DE2407926A1

DE2407926A1 - Elektrochemischer generator, insbesondere schwefel-natriumgenerator

Info

Publication number: DE2407926A1
Application number: DE19742407926
Authority: DE
Inventors: Claude Lasne; Yvon Lazennec; Louis Minjolles
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1973-02-28
Filing date: 1974-02-19
Publication date: 1974-08-29
Also published as: JPS5710549B2; IE38816L; FR2219531B1; JPS5041025A; IE38816B1; FR2219531A1; BE810994A; GB1421702A; IT1014558B; LU69467A1; DE2407926C2; NL7402770A

Description

PBy/F/RCH C 3 5 19

F 8634

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COMPAGNIE GENERALE D»ELECTRICITE 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 (Frankreich)

ELEKTROCHEMISCHER GENERATOR, INSBESONDERE SCIMEFEL-NATRIUMGENERATOR

Die Erfindung betrifft elektrochemische Generatoren, insbesondere Schwefel-Natriumgeneratoren.

Es ist bekannt, dass in diesen Generatoren der anodisch wirksame Stoff aus einem Alkalimetall, insbesondere Natrium, besteht, das bei Betriebstemperatur flüssig sein muss. Der kathodisch wirksame Stoff besteht im allgemeinen aus Schwefel und seinen Natriumsalzen, kann aber auch aus Phosphor, Selen und den entsprechenden alkalischen Salzen gebildet werden. Wenn die wirksamen Stoffe Schwefel und Natrium sind, ergibt sich als elektrochemische Reaktion eine reversible Bildung von Natriumpolysulfiden, deren Natriumgehalt im Verlauf der Entladung an-

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steigt. Der die kathodischen und anodischen Abteilungen trennende Elektrolyt muss bei Arbeitstemperatur fest, für die alkalischen Ionen, die sich im alkalischen Abteil bilden, durchlässig und für die Elektronen undurchlässig sein. Im allgemeinen besteht er aus mit Natrium versetztem Beta-Aluminiumoxyd, d.h. einer Verbindung mit etwa 5 bis 9 Molekülen Aluminiumoxyd pro Natriumoxyd-Molekül. Es ist erforderlich, dass der auf die alkalischen Ionen einwirkende elektrische Widerstand so gering wie möglich ist, was dazu führt, die Oberfläche bei gleichzeitiger Verringerung der Materialstärke zu vergrössern. Diesem Weg sind jedoch Grenzen gesetzt durch die Notwendigkeit, eine ausreichende mechanische Festigkeit zu bewahren.

Es ist bekannt, zur Erhöhung der Nutζoberflache des Feststoffelektrolyten diesen in Form einer Vielzahl von an einem Ende geschlossenen Rohren vorzusehen, die mit ihrem anderen Ende mit dem Behälter mit dem anodisch wirksamen Stoff in Verbindung zu stehen. Es ist ebenfalls bekannt, ihm die Form eines flachen Gehäuses zu geben, dessen beiden Seiten mit Vorsprüngen ausgestattet sind, mit denen die Austauschoberfläche vergrössert werden kann. Diese verschiedenen Ausführungsformen ermöglichen einen geringen elektrischen Widerstand unter gleichzeitiger Beibehaltung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit. Dennoch bleibt es wünschenswert, diesen elektrischen Widerstand weiterhin zu senken.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines elektrochemischen Generators, insbesondere eines Schwefel-Natrium-

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generators, dessen Feststoffelektrolyt eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist und gleichzeitig einen besonders geringen elektrischen Innenwiderstand besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemischer Generator, insbesondere ein Schwefel-Natriumgenerator mit

- einem kathodischen Abteil, in dem sich eine kathodisch wirksame Flüssigkeit befindet,

- einem positiven Kollektor, um den kathodisch wirksamen Stoff elektrisch mit einem Aussenschaltkreis zu verbinden,

- einem anodischen Abteil, in dem sich eine anodisch wirksame Flüssigkeit befindet,

- einem negativen Kollektor, mit dem der anodisch wirksame Stoff elektrisch mit einem Aussenschaltkreis verbunden wird,

- und einem Feststoffelektrolyten, der zwischen diesen kathodischen und anodischen Abteilungen Trennwände bildet, für die ausgehend vom anodisch wirksamen Stoff gebildeten Ionen durchlässig ist und gleichzeitig keine Elektronen durchtreten lässt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt praktisch die Seitenflächen mehrerer Prismen bildet, deren Kanten sämtlich in einundderselben Richtung parallel liegen, wobei jedes dieser Prismen mindestens einen Teil mindestens einer seiner Seitenflächen gemeinsam mit einem anderen dieser Prismen hat und mindestens eine Kante gemeinsam mit zwei anderen dieser Prismen aufweist, wobei

- bestimmte dieser Prismen kathodische Elemente bilden, die einen Teil der kathodischen Abteilung bilden, und

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- bestimmte andere dieser Prismen anodische Elemente bilden, die zum anodischen Abteil gehören, und wobei

- die einem kathodischen Element und einem anodischen Element gemeinsamen Seitenflächenbereiche die Trennwände bilden.

Mit Hilfe der beiliegenden schematischen Figuren 1 bis 5 wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel mit verschiedenen Varianten der Erfindung beschrieben. Die in den verschiedenen Figuren gleichen Elemente sind mit denselben Referenzen bezeichnet.

Fig. 1 stellt einen Schnitt durch eine senkrechte Ebene eines elektrochemischen Generators gemäss einer ersten Ausführungsform der Erfindung dar.

Fig. 2 stellt einen Aufblick auf den in Fig. 1 dargestellten Generator dar, nachdem sein Oberteil entfernt worden ist.

Die Figuren 3 und 4 zeigen Aufsichten auf den elektrochemischen Generator gemäss einer zweiten und dritten Ausführungsvariante der Erfindung, nachdem sein Oberteil entfernt worden ist.

Fig. 5 zeigt einen teilweisen Querschnitt in Vergrös~ serung eines Elements des Generators gemäss den Figuren 1 und

Der Schnitt entlang einer senkrechten Ebene durch die Generatoren gemäss den drei Ausführungsbeispielen zeigt die analogen allgemeinen Strukturen, die dieselben Elemente umfassen.

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Zum Generator gemäss Fig. 1 gehört ein Behälter 2, der aus rostfreiem Stahl besteht und flüssiges Natrium enthält. An diesem Behälter ist die negative Klemme des Generators angeschlossen. Der Boden dieses Behälters wird aus einer Keramikplatte 6 gebildet, die sowohl für Elektronen als auch für Ionen undurchlässig ist und beispielsweise aus praktisch reinem Alpha-Aluminiumoxyd oder aus Mullit besteht und eine bestimmte Anzahl von Offnungen wie beispielsweise 4 aufweist, über die der Behälter 2 mit mit Natrium angefüllten anodischen Elementen wie beispielsweise 8 in Verbindung steht. Die anodischen Elemente wie beispielsweise 8 sind von den kathodischen Elementen wie beispielsweise 10 durch Wandungen wie beispielsweise 12 getrennt, die aus Beta-Aluminiumoxyd bestehen. Die Gesamtheit der Wandungen wie beispielsweise 12 stellt den oben genannten Feststoffelektrolyten dar. Erfindungsgemäss sind die Wandungen wie beispielsweise 12 in Form von Prismen mit senkrechten Kanten angeordnet. Die kathodischen Abteilungen wie beispielsweise 10 enthalten Schwefel oder flüssige Natrium-Polysulfide. Es ist bekannt, dass diese Stoffe im Unterschied zu Natrium schlechte Stromleiter sind. Deshalb wird ein komplexer positiver Kollektor vorgesehen, um die elektrische Verbindung mit einem äusseren Stromkreis herzustellen. Dieser positive Kollektor umfasst zunächst einen porösen Stoff, der elektronenleitend ist, wie beispielsweise ein Graphitfilz, der die kathodischen Abteilungen wie beispielsweise 10 anfüllt und mit dem flüssigen kathodisch wirksamen Stoff imprägniert ist. Darüber hinaus enthält

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er in der Achse jedes der kathodischen Elemente wie beispielsweise 10 eine Verbindungsstange wie 14, die aus Chromstahl oder anderen korrosionsfesten Metallen besteht und mit einer Verbindungsplatte 16 verbunden ist, die aus demselben Stoff gebildet sein kann und die positive Klemme des Generators darstellt. Die anodischen Abteilungen wie beispielsweise 8 sind von der Verbindungsplatte l6 durch eine Isolierplatte 18 aus beispielsweise Alpha-Aluminiumoxyd oder MuIlit getrennt. Die oberen und unteren Ränder jeder der Wandungen wie beispielsweise 12 sind in Rillen wie beispielsweise 28 (siehe Fig. 5) eingefügt, die in die Alpha-Aluminiumoxyd« bzw. Mullitplatte 6 bzw. 18 eingearbeitet und mit diesen Platten beispielsweise mit Hilfe eines geeigneten Glases 30, beispielsweise einem Borsilikat oder Aluminiumborat oder aufeinanderfolgenden Glasschichten mit Ausdehnungskoeffizienten, die zwischen denen des Alpha-Aluminiumoxyds und Beta-Aluminiumoxyds liegen oder einem dieser beiden gleich ist, verklebt sind.

Natürlich sind in den meisten Fällen mechanische Schutzmittel sowie Kühlmittel notwendig; jedoch werden sie hier nicht beschrieben, da sie mit der Erfindung nicht direkt in Zusammenhang stehen.

In den Figuren 2, 3 und 4 wurde der erfindungsgemasse Generator ohne den Behälter 2 und die Aluminiumoxydplatte 6 gezeichnet.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, bilden die Wandungen wie

beispielsweise 12 auf dem senkrechten Querschnitt vierundzwanzig gleichseitige, unter sich gleiche Dreiecke, die aneinander grenzen und ein von diesen Dreiecken vollständig angefülltes Sechseck bilden. Bestimmten Seiten dieser Dreiecke sind über ihre gesamte Länge hinweg zwei Dreiecke gemeinsam. Diejenigen Dreiecke, die nicht am Rand des Sechsecks liegen, haben jede ihrer drei Seiten mit jeweils einem anderen Dreieck gemeinsam. Wandungen wie beispielsweise 12 trennen die kathodischen Elemente wie beispielsweise 10 von den anodischen Elementen wie beispielsweise 8. Weitere Wandungen wie beispielsweise 20 derselben Form wie die Wandungen 12 bilden den Rand des Sechsecks. Weiterhin sind in der Achse der kathodischen Elemente wie beispielsweise 10 die Verbindungsstangen wie beispielsweise 14 zu sehen.

Die Einzeldreiecke entsprechen den kathodischen bzw. anodischen Abteilungen, je nachdem auf welcher Seite, d.h. ob sie über oder unter ihren in einer gemeinsamen Richtung parallelen, d.h. horizontalen Richtung ausgerichteten Seiten liegen. Dank dieser Anordnung entspricht jede der zwei Dreiecken gemeinsamen Seiten einer Trennwand zwischen kathodischen und anodischen Abteilungen.

Die Wandungen wie beispielsweise 12 und 20 können eine Stärke von 0,2 mm aufweisen. Die durch sie gebildeten Prismen können eine Höhe von 10 cm haben, die Seiten der Dreiecke haben dann eine Länge, die etwa 0,5 cm betragen kann. Der durch diese dreissig parallel liegenden Zwischenwände hervorgerufene

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Innenwiderstand liegt dann bei etwa 1/2000 Ohm.

Die Anzahl der gleichseitigen Dreiecke, die Länge ihrer Seiton, die Breite und Tiefe der Rillen, wie beispielsweise 28 sind natürlich entsprechend den jeweiligen Einzelfällen und der Verformbarkeit des Klebeglasos 30 so gewählt, dass der Unterschied der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Alpha-Aluminiumoxyd und dem Beta-Aluminiumoxyd und evtl. dem die Platte 18 bildenden Mullit keine Brüche hervorruft, wenn beim Arbeiten des Generators Temperaturveränderungen auftreten.

Der geringe oben angegebene elektrische Widerstand, der eine hohe Sofortleistung ermöglicht, ist mit einem guten mechanischen Widerstand kompatibel. Letzterer ergibt sich aus der alveolaren Struktur, bei der alle Wandungen eben sind und jede der Prismenkanten von mindestens drei Wandungen gestützt wird. Die Anzahl drei für die Wandungen, die einunddieselben Kanten stützen, trifft dabei lediglich für die Kanten an den Ecken des Sechsecks zu. Für andere Kanten an der Peripherie beträgt die Anzahl vier und für die innenliegenden Kanten beträgt sie sechs.

Es ist ganz allgemein möglich, die Wandungen wie beispielsweise 12 so vorzusehen, dass sie im Querschnitt Vielecke mit mehr als drei Seiten bilden. Bestimmte ihrer Seiten können zwei Vielecken über ihre gesamte Länge hinweg gemeinsam sein. Die Seiten liegen in dem Fall auf drei Scharen von Geraden. Die Geraden jeder dieser Scharen sind untereinander parallel und

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weisen den gleichen Abstand voneinander auf. Ferner schliessen die Geraden jeder dieser Scharen mit den Geraden jeder der anderen Scharen Winkel von 60° ein und verlaufen durch die Schnittpunkte der Geraden der beiden joweils anderen Geradenscharen. Die drei Geradenscharen sind in der Fig. 2 gut zu sehen, wo sie gleichseitige Dreiecke bilden.

In dem Ausführungsbeispiel gemass Fig. 3 bilden die Wandungen wie beispielsweise 12 nicht die drei Geradenscharen, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind. Zwei Wandungen wie beispielsweise 12, die auf einundderselben Geraden einer der Geradenscharen liegen, können durch einen zwischenwandfreien Raum voneinander getrennt sein. Ein solcher Zwischenraum ermöglicht es, den kathodischen Elementen wie beispielsweise 10 die Form eines Sechsecks zu verleihen, dessen Oberfläche gleich der Oberfläche von sechs der gleichseitigen Elementardreiecke ist, die aus den drei Geradenscharen gebildet werden könnten. Die anodischen Abteilungen wie beispielsweise 8 nehmen jeweils nur ein einziges dieser Elementardreiecka in Anspruch. Hierdurch wird es möglich, den Vorrat an kathodisch wirksamer Substanz, deren Migration schwierig ist, zu erhöhen, während der Vorrat an anodisch wirksamer Substanz in einem Behälter wie beispielsweise 2 enthalten sein kann, weil letztere Substanz leichter wandert. Hierin liegt ein Vorteil, wenn der elektrochemische Generator eine relativ hohe elektrische Energie liefern soll. Bestimmte Innenkanten werden durch vier Innenwände wie beispielsweise 12 gehalte η, während bei der Ausführungsform ge-

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/ο

mass Fig. 2 die Innenkanten von sechs Wandungen gestützt werden. Bei gleicher Wandungsdicke und denselben parallelen Geraden— scharen ist die mechanische Festigkeit folglich etwas geringer.

Bei der Ausführung gemäss Fig. 4 bilden die Wandungen wie beispielsweise 12 bei horizontalem Querschnitt eine Anzahl von Parallelogrammen. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich bei den Parallelogrammen genauer gesagt um untereinander gleiche Quadrate. Bestimmte Seiten sind über ihre gesamte Länge hinweg zwei Quadraten gemeinsam. Die Seiten dieser Quadrate liegen auf zwei Scharen von Geraden, von denen die einen parallel zu einer ersten Richtung, in der Figur senkrecht, die anderen parallel zu einer zweiten Richtung, in der Figur horizontal, verlaufen.

Der erfindungsgemässe Generator weist zusätzlich den Vorteil auf, dass sein Elektrolyt leicht herzustellen ist.

Die Herstellung dieses Elektrolyten erfolgt vorzugsweise in folgenden Schritten:

- Vorbereitung eines Beta-Aluminiumoxydpulvers durch Herstellung einer wässerigen Mischung von Al₂O^ (51 g) + A-IO2 ^^a (3-6,4 g) und anschliessendes Trocknen und Calcinieren bei etwa 1400° C, wobei die Synthese von Beta-Aluminiumoxyd möglich ist.

Nach dem Calcinieren erfolgt ein Mahlen des Pulvers,

bis eine spezifische Blaine-0berf3.äche von mindestens 10 000 cm pro Gramm, d.h. ein Partikeldurchmesser von etwa 1 bis 5/u erreicht ist.

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" Vorbereitung einer Extrudierpaste, mit der die Hohlraumstruktur aus Quadrate, gleichartige Dreiecke oder ein Sechseck bildenden Wänden hergestellt werden kann, deren Stärke sehr gering (bis 0,1 mm) ist. Die gewichtsmässige Zusammensetzung ist wie folgt:

Beta-Aluminiumoxyd	80%
Polystyrol	10£
Butylphtalat	5%
Paraffin	CoJ₃

In einem aufheizbaren (150 bis l60° C) Kneter mit Z-förmigem Arm werden diese Bestandteile 30 Minuten geknetet, um eine homogene Paste zu erhalten. Nach dem Abkühlen wird diese Paste zur Einspeisung in eine Strangpresse in Stückchen von weniger als 5 mm gebrochen.

- Das Strangpressen erfolgt durch eine geeignete Strangpressform bei einer Temperatur von 90 bis 100° C mit einem Druck von 350 Bar. Nach dem Abkühlen werden die Stücke auf die gewünschte Länge geschnitten. Es ist möglich, Monoblockelemente mit einem Durchmesser von bis zu 80 mm zu erhalten. Für darüber hinausgehende Durchmesser wird es notwendig, einzelne Elemente bis zur gevfünschten Abmessung zusammenzusetzen. -Diese Zusammensetzung wird beispielsweise durch Wärmekleben im Heizschrank bei 100° G vorgenommen.

- Das Sintern der Elemente oder zusammengesetzten Elementblöcke erfolgt in zwei Phasen:

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a) Ausscheiden der organischen Binder durch langsames Erwarmen auf 300° C mit etwa 20° C Temperaturerhöhung pro Stunde und 15 Minuten pro Stufe.

b) Endgültiges Sintern bei einer Temperatur von 1550° C bis 1900° C box einer Temperatursteigerung von 500° pro Stunde und 15 Minuten pro Stufe.

Bei der ilusführungsform gemass den Figuren 2 und 5 kann das Spiel auf beiden Seiten der Wandungen 12 in den Rillen 28 etwa 0,2 oder 0,3 mm betragen.

— Patentansprüche -

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Claims

I»

PATEtJT ANSPRÜCHE

Elektrochemischer Generator, insbesondere ein Schwefel-Natriumgenerator mit

- einem kathodischen Abteil, in dem sich eine kathodisch wirksame Flüssigkeit befindet,

- einem positiven Kollektor, um den kathodisch wirksamen Stoff elektrisch mit einem Aussenschaltkreis zu verbinden,

- einem anodischen Abteil, in dem sich eine anodisch wirksame Flüssigkeit befindet,

- einem negativen Kolloktor, mit dem der anodisch wirksame Stoff elektrisch mit einem Aussenschaltkreis verbunden wird,

- und einem Feststoffelektrolyten, der zwischen diesen katho~ dischen und anodischen Abteilungen Trennwände bildet, für die ausgehend vom anodisch wirksamen Stoff gebildeten Ionen durchlässig ist und gleichzeitig keine Elektronen durchtreten lässt, dadurch gekennzeichnet, dass der ElektrcüvbO praktisch die Seitenflächen mehrerer Prismen bildet, deren Kanten sämtlich in einundderselben Richtung parallel liegen, wobei jedes dieser Prismen mindestens einen Teil einer seiner Seitonflächen gemeinsam mit einem anderen dieser Prismen hat und mindestens eine Kante gemeinsam mit zwei anderen dieser Prismen aufweist, wobei

- bestimmte dieser Prismen kathodische Elemente bilden, die einen Teil der kathodischen Abteilung (10) bilden, und

- bestimmte andere dieser Prismen anodische Elemente bilden, die

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ft

zum anodischen Abteil (2) gehören, und wobei - die einem kathodischen Element und einem anodischen Element gemeinsamen Seitenflachünbereiche die Trennwände (12) bilden.
2. Elektrochemischer Generator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Prismen beim geraden Querschnitt eine Anzahl von Vielecken bilden, die Seiten gemeinsam haben, wobei die Seiten dieser Vielecke drei Geradenscharen angehören und die Geraden jeder dieser Scharen parallel zueinander verlaufen und dan gleichen Abstand aufweisen sowie Winkel von 6O° mit den Geraden jeder der beiden anderen Geradenscharen einschliessen und durch die Schnittpunkte der Geraden der jeweils beiden anderen Geradenschar laufen.
3. Elektrochemischer Generator gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Prismen im geraden Querschnitt eine Anzahl von gleichseitigen und einander gleichen Dreiecken bilden, welche Seiten gemeinsam haben, wobei diejenigen dieser Dreiecke, die nicht an der Peripherie der Anordnung liegen, ihre drei Seiten über ihre gesamte Länge hinweg mit Seiten anderer Dreiecke gemeinsam haben.
4. Elektrochemischer Generator gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dreiecke den kathodischen (10) bzw. anodischen (8) Abteilungen entsprechen, je nachdem, ob sie auf der einen oder anderen Seite ihrer in der gleichen Richtung parallelen Seiten liegen, wodurch jede der zwei Dreiecken gemeinsamen Seiten einer Trenn-

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wand (12) zwischen einer kathodischen (10) und einer anodischen (8) Abteilung entspricht.
5. Elektrochemischer Generator gemäss Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, dass die Prismen im geraden Querschnitt eine Anzahl von Parallelogrammen bilden, die gemeinsame Seiten aufweisen, wobei die Seiten dieser Parallelogramme auf zwei Geradenscharen liegen, von denen die eine in einer ersten Richtung und die andere in einer zweiten Richtung verläuft.

6, Elektrochemischer Generator gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, dass die anodisch wirksame Substanz unter den Alkalimetallen und die kathodisch wirksame Substanz aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Schwefel, Phosphor, Selen und den Alkalisalzen davon gebildet wird, wobei der Elektrolyt mit Natrium versetztes Beta-Aluminiumoxyd ist und der positive Stromsammler (14, l6) ein Material enthält, das eine hohe offene Porosität aufweist und ein guter Elektronenleiter ist, wobei dieses Material in dem kathodischen Abteil untergebracht und mit dem kathodisch wirksamen Stoff so getränkt wird, dass mit ihm eine gute elektrische Verbindung hergestellt wird.

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