DE2406398A1

DE2406398A1 - Verfahren zum isolieren von epsiloncaprolactamverbindungen

Info

Publication number: DE2406398A1
Application number: DE19742406398
Authority: DE
Inventors: Nobuo Izawa; Toshihiko Kohno
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1974-08-29
Also published as: DE2406398C3; JPS5320516B2; DE2406398B2; JPS49102687A; IT1009641B; GB1420063A

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL— MÜLLER

DR. PHIL.

TElEX: OS 2 9 802 HNKL D TELEFON: (08 11) 66 31 97, 66 30 91-92 TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

DIPL.-ING.

DR. RER. NAT.

DIPL.-ING.

Kanebo Ltd., Tokio, Japan

EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 D-8000 MÜNCHEN 90

DIPL.-ING.

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318 - 85 Ul POSTSCHECK: MCHN 162147 — 809

ι Fc α

Verfahren zum Isolieren von ί -Caprolactamverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isolieren von

<f -Caprolactamverbindungen, insbesondere ein Verfahren zum Abtrennen von £ -Caprolactamverbindungen von Phosphorsäure und/oder Ionen von Metallverbindungen.

Unter dem Ausdruck "£-Caprolactamverbindungen" sind hier und im folgenden monomeres und/oder oligomeres und/oder polymeres £-Caprolactam zu verstehen.

Es ist bekannt, daß sich monomeres £-Caprolactam durch Depolymerisation eines aus oligomerem und/oder polymerem £ -Caprolactam bestehenden Abfallmaterials in Gegenwart eines Phosphorsäurekatalysators gewinnen läßt. Es ist ferner bekannt, daß das nach diesem Verfahren erhaltene monomere E- -Caprolactam qualitativ besser ist als das durch Depolymerisation eines 6.-Caprolactamabfallmaterials in Gegenwart eines Alkalikatalysators. Wenn jedoch das im Rahmen eines Depolymerisationsverfahrens in Gegenwart des PhosphorSäurekatalysators zu depolymerisierende £-Caprolactamausgangsmaterial Metallionen enthält, kommt es einerseits zu einer Deaktivierung des Phosphorsäurekatalysators durch die Metallionen und andererseits zu einer Ablagerung einer großen Menge

409835/1031

von Metallsalzen im Depolymerisationskessel. Dies hat zur Folge, daß die Depolymerisationsreaktion unterbrochen wird, die Ausbeute an dem monomeren £-Caprolactam sinkt und die Qualität des erhaltenen monomeren " £ -Caprolactams verschlechtert wird.

In der Regel wird durch Beckmann-Umlagerung aus Cyclohexanonoxim oder durch Depolymerisation eines polymeren und/oder oligomeren £ -Caprolactamrohmaterials bei hoher Temperatur erhaltenes monomeres Roh-£-Caprolactam durch Destillation in Gegenwart einer geringen Menge eines Alkalimetallhydroxide oder -carbonats gereinigt. Folglich sind in den Destillationsrückständen solcher Reinigungsverfahren Alkalimetallverbindungen angereichert, weswegen beim Ausschaben der angereicherten Alkalimetallverbindungen gleichzeitig eine' größere Menge an dem ^,-Caprolactamrohmaterial verloren geht. Dies führt zu einer Erniedrigung der Ausbeute an dem gereinigten monomeren ^,-Caprolactam. Ferner kann das Austragen einer größeren Menge des Destillationsrückstandes durch Auskippen, Ablaufenlassen oder Ausspülen mit Wasser zu einer Umweltverschmutzung führen. Andererseits gestatten die in einem solchen Destillationsrückstand angereicherten Metallverbindungen keine glatte Verbrennung des Destillationsrückstands. Darüber hinaus korroidieren diese Metallverbindungen die Verbrennungsofen für solche Destillationsrückstände. Manchmal wird die Zerstörung solcher Destillationsrückstände durch Feuer in den Verbrennungsofen wegen des Einflusses der (in solchen Destillationsrückständen) angereicherten Metallverbindungen praktisch unmöglich.

Im Falle, daß oligomere und/oder polymere <S-Caprolactamabfallprodukte in Gegenwart des Phosphorsäurekataly-

—3— 409835/1031

sators unter Äbdestillieren des gebildeten monomeren £ Caprolactams depolymerisiert wird, enthält der Reaktionsrückstand dieses Depolymerisationsverfahrens konzentrierte Phosphorsäure, eine braune harzartige Substanz, bei der es sich um das Abbauprodukt des £ -Caprolactamausgangsmaterials handelt, und konzentrierte organische und/ oder anorganische Verbindungen, die bereits ursprünglich in dem £-Caprolactamrohmaterial enthalten waren. Um nun den Reaktionsrückstand glatt verbrennen zu können, ist es notwendig, die Phosphorsäure und die bei der Umsetzung der als Depolymerisationskatalysator dienenden Phosphorsäure mit den ursprünglich in dem i, -Caprolactamausgangsmaterial enthaltenen Metallverbindungen gebildeten Metallphosphate zu entfernen. Dies ist deshalb erforderlich, weil die Phosphorsäure und/oder die Metallphosphate nicht nur die Verbrennungsöfen angreifen, sondern auch in hohem Maße die Verbrennung des organischen Materials beeinträchtigen. In einigen Fällen enthält der Reaktionsrückstand eine größere Menge an Metallphosphaten, insbesondere Alkalimetallphosphaten, und nur eine kleinere Menge an dem erwähnten Abbauprodukt. In einem solchen Falle erschweren die Metallphosphate den Ablauf der Depolymerisation ganz erheblich.

Der Grund dafür ist eine Erhöhung der scheinbaren Viskosität des Depolymerisationssystems, die ihrerseits darauf zurückzuführen ist, daß eine größere Menge der entweder in aufgeschmolzenem polymerem £-Caprolactam und/oder oligomerem £-Caprolactam unlöslichen Metallphosphate in dem Depolymerisationssystem in Form feiner Feststoffteilchen dispergiert sind. Diese scheinbare Erhöhung der Viskosität bzw. die geringe Fließfähigkeit des Depolymerisationssystems führt dazu, daß sich

-4-

409835/1031

eine gleichmäßige Umsetzung zwischen dem polymeren und/ oder oligomeren £-Caprolactamausgangsmaterial und der Phosphorsäure nur unter Schwierigkeiten erreichen läßt und daß das bei der Umsetzung gebildete monomere £ -Caprolactam nicht glatt abdestilliert. Hierdurch werden schließlich die Qualität und Ausbeute des in dem Depolymerisationssystem gebildeten monomeren £-Caprolactams verschlechtert.

.Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein efofaches und hoch wirksames Verfahren zum Abtrennen von Metallionen, insbesondere Alkalimetallionen, Phosphorsäure und Metallphosphaten aus monomeren und/oder oligomeren und/oder polymeren S -Caprolactamausgangsmaterialien zu schaffen, wobei letztlich £-Caprolactamverbindungen erhalten werden sollen, die sich ohne Schwierigkeiten depolymerisieren, destillieren und verbrennen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Isolieren von <£.-Caprolactamverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus monomerem und/oder oligomerem und/oder polymeren! 5-Caprolactam, das mit Phosphorsäure und/oder den Ionen von Metallverbindungen verunreinigt ist, durch Inberührungbringen mit einer wäßrigen Lösung mit 15 bis 75 Gew_e-$ mindestens eines Alkalimetallphosphats die Verunreinigungen in die Alkalimetallphosphatlösung extrahiert und daß man die£,-Caprolactamphase von der wäßrigen Alkalimetallphosphat lösung abtrennt. .

-5-

409835/1031

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf £. -Caprolactamausgangsmaterialien, die depolymerisiert, destilliert oder verbrannt werden sollen, oder auf den Reaktionsrückstand aus einem Verfahren zur Gewinnung von monomerem £-Caprolactam anwenden. Die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung isolierten £-Caprolactamverbindungen lassen sich dann anschließend ohne weiteres depolymerisieren, destillieren oder durch Feuer zerstören.

Unter dem Ausdrück "Metallverbindungen" sind hier undim folgenden Metallsalze, Metallhydroxide und andere in den £ -Caprolactamausgangsmaterialien vorhandene Metallverbindungen zu verstehen.

Der Ausdruck "Alkalimetallphosphate" umfaßt Monoalkalimetalldihydrogenphosphate, Dialkalimetallmonohydrogenphosphate, Trialkalimetallphosphate und Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Phosphate.

Das £-Caprolactamausgangsmaterial, mit dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, kann beispielsweise bestehen aus:

a) dem oligomeres und/oder monomeres £-Caprolactam sowie Alkalimetallverbindungen enthaltenden Reaktionsrückstand, der im Rahmen eines Verfahrens erhalten wurde, bei dem polymeres £,-Caprolactam mit Wasser gewaschen und das monomeres und/oder oligomeres £,-Caprolactam enthaltende Waschwasser in Gegenwart eines Alkalimetalls, Alkalimetallhydroxids, -carbonate und/ oder -hydride destilliert wird;

-6-

409835/1031

b) den monomeres £~Caprolactam und Alkalimetallverbindungen enthaltenden Destillationsrückständen, die im Rahmen eines Verfahrens erhalten wurden, bei dem monomeres f--Caprolactam in Gegenwart von ¥asser als Katalysator polymerisiert, ein Teil.des monomeren <ff-Caprolactams mit dem Wasser verdampft und das monomere £-Caprolactam in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung destilliert wird;

c) den bei der Depolymerisation von polymerem und/oder oligomerem 6-Caprolactam in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator erhaltenen Reaktionsrückständen;

d) den Alkalimetallverbindungen enthaltenden Reaktionsrückständen aus einem Destillationsverfahren zur Reinigung von monomerem Roh- £-Caprolactam, das durch Depolymerisation von polymerem und/oder oligomerem

£. -Caprolactam in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator erhalten wurde;

e) den Destillationsrückständen aus Verfahren, bei denen monomeres Roh- £-Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung aus Cyclohexanonoxim gebildet und das erhaltene Roh- £-Caprolactam in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung destilliert wird;

f) den aus der Depolymerisation von polymerem und/oder oligomerem £-Caprolactam in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung als Katalysator angefallenen Reaktionsrückständen ;

g) einem polymeren und/oder oligomeren ^-Caprolactam, das durch Polymerisation von monomerem £-Caprolactam

-7-409835/1031

in Gegenwart eines aus mindestens einem Alkalimetall, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallearbonat oder Alkalimetallhydrid bestehenden Katalysators erhalten wurde; und

h) einer Mischung aus zwei oder mehreren der ^-Caprolactamausgangsmaterialien a) bis g).

Die Destillationsrückstände a), b), d) und e) enthalten ■manchmal aus Kaliumpermanganat, mit dem das monomere E-Caprolactam vor der Destillation gereinigt wurde, stammende Manganverbindungen.

Das f.-Caprolactamausgangsmaterial, mit dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, enthält in der Regel 0,1 bis 20 Gew.^-% Alkalimetallionen, berechnet als Alkalimetallhydroxid. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich jedoch in gleich wirksamer Weise auch mit einem £ -Caprolactamausgangsmaterial mit (nur) etwa 0,01 Gew.-% Metallionen, insbesondere Alkalimetalliönen, berechnet als Metallhydroxid, durchführen.

Im Falle, daß ein polymeres und/oder oligomeres t -Caprolactam depolymerisiert und das erhaltene monomere £ Caprolactam durch Destillation gereinigt wird, enthält der Depolymerisationsreaktionsrückstand, mit dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchführbar ist, die als Depolymerisationskatalysator verwendete Phosphorsäure, Metallphosphate, die durch Umsetzung der Phosphorsäure mit ursprünglich in dem polymeren und/oder oligomeren £ -Caprolactam enthaltenen oder dem polymeren oder oligomeren t-Caprolactam als Teil eines Polymerisationskatalysators zugesetzten Metallionen, insbesondere Alkalimetallionen, gebildet wurden, oder Mischungen der

-8-

409835/1031

Phosphorsäure mit Ketallphosphaten. Der Gehalt an Verunreinigungen hängt selbstverständlich von der Menge der bei der Depolymerisation verwendeten Phosphorsäure, der Menge der ursprünglich in dem polymeren £-Caprolactam enthaltenen Metallionen und der Art des Depolymerisationsverfahrens (kontinuierliche oder chargenweise Depolymerisation) ab. Im Falle einer Wiederholung chargenweiser Depolymerisationsvorgän^e enthält der letztlich angefallene Reaktionsrückstand etwa 80% Phosphorsäure. Im Vergleich dazu enthält der Reaktionsrückstand bei einer kontinuierlichen Depolymerisation etwa Λ% Phosphorsäure. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich sowohl mit Reaktionsrückständen mit sehr hohen Gehalten an Phosphorsäure oder mit sehr geringen Gehalten an Phosphorsäure durchführen.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendbaren έ-Caprolactamverbindungen können auch noch andere Verunreinigungen als Phosphorsäure und Alkalimetallverbindungen, beispielsweise Titandioxidpigmente , Ruß/Manganp3Topho sphat-Mi schlingen, die zum Lichtundurchlässigmachen verwendet wurden, Flammschutzmittel mit Kupfersalzen oder Bromverbindungen, hochsiedende Verbindungen, wie Schmälzmittel, basische Verbindungen, harzartige Substanzen und verkokte oder verkohlte Substanzen, die bei der Hochtemperaturpolymerisation oder -depolymerisation gebildet wurden, enthalten. Der Gesamtgehalt dieser Verunreinigungen in dem erfindungsgemäß zu behandelnden £-Caprolactamausgangsmaterial hängt von der Herkunft dieses Materials, beispielsweise der Art und Qualität des bei der Depolymerisation verwendeten polymeren und/oder oligomeren 6-Caprolactams, der Art der Depolymerisation und Destillation

-9-

409835/1031

und den Depolymerisationsbedingungen ab. In der Regel beträgt der Gesamtgehalt etwa 20% oder weniger.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete wäßrige Alkalimetallphosphatlösung soll allgemein 15 bis 75, zweckmäßigerweise 20 bis 70, vorzugsv/eise 30 bis 60 GevT.-% an Alkaliraetallphosphaten enthalten. Wenn die Konzentration der wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung unter 15 Gew.-% liegt, gehen das monomere £-Caprolactam, £,-Aminocapronsäure, bei der es sich um ein hydratisiertes RingSpaltungsprodukt von monomerem £ Caprolactam handelt, und wasserlösliche organische Verunreinigungen in unerwünschter Weise aus dem £ -Caprolactamausgangsmaterial in die wäßrige Phosphatlösungsphase über, wodurch diese eine geringe Trennfähigkeit von der £-Caprolactamphase erhält. Weiterhin werden in einem solchen Falle die Metallionen und die Phosphorsäure unvollständig aus der E-Caprolactamphase in die wäßrige Phosphatlösung extrahiert. Wenn die wäßrige Phosphatlösung eine stärkere als 75 gew.-?oige Konzentration aufweist, ist die Trennfähigkeit der wäßrigen Phosphatlösung von der 6-Caprolactamphase unzureichend, wodurch es zu einer ungenügenden Extraktion der Metallionen und Phosphorsäure kommt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung'beruht darauf, daß monomeres und/oder oligomeres und/oder polymeres £-Caprolactam mit der mehr oder minder siark konzentrierten wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung nicht verträglich ist (sind) und daß die in Ionenform vorliegenden Metallverbindungen, insbesondere die in Ionenform vorliegenden Alkalimetallverbindungen, und die Phosphorsäure in der wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung mit wesentlich

-10-

409835/1031

¹⁰ " 24Q6398

höherem Verteilungskoeffizienten verteilt werden als das monomere und/oder oligomere und/oder polymere t-Caprolactam.

Zur Durchführung des Verfahrens gem'iß der Erfindung können als Alkalimetallphosphate Lithium-, natrium- oder Kaliumphosphate oder Mischungen hiervon verwendet werden.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren wäßrigen Phosphatlösungen können durch Auflösen von Monoalkalimetalldihydrogenphosphaten, Dialkalimetallmonohydrogenphosphaten, Trialkalimetallphosphaten, Alkalimetallpolyphosphatmischungen der genannten Phosphate oder Mischungen aus Phosphorsäure oder Polyphosphorsäuren und Alkalimetallhydroxiden und/oder Alkalimetallcarbonaten in ΐ/asser zubereitet v/erden. Solche wäßrige Phosphatlösungen können pH-Werte von 4,0 bis 12,5 aufweisen. Eine wäßrige Trialkalimetallphosphatlösung ist stärker alkalisch und eignet sich folglich besser zum Extrahieren von Phosphorsäure und sauren Salzen als von alkalischen Salzen aus dem ^.-Caprolactamausgangsmaterial.

Manchmal arbeitet man mit wäßrigen Phosphatlösungen mit lediglich einem einzigen Phosphat, in anderen Fällen kann die wäßrige Phosphatlösung zwei oder mehrere verschiedene Phosphate enthalten. Vorzugsweise werden Mischungen aus Monoalkalimetalldihydrogenphosphaten und Dialkalimetallmonohydrogenphosphaten in Wasser gelöst, wobei Lösungen mit pH-Werten von 5 bis 9 entstehen. Solche wäßrige Lösungen sind nahezu neutral und zeigen folglich keine Neigung, an die t -Caprolactamverbindungen alkalische oder saure Substanzen abzugeben. Weiterhin

-11-409835/1031

zeigen solche wäßrige Lösungen auch nur eine höchstens geringfügige Neigung, neutrale Salze an die £ -Caprolactamverbindungen abzugeben. Wenn eine saure oder alkalische Substanz aus der wäßrigen Phosphatlösungsphase in die £-Caprolactamphase wandert, läßt sich das isolierte £-Caprolactammaterial nur schwierig verbrennen, destillieren oder depolymerisieren. Die sauren oder alkalischen Substanzen bedingen eine Beschädigung der Verbrennungsofen und behindern die Verbrennung des L -Caprolactammaterials.

Das Inberührungbringen der £-Caprolactamverbindungen mit der wäßrigen Phosphatlösung erfolgt bei Temperaturen von zweckmäßigerweise 60° bis 300⁰C, vorzugsweise 100° bis 250 C. Selbst wenn das Inberührungbringen bei einer Temperatur oberhalb 300⁰C stattfindet, wird der Extraktionseffekt nicht verbessert. Darüber hinaus erfordert eine . Extraktion bei derartig hohen Temperaturen in höchst unerwünschter Weise eine hochdruckbeständige Vorrichtung oder Anlage. Wenn die Extraktionstemperatur unter 6O⁰C liegt, liegen die £ -Caprolactamverbindungen in fester Phase vor. Dies ist im Hinblick auf eine vollständige Extraktion innerhalb kurzer Zeit von Nachteil, Polglich führt man die Extraktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 100° bis 250⁰C unter einem absoluten Druck von 1 bis 40 kg/cm durch.

Das Gewichtsverhältnis £.-Caprolactamverbindungen zum Gewicht der wäßrigen Phosphatlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 2:1. Das Gemisch aus dem 6-Caprolactamausgangsmaterial und der wäßrigen Phosphatlösung wird vorzugsweise einige min bis einige zehn min lang gerührt. Die Rührzeit richtet sich nach der Art

-12-

409835/1031

des £-Caprolactaraausgangsmaterials, der Extraktions-"temperatur, der Extraktionsvorrichtung und der Art des Rührers. In der Regel wird kürzer als 2 std lang gerührt. Die Extraktion kann in beliebigen üblichen Vorrichtungen entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. So eignet sich beispielsweise zur Extraktion ein mit einem Rührer ausgestattetes Absetzgefäß. Zur vollständigen Isolierung der £,-Caprolactamphase von der wäßrigen Phosphatlösungsphase eignet sich eine übliche Zentrifugentrennvorrichtung.

Die wäßrige Phosphatlösung kann wiederholt oder kontinuierlich zum Extrahieren der Phosphorsäure und Metallverbindungen verwendet werden. In diesem Falle ändert sich die Konzentration der wäßrigen Phosphatlösung entsprechend der Anzahl der wiederholten Extraktionen. Gegebenenfalls kann hierbei die Konzentration durch Zugabe von Wasser, Phosphorsäure, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallphosphat zu dem Extraktionssystem nachgestellt werden.

Erforderlichenfalls können dem Extraktionssystem vor Beginn der Extraktion eine oder mehrere der genannten Verbindungen und Wasser in einer aus der erwarteten Konzentration und Zusammensetzung der gebrauchten wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung nach der Extraktion zugesetzt werden.

Im Falle, daß im £-Caprolactamausgangsmaterial enthaltene, wasserunlösliche und chemisch stabile Substanzen, wie Titandioxidpigment und Ruß, während der Extraktion in die wäßrige Phosphatlösung übergehen, können diese in geeigneter Weise, beispielsweise durch Filtrieren und Dekantieren, entfernt werden.

-13-409835/1031

Die in die wäßrige Phosphatlösung extrahierten Alkalimetallphosphate können aus der wäßrigen Lösung isoliert und auf den verschiedensten Gebieten zum Einsatz gebracht v/erden. So können beispielsweise die isolierten Phosphate in ilatriumtripolyphosphat, das bei Wasch- und Reinigungsmitteln als Füllstoff dient, oder in Tetranatriumpyrophosphat, das zum Reinigen von Abwasser oder als Kesselzusatz verwendet wird, überführt werden.

Die isolierten 8 -Caprolactamverbindungen enthalten eine geringe Menge Wasser und eine vernachlässigbare Menge an Metallionen und/oder Phosphorsäure. Diese geringe Menge an Verunreinigungen stört jedoch die Depolymerisation, Destillation und Verbrennung des jeweiligen £-Caprolactammaterials nicht.

Um das isolierte und von Metallionen befreite t -Caprolactammaterial zu depolymerisieren, wird das <£-Caprolactammaterial mit einer geeigneten Menge Phosphorsäure oder eines phosphorsäurehaltigen Reaktionsrückstands gemischt und unter einem absoluten Druck von 0,1 bis 3 Atmosphären auf eine Temperatur von 200° bis 32O⁰C erhitzt. Die Phosphorsäure Uiegt hierbei zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-£o vor. Ein Teil (jedoch nicht mehr als 20 Mol-%) der dem Depolymerisationssystem zuzusetzenden Phosphorsäure kann durch Mononatriumdihydrogenphosphat ersetzt werden.

Das zu depolymerisierende £ -Caprolactamausgangsmaterial kann dem Depolymerisationsreaktor chargenweise oder kontinuierlich zugeführt werden. Erforderlichenfalls kann das t -Caprolactamausgangsmaterial zur Entfernung des darin vorhandenen Wassers vorerhitzt und dann auf die gewünschte Depolymerisationstemperatur erhitzt werden.

-14-409835/1031

Die Depolymerisationsreaktion kann durch Einblasen von überhitztem Dampf in das Depolymerisationsystem begünstigt werden. Die Depolymerisation kann auch ohne Einblasen von überhitztem Dampf unter vermindertem Druck, d_oh. bei einem Druck von 1 bis 50 mm Hg-Säule, durchgeführt werden. In diesem Falle ist jedoch das erhaltene monomere £-Caprolactam qualitativ recht minderwertig .

Die Depolymerisation des erfindungsgemäß isolierten £ Caprolactammaterials läuft sehr glatt ab, da das Ausgangsmaterial, wenn überhaupt, eine vernachlässigbare Menge an Metallverbindungen enthält und folglich eine hohe Fließfähigkeit aufweist. Kach beendeter Depolymerisation zeigt sich, daß an den Innenwänden des Reaktors oder der Rohrleitungen, wenn überhaupt, eine nur vernachlässigbare Menge an haftenden Substanzen hängengeblieben ist. Folglich kann die Depoljmierisation mit hohem Wirkungsgrad über lange Zeit hinweg fortgesetzt v/erden, wobei ein qualitativ hochwertiges £-Caprolactam anfällt.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung isolierte monomere £-Caprolactam kann in üblicher bekannter Weise destilliert werden. Gegebenenfalls kann das isolierte monomere £-Caprolactam mit Aktivkohle, mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen, Permanganaten, Bichromaten oder Alkaliverbindungen vor der Destillation weiter gereinigt werden. Das isolierte monomere <f -Caprolactam kann alleine oder in Mischung mit frischem monomerem £-Caprolactam destilliert werden. Die Destillation kann chargenweise oder kontinuierlich bei Temperaturen von 120° bis 200⁰C unter Drucken von 5 bis 10 mm Hg-Säule

-15-

409835/1031

- ¹⁵ - 24PS398

in üblichen Destillationsvorriclitungen, ζ „Β. in einem mit niedrigem Druckverlust arbeitenden, mehrstufigen Destillationsturm mit perforierten Platten, einem Dünnschichtverdampfer oder einer einzigen Destillationsvorrichtung, durchgeführt v/erden. Zur Entfernung niedrigsiedender Substanzen, wie Wasser, kann das monomere £ -Caprolactam vor der Destillation vorerhitzt werden.

Wenn das isolierte £-Caprolactammaterial merkliche Mengen, an niedrigsiedenden Substanzen, wie E -Aminocapronsäure und oHgomeres £ -Caprolactam, enthält, ist es vorteilhaft, das £-Caprolactammaterial zur Depolymerisation mit polymerem E-Caprolactammaterial, z.B. Poly- L-caprolactamabfallen, zu vermischen. Die Depolymerisation wird dann selbstverständlich in der für polymeres und/ oder oligomeres ^-Caprolactam üblichen Weise durchgeführt.

Wenn das aus dem Reaktionsrückstand einer Depolymerisation stammende isolierte E-Caprolactammaterial praktisch keine oder vernachlässigbare andere Verunreinigungen als Phosphorsäure und Alkalimetallphosphate enthält, ist es zweckmäßig, das isolierte S -Caprolactammaterial in den Depolymerisationsreaktor rückzuführen. Auf diese Weise läßt sich die Ausbeute an monomerem £-Caprolactam erhöhen,

Zum Verbrennen wird das isolierte £ -Caprolactammaterial in aufgeschmolzenem Zustand oder nach dem Verfestigen einem Verbrennungsofen zugeführt. Um eine unvollständige Verbrennung und die Bildung von Stickstoffoxiden zu vermeiden, wird die Verbrennung in der Regel bei Temperaturen von 500° bis 900⁰C durchgeführt« Da die Phosphorsäure und Alkalimetallverbindungen, die den Verbrennungs-

-16-409835/1031

ofen beschädigen und die Verbrennung organischer Substanzen beeinträchtigen, entfernt worden sind, können zum Verbrennen des isolierten £-Caprolactammaterials sämtliche übliche Verbrennungsofen für übliche Kunststoffe verwendet werden. Als Verbrennungsofen können solche mit festgelegten Verbrennungsbett, konverterartige Sprühverbrennungsanlagen, Wirbelverbrennungsanlagen und Verbrennungsofen mit einem Wirbelbett verwendet werden. Das isolierte C-Caprolactammaterial kann mit einem brennbaren Material gemischt und zusammen mit diesem verbrannt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine wäßrige Alkalimetallphosphatlösung mit einem Alkalien oder alkalische Salze enthaltenden, einem Depolymerisationsverfahren zuzuführenden polymeren und/oder oligomeren £ -Caprolactam oder einem Alkalimetallionen enthaltenden und einem Destillationsoder Depolymerisationsverfahren zuzuführenden oder zu verbrennenden monomeren £-Caprolactam in Berührung gebracht, um die Alkalien und alkalischen Salze zu entfernen. Anschließend wird die zum Extrahieren dieser Materialien verwendete wäßrige Alkalimetallphosphatlösung erneut mit einem Phosphorsäure oder Säuresalze von Alkalimetallen enthaltenden £-Caprolactammaterial in Berührung gebracht, um aus diesem die Phosphorsäure und die Säuresalze zu eliminieren. Selbstverständlich können die geschilderten Maßnahmen auch umgekehrt eblaufen gelassen werden. Das heißt, eine wäßrige Alkalimetallphosphate sung wird zwei- oder mehrmals zum getrennten Extrahieren von Alkalien und alkalischen Salzen sowie Phosphorsäure und sauren Salzen in wechselnder Reihenfolge verwendet.

-17-

409835/1031

Das Alkalien oder alkalisch reagierende Salze enthaltende L -Caprolactammaterial kann mit einem Phosphorsäure oder Säuresalze enthaltenden ^'-Caprolactammaterial vorgemischt werden. In einem solchen Falle erfolgt dann die Extraktion in einer einzigen Stufe. Ein solches Vorgehen hat sich nicht nur im Hinblick auf eine weitestgehende Senkung des Verbrauchs an Phosphorsäure und Älkalimetallphosphaten, sondern auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, insbesondere hinsichtlich der Anlage- und Betriebskosten, als vorteilhaft erwiesen.

Wie bereits ausgeführt, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung zur einfachen und problemlosen Entfernung von Metallverbindungen, insbesondere Alkalimetallverbindungen, und Phosphorsäure aus £ -Caprolactamverbindungen. Diese Entfernung ist für einen glatten Ablauf der Depolymerisation, Destillation oder Verbrennung des £-Caprolactammaterials von Vorteil und verbessert die Qualität und Ausbeute an wiedergewonnenem monomerem £ -Caprolactam. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich zur Rückgewinnung und Ausnutzung von S -Caprolactamabf allen ohne Verlust an £ -Caprolactammaterial und ohne Umweltverschmutzung durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Pro- · zent" - "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozent". Die Menge der in dem jeweiligen £-Caprolactammaterial in Ionenform enthaltenen Metallverbindungen und der Phosphorsäure wurden dadurch bestimmt, daß das 8-Caprolactammaterial verascht, die gebildete Asche in heißem Wasser

-18-

40983 571031

gelöst und die erhaltene Lösung schließlich mit verdünnter wäßriger Salzsäure oder verdünnter wäßriger ilatriumhydroxidlösung titriert wurde. Andererseits konnte aber die Asche auch in Salpetersäure gelöst und die erhaltene Lösung auf spektralanalytischem Wege untersucht werden. Einige Alkalimetallionen konnten auch dadurch titrimetrisch bestimmt werden, daß die zu analysierende Probe direkt in Wasser gelöst oder suspendiert und die erhaltene wäßrige Lösung oder Suspension mit 0,1η wäßriger Salzsäure titriert wurde.

Der in den Beispielen verwendete Ausdruck "Reinheitsgrad" stellt einen Index für die Qualität des gereinigten monomeren £-Caprolactams dar und wurde bestimmt, indem 1 g i.-Caprolactam in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, die erhaltene Lösung mit 1 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,01 Mol Kaliumpermanganat versetzt und die zur Farbänderung der Lösung gegenüber einer Standardlösung (wäßrige Lösung von Z g CoCl₂'6H₂O und 2 g CuSO^'5H₂O in 1 1 Wasser) gemessen wurde.

Der "Säurewert" der in den Beispielen verwendeten monomeren E -Caprolactarne wurde derart bestimmt, daß 5 g monomeres £. -Caprolactam in 50 ml Wasser gelöst, die erhaltene Lösung mit einer 0,01n wäßrigen iJatriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein titriert und aus dem Titrationswert die prozentuale Säurekonzentration, angegeben als Essigsäure, berechnet wurde.

Soweit nicht anders angegeben, erfolgte das Verbrennen des 6-Caprolactammaterials unter Verwendung eines Labor-Wirbelschichtverbrennungsofens _o Das Schichtmaterial bestand aus Siliciumdioxidsand einer Teilchengröße von 0,124 bis

-19-

409835/1031

- ¹⁹ - 240639

0,246 mm und einem Gehalt von 98% oder mehr Siliciumdioxid. Das Wirbelschichtmaterial wurde mittels eingeblasener Luft mit der etwa zehnfachen Geschwindigkeit der Mindestwirbelgeschwindigkeit aufgewirbelt. Während des Verbrennungsvorganges wurde der Verbrennungsofen auf einer Temperatur von etwa 800⁰C gehalten, indem Wasser eingespritzt und die Temperatur der eingeblasenen Luft eingestellt wurde.

Der Verbrennungstest wurde 48 std lang ablaufen gelassen, bis Schwierigkeiten auftraten, das £--Caprolactammaterial in der etwa doppelten (Gewichts-) Menge des Gewichts des Wirbelschichtmaterials zu verbrennen.

Beispiel 1

Durch Polymerisation von £-Caprolactam wurde Poly-£ caprolactam hergestellt. Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurde ein Gemisch aus nicht-umgesetztem (monomerem) £-Caprolactam und oligomerem B-Caprolactam extrahiert. Aus dem extrahierten Gemisch wurde, das nicht-umgesetzte monomere β-Caprolactam abdestilliert. 5 kg des Destillationsrückstands, der 60% oligomeres ^-Caprolactam und 14% Alkalien, ausgedrückt als NaOH, enthielt, wurde bis zur Bildung einer homogenen Lösung erhitzt und dann gleichmäßig durch zweiminütiges Rühren mit Hilfe eines Rührers mit 6 kg einer 90⁰C heißen wäßrigen Lösung mit 42% Mononatriumdihydrοgenphosphat (NaHpPO^) eines pH-Wertes von 4,0 gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Scheidetrichter bei einer Temperatur von 90⁰C innerhalb von 10 min absetzen gelassen, worauf die das oligomere £,-Caprolactam enthaltende Phase von der wäßrigen Phosphatlösungsphase abgetrennt wurde.

409835/1031

Eine chemische Analyse zeigte, daß die das oligomere £-

Caprolactam enthaltende Phase kein freies Alkali und Ο,3ίί

Natriumdihydrogenphosphat und 0,2% Phosphorsäure enthielt.

Vergleichsbeispiel 1

5 kg des beim Abdestillieren von monomerem t -Caprolactam gemäß Beispiel 1 angefallenen Rückstands wurden mit 10 kg einer 90⁰C heißen wäßrigen Lösung mit 23% Natriumsulfat gemischt, worauf das erhaltene Gemisch kräftig geschüttelt wurde. Hierauf wurde das Gemisch in einem warmen Scheidetrichter zur Trennung der das oligomere B-Caprolactam enthaltenden Phase von der wäßrigen Natriumsulfatlösungsphase absetzen gelassen. Bei einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß die das oligomere £-Caprolactam enthaltende Phase 0,15% freies Alkali enthielt.

Zum weiteren Vergleich wurden die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 1 wiederholt, wobei jedoch anstelle der wäßrigen Watriumsulfatlösung Wasser verwendet wurde. Das oligomere £-Caprolactam löste sich gleichmäßig in Wasser. Folglich kam es zu keiner Trennung der das oligomere £.-Caprolactam enthaltenden Phase von der Wasserphase.

Bei einem weiteren Vergleich wurden die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 1 mit einer 1Obigen wäßrigen Phosphor säur elö sung anstelle der wäßrigen Natriumsulfatlösung wiederholt. Das oligomere £-Caprolactam löste sich gleichmäßig in der wäßrigen Phosphorsäurelösung, so daß es unmöglich war, das oligomere £-Caprolactam aus der wäßrigen Phosphorsäurelösung wiederzugewinnen.

-21-

409835/1031

Beispiel 2

5 kg einer aufgeschmolzenen. Mischling aus 1 Gewichtsteil monomeren .£ -Caprolactams und 4 Gewichtsteilen oligomeren £-Caprolactams mit, bezogen auf das Gewicht der Mischung, 6,5% an Alkalien wurden mit 1,4 kg einer 55/oigen wäßrigen Phosphorsäurelösung gemischt. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde ferner noch mit 10 kg einer 100⁰C heißen wäßrigen 27%igen Na tr iumdihydrogenpho sphatlösung gemischt. Die hierbei erhaltene Mischung wurde 3 min lang geschüttelt, um die Alkalimetallionen und die Phosphorsäure- in die wäßrige Phosphatlösung zu extrahieren. Nach etwa 15-minütigem Absetzenlassen in einem heißen Scheidetrichter hatte sich die monomeres und oligomeres £-Caprolactam enthaltende Phase vollständig von der wäßrigen Phosphatlösungsphase getrennt.

Die geschilderten Extraktionsmaßnahmen wurden nacheinander neunmal wiederholt, wobei jedoch anstelle der frischen wäßrigen Phosphatlösung ein Lösungsgemisch aus 1,4 kg einer wäßrigen Lösung mit 57% Phosphorsäure und der von der das monomere und oligomere £, -Caprolactam enthaltenden Phase (bei der geschilderten Extraktion) abgetrennten wäßrigen Phosphatlösung verwendet wurde. Bei jeder der aufeinanderfolgenden Extraktionen wurden 5 kg derselben aufgeschmolzenen Mischung aus monomerem und oligomerem £ -Caprolactam wie bei der ersten Extraktion verwendet. Vor und nach jeder Extraktion wurden die Konzentrationen an Natriumdihydrogenphosphat in der wäßrigen Lösung bestimmt.

Weiterhin wurden die Konzentrationen an Natriumdihydrogenphosphat .und Phosphorsäure in der isolierten, das monomere und oligomere £-Caprolactem enthaltenden Phase

-22-

409835/1031

bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt;

Tabelle I

Extrak tion Nr.	prozentuale Konzentration an HaHpPO, in der wäßrigen Losung vor der Extrak- nach der tion Extraktion	34,7	prozentuale Konzentrat in der isolierten, das monomere und oligomere t- -Caprolactam enthal tenden Phase NaH₂PO₄ H₃PO₄	0,4
1	27	38,5	0,42	0,3
2	34,7	43,9	0,41	0,2
3	38,5	48,9	0,35	0,1
4	43,9	51,8	0,20	0,05
VJl	48,9	54,9	0,21	0,05
6	51,8	56,1	0,02	0,05
7	54,9	58,9	0,02	0,1
8	56,1	62,4	0,01	0,15
9	58,9	66,0	0,01	0,3
10	62,4	0,15

Aus Tabelle I geht hervor, daß die wäßrige iiatriumdihydrogenphosphatlösung wiederholte Male zum Extrahieren der Alkalimetallionen und Phosphorsäure aus der die E -Caprolactamverbindungen enthaltenden Phase verwendet werden kann.

Vergleichsbeispiel 2

5 kg der in Beispiel 2 verwendeten Mischung aus monomeren! und oligomerem t -Caprolactam wurden in 1 kg einer wäßrigen Lösung mit 78% Natriumdihydrogenphosphat eines pH-Werts von 4,0 eingetragen, worauf die zu extrahierende Mischung bei einer Temperatur von 10O⁰C oder höher 3 min

409835/1031

2406399

lang geschüttelt wurde. Hierauf wurde die Mischung in einem heißen Scheidetrichter absetzen gelassen. Zur vollständigen Trennung der das monomere und oligomere t-Caprolactam enthaltenden Phase von der wäßrigen Phosphatlösungsphase waren etwa 90 min erforderlich. Dies war etwa die sechsfache Zeit der zur Phasentrennung in Beispiel 2 erforderlichen Zeit. Die das monomere, und oligomere £-Caprolactam enthaltende Phase enthielt 2,35$ Hatriumdihydrogenpho sphat.

Vergleichsbeispiel 3

5 kg der in Beispiel 2 verwendeten Mischung aus monomerem und oligomerem £-Caprolactam wurden in 10 kg einer wäßrigen Lösung mit 10% Natriumdihydrogenphosphat eingemischt, worauf die erhaltene Mischung 3 min lang bei einer Temperatur von 85⁰C oder höher geschüttelt wurde« Hierauf wurde die Mischung 15 min lang in einem heißen Scheidetrichter absetzen gelassen. Die abgetrennte, das monomere und oligomere £-Caprolactam enthaltende Phase enthielt keine Alkalimetallionen. Die abgetrennte wäßrige Phosphatlösung enthielt jedoch 250 g des monomeren

B -Caprolactams, was einem Viertel der ursprünglichen Menge an monomerem E -Caprolactam entsprach. Die Menge des in der wäßrigen Phosphatlösung enthaltenen monomeren £-Caprolactams wurde bestimmt, indem die wäßrige Lösung zur Ausfällung des monomeren £-Caprolactams aus der wäßrigen Lösung eingeengt und dann das abgeschiedene monomere £ -Caprolactam abgetrennt wurde.

Beispiele 3 bis 7 und Vergleichsbeispiel 4

Eine wäßrige Lösung von monomerem £-Caprolactam, die durch Kondensation des aus einem System zur Polymerisa-

■ -24-409835/1031

tion von £-Caprolactam in Gegenwart von Wasser als Katalysator abdestillierenden dampfförmigen Gemischs aus monomerem £-Caprolactam und Wasser gewonnen worden war, wurde mit einer wäßrigen Lösung von monomerem und olgiomerem £-Caprolactam, die durch Waschen des bei der geschilderten Polymerisation erhaltenen Poly-E -caprolactams mit Wasser erhalten worden war, gemischt. Die erhaltene Mischung wurde zur Abtrennung von monomerem ^-Caprolactam in Gegenwart von Natriumhydroxid destilliert. Der gesammelte Destillationsrückstand enthielt 25% monomeres t. -Caprolactam, 2% an Alkalimetallionen, berechnet als ITaOI-I, und zum Rest hauptsächlich oligomeres ^-Caprolactam.

In Beispiel 3 wurde der Destillationsrückstand mit der 1,5-fachen Menge einer wäßrigen ITatriumhydrogenphosphatlösung eines pH-Werts von 4,0 gemischt, worauf das erhaltene Gemisch in einen mit einem Rührer ausgestatteten Absetzbehälter überführt wurde. In dem Absetzbehälter wurde das Gemisch mit Hilfe des Rührers 20 min lang bei einer Temperatur von 10O⁰C gerührt und dann zur Trennung der das monomere und oligomere £-Caprolactam enthaltenden Phase von der wäßrigen Phosphatlösungsphase 30 min lang absetzen gelassen.

Die isolierte, das monomere und oligomere £-Caprolactam enthaltende Phase enthielt die in der folgenden Tabelle II aigegebenen Mengen an Alkalimetallphosphaten und Phosphorsäure. Die Mischung aus monomerem und oligomerem £. Caprolactam wurde, bezogen auf ihr Gewicht, mit k% Phosphorsäure gemischt und. dann einer chargenweisen Depolymerisation für das oligomere £-Caprolactam unterworfen. Die Depolymerisation wurde unter Einblasen von überhitztem Dampf in das Reaktionssystem unter Normaldruck durcli-

-25-409835/1031

geführt. Hierbei wurde ein Reaktionsverhältnis bis zu etwa OO% erreicht.

Der Ausdruck "Reaktionsverhältnis" bezeichnet das Gewichtsverhältnis von gebildetem monomerein £-Caprolactam zum ursprünglichen Gewicht der ^-Caprolactammischung.

iiach-beendeter Depolymerisation und Destillation wurde der 20>i der ursprünglichen Charge betragende Reaktionsrückstand mit der vierfachen Menge einer frischen Mischung aus monomerem und oligomerem £-Caprolactam gemischt. Die hierbei erhaltene Mischung wurde ebenfalls in der geschilderten Weise depolymerisiert und destilliert.

Diese ί laßnalinen wurden noch weitere drei LIaIe wiederholt, d.h. es wurde insgesamt fünfmal chargenweise depolymerisierto

Das bei den fünf chargenweisen Depolymerisationsvorgängen angefallene monomere L-Caprolactam wurde gesammelt und gereinigt, indem es durch eine gepackte Destillationssäule mit sechs theoretischen Böden fließen gelassen wurde. Das gereinigte monomere £.-Caprolactam besaß einen Reinheitsgrad von 3600 see oder mehr und einen Säurewert von 0,002 oder weniger und eignete sich zur Herstellung von. Poly- £ -caprolactam, das seinerseits zur Faserherstellung geeignet war. Die Ausbeute an dem gereinigten £ -Caprolactam betrug 37>".

Im Beispiel 4 wurden die Maßnahmen des Beispiels 3 wiederholt, wobei jedoch anstelle der wäßrigen Natriumdihydrogenphosphatlösung eine wäßrige Lösung mit 4050 Dinatriumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 9,5 verwendet wurde.

-26-

409835/1031

In Beispiel 5 wurden die Maßnahmen des Beispiels 3 wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung mit 4θ$Ί einer Mischung aus I-iatriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat im Ilolverhältnis 1 : 1 eines pl-I-v/erts . von 7,3 verwendet wurde.

In Beispiel 6 wurden die geschilderten Maßnahmen mit einer wäßrigen Lösung mit hO% Dikaliumhydrogenphosphat eines pH-Werts/ron 9,6 wiederholt.

In Beispiel 7 wurden die geschilderten Maßnahmen mit einer wäßrigen Lösung mit 30% Lithiumdihydrogenphosphat eines pH-Werts von 4,0 wiederholt.

In Vergleichsbeispiel 4 wurden die Maßnahmen des Beispiels 3 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die t -Caprolactammischung nicht mit der wäßrigen Phosphatlösung behandelt wurde. Die Gehalte der von der wäßrigen Phosphatlösung abgetrennten £-Caprolactamphase an Phosphaten und Phosphorsäure sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Bei den Beispielen 4 bis 7 ließ siel, die Depolymerisation ohne Schwierigkeiten durchführ er.. Seim Vergleichsbeispiel 4 bereitete sine Depolymerisation der zweiten und dritten Charge wegen der hohen Viskosität des Äusgangsmaterials verfahrenstechnische Schwierigkeiten. Bei der vierten Charge konnte der li.e??ktionsrückstand wegen seiner hohen Viskosität überhaupt nicht mehr depolymerisiert v/erden.

-27-

409835/1031

Tabelle II

Bei- wäßrige Phosphatlösung spiel Art des verwen- prozen-Nr. deten Phosphats tuale

Konzentration prozentualer Gehalt der <5 -Caprolactammischung an Phosphaten und Phosphorsäure

MH	₂po₄*
0	,15
0
0	,10
0
0	,15

₃P₄

prozentuale Aus beute an gereinigtem £.-Capro lactam

4> O CO CD CO CJl

3 4 5

6 7

Vergl,-beispiel 4

NaH₂PO₄ Na₂HPO₄ NaH₂PO₄ und

Na₂HPO₄(I : 1) 4

K₂HPO

50 40

40 40 30 0,30

0,35
0

0,15
O

O
O
0,20

87
84

90
83
85

65***

Bemerkung: *

MH₂PO^: Monoalkalimetalldihydrogenphosphat

DialkalimetallhydrogenphospHat Gesamtausbeute der Chargen 1, 2 und 3

M₂HPO₄: -28-

240639

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

In Beispiel 8 wurden die Maßnahmen des Beispiels 3 mit derselben Mischung aus monomerem und oligomerem £ Caprolactam (wie in Beispiel 3) wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige Phosphatlösung mit 50% einer Mischung aus 7 Molteilen Iiatriumdihydrogenpho sphat und 3 Molteilen Dinatriumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 5,5 verwendet und die Extraktion bei einer Temperatur von 170 C unter einem Manometerdruck von etwa β kg/cm durchgeführt wurde.

Bei Beispiel 9 wurden die Maßnahmen des Beispiels 8 wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung mit 45$ einer Mischung aus 4 Mol-Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 6 Mol-Teilen Dinatriumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 7*4 verwendet wurde.

Bei Beispiel 10 wurden die Maßnahmen des Beispiels 8 wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung mit 40# Dinatriumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 9*5 verwendet wurde.

Die Gehalte der isolierten, das monomere und oligomere £,-Caprolactam enthaltenden Phase an Phosphaten sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Bei den Beispielen 8 bis ließ sich die Depolymerisation glatt und ohne Schwierigkeiten durchführen.

	Tabelle III	/T₂HPO₄
Beispiel		0,04 0,08 0,20
Nr.	%-u.aler Gehalt der isolierten ζ,-Caprolactam- phase an Phosphaten
8 9 10	MH₂PO₄ Γ
0,10 0,06 0

409835/1031

Bei Vergleichsbeispiel 5 wurden die Maßnahmen des Beispiels 8 wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung mit 30$ Natriumchlorid eines pH-Werts von 6,7 verwendet wurde,, Die isolierte i'-Caprolactamphase enthielt 0,2$ Natriumchlorid und 0,65$ Natriumionen, bezogen auf Natriumhydroxid. Bei der vierten Polymerisationscharge hatte sich die Fließfähigkeit der Charge in unzweckmäßiger Weise erniedrigt.

Bei Vergleichsbeispiel 6 wurden die Maßnahmen des Beispiels wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung mit 20$ Natriumsulfat eines pH-Werts von 6,5 verwendet wurde. Die isolierte £-Caprolactamphase enthielt 0,30$ Natriumsulfat und 0,4$ Natriumionen, bezogen auf Natriumhydroxid. Bei diesem Vergleichsbeispiel war die Viskosität der vierten Depolymerisationscharge unzweckmäßig hoch, das wiedergewonnene monomere £-Caprolactam besaß einen Schwefelgeruch.

Beispiele 11 bis 15 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Bei Beispiel 11 wurden die Maßnahmen des Beispiels 3 mit einer Mischung aus 80$ des dieselben Natriumionen enthaltenden Gemische aus tnonomerem und oligomerem £-Caprolactam, wie es auch in Beispiel 3 verwendet wurde, und 20$ monomeren Roh- £-Caprolactams durchgeführt» Extrahiert wurde bei einer Temperatur von 8o C mit der 0,7-fachen Gewichtsmenge des £r-Caprolactamgemischs einer wäßrigen Lösung mit 20$ einer Mischung "aus 8 Mol-Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 2 Mol-Teilen Dinatriumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 5,1.

Bei den Beispielen 12, 13, 14 und 15 wurden wäßrige Phosphatlösungen einer Konzentration von 30, 4o, 6o und 70$ verwendet. Die Gehalte der in den Beispielen 11 bis 15 von der wäßrigen

- 30 40983 5/103 1

Phosphatlösung abgetrennten t-Caprolactamphasen an. Phosphaten sind in der folgenden Tabelle IV" zusammengestellt. Bei diesen Beispielen ließ sich mit jeder Charge das Depolymerisationsverfahren glatt und ohne Schwierigkeiten durchführen.

Beim Vergleichsbeispiel 7 wurden die Maßnahmen des Beispiels 11 mit einer wäßrigen Lösung mit 12$ desselben Phosphatgemischs, wie es auch in Beispiel 11 verwendet wurde, eines pH-Werts von 5*2 wiederholt. Bei diesem Vergleichsbeispiel konnte die Depolymerisation der fünften Charge wegen deren sehr niedriger Fließfähigkeit nicht durchgeführt werden. Weiterhin wurde hier beim Extrahieren festgestellt, daß sich etwa 20$ der ursprünglichen Menge des in dem ^-Caprolactamgemisch enthaltenen monomeren £-Caprolactams in der wäßrigen Phosphatlösung gelöst hatte₀

Beim Vergleichsbeispiel 8 wurden die Maßnahmen des Beispiels 11 mit einer wäßrigen Lösung mit 80$ desselben Phosphatgemischs, wie es auch in Beispiel 11 verwendet wurde, eines pH-Werts von 5*1 wiederholt» Bei diesem Vergleichsbeispiel bereitete die Depolymerisation der fünften Charge wegen deren sehr niedrigen Fließfähigkeit Schwierigkeiten. Die Gehalte der in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 isolierten £-Caprolactamgemische an Phosphaten sind ebenfalls in der Tabelle IV zusammengestellt.

409835/1031

Tabelle IY

Beispiel bzw« Vergleiehsbei- spiel Nr.	Prozentuale Pho sphatkon- zentration	Prozentualer Gehalt des isolierten β-Caprolactam- Gemischs an Phosphaten	Na₂HPO₄
Vergleichs beispiel 7	12	NaH₂PO₄	1,10
11 12 13 14 15	20 30 40 60 70	0,90	0,10 0,08 0,06 0,07 0,10
Vergleichs- beispiel 8	80	0,40 Oj 28 O₁ 25 0,30 0_n40	0,25
1,50

Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiel 9

Es wurde von einem Abfallmaterial aus einem Formgebungsverfahren für Poly- £.-eapro Iac tarn ausgegangen. Das Poly-£- caprolactam wurde durch Polymerisation von £,-Caprolactam in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator hergestellt und enthielt, ausgedrückt als Natriumhydroxid, 0,5$ Natriumionen.

In Beispiel 16 wurde das Abfallmaterial auf eine Teilchengröße von etwa 1,7 mm zerkleinert und bei einer Temperatur von 70⁰O mit einer wäßrigen Lösung mit 55$ einer Mischung aus 1 Mol-Teil Natriumdihydrogenphosphat und 1 Mol-Teil Dinatriumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 7,3 gemischt. Die

409835/1031

Mischung wurde 2 Std. lang unter Rühren absetzen gelassen, um'die Natriumionen aus den Poly- «5-caprolactam-Abfallen zu extrahieren. Dann wurde das Poly-£-caprolactam von der wäßrigen Phosphatlö.sung abgetrennt. Zunächst wurden dann die Phosphatkonzentrationen in dem isolierten Poly-£.-caprolactam bestimmt, worauf das Poly-£.-caprolactam in einem Verbrennungsofen verbrannt wurde. Die Verbrennung lief glatt und ohne Schwierigkeiten ab.

Im Beispiel 17 wurden die Maßnahmen des Beispiels 16 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Poly-£ -caprolactam-Abfälle aufgeschmolzen und dann bei einer Temperatur von 25O°C mit derselben wäßrigen Phosphatlösung, wie sie auch im Beispiel 16 verwendet wurde, in Berührung gebracht.

Im Beispiel 18 wurden die Maßnahmen des Beispiels 16 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Poly-£-caprolactam in gleicher Menge mit monomerem Roh-£ -caprolactam gemischt, die erhaltene Mischung aufgeschmolzen, in dieser Form gleichmäßig durchgemischt und schließlich bei einer Temperatur von 19O°C mit derselben wäßrigen Phosphatlösung, wie sie auch im Beispiel 11 verwendet wurde, in Berührung gebracht wurde.

Bei den Beispielen 17 und 18 lief die Verbrennung der isolierten Poly-£-caprolactam-Abfalle glatt und ohne Verstopfung des Verbrennungsbettmaterials ab.

Beim Vergleichsbeispiel 9 wurden dieselben Poly- £>eaprolactam-Abfälle ohne Abtrennung der Natriumionen in demselben Verbrennungsofen verbrannt. Nach 20-stündiger Verbrennung war das Verbrennungsbettmaterial verstopft.

Die Gehalte der isolierten f'-Caprolaetam-Materialien der Beispiele 16 bis 18 und des Vergleichebeispiels 9 an Phosphaten sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

409835/1031

Tabelle V

	Extraktion	Zeit (Std.)	Prozentualer Gehalt der isolierten £-Caprolactam- Materialien an Phosphaten	Na₂HPO₄
Beispiel Nr.	[Tempera tur (⁶C)	2 1 1	NaH₂PO₄	0,03 0,04 0,05
16 17 18	70 250 190	-	0,10 0,08 0,10	0,50 ausge drückt als NaOH I
Vergleichs- beispiel 9	—■■	—

Beispiele 19 bis 23 und Vergleichsbeispiel 10

In Beispiel 19 wurde eine Mischung aus polymerem und oligomerem E-Caprolactam in Gegenwart eines Phosphorsäure-Katalysators zu monomerem Roh-S-caprolaetam depolymerisiert. Hierauf wurde eine 30^-ige wäßrige lösung des monomeren Roh- S-caprolactarns mit, bezogen auf das Gewioht des monomeren £-Caprolactams, 1$ Natriumpermanganat gemischt. Beim Erwärmen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von etwa 50⁰G fiel Mangandioxid aus. Nach dem Abfiltrieren der Lösung des Roh- £-caprolactams von dem ausgefallenen Mangandioxid wurde das Piltrat eingeengt und die eingeengte lösung des Roh-ε-caprolactams nach dem Vermischen mit 1$ Natriumhydroxid ein erstes Mal destilliert, wobei £-Caprolactam aufgefangen wurde. Der Destillationsrückstand enthielt 7% oligomeres 6-Caprolactam, 8$ £-Aminocapronsäure, 15$ Alkalimetallionen (Natrium- und Kaliumionen), berechnet als Natriumhydroxid, 110 p.p.m. Mangan und zum Rest monomeres £-0aprolactam.

409835/1031

Ein Teil des erhaltenen Destillationsrückstands wurde mit 3 Teilen einer wäßrigen Lösung mit 50$ Hatriumdihydrogen- . phosphat in einem mit einem Rührer atisge statte ten Absetzbehälter gemischt. Die erhaltene Misehung wurde zur Ent- " fernung der Alkalimetallionen und des Mangans aus dem Destillationsrückstand 10 min lang bei-einer Temperatur von 100⁰C gerührt und dann zur Isolierung des £-Caprolactam-Gemischs von der wäßrigen Phosphatlösung 30 min lang absetzen gelassen. Das isolierte β-Caprolactam-Gemiseh wurde mit frischem monomeren Roh- £-caprolaetam der genannten Art und destilliertem monomeren £-CaproIactarn, das bei der ersten Destillation als Destillat aufgefangen, jedoch noch nicht den nötigen Reinheitsgrad aufwies, gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit 1$ Natriumhydroxid versetzt und einer zweiten chargenweisen Destillation unterworfen. Die zweite Destillation wurde bei einer Temperatur von 160⁰C bei einem Rückflußverhältnis von 3 bis 6 und einem Destillationsverhältnis von etwa 90 in einem gepackten Destillationsturm mit 6 theoretischen Böden durchgeführt. Das destillierte monomere S-Caprolactarn besaß einen Reinheitsgrad von 3600 see oder mehr und einen Säurewert von 0,002 oder weniger. Ein £.-Caprolactam dieses Reinheitsgrads eignet sich zur Herstellung von für die Faserherstellüng geeignetem Poly- S -caprolactam. Hierauf wurde der Destillationsrückstand in einer etwa 10?6 des ursprünglichen Gewichts des £.-Capro Iac tam-Gemi sens ausmachenden Menge mit demselben frischen monomeren Roh- S-caprolactam und derselben verworfenen Fraktion des destillierten monomeren S-Caprolactams versetzt und erneut in der geschilderten Weise extrahiert und destilliert. Diese Extraktion und Destillation wurden nacheinander noch viermal wiederholt.

In Beispiel 20 wurden dieselben Haßnahmen mit einer wäßrigen Lösung mit 40$ Dinatriumhydrogenphosphat eines pH-Werts von

409835/1031

9,5 wiederholt.

In Beispiel 21 wurden die Maßnahmen des Beispiels 19 unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit 40$ einer Mischung aus 1 Mol-Teil Hatriumdihydrogenphosphat und 1 Mol-Teil Dinatriumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 7,3 wiederholt.

In den Beispielen 22 und 23 wurden die Maßnahmen des Beispiels 19 mit einer wäßrigen Lösung mit 40$ Dikaliumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 9,6 und einer wäßrigen Lösung mit 303t lithiumdihydrogenphosphat eines pH-Werts von 4,0 wiederholt.

Beim Vergleichsbeispiel 10 wurden dieselben Destillationsmaßnahmen wie in Beispiel 19 mit demselben Destillationsrückstand wie in Beispiel 19 wiederholt, wobei jedoch die Alkalimetallionen nicht extrahiert wurden.

Die Destillationsmaßnahmen der Beispiele 19 bis 23 liefen mit fünf Chargen glatt und ohne Schwierigkeiten ab.

Im Vergleich dazu konnte die zweite Destillation des ersten Destillationsrückstands (nur) bis zu einem Destillationsverhältnis Ton 45£ι die dritte Destillation wegen der niedrigen Fließfähigkeit der Charge im Destillationsturm überhaupt nicht sehr durchgeführt werden. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

409835/1031

Tabelle VI

CD OO U>

Beispiel Nr₄,	wäßrige Phosphat- Ιο sung	prozentuale Konzentration	Gehalt des isolierten E-Caprolactam-Gemischs an Phosphaten und Mangan	M₂HPO₄	Mangan (ppm)	durchschnitt- Iiehes pro	*2 prozen tuale Ausbeute
19	Pho sphat	50	MH₂PO₄ <*)	H₅PO₄ 0,07	3	zentuales Dest.-Ver hältnis	an ge reinigtem £-Capro- lactam
20	NaH₂PO₄	40	0,15	0,30	15	89	89
21	Na₂HPO₄	40	0	0,09	4	89	88
	NaH₂PO₄ &		0,05			91	92
	Na₃HPO₄
22	(1 : D	40		0,34	19
23	K₂HPO₄	30	0	H₃PO₄	4	88	86
	LiH₂PO₄		0,18	0,08		87	86
Vergleichs- beispiel 10		mm mm
—	~-	45*¹	63*⁵ K)

Bemerkungen: *1 Destillationsverhältnis bei der zweiten Destillation.

*2 Verhältnis des Gesamtgewichts an bei 6 Destillationen erhaltenem,

£-Caprolactam zum Gesamtgewicht des bei den 6 Destillationen verwendete^ Roh- £-caprolactams. ""

*3 Gesamtausbeute der ersten und zweiten Destillation.

-57-

Beispiele 24 Ms 28 und Vergleichsbeispiele 11 bis 15

In Beispiel 24 wurden die letzten Destillationsrückstände aus den Beispielen 19 bis 23 zur Herstellung einer Mischung verwendet. Das Gemisch aus den Destillationsrückständen bestand aus einem e-Caprolactam-Gemisch mit 9$ Natriumionen, berechnet als Natriumhydroxid, 70 ppm Mangan, 13 Gew.-# oligomeren β-Caprolactams, 14$ 6-Aminocapronsäure und zum Rest hauptsächlich aus monomerem 6-Caprolactam. Das β-Caprolactam-Gemisch wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Absetzbehälter überführt und dort mit der 5-fachen Menge einer wäßrigen Lösung mit 20$ einer Mischung aus 8 Mol-Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 2 Mol-Teilen Dinatriumhydrogenphosphat versetzt, worauf das Ganze zur Extraktion der Alkalimetallionen aus dem S-Caprolactam-Gemisch 20 min lang bei einer Temperatur von 70⁰O gerührt und schließlich 40 min lang absetzen gelassen wurde. Die abgeschiedene,aus dem 6,-Oapro-. lactam-Gemisch bestehende Phase wurde dann von der wäßrigen Phosphatlösung abgetrennt.

Das isolierte e-Caprolactam-Gemisch wurde in einen Versuchsverbrennungsofen mit einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von etwa 800⁰O verbrannt.

In den Beispielen 25 bis 28 wurden die Maßnahmen des Beispiels 24 mit wäßrigen Lösungen mit 30, 40, 60 bzw. 70# desselben Phosphatgemischs wie in Beispiel 24 wiederholt.

Bei den Beispielen 24 bis 28 liefen die Verbrennungen des isolierten S-Caprolactam-Gemischs glatt und ohne Verstopfung der Wirbelschicht mit Staub ab.

Bei den Vergleichsbeispielen 11 bis 14 wurden die Maßnahmen des Beispiels 24 wiederholt* wobei jedoch anstelle der wäßrigen

409835/1031

- 58 -

Phosphatlösungen wäßrige Lösungen mit 12$ (Vergleichsbeispiel 11) und 80$ (Vergleichsbeispiel 12) desselben Phosphatgemische wie in Beispiel 24, mit 3Oj6 Natriumchlorid (Ver-. gleichsbeispiel 13) bzw. 20^ Natriumsulfat (Vergleichsbeispiel H) verwendet wurden.

Bei der Extraktion im Rahmen des Vergleichsbeispiels 11 löste sich ein Teil des in dem ursprünglichen Destillationsrückstand enthaltenen monomeren 6-Caprolaetams in der wäßrigen Phosphatlösung. Dies führte dazu, daß der Gehalt an monomerem £ -Gaprolactam in dem isolierten E^-Gaprclactam-Gemisch lediglich etwa ein Viertel des Gehalts an monomerem £.-Caprolaetam im ursprünglichen Destillationsrückstand betrug. Das hier isolierte e.-Caprolactam-Gemisch wurde nicht verbrannt.

Beim Verbrennungsversuch im Hahmen des Vergleichsbeispiels 12 war die Wirbelschicht im Ofen 40 Stunden nach Beginn des Verbrennungsvorgangs mit Staub zugesetzt·

Bei der Verbrennung im Rahmen des Vergleichsbeispiels 13 war die Wirbelschicht 8 Std. nach Beginn der Verbrennung verstopft.

Bei der Verbrennung im Rahmen des Vergleichsbeispiels 14 war die Wirbelschicht 9 Std. nach Beginn der Verbrennung zugesetzt.

Beim Vergleichsbeispiel 15 wurde der °ff> Natriumhydroxid enthaltende Destillationsrückstand direkt in dem in Beispiel 24 verwendeten Verbrennungsofen verbrannt. Die Wirbelschicht des Ofens war hierbei bereits 2 Std. nach Beginn der Verbrennung zugesetzt.

Die Gehalte des jeweils isolierten E-Gaprolaetam-Gemischs an dem aus dem Phosphat, Chlorid, Sulfat und anderen Verbindungen stammenden Natriumionen und an Mangan sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestelltχ

409835/1031

Tabelle VII

ο co

00 O

en

2 CO

Beispiel Nr.	wäßrige Salz lösung	pro zentuale Konzent rati on	Prozentualer Gehalt des isolierten £,-C apro Iac tarn-Gemisch s an Natrium ionen und Mangan	Na₂HPO₄	NaOl	Na₂SO₄	NaOH	Mangan (ppm)
Vergleichs- beisp. 11	Salz	12	NaH₂PO₄	0,60	-	-	-	10
24 25 26 27 28	Phosphat mischung	20 30 40 60 70	1,3	0,08 0,04 0,04 0,04' 0,08	IiIlI	I I I I I	-	5 3 3 2 4
Ver- 12 gleiche-13 bei- 14 spiele 15	3 3 3 3 3	O O I 00 CM	0,25 0,17 0,16 0,20 · 0,30	0,30	0,16	0,26 «Μ»	3,0 2,3 9,0	18 30 30 70 NJ
Il NaGl	2,3

CD CD CO CO OO

Beispiel 29 und Vergleichsbeispiel 16

3 Teile Roh-8-eaprolactam, das zusammen mit Wasser aus einem System zur Polymerisation von 8-Caprolactam in Gegenwart von Wasser als Katalysator abdestilliert worden war, wurden mit einem Teil einer Mischung aus monomerem und ο Iigomerem 6-Caprolactam, die durch Waschen des in dem geschilderten Polymerisationssystem erhaltenen Poly-β-caprolactams mit Wasser erhalten worden war, gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit 0,69ε Natriumhydroxid versetzt und dann zur Gewinnung von gereinigtem monomeren £-Caprolactam destilliert. Der Destillationsrückstand bestand aus einem S-Caprolactam-Gemisch mit 30$ oligomerem £_-Capro Iac tarn, 4,0% Natriumionen, ausgedrückt als Natriumhydroxid, und zum Rest hauptsächlich aus monomerem fc-Caprolactam. Ein Teil des Destillationsrückstands wurde in einen mit einer Bewegungseinrichtung versehenen Absetzbehälter überführt und dort mit einem Teil einer wäßrigen Lösung mit 50% einer Mischung aus

4 Mol-Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 6 Mol-Teilen Dinatriumhydrogenphosphat versetzt. Der Behälterinhalt,wurde dann 10 min lang bei einer Temperatur von 140°C und einem Manometerdruck von etwa 3 kg/cm gerührt und schließlich zur Isolierung des S-Caprolactam-Gemischsaus der wäßrigen Phosphatlösung 30 min lang absetzen gelassen.

Das isolierte 6.-0aproIactam-Gemisch wurde mit der dreifachen Menge Poly- £-caprolactam-Abfallen gemischt und dann fünfmal chargenweise depolymerisiert. Bei der ersten Depolymerisation betrug der Gehalt der als Depolymerisations-Katalysator verwendeten Phosphorsäure etwa 6%. Jede Depolymerisation wurde bei einer Temperatur von 250⁰C unter Zufuhr von überhitztem Dampf zu dem Depolymerisationssystem unter Normaldruck bei einem Depolymerisationverhältnis von etwa 80% durchgeführt. Das hierbei erhaltene monomere Roh- 6--caprolactam wurde einem gepackten Destillationsturm mit 6 theoretischen Böden zuge-

40983S/1Q31

führt, wobei schließlich gereinigtes monomeres E-Caprolactam erhalten wurde. Der etwa 20$ der ursprünglichen Menge an zu depolymerisierendem iS-Caprolactam-Material ausmachende Reaktionsrückstand wurde mit den Poly-S-caprolactam-Abfällen der geschilderten Art gemischt, worauf die erhaltene Mischung in entsprechender Weise depolymerisiert und destilliert wurde. Diese Maßnahme wurde ohne Schwierigkeit noch dreimal wiederholt. Das destillierte monomere 6-Caprolactam besaß einen Reinheitsgrad von 3600 see oder mehr und einen Säurewert von 0,002 oder weniger und eignete sich zur Herstellung von zur Faserherstellung geeignetem Poly-, fc-caproIactarn. Bei den wiederholten Depolymerisationen und Destillationen wurde das gereinigte monomere <£.-Caprolactam insgesamt in einer Ausbeute von 88$ erhalten.

Beim Vergleichsbeispiel 16 wurde derselbe Destinations« rückstand mit 4,0$ Natriumhydroxid (wie er auch in Beispiel 29 verwendet wurde) direkt mit den Poly- £-caprolactam-Abfallen der geschilderten Art gemischt, worauf die Mischung in entsprechender Weise wie in Beispiel 29 depolymerisiert und destilliert wurde. Bei der dritten und vierten Depolymeri sationscharge war die Fließfähigkeit der jeweiligen Charge unerwünscht niedrig. Eine fünfte Depolymerisation konnte wegen der niedrigen Fließfähigkeit der Charge nicht mehr durchgeführt, werden. Die Gesamtausbeute an gereinigtem monomeren £.-Caprolactam aus der ersten bis vierten Charge betrug 73$.

Die folgende Tabelle VIII enthält Angaben über die Gehalte der isolierten E-CaproIactarn-Verbindungen an Phosphaten.

409835/1031

Tabelle VIII

Beispiel BTr.	Prozentualer Gehalt des b -Gaprolactam-G-emischs an Natriumionen	Na₂HPO₄	NaOH-	Prozentuale Ausbeute an' gereinigtem monomeren ^,-Caprolactam
29	NaH₂PO₄	0,09	-	88 *¹
Ve rgl ei ctLS- beisp. 16	0,08	-	4,0	73 *2
—

Bemerkung: *1 Gesamte Ausbeute der Chargen 1 bis 5· *2 Gesamte Ausbeute der Chargen 1 bis 4.

Beispiele 30 und 31 und Vergleichsbeispiel 17

In Beispiel 30 wurde eine Mischung aus 700 Teilen Poly-£L-caprolactam-Abfällen und 300 Teilen oligomeren t-Caprolactams mit 0,5$ Natriumionen^ ausgedrückt als Natriumhydroxid, kontinuierlich in Gegenwart eines Phosphorsäure-Katalysators zu monomerem £-Caprolactam depolymerisiert. Hierbei wurden 50 Teile Reaktionsrückstand erhalten. Der Reaktionsrückstand bestand hauptsächlich aus monomerem, oligomerem und polymerem fc-Caproiactarn und einer als Nebenprodukt der Depolymerisation angefallenen braunen harzartigen Substanz und enthielt 7 Teile Phosphorsäure, 6 Teile Natriumdihydrogenphosphat, 3 Teile Titandioxid-Pigment und 510 ppm Mangan. Ein Teil dieses Reaktionsrückstands wurde mit zwei Teilen einer wäßrigen Lösung mit 50$ Dinatriumhydrogenphosphat gemischt und zur Entfernung der Phosphorsäure, der Natriumionen und des Mangans in einen mit einem Rührer versehenen Absetzbehälter überführt. Hier wurde sie 10 min lang bei einer Temperatur

409835/1031

von 200 C unter einem Manomet erdrück von etwa 1,4 kg/cm " gerührt und dann 30 min lang absetzen gelassen. Schließlich wurde das isolierte S-Caprolaetam-Material in einem Verbrennungsofen mit einer Wirbelschicht aus Sand verbrannt.

Beim Beispiel 31 wurden die Maßnahmen des Beispiels 30 mit der dreifachen Menge des Reaktions— bzw. Depolymerisations— rückstände einer wäßrigen Lösung mit 40$ Trinatriumphosphat wiederholt.

Der Asche-, Phosphat-, Phosphorsäure- und Mangan-Gehalt der isolierten €l—Caprolactam-Gemisehe der Beispiele 30 und 31 ist in der folgenden Tabelle IX angegeben. Die isolierten £—Caprolactam-Gemisehe der Beispiele ließen sich ohne Verstopfung der Verbrennungsschicht glatt verbrennen. Die in einem Zyklon gesammelten Verbrennungsrückstände bzw« Ascherückstände enthielten die in Tabelle IX angegebenen Mengen an nicht verbrennbaren Substanzen.

Bei Vergleichsbeispiel 17 wurde derselbe Reaktionsrückstand wie im Beispiel 30 direkt verbrannt. 2 Std. nach Beginn des Verbrennungsvorgangs war die ursprünglich aus Sand bestehende Verbrennungsschieht gesintert.- Die Verbrennungsrückstände bzw. Ascherüekstände enthielten 80$ an nicht verbrannten Substanzen in Porm von Staub.

409835/1031

Tabelle IX

	Salz	Beispiel 30	Beispiel 31	Vergleiche ■ beispiel 17
Extraktion	Konzentration	Na₂HPO₄	Na₃PO₄	—
Prozentualer Gehalt des £-Caprolac- tam-Gemischs an	Gewi cht sverhält nis Depolymeri- sationsrtick- stand zu Phos- phatlö sung	50	40
Verbrennung	Asche	1/2	1/3
	NaH₂PO₄	2,1	3,3	—.
NaHPO₄	0,04	0,21	—
H₃PO₄	0,09	0,34	—
Mangan (ppm)	0	0	—
Verstopfen der Wirbelschicht	2	15	—
Prozentualer Gehalt an nicht verbrannter Substanz in den Verbrennungs bzw· Ascherück ständen	nein	nein	2 Std. nach Be ginn dei Verbrenn»
3	10	80

409835/1031

Beispiele 32 bis 34 und Vergleichsbeispiel 18

In Beispiel 32 wurden 1000 Teile eines £-0aprolactam-Gemischs aus 20$ monomerem £-CäproIactarn, 2,0$ Natriumionen, angegeben als Natriumhydroxid, und zum Rest hauptsächlich aus oligomerem β-Caprolactam, chargenweise in Gegenwart eines Phosphorsäure-Katalysators depolymerisiert, wobei das gebildete monomere £-Caprolactam (laufend) abdestilliert wurde. Es blieben hierbei insgesamt 250 Teile Reaktionsrückstand übrig«, Der Reaktionsrückstand enthielt 32 Teile Phosphorsäure und 60 Teile Natriumdihydrogenphosphat. In dem Depolymerisationsgemisch löste sich in der Regel keine grössere Phosphatmenge, was zu einer unerwünschten Abnahme der Fließfähigkeit des Depolymerisationsgemischs führte.

250 Teile des Reaktionsrückstands wurden mit 750 Teilen des ursprünglich verwendeten S-Gaprolactam-Ausgangsmaterials gemischt« Nachdem der Gehalt der erhaltenen Mischung an freier Phosphorsäure auf 31 Teile eingestellt worden war, wurde die Mischung in der geschilderten Weise depolymerisiert. Als der Reaktionsrückstand die Menge von 450 Teilen erreichte, wurde die Fließfähigkeit des Depolymerisationsgemischs, d.h. des Reaktionsrückstands, unzureichend. Nun wurde der 31 Teile Phosphorsäure und 105 Teile Natriux&dihydrogenphosphat enthaltende Reaktionsrückstand aus dem Depolymerisationsgefäß ausgetragen, und mit 200 Teilen eines Destillationsrückstands aus 10$ oligomeren £-Caprolactams und 90$ monomeren £-Capro-

de τ*
faus einer Destillation von Roh- £.-caprolactam stammte, gemischt. Das hierbei erhaltene S-Caprolactam-Material wurde zur Entfernung der Phosphorsäure und der Phosphate mit einer wäßrigen Lösung mit 35$ einer äquimolaren Mischung aus Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat gemischt und in einen mit einem Rührer ausgestatteten Absetzbehälter überführt. Das Gewiohtsverhältnis 6-Caprolactam-Material zu Phosphatlösung betrug 1 : 15. In dem Absetzbe-

409835/1031

behälter wurde das Gemisch 20 min lang "bei einer Temperatur von 106⁰C unter Normaldruck gerührt und dann 40 min lang absetzen gelassen. Hierbei trennte sich das £-Capro- laetam-Gemisch von der Phosphatlösung. Nach dem Isolieren des E-Caprolactam-Gemischs wurde dieses mit 500 (Teilen des zunächst verwendeten frischen E.-Caprolactam-Ausgangsmaterials und zunächst 3# Phosphorsäure gemischt und dann glatt und ohne Schwierigkeiten unter (laufendem) Abdestillieren des gebildeten monomeren έ,-Caprolactams depolymerisiert· Die Depolymerisation wurde bei einer Temperatur von 260⁰O durch Einleiten von übernitztem Dampf in das Depolymerisati onsgemi sch bewerkstelligt.

Im Rahmen der drei geschilderten Depolymerisationsvorgänge wurde monomeres Roh- t-caprolactam in einer Ausbeute von insgesamt 95$ erhalten. Das monomere Roh- EL-caprolactam wurde durch Destillation bis zu einem zur Paserherstellung geeigneten Reinheitsgrad gereinigt, wobei die Ausbeute 92$ betrug.

In Beispiel 33 wurden die Maßnahmen des Beispiels 32 mit der vierfachen Menge des E-Oaprolactam-Gemischs einer wäßrigen Lösung mit 35% Natriumdihydrogenphosphat wiederholt·

In Beispiel 34 wurden die Maßnahmen des Beispiels 32 mit einer (dem Gewicht des S-Caprolactam-Gemischs) entsprechenden Menge einer wäßrigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat wiederholt.

Im Vergleichsbeispiel 18 wurden die Maßnahmen des Beispiels 32 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die zweite Depolymerisation und Destillation so lange durchgeführt wurden, bis der Reaktionsrückstand trotz beträchtlicher Abnahme seiner Fließfähigkeit und der Tatsache, daß das t-Caprolactam-

409835/1031

Gemisch nicht extrahiert wurde, eine Menge von 350 Teilen angenommen hatte. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden 87$ monomeres E-Caprolactam erhalten. Das erhaltene monomere Roh- έί-caprolactam war jedoch merklich braun verfärbt. Weiterhin waren der obere Teil, der Innenwand und der Destillationsauslaß des Depolymerisationsgefäßes mit einer großen Menge einer klebrigen braunen Substanz niedriger Fließfähigkeit behaftet.

Das bei den Beispielen 32 bis 34 erhaltene gereinigte monomere E-Caprolactam besaß einen Reinheitsgrad von 3600 see oder mehr und einen Säurewert von 0,002 oder weniger und eignete sich zur Herstellung von zur Faserherstellung geeignetem Poly-E-caprolactam.

Die Ergebnisse der Beispiele 32 bis 34 und des Vergleichsbeispiels 18 sind in Tabelle X zusammengefaßte Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Ausbeuten an Roh- und Rein-E-caprolactam bei den Beispielen 32 bis 34 höher waren als beim Verglexchsbeispiel 18.

409835/1031

Tabelle X

	Salz	Beispiel 32	Beispiel 33	Beispiel 34	Ver- gleichs- beisp.18
Extrak tion	Gewichtsver hältnis β-Caprolac- tam zu Phos· phatlö sung	NaHpPO. und ⁴ Na₂HPO₄	NaH₂PO₄	Na₂HPO₄	—.
#-ualer Salzgehalt des iso lierten £-Caprolao tam-Ge- misch.es	H₂PO₄	1/1,5 ■	1/4	1/1	—
	NaH₂PO.	0	0,18	0	— »■»
Na₂HPO₄	0,12	0,15	0,08	—
?6-uale Ausbeute an Roh-6-caprolactam	0,04	0	0,12	—
#-uale Ausbeute an Rein-cE-caprolactam	95	94	92	87
92	91	88	82

Beispiele 35 bis 41 und Vergleichsbeispiele 19 und 20

In Beispiel 35 wurden 1000 Teile Poly- 6-caprolactam-Abfalle in Gegenwart eines Phosphorsäure-Katalysators depolymerisiert, wobei das gebildete monomere £-Caprolactam (laufend) abdestillierte. 60 Teile des Reaktionsrückstands,^äenen 15 Teile Phosphorsäure, 800 ppm Mangan und eine braune harzartige Substanz enthalten waren, wurden gesammelt und mit der 7-fachen Gewichtsmenge einer wäßrigen Lösung mit 15$ einer Mischung aus 3 lipl-Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 2 Mol-Teilen Natriumdihydrogenphosphat eines pH-Werts von 8,0 gemischt. Die erhaltene Mischung wurde zum Extrahieren der Phosphorsäure und

409835/1031

der Phosphate aus dem Reaktionsrückstand in die wäßrige Phosphatlösung 15 min lang bei einer Temperatur von 19O⁰O gerührt, worauf das 6 -Caprolactam-Material aus der wäßrigen Phosphatlösung durch 5 miriütiges Zentrifugieren in einem Zentrifugalscheider mit einer Zentrifugenwirkung von 150 G isoliert wurde. Das abgeschiedene ^-Oaprolactam-Material wurde ohne Verstopfen des Wirbelschichtmaterials in einem Verbrennungsofen verbrannt.

In den Beispielen 36 bis 41 wurden die Maßnahmen des Beispiels 35 mit wäßrigen Lösungen mit 20, 30, 40, 50,60 und 70$ derselben Phosphatmischung, wie sie auch im Beispiel 35 verwendet wurde, wiederholte In jedem Falle verlief letztlich die Verbrennung des isolierten fc-Caprolactam-Materials glatt und ohne Verstopfung des Wirbelsehichtmaterials.

Bei den Vergleichsbeispielen 19 und 20 wurden die Maßnahmen des Beispiels 35 mit wäßrigen Lösungen mit 10 bzw_o 80$ derselben Phosphatmischung, wie sie auch im Beispiel 35 verwendet wurde, wiederholt· Bei dem Vergleichsbeispiel 19 war das aus Sand bestehende Wirbelschichtmaterial des Verbrennungsofens 10 Std. nach Beginn der Verbrennung zugesetzt. Beim Vergleichsbeispiel 20 war das aus Sand bestehende Wirbelschichtmaterial 20 Std. nach Beginn der Verbrennung zugesetzt.

Die Gehalte der isolierten £-0aproIactam-Materialien an Verunreinigungen sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt :

409835/1031

Tabelle XI

Beispiel Nr.	%-uale Kon zentration der Phos phate in der wäßrigen Lösung	$-ualer Gehalt der isolierten . e.-Caprolactame an Verunreinigan gen	H₅PO₄	NaH₂PO₄	Na₂HPO₄
Vergleicbs- beisp. 19	10	Mangan (ppm)	0,70	0,32	0
35 36 37 38 39 40 41	15 20 30 40 50 60 70	22	0,11 0,05 0,01 0 0 0 0	0,10 0,07 0,05 0,07 0,07 0,09 0,20	0 0 0 0,02 0,02 0,03 0,15
Vergleichs- beisp. 20	80	13 6 2 2 1 2 •5	0	0,85	0,60
28

Beispiele 42 bis 44 und Vergleichsbeispiel 21

Im Beispiel 42 wurden 3000 Teile Poly- £L-caproIactam-Abfalle kontinuierlich in Gegenwart eines Phosphorsäure-Katalysators destilliert. 100 Teile des hierbei angefallenen Reaktionsrückstands, in denen ein Teil Phosphorsäure und eine kleine Menge einer braunen harzartigen Substanz enthalten waren, wurden zur Entfernung der Phosphorsäure und Phosphate in einer Menge von 2 Teilen einer wäßrigen Lösung mit 30% einer äquimolaren Mischung aus Lithiumdihydrogenphosphat und Dilithiumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 7,3 pro 3 Teile

409835/1031

-.51 -

Reaktionsrückstand gemischt, Die erhaltene Mischung wurde zunächst in einem mit einem Rührer ausgestatteten Behälter 10 min lang bei einer Temperatur von 230⁰C gerührt und dann 40 min lang absetzen gelassen, worauf das t-Caprolactam-Material aus der wäßrigen Phosphatlösung isoliert wurde. Das isolierte £-Gaprolaetam-Material wurde in einem Verbrennungsofen mit Wirbelschicht verbrannt. Die Verbrennung lief über 48 Std. glatt und ohne Verstopfen der .Wirbelschicht ab.

In den Beispielen 43 und 44 wurden die Maßnahmen des Beispiels 42 mit wäßrigen Lösungen mit 40$ einer äquimolaren Mischung aus Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat (Beispiel 43) bzw. 40$ einer äquimolaren Mi« schung aus Kaliumdihydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat (Beispiel 44) wiederholt.

Auch bei diesen Beispielen verliefen die Verbrennungsvorgänge über 48 Std. hinweg glatt und ohne Schwierigkeiten ab.

Beim Vergleichsbeispiel 21 wurde derselbe Reaktionsrückstand, wie er im Beispiel 42 aufgearbeitet wurde, direkt in demselben Verbrennungsofen, wie er auch im Beispiel 42 verwendet wurde, verbrannt. 10 Std. nach Beginn der Verbrennung war die aus Sand bestehende Wirbelschicht zugesetzt.

Die folgende Tabelle XII enthält Angaben über die Gehalte der zu verbrennenden E-Caprolactam-Materialien an Verunreinigungen;

409835/1031

Tabelle XII

	H₃PO₄	Beispiel 42	Beispiel 43	Beispiel 44	Ver- gleichs- beisp.21
Art des Phosphats	MH₂PO₄	Lithium- SaI 25 (30«	Natrium- Salz (40#)	Kalium- Salz (Wo)	—
$-ualer Ge halt des £-Caprolac- tam-Mate- rials an Verunreini gungen	M₂HPO₄	0,02	0	0	1,0
0,15	0,10	0,14	—,
0	0,04	0,06	—

Beispiel 45 und Vergleichsbeispiel 22

In Beispiel 45 wurde ein geringe Mengen Manganpyrophosphat und Kupferphosphat enthaltendes Poly- g-caprolactam in Gegenwart eines aus 2 Teilen Natriumhydroxid und 1 Teil Kaliumhydroxid bestehenden Katalysatorgemische depolymerisiert, wobei das gebildete monomere £-Caprolactam (laufend) abdestillierte. Der bei diesem Depolymerisationsverfahren angefallene Reaktionsrückstand bestand aus einem ^-Caprolactam-Gemisch mit 250 ppm Mangan, 60 ppm Kupfer und 25$ Alkalimetallionen, ausgedrückt als Natriumhydroxid,,

Zur Eliminierung der Metallionen wurde der Reaktionsrückstand mit der fünffachen Gewichtsmenge einer wäßrigen Lösung mit 50$ einer Mischung aus gleichen Mengen Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat eines pH-Werts von 7,4 gemischt, worauf die erhaltene Mischung in einen mit einem Rührer ausgestatteten Absetzbehälter überführt wurde. In diesem wurde die Mischung 10 min lang bei einer Temperatur

409835/1031

von 23O⁰G unter einem Manometerdruck von 24 kg/cm gerührt und dann 20 min lang absetzen gelassen. Schließlich wurde das £-Caprolactam-Gemisch aus der wäßrigen Phosphatlösung isoliert. Das die in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Mengen an Verunreinigungen enthaltende, isolierte £.-Capro~ lactam-Gemisch wurde in einem Versuchsverbrennungsofen mit einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von etwa 800⁰C verbrannt. Die Verbrennung lief glatt und ohne Schwierigkeiten über 48 Std. hinweg ab.

Beim Vergleichsbeispiel 22 wurde der in Beispiel 45 als Ausgangsmaterial verwendete Reaktionsrückstand direkt, d.h. ohne Entfernung der Metallionen, in dem Verbrennungsofen verbrannt, Hierbei begann sich 1 Std. nach Beginn der Verbrennung die Wirbelschicht zuzusetzen. 2 Std. nach Beginn der Verbrennung war es wegen der starken Blockierung der Wirbelschicht unmöglich, die Verbrennung fortzusetzen.

Tabelle XIII

	MH₂PO₄	Beispiel 45
^-ualer Gehalt des isolierten £>0apro- lactam-Gemischs an Verunreinigungen	M₂HPO₄	0,10
	Mangan	0,03
Kupfer	3 ppm
2 ppm

Beispiel 46 Aus einem/ £~0aprolactarn wurde eine Mischung aus monomeren! und

+) PoIy-

409835/1031

2406399

oligomerem β-Caprolactam mit Wasser extrahiert. Die extrahierte Mischung wurde dann zur Gewinnung des monomeren £>-G apro lac tarns in Gegenwart von Natriumhydroxid destilliert. Der bei dieser Destillation angefallene Destillationsrückstand bestand aus einem «S-Caprolactam-Gemisch mit 1,0$ Natriumionen, angegeben als Natriumhydroxid, etwa 20$ monomerem E -CaproIactarn und zum Rest hauptsächlich aus oligomerem S-CaproIactarn. Der im folgenden als "Einfach-Destillationsrückstand" bezeichnete Destillationsrückstand wurde in gleicher Gewichtsmenge mit einer wäßrigen Lösung mit 45$ einer Mischung aus 2 Mol-Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 3 Mol-Teilen Natriumdihydrogenphosphat gemischt, worauf das Ganze in einen mit einem Rührer ausgestatteten Absetzbehälter überführt wurde. Dort wurde die Mischung 15 min lang bei einer Temperatur von 180 G gerührt und dann 30 min lang absetzen gelassen, worauf das' ^-Caprolactam-Gemisch aus der wäßrigen Phosphatlösung extrahiert wurde. Diese Extraktion stellt die "erste Extraktion" dar.

Das isolierte 6-Gaprolactam-Gemisch wurde hierauf kontinuierlich in Gegenwart von 25$ Phosphorsäure-Katalysator bei einer Temperatur von 240⁰G unter einem absoluten Druck von 0,5 Atm depolymerisiert, wobei das gebildete monomere £.-Gaprolactam durch (laufendes) Einblasen von überhitztem Dampf in das S-Caprolactam-Gemisch abdestilliert/ Bei diesem Depolymerisationsverfahren fielen aus den isolierten 1700 Teilen S--Caprolactam-Gemisch 100 Teile Reaktionsrückstand an.

Zur Reinigung des erhaltenen monomeren Roh- £.-caprolactams wurde dieses mit 0,2$ Natriumhydroxid gemischt, worauf die erhaltene Mischung in einem gepackten Destillationsturm mit 6 theoretischen Böden bei einer Temperatur von 16O⁰G destilliert wurde. Bei dieser Destillation fielen, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des monomeren Roh-£.-caprolactams,

+ wurde

409835/1031

etwa 3$ Destillationsrückstand an. Der Reaktionsrückstand aus dem Depolymerisationsverfahren wurde mit dem Destillationsrückstand aus der Reinigungsdestillation gemischt, wobei ein "Rückstandsgemisch" erhalten wurde« Der Hauptteil der wäßrigen Phosphatlösung aus der ersten Extraktion wurde erneut zum Extrahieren der Phosphorsäure und der Alkalimetallionen aus dem Rückstandsgemisch verwendet. Diese "zweite Extraktion" wurde in ähnlicher 7/eise wie die erste Extraktion durchgeführt. Das nach der zweiten Extraktion aus der wäßrigen Phosphat lösung isolierte ^-Caprolactam-G-emisch konnte schließlich ohne Schwierigkeiten verbrannt werden.

Die geschilderten Maßnahmen wurden noch weitere neunmal wiederholt. Bei der Durchführung dieser Maßnahmen wurde eine wäßrige Phosphatlösung in der geschilderten Weise wiederholt zur ersten und zweiten Extraktion verwendet. Jeweils zu Beginn dieser Maßnahmen wurde die Konzentration der wäßrigen Phosphatlösung durch Zugabe der erforderlichen Menge Phosphorsäure oder Wasser eingestellt.

Bei diesen zehn Behandlungen wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einfach-Destillationsrückstände. 95$ polymeres Roh-S-caproIactarn bzw. 89$ monomeres Rein-E-caprolactam erhalten.

Die ersten extrahierten Ez-Caprolactam-Gemische enthielten durchschnittlich 0,10$ Natriumdihydrogenphosphat und 0,08$ Dinatriumhydrogenphosphat. Das zweite extrahierte 8.-0aprolactam-Gemisch enthielt durchschnittlich 0,14$ Hatriumdihydrogenphosphat und 0,05$ Dinatriumhydrogenphosphat.

Während dieser zehn Behandlungen wurden für 17 000 Teile Einfach-Destillationsrückstand für die ersten und zweiten

409835/103T

Extraktionen 41 Teile Phosphorsäure verbraucht. Aus den zehn Behandlungsvorgangen wurden ferner 400 Teile Phosphat-Gemisch aus Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat im durchschnittlichen Mol-Verhältnis 7 : 1 rückgewo nnen.

Im Vergleich dazu wurden, sofern die ersten und zweiten Extraktionen jeweils mit einer frischen wäßrigen Phosphatlösung durchgeführt wurden, für die 17 000 Teile Einfach-Destillationsrückstand 243 Teile Phosphorsäure und 143 Teile Natriumhydroxid verbraucht.

Beispiele 47 bis 54

Ein Poly-β-cap ro lactam wurde in Gegenwart von Phosphorsäure depolymerisiert, wobei das gebildete monomere £,-Caprolactam (laufend) abdestillierte. Der aus einem ε,-Caprolactam-Gemisch bestehende und 5$ Phosphorsäure und eine merkliche Menge einer braunen harzartigen Substanz enthaltende Reaktionsrückstand wurde in 8 Teile geteilt.

In Beispiel 47 wurde ein Teil des Reaktionsrückstands mit der 2,5-fachen Menge einer wäßrigen Lösung mit 40$ Uatriumdihydrogenphosphat eines pH-Werts von 4,0 gemischt, worauf die Mischung in einen mit einem Rührer ausgestatteten Absetzbehälter überführt, dort 20 min lang bei einer Temperatur von 200⁰G gerührt und schließlich 40 min absetzen gelassen wurde. Hierauf wurde die gebildete S-Caprolactam-Phase von der wäßrigen Phosphatlösungs-Phase abgetrennt.

In den Beispielen 48 bis 54 wurden die Maßnahmen des Beispiels 47 mit wäßrigen Phosphatlösungen der in der folgenden Tabelle XIV angegebenen Zusammensetzung wiederholt. Die

409835/1031

Tabelle XIV enthält ferner Angaben über die Gehalte der gemäß den Beispielen 47 bis 54 isolierten β—Gaprolactam-Gemische an Verunreinigungen.

Tabelle XIV

Beispiel Nr.	Phosphat- lö sung·	pH- Wert	5^-ualer Gehalt des isolier ten β-Gaprolactam-Gemischs an Verunreinigungen	NaH₂PO₄	Na₂HPO₄	Na₃PO₄
47	Zusammensetzung	4,0	3 4	0,20	0,00	0,00
48	NaH₂PO₄	4,6	0,25	0,14	0,00	0,00
49	NaH₂PO₄Aa ₂HP0₄ (9:1 Mol)	7,2	0,15	0,11	0,07	0,00
50	(4:6 Mol)	8,2	0,00	0,04 '	0,15	0,00
51	Na₂HPO₄	9,6	0,00	0,03	0,25	0,00
52'	Na₂HPO₄ZNa₃PO₄ (9 : 1 Mol)	10,2	0,00	0,00	0,25	0,05
	Na₂HPO₄Aa₃PO₄		0,00
53	(8 : 2 Mol)	11,0		0,00	0,17	0,13
54	(4 : 6 Mol)	12,1	0,00	0,00	0,06	0,30
Na₃PO₄	0,00

Tabelle XIV' zeigt, daß der Gesamtgehalt an Phosphorsäure und Phosphaten bei den Beispielen 49 und 50, bei denen der pH-Wert der wäßrigen Phosphatlösung im Bereich von 5 bis 9 liegt, relativ gering ist. Sämtliche gemäß den Beispielen 47 bis 54 isolierten E-Caprolactam-Gemische ließen sich über 48 Std. hinweg glatt und ohne Schwierigkeiten verbrennen.

409835/1031

Claims

Patentansprüche

I.) Verfahren zum Isolieren von £ -Caprolactamverbindun-· gen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus monomerem und/oder oligomerem und/oder polymerem £ -Caprolactam, das mit Phosphorsäure und/oder den Ionen von Metallverbindungen verunreinigt ist, durch Inberührungbringen mit einer wäßrigen Lösung mit 15 "bis 75 Gev;.-^ mindestens eines Alkalimetallphosphats die Verunreinigungen in die Alkalimetallphosphatlösung extrahiert und daß man die. £ -Caprolactamphase von der wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Extrahieren eine 30 bis 60 gew.-S&Lge wäßrige Alkalimetallphosphatlösung verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Monoalkalimetalldihydrogenphosphats, Dialkalimetallmonohydrogenphosphats und/oder Trialkalimetallphosphats verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als S-Caprolactamausgangsmaterial

a) Konzentrate oder Destillationsrückstände wäßriger Lösungen mit monomerem und/oder oligomerem £ -Caprolactam, die beim Waschen von polymerem £ -Caprolactam mit Wasser erhalten wurden;

b) Destillationsrückstände wäßriger Lösungen mit monomerem £, -Caprolactam, die aus Polymerisations-

409835/1031

verfahren für monomeres £ -Caprolactam in Gegenwart von Wasser als Katalysator, bei denen ein Teil des monomeren £_ -Caprolactams zusammen mit dem Wasser verdampft wird, stammen;

c) Reaktionsrückstände, die bei Entpolymerisationsverfahren für polymeres und/oder oligomeres £ Caprolactam in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator entstehen;

d) Destillationsrückstände, die bei Reinigungsverfahren für durch Entpolymerisation von polymerem und/ oder oligomerem £-Caprolactam in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator erhaltenes monomeres

£-Caprolactam angefallen sind;

e) Destillationsrückstände, die aus Verfahren stammen, bei denen durch Beckman-Umlagerung von Cyclohexanonoxim monomeres Roh- £-Caprolactam gebildet und das erhaltene monomere Roh- £-Caprolactam in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung destilliert wird;

f) Reaktionsrückstände aus Entpolymerisationsverfahren für polymeres und/oder oligomeres £,-Caprolactam in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung als Katalysator und

g) Mischungen aus zwei oder mehreren der Ausgangsmaterialien a) bis f)

verwendet.

409835/1031
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 60° bis 300⁰C arbeitete
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
beitet.

daß man bei einer Temperatur von 100° bis 250⁰C ar-
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gewichtsverhältnis k-Caprolactamausgangsmaterial zu wäßriger Alkalimetallphosphatlösung von 1 : 10 bis 2 : 1 arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung eines pH-Werts von 4 bis 12,5 arbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch kennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung eines pH-Werts von 5 bis 9 arbeitet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallionen enthaltendes £ -Caprolactamausgangsmaterial und ein anderes, Phosphorsäure enthaltendes £-Caprolactamausgangsmaterial gleichzeitig- mit einer (gemeinsamen) wäßrigen Alkalimetallphosphatlö sung in Berührung bringt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallionen enthaltendes £-Caprolactamausgangsmaterial und ein mit Phosphorsäure verunreinigtes £-Caprolactamausgangsmaterial getrennt mit einer (gemeinsamen) wäßrigen Alkalimetallphosphate sung in Berührung bringt.

409835/1031
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man die isolierte L-Caprolactamphase verbrennt,
13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte polymere und/oder oligomere £-Caprolactam zu monomerem £ -Caprolactam depolymerisiert.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die isolierte £ -Caprolactamphase durch Destillation weiter reinigt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein £ -Caprolactamausgangsmaterial verwendet, das mit Ionen"von Alkalimetallverbindungen verunreinigt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung der £ -Caprolactamphase von der wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung durch Absetzenlassen herbeiführt.

17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, • daß man die Trennung der £-Caprolactamphase von der wäßrigen Alkalimetallphosphatlösung durch Zentrifugieren der Mischung herbeiführt.

409835/1031