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Nicht schäumendes Gefrierschutzmittel Es ist bekannt, Kühlmitteln
für Verbrennungskraftmaschinen Antischaummittel zuzusetzen, um der Gefahr einer
unerwünschten Schaumbildung zu begegnen. Insbesondere bei gefrierschutzglykolhaltigen
Kühlmitteln mit schaumfördernden Inhibitorbestandteilen tritt vielfach im hohen
Drehzahlbereich eines Motors und damit gekoppelt bei hohen Umwälzgeschwindigkeiten
des Kühlmediums eine Schaumbildung auf, die zu Verlusten des Kühlmittels führen
und die WärmeabSuhr empfindlich stören kann.
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Viele Motorschäden lassen sich durch mangelnde Kühlung erklären.
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Fast alle Spezifikationen für Gefrierschutzmittel beinhalten-deshalb
spezielle Schaumteste, denen ein Gefrierschutzmitt 1 genügen muß. Eine solche, allgemein
anerkannte Testvorschrift ist beispielsweise die ASTM-Testmethode D 1881-72, die
heute zur Prüfung der Schaumneigung eines Kühlmediums fast ausschließlich zur Anwendung
gelangt. ach dieser Methode wird bei verschiedenen Temperaturen durch einen Diffusionsstein
fein verteilte Luft in ein Medium eingeleitet und das sich hierbei bildende Schaumvolumen
gemessen.
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Als Antischaummittel eingesetzt werden heute in der Praxis vorwiegend
Silikonate, die zumeist durch entsprechende, hydrophile Gruppen wasserdispergierbar
eingestellt sind (vgl. DD-OS 1 444 445).
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Der Nachteil dieser Entschäumer ist einerseits die bekannte schlechte
Alterungsstabilität, andererseits eine mangelhafte Löslichkeit im Glykol, die zu
einem "Aufschwimmen" des Silikonates im Glykol führt. Diese Unlöslichkeit-macht
es nahezu unmöglich, Gefrierschutzglykol aus größeren Tanks nach längerer Lagerzeit
in kleinere Gebinde abzuSüllenX Bei Verwendung solcher Antischaummittel
muß
jeder Verpackungseinheit der entschäumer gesondert zugegeben werden oder durch ständiges
Rühren in einem Zwischenbehälter sichergestellt sein, daß beim Abfüllen eine gleichbleibende
Dosierung des Antischaummittels gewährleistet bleibt. Naturgemäß sind solche Verfahrensweisen
mit allzu großem Aufwand verbunden.
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Des weiteren ist es bekannt, als Entschäumer geradkettige oder verzweigte
Fettalkohole, Polypropylenglykole, Alkoholpropoxylate wie beispielsweise Additionsprodukte
von 1 bis 3 Mol Propylenoxid an 1 Mol Isononylalkohol oder Tridecylalkohol, Rizinusöl,
Mischaddukte aus Äthylenoxid und Propylenoxid oder Polypropylenglykole mit aufgepfropftem
Äthylenoxid zu verwenden.
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Solche Entschäumer finden zwar in der Tensidchemie Anwendung, lassen
sich aber für die Zubereitung einer Gefrierschutzglykolmischung aufgrund ihrer geringen
Löslichkeit im Glykol gleichfalls kaum verwenden. Außerdem genügen diese Entschäumer
nicht den Anforderungen gemäß AS2M-2est D 1881-72.
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Entschäumer auf der Basis propoxylierter Fett alkohole oder propoxylierter
verzweigtkettiger Alkohole (DT-PS 1 124 303) zeigen außerdem den Nachteil, daß sie
Gummiteile aus Styrol-Butadien-Elastomeren oft erheblich angreifen. Solche Gummiteile
sind aber als Schlauchverbindungen in nahezu allen Kühlsystemen von Kraftfahrzeugen
vorhanden.
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Es wurde nun ein nicht schäumendes Gefrierschutzmittel für wassergekühlte
Verbrennungskraftmaschinen gefunden, bestehend aus Äthylenglykol oder anderen niedermolekularen
Glykolen und Fettalkoholen, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von 0,01 bis
0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus a 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Glykoläthers
der Formel H~(°nH2n)x~°R in der
n ganze Zahlen von 2 bis 4 x.ganze
Zahlen von 1 bis 6 und R einen Methyl-, Xthyl-, Propyl- oder Butylrest bedeuten,
b 50 bis 20 Gewichtsprozent Propylencarbonat c 10 bis 50 Gewichtsprozent eines gesättigten
oder ungesättigten Fettalkohols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei sich die Gewichtsprozentangaben
auf die Gesamtmischung beziehen.
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Bevorzugt enthält das nicht schäumende Gefrierschutzmittel 0,01 bis
0,1 Gewichtsprozent der betreffenden Mischung.
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In einer speziellen Ausführungsform enthält das nicht schäumende Gefrierschutzmittel
als Fett alkohol einen ungesättigten geradkettigen Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
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Beispiele für die Komponente a sind: Diäthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykol-Pr
opyläther, -Butyläther, Driäthylenglykoläthyläther, Griäthylenglykol-Propyl- oder
Butyläther, Dipropylenglykol-Xthyl-,-Propyl- oderAButyläther, Tripropylenglykol-Äthyl-,
-Propyl-oder Butyläther, etc.
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Als Komponente c sind einsetzbar gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole,
die verzweigte oder unverzweigte Ketten haben können.
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Ihre Kohlenstoffatomzahl beträgt 8 bis 20, insbesondere 8 bis 18.
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Beispiele sind Oleylalkohol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol oder
flüssige Mischungen mit Anteilen längerkettiger Alkohole.
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Auch Mischungen geradkettiger Alkohole mit verzweigtkettigen Alkoholen,
wie sie bei der Oxierung von Olefinen entsprechender Kettenlänge entstehen, lassen
sich verwenden. Insbesondere haben sich Oleylalkohol und Mischungen eines überwiegenden
Anteiles Oleylalkohol mit verzweigten oder unverzweigten Fettalkoholen bewährt.
In der vorzugsweise verwendeten Konzentration von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent der
Entschäumermischung im Gefrierschutzglykol sind zwar einzelne Komponenten auch nach
der Verdünnung des Gefrierschutzglykols mit Wasser noch löslich, jedoch nur wenig
wirksam, wohingegen die Verbindungen mit guter Wirksamkeit nach der Verdünnung mit
Wasser zur Abscheidung aus der Lösung in grober Verteilung
(Aufscinimen)
neigen und so nur eine ungenügende Wirksamkeit zeigen. Erst durch Zugabe der vorzugsweise
vorgemischten Komponenten entsteht ein im Glykol gut lösliches Antischaummittel,
das bei entsprechender Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 (33 bis
50 0, Glykolgehalt) eine ausgezeichnete Schaumdämpfung ergibt. Es ist daher zweckmäßig,
die Komponenten a, b und c vor der Zugabe zum Glykol vorzumischen.
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Es ist ebenfalls möglich, aber nicht beansprucht, anstelle der Alkylpolyglykoläther
Glykole als Lösungsvermittler zu verwenden, wie z.B. 3-Methylpentandiol-2,4, 3-Methylhexandiol-2,4
oder 2-Äthylhexandiol-1,3 (DT-PS 1 124 303).
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Anstelle von Äthylenglykol als Basis läßt sich auch 1,2-Propylenglykol
einsetzen.
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Zur Veranschaulichung und zum Nachweis des technischen Fortschritts
werden Gefrierschutzglykol-Wasser-Gemische nach den Bedingungen des ASTM-2estes
D 1881-72 ausgeprüft.
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Hierzu wird in ein Becherglas von 4 000 ml Inhalt mit einem Durchmesser
von ca. 150 mm ein 500 ml Meßzylinder mit einem Durchmesser von ca. 50 mm eingestellt
und das Becherglas soweit mit Wasser befüllt, daß beim Erhitzen auf 880C das Wasserbad
fast den Rand des Becherglases erreicht. Das gefüllte Becherglas wird auf eine elektrische
Heizplatte gestellt. In den Meßzylinder werden 150 ml des zu prüfenden Gefrierschutzglykol-Wasser-Gemisches
mit einem Glykolgehalt von 30 Vol.-%, entsprechend etwa einem Erstarrungspunkt von
-17,8°C, eingefüllt. In die Glykol-Wasser-Mischung wird nun ein Lufteinleitungsrohr
aus Messing einer Länge von mindestens 400 mm eingetaucht und so befestigt, daß
der kugelförmige, poröse Diffusionsstein aus gesintertem Aluminiumoxid mit einem
Durchmesser von 25 mm nicht ganz den Boden des Meßzylinders berührt.
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Zur Bestimmung der Schaumbildung wird über einen Strömungsmesser (Rotameter)
1 000 ml/Minute Luft 5 Minuten lang durch den Diffusionsstein eingeleitet. Anschließend
wird die Schaumbildung als Volumen an der Graduierung des Meßzylinders abgelesen
und die Zeit bestimmt, bis der Schaum zerfallen ist. Die Versuche wurden bei 2000
und 880C ausgeführt.
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Tabelle e Schaumverhalten verschieden inhibierter Glykole nach ASTM
D 1881-72 Produkt Temperatur Schaumvolumen Zeit bis zum nach Beendigung vollständigen
des Lufteinlei- Schaumzerfall in @C tens in ml in sec.
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30 Vol.-% Glykol 20 10 2 in dest. Wasser 88 8 sofort 30 Vol.- Gefrier-
20 15 2 schutz A 88 8 sofort 30 Vol.-0 Gefrier- 20 65 4 schutz B 88 20 1 30 Vol.-%
Gefrier- 20 40 3 schutz 0 88 10 1 30 Vol.- Gefrier- 20 750 300 schutz D 88 ca. 500
ca. 180 Gefrierschutzglykol t enthält als Inhibitor 2,5 Gewichtsprozent Borax (ITa-tetraborat-decahydrat)
und entspricht BS 3152. (British Stand arzt Specification).
| Gefrierschutzglykolt nthält |
nach BS 3151 5 Gewichtsprozent Na-Benzoat und 0,4 Gewichtsproeent Na-Nitrit, beide-Zusätze
in technischer Qualität.
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Gefrierschutzglykol C wurde nach DT-AS 1 932-576 hergestellt und enthält
folgende Inhibitoren: 94,40 Gewichtsprozent Äthylenglykol 1,40 " " Borax + 10 Wasser
2,50 " t Na-Benzoat 0,25 " " Na-Nitrit 0,10 " " Na-metasilikat-pentahydrat 0,05
lt Benzotriazol 0,30 " " Triäthanolamin 1,00 " " Wasser Gefrierschutzglykol D hat
nach BS 3150 bzw. VTL 6850-010 folgende Zusammensetzung: 94,50 Gewichtsprozent Äthylenglykol
0,25 " lt Na-merkaptobenzothiazol 2,50 11 " Triäthanolaminphosphat 2,75 " " Wasser
Es ist bekannt, daß diese Einstellung besonders zum Schäumen neigt.
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Zu den Frostschutzmitteln B und D wurden folgende Entschäumer zugesetzt:
1) 1,00 Gewichtsprozent Polypropylenglykol (Molgewicht 800) 2) 1,00 " " Propylencarbonat
3) 1,00 " lt Diäthylenglykolmonoäthyläther 4) o,o5 u " Oleylakohol 5) 1,00 lt "
einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Diäthylenglykolmonoäthyläther und 50 Gewichtsprozent
propoxyliertem Nonylalkohol (Molverhältnis Propylenoxyd zu Nonanol = 2 : 1) nach
DU-PS 1 124 303)
6) 0,03 Gewichtsprozent einer Mischung aus Oleylalkohol
und Diäthylenglykolmonobutyläther im Verh.
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1:1 7) 0,03 lt tl einer handelsüblichen Dispersion aus Methylsilikonat
40%ig in Wasser und nunmehr die erfindungsgemäßen Zusätze: 8) 0,025 Gewichtsprozent
einer Mischung aus 1 Gew.-Tl. Oleylalkohol 1 " " Propylenkarbonat 2 " " Diäthylenglykolmonoäthyläther
9) 0,025 Gewichtsprozent einer Mischung aus 0,5 Gew.-Tl. einer Mischung aus geradkettigen
C8-C10 Alkoholen 0,5 " " Oleylalkohol 1 " " Propylenkarbonat 2 " " Diäthylenglykolmonobutyläther
10) 0,025 Gewichtsprozent einer Mischung aus 1 Gew.-Tl. Oleylalkohol 2 " " Propylenkarbonat
2 " " Diäthylenglykolmonoäthyläther
T a b e l l e II Versuche mit
Gefrierschutz B Aussehen Tempera- Schaum- Schaumzer-Entschäumer d. Lösung tur volumen
fall in °C in ml in sec.
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Vergleichs- klar 20 500 10 versuch 1 trüb 88 10 sofort Vergleichs-
klar 20 50 3 versuch 2 klar 88 20 1 Vergleichs- klar 20 70 4 versuch 3 klar 88 15
1 Vergleichs- trüb+ 20 45 1 versuch 4 trüb 88 10 sofort Vergleichs- trüb+ 20 10
sofort versuch 5 trüb 88 5 sofort Vergleichs- leicht 20 30 1 versuch 6 trüb 88 tO
sofort Vergleichs- trüb+ 20 5 sofort versuch 7 trüb 86 kein Schaum erfindungsge-
klar 20 kein Schaum mäß 8 klar 88 kein Schaum erfindungs- klar 20 kein Schaum gemäß
9 klar 88 kein Schaum erfindungs- klar 20 kein Schaum gemäß 10 klar 88 kein Schaum
+Entschäumer schwimmt auf
T a b e l l e III Versuche mit Gefrierschutz
D Entschäumer Aussehen Temperatur Schaum- Schaumzerd. Lösung in oO volumen fall
in ml in sec.
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Vergleichs- trüb 20 15 b 1 versuch 5 trüb+ 88 5 sofort Vergleichs-
leicht 20 60 5 versuch 6 trüb 88 15 2 Vergleichs- trüb+ 20 10 2 versuch 7 trüb+
88 5 sofort erfindungs- klar 20 10 sofort gemäß 8 klar 88 ' kein Schaum erfindungs-
klar 20 10 sofort gemäß 9 klar 88 kein Schaum erfindungs- klar 20 5 sofort gemäß
10 klar 88 kein Schaum +Entschäumer schwimmt auf Die Versuche zeigen die Uberlegenheit
der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze. Obwohl der Silikonentschäumer 7 bei
gleicher Dosierung etwa die gleiche Wirkung erkennen läßt wie die erfindungsgemäßen
Mischungen, schwimmt dieser Entschäumer im unverdünnten Frostschutz auf und führt
im verdünnten Produkt zu Trübungen.
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Bei mehrmaligem Einleiten von Luft, Aufwärmen und erneutem Abkühlen
läßt die Wirksamkeit erheblich nach, da das Silikonat sich teilweise an den Wandungen
des Gefäßes, teilweise am Diffusionsstein absetzt und unwirksam wird. Bei wiederholten
Schaumversuchen
kann bei den erfindungsgemäßen entschäumenden Mischungen
in keiner Phase des Versuches eine vergrößerte Schaumbildung beobachtet werden.
Ohne Zugabe von Propylenkarbonat ist die Wirkung von Oleylalkohol mit einem Lösungsvermittler
wie Diäthylenglykolmonobutyläther noch nicht ausreichend, wie Entschäumermischung
6 zeigt.
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Mit Entschäumer 5 ist zwar ebenfalls eine deutliche schaumdämpfende
Wirkung zu erreichen, jedoch verlangt dieses Antischaummittel (nach DU-PS 1 124
303) eine erheblich höhere Konzentration als die vorgenannten schaumdämpfenden Mittel
und ist daher in seiner Anwendung vergleichsweise unwirtschaftlich.
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Die übrigen nach dem Stand der Technik berücksichtigten Entschäumer
bzw. die einzelnen Komponenten ergeben keine oder nur eine unzureichende Wirkung.
Nur durch Vormischen der erfindungsgemäßen Bestandteile und Zugabe des Gemisches
ergibt sich die gewünschte gute Schaumhemmung.