifischen Gewichts abgetrenntIS de hexagonal boron nitride dissolved and sodium fluoride and sulfuric acid and cubic boron nitride from the residue using specific gravity severed

Die Temperatur innerhalb der Druckzelle wurde mit einem Platin-Platin-Rhodium-Thermoelement gemessen und die Temperatur unter hohem Druck eingestellt. Der innerhalb der Zelle erzeugte Druck wurde mit dem elektrischen Übergangswiderstand in Wismut, Thallium und Barium bei Raumtemperatur gemessen. Um eine genauere Druckmessung innerhalb der Zelle bei dem hohen Druck zu ermöglichen, wurde die berichtigte Gleichgewichtslinie zwischen kubischem Bornitrid und hexagonalem Bornitrid auf dem Druck-Temperatur-Diagramm benutzt.The temperature inside the pressure cell was measured with a platinum-platinum-rhodium thermocouple and set the temperature under high pressure. The pressure generated inside the cell was compared with the electrical contact resistance measured in bismuth, thallium and barium at room temperature. To a This has been corrected to enable more accurate pressure measurement within the cell at the high pressure Equilibrium line between cubic boron nitride and hexagonal boron nitride on the pressure-temperature diagram used.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das Gemisch aus Katalysator und hexagonalem Bornitrid keinen so hohen Temperaturen und Drucken wie bei dem bekannten Verfahren ausgesetzt werden muß und daß sich kubisches Bornitrid selbst bei so niedrigen Temperaturen wie 1000°C unter einem Druck von 35 000 Atmosphären bildet.The inventive method has the advantage that the mixture of catalyst and hexagonal Boron nitride is not exposed to such high temperatures and pressures as in the known method must and that cubic boron nitride even at temperatures as low as 1000 ° C under a pressure of 35,000 atmospheres.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Eine Mischung von fein-verteiltem Silizium und fein-verteiltem Aluminium im Gewichtsverhältnis von 1 :1 wurde als Katalysator verwendet. Das Katalysatorgemisch wurde mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1 :3 vermischt und die Mischung einem Druck von 60 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1800⁰C 10 Minuten lang ausgesetzt. Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 60%.A mixture of finely divided silicon and finely divided aluminum in a weight ratio of 1: 1 was used as a catalyst. The catalyst mixture was mixed with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1: 3 and the mixture ^{was exposed to a pressure of 60,000 atmospheres and a temperature of 1,800 °} C. for 10 minutes. Cubic boron nitride was obtained in a yield of about 60%.

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung von fein-verteiltem Silizium und fein-verteiltem Aluminiumnitrid im Gewichtsverhältnis von 2 :1 wurde als Katalysator verwendet und eine Mischung des Katalysators mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1:310 Minuten unter einem Druck von 55 000 Atmosphären und einer Temperatur von 175O⁰C gehalten. Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 50%.A mixture of finely divided silicon and finely divided aluminum nitride in a weight ratio of 2: 1 was used as the catalyst and a mixture of the catalyst with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1: 310 minutes under a pressure of 55,000 atmospheres and a temperature of 175O ⁰ C held. Cubic boron nitride was obtained in a yield of about 50%.

Beispiel 3Example 3

Eine Mischung aus Katalysator und hexagonalem Bornitrid der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde einem Druck von 45 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1500⁰C 10 Minuten lang ausgesetzt. Man erhielt kubisches Bornitrid in guter Ausbeute.A mixture of catalyst and hexagonal boron nitride of the same composition as in Example 1 was ^{exposed to a pressure of 45,000 atmospheres and a temperature of 1,500 °} C. for 10 minutes. Cubic boron nitride was obtained in good yield.

Beispiel 4Example 4

Eine Mischung von fein-verteiltem Silizium und fein-verteiltem Aluminium im Gewichtsverhältnis von 1 :1 wurde mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1 :3 hergestellt und einem Druck von 38 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1000° C ausgesetzt Man erhielt eine kleine Menge kubisches Bornitrid.A mixture of finely divided silicon and Finely divided aluminum in a weight ratio of 1: 1 was produced with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1: 3 and a pressure of 38,000 Exposed to atmospheres and a temperature of 1000 ° C. A small amount of cubic was obtained Boron nitride.

Beispiel 5Example 5

Eine Mischung von fein-verteiltem Silizium und fein-verteilter Aluminiumlegierung im Gewichtsverhältnis 1:1 wurde als Katalysator verwendet und mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1 :3 vermischt Das Gemisch wurde einem Druck von 60 000 Atmosphären 10 Minuten lang bei 1750°C ausgesetzt Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 50%.A mixture of finely divided silicon and finely divided aluminum alloy in a weight ratio of 1: 1 was used as a catalyst and with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1: 3 mixed. The mixture was a pressure of 60,000 Exposed to atmospheres at 1750 ° C. for 10 minutes. Cubic boron nitride was obtained in a yield of about 50%.

Beispiel 6Example 6

Eine Mischung von fein-verteiltem Aluminiumborid und fein-verteiltem Silizium im Gewichtsverhältnis von 1 :1 diente als Katalysator und wurde mit hexagonalemA mixture of finely divided aluminum boride and finely divided silicon in a weight ratio of 1: 1 served as a catalyst and was mixed with hexagonal Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1 :3 vermischt Das Gemisch wurde 10 Minuten lang einem Druck von 60 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1750° C ausgesetzt Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 50%.Boron nitride mixed in a weight ratio of 1: 3 The mixture was heated to a pressure of 60,000 atmospheres and a temperature of 1,750 ° C for 10 minutes exposed Cubic boron nitride was obtained in a yield of about 50%.

Beispiel 7Example 7

Eine Mischung aus Katalysator und hexagonalem Bornitrid der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde 10 Minuten lang einem Druck von 45 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1300° C ausgesetzt Man erhielt kubisches Bornitrid in guter Ausbeute.A mixture of catalyst and hexagonal boron nitride of the same composition as in Example 1 was subjected to a pressure of 45,000 atmospheres and a temperature of 1,300 ° C for 10 minutes exposed Cubic boron nitride was obtained in good yield.

Beispiel 8Example 8

Eine Mischung von fein-verteiltem Aluminiumborid und fein-verteiltem Süizium im Gewichtsverhältnis von 1 :3 wurde als Katalysator verwendet und mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1 :4 vermischt Das Gemisch wurde 10 Minuten lang unter einem Druck von 60 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1800⁰C gehalten. Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 60%.A mixture of finely divided aluminum boride and finely divided silicon in a weight ratio of 1: 3 was used as a catalyst and mixed with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1: 4. The mixture was stirred for 10 minutes under a pressure of 60,000 atmospheres and a temperature of 1800 ⁰ C held. Cubic boron nitride was obtained in a yield of about 60%.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Herstellen von kubischem Bornitrid, wobei man eine Mischung von hexagonalem Bornitrid mit einem Katalysator einem Druck von wenigstens 35 000 Atmosphären und einer Temperatur von wenigstens etwa 1000⁰C aussetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Silizium- und aluminiumhaltiges Gemisch verwendet, nämlich Mischungen von Silizium mit Aluminium, Mischungen von Silizium mit Aluminiumlegierungen, Mischungen von Silizium mit Aluminiumnitrid und/oder Mischungen von Silizium mit Aluminiumborid.1. A process for producing cubic boron nitride, wherein a mixture of hexagonal boron nitride with a catalyst is ^{exposed to a pressure of at least 35,000 atmospheres and a temperature of at least about 1000 °} C., characterized in that a mixture containing silicon and aluminum is used as the catalyst used, namely mixtures of silicon with aluminum, mixtures of silicon with aluminum alloys, mixtures of silicon with aluminum nitride and / or mixtures of silicon with aluminum boride. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter einem Druck von wenigstens 45 000 Atmosphären und einer Temperatur von wenigstens 1500⁰C durchführt2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction under a pressure of at least 45,000 atmospheres and a temperature of at least 1,500 ⁰ C 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und das hexagonale Bornitrid in einem Gewichtsverhältnis von etwa Ϊ : 3 anwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst and the hexagonal boron nitride in a weight ratio of about 3/4: 3.