DE2406088A1 - STIFF, OR INFLEXIBLE POLYURETHANE FOAM POLYOLS - Google Patents

Description

Steife bzw. unbiegsame Polyurethanschaumstoffpolyole Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung der Hauptanmeldung P 22 39 235.4 (DT-OS 2 239 235) für steifes bzw. unbiegsames, dimensionstabiles, feuerbeständiges Polyurethanschaumstoff-Reaktionsprodukt aus: 1. Dem Reaktionsprodukt von rohem Ta11o1 mit mindestens etwa 5 % Harzsäure und mindestens etwa 4 % nicht verseifbare Kohlenwasserstoffe und einem Dialkanolamin der Formel worin R und Rt' zweiwertige Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und worin das Verhältnis von Dialkanolamin zum rohen Tallöl von etwa 0,2 Mol. Untershuß bis etwa 2,5 iNol Uberschuß reicht und 2. einem organischen Polyisocyanat.Rigid or inflexible polyurethane foam polyols The invention relates to a further development of the main application P 22 39 235.4 (DT-OS 2 239 235) for rigid or inflexible, dimensionally stable, fire-resistant polyurethane foam reaction product from: 1. The reaction product of crude Ta11o1 with at least about 5 % Resin acid and at least about 4% unsaponifiable hydrocarbons and a dialkanolamine of the formula wherein R and Rt 'are divalent alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms and wherein the ratio of dialkanolamine to crude tall oil ranges from about 0.2 mol. undershoot to about 2.5 mol. excess and 2. an organic polyisocyanate.

Als rohes Tallöl wird ein Tallöl bezeichnet, das weder destilliert oder sonst irgendwie aufbereitet wurde, oer es wird damit ein destilliertes Tallöl bezeichnet zu dem die Harzsäuren und die unverseifbaren Materialien (aus dem rohen Tallöl) wieder hinzugegeben wurden, um den Harzsäure-und unverseifbares Material-Gehalt zu der angegebenen Konzentration einzustellen. Die Erfindung betrifft somit ein unaufbereitetes rohes Tallöl und sogennantes rekonstituiertes (rohes) Tallöl das innerhalb des a.ngegebenen Konzentrationsbereiches fällt. Rohes Tallöl ist das hauptsächliche Nebenprodukt des Sulfat-Zelluloseaufschlußverfahrens (Kraft-Verfahren) und es entält Tallölfettsäuren, Harzsäuren und unverseifbare Kohlenwasserstoffmaterialien in verschiedenen, ursprungsabhängigen Verhältnissen. Roh-Tallöl im Südwestern der Vereinigten Staaten von Amerika enthält: Prozentbereich Tallölfettsäuren 40 bis 52 Harzsäuren 52 bis 40 Unverseifbares, 7 bis 9 Kanadisches Roh-Tallöl enthält wesentlich woniger Harzsäure und entsprechend mehr unverseifbares Material, aber es eignet sich denr,och für die erfindungsgemäße Herstellung ausgezeichneter Schaumstoffe. Das rohe Tallöl kann weiterhin dadurch charakterisiert werden, daß es einen Säurewert innerhalb eines Bereiches von etwa loo bis etwa 200 besitzt und einen Verseifungswert innerhalb eines Bereiches von etwa 100 bis etwa 200. Die Harzsäurekomponente ist eine Mischung aus Abietinsäure, Neo-abietinsäure, Dihydroxyabietinsäure, Palustrinsäure, Pimarsäilre und Iso-pimarsäure. Die nicht verseifbare Komponente besteht hauptsächlich aus einer Mischung aus Lignocerylalkohol, b-Sitosterin und anderen Kohlenwasserstoffen. Die Tallölfettsäure besteht hauptsächlich aus Ö1- und Linolsäure.A tall oil that neither distills nor distills is called crude tall oil or otherwise processed in some way, or it becomes a distilled tall oil denotes to which the resin acids and the unsaponifiable materials (from the crude Tall oil) were added back to the resin acid and unsaponifiable material content to the specified concentration. The invention thus relates to a unprocessed crude tall oil and so-called reconstituted (crude) tall oil that falls within the specified concentration range. Crude tall oil is the main one By-product of the sulphate cellulose digestion process (Kraft process) and it contains Tall oil fatty acids, resin acids and unsaponifiable hydrocarbon materials in various, origin-dependent conditions. Crude tall oil in the southwestern United States of America contains: percent range tall oil fatty acids 40 to 52 resin acids 52 to 40 unsaponifiable, 7 to 9 Canadian crude tall oil contains significantly more resin acid and accordingly more unsaponifiable material, but it is suitable themselves Denr, also for the production of excellent foams according to the invention. That Crude tall oil can further be characterized by having an acid value within a range of about 100 to about 200 and a saponification value within a range of about 100 to about 200. The rosin acid component is a mixture of abietic acid, neo-abietic acid, dihydroxyabietic acid, palustric acid, Pimaric acid and isopimaric acid. The unsaponifiable component mainly consists from a mixture of lignoceryl alcohol, b-sitosterol and other hydrocarbons. The tall oil fatty acid consists mainly of oleic and linoleic acids.

Ein typisches Tallölfettsäurehandelsprodukt enthält gewöhnlich weniger als je 1 % Harzsäure und unverseifbare Kohlehwasserstoffe.A typical tall oil fatty acid commercial product usually contains less as 1% each of resin acid and unsaponifiable hydrocarbons.

Die rekonstituierte (rohe) Tallölmischung besteht in typischer Weise aus etwa 70 O,o/ monomerer Tallölfettsäure, etwa 15 % Harzsäure und etwa 15 % nicht verseifbare Rohlenwasserstoffmaterialien Die Destillationsrückstände des Rohtallöls sind nach Entfernung eines Teiles der Harzsäure an unverseifbarem Material angereichert. Rekonstituiertes (rohes) Tallöl wird durch Zugabe wechselnder Mengen kon zentrierter Destillationsrückstände zu destilliertem Tallöl hergestel.lt; dabei wird der Mfteil an nicht verseifbaren Materialien im destillierten Tallöl erhöht.The reconstituted (crude) tall oil blend typically consists from about 70 O / o monomeric tall oil fatty acid, about 15% resin acid and about 15% not saponifiable raw hydrogen materials The distillation residues of raw tall oil are enriched in unsaponifiable material after part of the resin acid has been removed. Reconstituted (crude) tall oil becomes more concentrated by adding varying amounts Distillation residues produced into distilled tall oil; the Mfteil increased in non-saponifiable materials in the distilled tall oil.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird fast die gesamte Säure in das Alkanolamid umgewandelt und es sind bei der Reaktion mit Alkanolaminen mindestens etwa 5 % Harzsäure und mindestens etwa Z1 % der nicht verseifbaren Kohlenwasserstoffe erforderlich zusätzlich zu der Tallölfettsäure (diese Säure bildet den Rest des Rohmagterials). Das erfindungsgemäße Rohtallöl kann bis etwa 50 % Harzsäure und bis etwa 30 % unverseifbare Kohlenwasserstof£½aterialien enthalten.In the method according to the invention, almost all of the acid is in the alkanolamide converted and there are at least in the reaction with alkanolamines about 5% resin acid and at least about Z1% of the unsaponifiable hydrocarbons required in addition to the tall oil fatty acid (this Forms acid the rest of the raw material). The crude tall oil according to the invention can contain up to about 50% resin acid and contain up to about 30% unsaponifiable hydrocarbon materials.

Die Beispiele 1, 14 und 15 zeigen, daß die Reaktion zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes ohne einen Katalysator nich in einer praktischen Geschwindigkeit fortschreitet, wenn ein sehr reines Tallöl fast vollständig mit einem Diäthanolamin umgesetzt wird. Wird Jedoch ein Katalysator verwendet um den Schaumstoff zu erzeugen, dann weist der Schaumstoff eine sehr schlechte Dimensionsstabilität auf, wenn er erwärmt bzw. erhitzt wird. Die vorstehend genannten Minimum anteile an Harzsaure und an nicht verseifbarem Material im Tallöl sind kritisch. Die Rohtallölmischungen der Beispiele 2 bis 13, die alle mindestens 5 % Harzsäure und mindestens 4 % unverseifbare Kohlenwaserstoffe enthalten, sowie eine bedeutende Menge an Tallölfettsäure, führen ohne die Verwendung eines Katalysators zu einen sehr vorteilhaften steifen Schaumstoff, bei dem beim Erwärmen bzw. Erhitzen fast keine Dimensionsveränderungen eintreten.Examples 1, 14 and 15 show the reaction to manufacture of the polyurethane foam without a catalyst at a practical rate if a very pure tall oil progresses almost entirely with a diethanolamine is implemented. However, if a catalyst is used to produce the foam, then the foam has very poor dimensional stability if it is heated or heated. The minimum proportions of resin acid mentioned above and unsaponifiable material in tall oil are critical. The raw tall oil mixtures of Examples 2 to 13, all of which contain at least 5% resin acid and at least 4% unsaponifiables Contain hydrocarbons, as well as a significant amount of tall oil fatty acid without the use of a catalyst to a very advantageous rigid foam, in which almost no dimensional changes occur when heated or heated.

Die Polyole beim m erfindungsgemäßen Verfahren werden hergestellt durch die Reaktion eines Dialkanolamins mit rohen Tallölprodukten, die wesentliche Mengen an Fettsäuren enthalten. Die gebildeten reaktionsfähigen Gruppen bestehen hauptsächlich aus Dialkanolamiden. Der Wert und die Neuheit des beanspruchten steifen bzw. unbiegsamen Schaumstoffes wird im wesentlichen in der Hauptanmeldung erläutert.The polyols in the process according to the invention are produced by the reaction of a dialkanolamine with crude tall oil products, the essential Contain amounts of fatty acids. The reactive groups formed exist mainly from dialkanolamides. The value and novelty of the claimed stiff or inflexible foam is essentially explained in the main application.

Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden die Polyol- und Isocyanatverhältnise aufgrund des optimalen T.D.I.-Index (Verhältnis von NCO zum wirksamen Hydroxylgruppenwasserstoff (OH) ) von 1,03 bis 1,05 gewält.For the production of polyurethane foams, the polyol and Isocyanate ratio due to the optimal T.D.I. index (ratio elected from NCO to the effective hydroxyl group hydrogen (OH)) from 1.03 to 1.05.

(Cf. Rigid Plastics Foams von T.H.Ferrigo, Reinhold, 19675 Seite 102). im folgenden wird der T.D.I.-Index auch als NCO/OH-Verhältnis angegeben. Ein höherer Isocyanatgehalt ergibt eino größere Dimensionsstabilität, abei die Dichte und dementsprechend die Kosten werden erhölt. Ceringerer Isocyanatgehalt vermindert die Dimensionsstabilität und bei erhöhten Temperaturen bersten die Zellwände wodurch sich d:e Wärmeleitfähigkeit erhölt. In all den folgenden Biespielen wurden die verwendeten Verhältnisse errechnet, um eIn verhältnismässig konstantes optimales NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,05 zu gewährleisten.(Cf. Rigid Plastics Foams by T.H. Ferrigo, Reinhold, 19675 page 102). in the following, the T.D.I. index is also given as the NCO / OH ratio. A higher one Isocyanate content gives a greater dimensional stability, but the density and accordingly the costs are increased. Lower isocyanate content reduces dimensional stability and at elevated temperatures the cell walls burst, which increases the thermal conductivity gained. In all of the following example games, the ratios used were calculated, to a relatively constant optimal NCO / OH ratio of about 1.05 guarantee.

Die Beispiele erläuten die Erfindung.The examples explain the invention.

Beispiel 1 Das Beispiel 1 der Hauptanmeldung, das ein NCO/OH-Verhältnis (Vereinigte Dihydroxyamide und Glycerinäquivalente haben den Wert 0,864, die Isocyanatäquivalente haben den Wert 0,914 ) von 1,06 aufweist (0,914/ 0,864), und die Tabelle 1 der Hauptanmeldung zeigt, daß bei der Verwendung eines sehr reinen Tallöls kein vorteilhafter steifer Schaumstoff hergestellt werden kann, der die erforderliche Dimensionsstabilität bei einem Altern unter Feuchtigkeit und bei trockner Erhitzung zeigt. (Katalysatorzugabe zur Schaum-Reaktion ändert nur die Reaktionsgeschrindigkeit aber nicht das Endprodukt).Example 1 Example 1 of the main application, which has an NCO / OH ratio (Combined dihydroxyamides and glycerine equivalents have a value of 0.864, the isocyanate equivalents have the value 0.914) of 1.06 (0.914 / 0.864), and Table 1 of the main application shows that when using a very pure tall oil, there is no advantageous stiff one Foam can be produced that has the required dimensional stability shows on aging under moisture and on dry heating. (Addition of catalyst to the foam reaction, only the reaction rate changes but not the end product).

Beispiel 2 Beispiel 2 der Hauptanmeldung verwendet ein rekonstituiertes (rohes) Tallöl, dessen Analyse 71 % Fettsäure, 14 % Harzsäure und 15 % Unverseifbares ergibt. Das NC0/OH Verhältnis beträgt 1,05. Ein steifer Polyurethanschaumstoff wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel d und 2 der Hauptanmeldung) erhalten.Example 2 Example 2 of the parent application uses a reconstituted one (Crude) tall oil, its analysis 71% fatty acid, 14% resin acid and 15% unsaponifiable results. The NC0 / OH ratio is 1.05. A rigid polyurethane foam was according to the method according to the invention (example d and 2 of the main application) obtain.

Die weiteren Beispiele 3 bis 15 erläutern den Rahmen der Erfindung, um vorteilhafte Ergebllisse zu erzielen.The other examples 3 to 15 explain the scope of the invention, to achieve beneficial results.

Beispiel 3 Diäthanolamin wurde mit rekonstituiertem rohen Tallöl der folgenden Zusammensetzung umgesetzt: Gewichtsprozent Harzsäure 5,8 Unverseifbares 16,9 Fettsäure 77,3 Säurezahl 126 Verseifungszahl 148 Polyol alvse: Hydroxylzahl 251 Säurezahl 1,2 Aminzahl 42,5 Schaumstoff Formulierung Polyol 74 Teile ( 0,331 OH äquiv.) Glycerin 16 Teile ( 0,521 OH äquiv.) Flammschutzmittel 10 Teile (Viskoz - 82) Silicon-oberflächenaktives Mittel 1 Teil Trichlorfluormethan 30 Teile Polyisocyanat 122 Teile (0,914 NCO äquiv.) (Polymethylenpolyphenylisocyanat) T.D.I. Index (NCO/OH) 1,03 Der hergestellte Schaumstoff hatte eine Veroremungszeit von 17 Sekunden, eine Zunahmezeit von 42 Sekunden, eine Klebfreizeit von 42 Sekunden und eine Dichte von 0,93 kg/ 0,0283 m3. Obwohl bekannterweise die Zugabe von Flammschutzmitteln zu den Schaumstoffen deren Dimensionsstabilität beeinträchtigt, muß betont werden, daß die Zugabe von Flammschutzmitteln zu den erfindungsgemäßen Schaumstoffen gute Ergebnisse zeitigt. Die Verwendung eines Flammschutzmittel bei dem Schaumstoff des Beispiels 14 würde nicht möglich sein, da die Dimensionsstabilität dieses Schaumstoffes der weniger als 5 % Harz säure und weniger als 4 ?% Unverseifbares enthält ungenügend ist. Das in dem Beispiel verwendete Flammschultzmittel war eine brominierte organische Phosphorverbindung (Vircol - 82 der Mobil Chemical Company). Der Schaumstoff ist selbstlöschend gemäß ASTM Test 1682 in 2,3 cm nash 17 Sekunden.Example 3 Diethanolamine was made with reconstituted crude tall oil following composition implemented: weight percent resin acid 5.8 unsaponifiables 16.9 fatty acid 77.3 acid number 126 saponification number 148 polyol alvse: hydroxyl number 251 Acid number 1.2 Amine number 42.5 Foam formulation Polyol 74 parts (0.331 OH equiv.) Glycerine 16 parts (0.521 OH equiv.) Flame retardant 10 parts (Viskoz - 82) Silicone surfactant 1 part trichlorofluoromethane 30 parts of polyisocyanate 122 parts (0.914 NCO equiv.) (Polymethylene polyphenyl isocyanate) T.D.I. Index (NCO / OH) 1.03 The foam produced had a recovery time of 17 seconds, an increase time of 42 seconds, a tack-free time of 42 seconds and a density of 0.93 kg / 0.0283 m3. Although known the addition of flame retardants to the foams whose dimensional stability is impaired, it must be emphasized that that the addition of flame retardants to the foams according to the invention is good Brings results. The use of a flame retardant in the foam of the Example 14 would not be possible because of the dimensional stability of this foam which contains less than 5% rosin acid and less than 4% unsaponifiables is. The flame retardant used in the example was a brominated organic Phosphorus compound (Vircol - 82 from Mobil Chemical Company). The foam is self-extinguishing according to ASTM test 1682 in 2.3 cm and 17 seconds.

Der Schaumstoff wurde gesichtnitten und bei 70°C feucht (1000 relative Feuchtigkeit) gealtert und bei 1200 trocken gealtert.The foam was face cut and moist at 70 ° C (1000 relative Moisture) aged and dry aged at 1200.

Feucht-Alterung % Volumenänderung Trocken-Alterung %Volumenänderung 7 Tage 3,2 -0,8 28 Tage 1,1 -3,9 Beispiel 4 100 g Tallöl mit 17,1 % Unverseifbaren, 32,3 % Harzsäure und einer Verseifungszahl von 155 wurden mit 397 g Tallöl mit 0,7 % Unverseifbarem, 0,6 % Harzsäuren und einer Verseifungszalll von 197 vermengt zu einen Gemisch von 497 g, das 4 % Unverseifbares, 7 % Harzsäure enthalt und eine Verseifungszahl von 188,5 aufweist.Damp aging% change in volume Dry aging% change in volume 7 days 3.2 -0.8 28 days 1.1 -3.9 Example 4 100 g tall oil at 17.1 % Unsaponifiables, 32.3% resin acid and a saponification number of 155 were with 397 g tall oil with 0.7% unsaponifiables, 0.6% resin acids and a saponification rate of 197 blended to a mixture of 497 g, the 4% unsaponifiable, 7% resin acid and has a saponification number of 188.5.

Dieses Gemisch (1,67 Äquivalente) wurde zu 210 g Diäthanolamin (2,0 äquiv.) gegeben und bei 130°C unter vermindertem Druck erhitzt bis ein Polyol der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Hydroxylzahl 273,4 Säurezahl 5,0 Aminzahl 49,0 Ein steifen Polyurethanschaumstoff wurde von der folgenden Formulieiung aus Polyol mit (A) und ohne (B) Katalysator hergestellt: A B Polyol 85 Teile (0,414 äquiv.) 85 Glycerin 15 Teile (0,488 äquiv.) 15 Netzmittel 1 Teil 1 Katalizator (DM16D/UL-D) 2 Teile Trichlorfluormethan 30 Teile 30 Polymethylenpolyphenylisocyanat 127 Teile (0,951 äquiv.) 127 TDI-Index 1,05 1,05 (NCO/OH) A B Verkremzeit 19 sek. 60 sek.This mixture (1.67 equivalents) was added to 210 g of diethanolamine (2.0 Equiv.) and heated at 130 ° C under reduced pressure until a polyol of the following composition was obtained: hydroxyl number 273.4 acid number 5.0 amine number 49.0 A rigid polyurethane foam was made from the following formulation Polyol made with (A) and without (B) catalyst: A B polyol 85 parts (0.414 equiv.) 85 glycerine 15 parts (0.488 equiv.) 15 wetting agent 1 part 1 catalyst (DM16D / UL-D) 2 parts trichlorofluoromethane 30 parts 30 parts polymethylene polyphenyl isocyanate 127 parts (0.951 equiv) 127 TDI index 1.05 1.05 (NCO / OH) A B creaming time 19 sec. 60 sec.

Zunahmezeit 40 sek. 220 sek.Increase time 40 sec. 220 sec.

Klebfreizeit 50 sek. 280 sek.Tack-free time 50 sec. 280 sec.

Dichte 0,85 kg/0,023 m³ 0,9 kg/0,0283 m³^ Feucht-Alterung % Vol.-Änderung bei 70°/ Trocken-Alterung 100 % relative Feuchtigkeit Vol.-Änderung bei 120° A B A B 1 Tag -1,9 -1,6 -6,4 -3,7 4 Tage -2,3 -1,6 -8,6 -5,9 7 Tage -2,4 -1,0 -10,6 -7,0 14 Tage -2,7 -1,6 -12,3 -9,0 28 Tage -3,5 -14,3 Beispiel 5 Zwei weitere Schaumstoffe wurden mit dem Polyol des Beispiels 3 (Hydroxylzahl 251 ) hergestellt. um die Wirkung verschiedener Mengen von Netzmitteln zu zeigen. Aus den folgenden Zahlen kann ersehen werden, daß die Verwendung einer zweieinhalbfachen Menge von Netzmittel nur eine vernachlassbare Wirkung auf den hergestellten Schumstoff ausübt. In beiden Fällen hat der erfindungsgemäße Schaumstoff eine hoho Dimensionsstabilität im Vergleich zu Schaumstoffen außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen (Beispiele 1, 14 und 15).Density 0.85 kg / 0.023 m³ 0.9 kg / 0.0283 m³ ^ Damp aging% change in volume at 70 ° / dry aging 100% relative humidity volume change at 120 ° A B FROM 1 day -1.9 -1.6 -6.4 -3.7 4 days -2.3 -1.6 -8.6 -5.9 7 days -2.4 -1.0 -10, 6th -7.0 14 days -2.7 -1.6 -12.3 -9.0 28 days -3.5 -14.3 Example 5 Two more foams were made with the polyol of Example 3 (hydroxyl number 251). about the effect different amounts of wetting agents to show. From the following figures can be seen that the use of two and a half times the amount of wetting agent is only one has a negligible effect on the foam produced. In both cases the foam according to the invention has a high dimensional stability comparison to foams outside the conditions according to the invention (Examples 1, 14 and 15).

A B Polyol 85 Teile (0,380 äquiv.) 85 Teile (0,380 äquiv.) Glycerin 15 Teile (0,488 äquiv.) 15 Teile (0,488 äquiv.) Netzmittel 1 Teil 2,5Teile Katalysator 2 Teile 2 Teile Trichlorfluormethan 30 Teile 30 Teile Polymethylenpolyphenylisocyaiiat 125 Teile (0,936 äquiv.) 125 Teile (0,936 äquiv.) TDI Index (NCO/OH) 1,07 1,07 Verkremzeit 18 Sekunden 18 Sekunden Zunahmezeit 37 " " 36 " " Klebfreizeit 44 " " 42 " " Dichte 0,84 kg/0,02S3 m 0,86 kg/0,0283 m3 Alterung bei 70°C/100% rel.Feuchtigkeit 1 Tag -1,5 % -0,8 % 4 Tage -1,4 -0,8 7 Tage -1,5 -1,0 14 Tage -2,2 -1,3 28 Tage -2,2 -1,6 Alterung bei 120° 1 Tag -2,3 % -1,7 % 4 Tage -5,1 -4,1 7 Tage -6,5 -5,4 14 Tage -8,3 -7,5 28 Tage -9,8 -9,3 Beispiele 6 - 13 Diäthanolamin wurde mit jedem der Rohtallöle der folgenden Analyse umgesetzt: 6 7 8 9 10 11 12 13 % Harzsäure 5,8 32,3 41,1 37,4 38,8 41,4 39,8 14 % Unverseif- bares 16,9 17,1 7,4 7,4 8,3 8,65 7,0 15 % Fettsäuren 77,3 50,6 51,5 55,2 52,9 50,0 54,3 71 Säurenzahl 126 138 163 166 163 164 168 130 Verseifungs- zahl 148 155 176 187 172 173 169 154 Die folgende Tabelle zeigt die verwendeten Anteile für die jeweilige Schaumstoffherstellung: 6 7 8 9 10 11 12 13 Polyol 85 85 85 85 85 85 85 85 Hydroxylzahl 499 475 494 480 487 497 475 487 Glycerin 15 15 15 15 15 15 15 15 Silicon-Netz- mittel 1 1 1 1 1 1 1 1 Trichlorfluor- methan 30 35 35 35 35 35 35 35 Katalysator (Dabco 33LV) 1 Katalysator (Armeen DM-16D) /UL-1)(30/1) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Polymethylen- polyphenyliso- cyanat 136 130 135 131 133 135 130 133 TDI Index 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 (NCO-OH) Beispiel 6 7 8 9 10 11 12 13 Verkreimzeit min:sec. :29 :8 8 8 7 8 8 19 Gel-Zeit min:sec. :80 32 33 32 30 28 32 43 Zunahmezeit min:sec. :106 44 47 45 42 40 45 52 Klebfreizeit min:sec. :121 41 42 40 37 33 39 52 Dichte kg/0,0283 m³ 0,88 0,857 0,867 0,875 0,90 0,867 0,852 0,816 Alterung bei 70° 1 Tag -0,5 2,0 1,7 1,8 2,0 0,9 1,6 0,6 100 % rel. Feuchtigk. 4 Tage 0,3 3,4 2,8 3,3 3,8 1,6 1,9 0,6 Vol.-Änderung- #V,% 8 Tage -0,2 3,0 2,6 3,3 3,9 1,0 1,4 0,0 14 Tage -0,2 3,1 2,9 3,5 4,1 1,2 1,5 -0,1 28 Tage 0,6 2,3 1,4 1,9 3,6 0,1 0,6 -1,2 Alterung bei 120° 1 Tag 0,6 2,3 1,4 1,9 4,1 1,4 -0,1 -0,1 Vol.-Änderung- #V,% 4 Tage 1,5 4,5 4,0 5,2 8,0 4,1 1,9 -2,7 8 Tage 0,8 5,2 4,8 6,1 9,0 4,6 2,3 -4,0 14 Tage 0,4 5,5 5,5 6,8 9,8 5,2 2,6 -5,0 28 Tage -0,5 6,1 6,2 7,4 9,8 5,5 2,8 -6,7 Beispiel 6 der vorstehenden Beispiele betrifft ein rekonstituiertes rohes Tallöl ähnlich dem Beispiel 3, abgesehen davon, daß kein Flammschutzmittel verwendet wurde. Es wurde jedoch ein handelsüblicher Katalysator, Dabco, e.in tertiäres bicyclisches Trimethyldiamin, eingesetzt. In Beispiel 13 wurde das polyol des Beispiel 2 verwendet. Jedes der Beispiele 7 bis 12 verwendet ein verschiedenes, im Handel erhältliches Rohtallöl, das innerhalb des Rahmens der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt.. Die Beispiele 6 bis 13 unterscheiden sich von den vorhergehenden Beispielen durch den etwas höheren T.D.I. Index (NCO/OH) von 1,15 und durch den gebräuchlichen Einsatz eines Katalysators. Armeen DM-16D/UL-1 (30:1) ist ein Katalysor der eine Kombination eines tertiären Amins, Dimethylstearylamin (Armeen DM-16D der Armak Company) darstellt mit einer Zinn enthaltende Verbindung (UL-1 der Argus Chemical Company). Jeder der hergestellten Schaumstoffe wies eine ausgezcichnete Dimensionsstabilität auf.AB Polyol 85 parts (0.380 equiv.) 85 parts (0.380 equiv.) Glycerin 15 parts (0.488 equiv.) 15 parts (0.488 equiv.) Wetting agent 1 part 2.5 parts Catalyst 2 parts 2 parts Trichlorofluoromethane 30 parts 30 parts Polymethylene polyphenyl isocyanate 125 parts (0.936 equiv.) 125 parts (0.936 equiv.) TDI index (NCO / OH) 1.07 1.07 creaming time 18 seconds 18 seconds increase time 37 "" 36 "" tack-free time 44 "" 42 "" density 0.84 kg / 0.02S3 m 0.86 kg / 0.0283 m3 Aging at 70 ° C / 100% relative humidity 1 day -1.5% -0.8% 4 days -1.4 -0.8 7 days -1 .5 -1.0 14 days -2.2 -1.3 28 days -2.2 -1.6 aging at 120 ° 1 day -2.3% -1.7% 4 days -5.1 -4 , 1 7 days -6.5 -5.4 14 days -8.3 -7.5 28 days -9.8 -9.3 Examples 6-13 Diethanolamine was reacted with each of the crude tall oils of the following analysis: 6 7 8 9 10 11 12 13 % Rosin acid 5.8 32.3 41.1 37.4 38.8 41.4 39.8 14 % Unsaponification cash 16.9 17.1 7.4 7.4 8.3 8.65 7.0 15 % Fatty acids 77.3 50.6 51.5 55.2 52.9 50.0 54.3 71 Acid number 126 138 163 166 163 164 168 130 Saponification number 148 155 176 187 172 173 169 154 The following table shows the proportions used for the respective foam production: 6 7 8 9 10 11 12 13 Polyol 85 85 85 85 85 85 85 85 Hydroxyl number 499 475 494 480 487 497 475 487 Glycerin 15 15 15 15 15 15 15 15 Silicon mesh medium 1 1 1 1 1 1 1 1 Trichlorofluoro- methane 30 35 35 35 35 35 35 35 catalyst (Dabco 33LV) 1 catalyst (Armies DM-16D) / UL-1) (30/1) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Polymethylene polyphenyliso- cyanate 136 130 135 131 133 135 130 133 TDI Index 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 (NCO-OH) example 6 7 8 9 10 11 12 13 Time min: sec. : 29: 8 8 8 7 8 8 19 Gel time min: sec. : 80 32 33 32 30 28 32 43 Increase time min: sec. : 106 44 47 45 42 40 45 52 Tack-free time min: sec. : 121 41 42 40 37 33 39 52 Density kg / 0.0283 m³ 0.88 0.857 0.867 0.875 0.90 0.867 0.852 0.816 Aging at 70 ° 1 day -0.5 2.0 1.7 1.8 2.0 0.9 1.6 0.6 100% rel. Humid 4 days 0.3 3.4 2.8 3.3 3.8 1.6 1.9 0.6 Volume change- # V,% 8 days -0.2 3.0 2.6 3.3 3.9 1.0 1.4 0.0 14 days -0.2 3.1 2.9 3.5 4.1 1.2 1.5 -0.1 28 days 0.6 2.3 1.4 1.9 3.6 0.1 0.6 -1.2 Aging at 120 ° 1 day 0.6 2.3 1.4 1.9 4.1 1.4 -0.1 -0.1 Volume change- # V,% 4 days 1.5 4.5 4.0 5.2 8.0 4.1 1.9 -2.7 8 days 0.8 5.2 4.8 6.1 9.0 4.6 2.3 -4.0 14 days 0.4 5.5 5.5 6.8 9.8 5.2 2.6 -5.0 28 days -0.5 6.1 6.2 7.4 9.8 5.5 2.8 -6.7 Example 6 of the preceding examples relates to a reconstituted crude tall oil similar to Example 3 except that no flame retardant was used. However, a commercial catalyst, Dabco, e.in tertiary bicyclic trimethyldiamine, was used. In example 13 the polyol of example 2 was used. Each of Examples 7 to 12 uses a different, commercially available crude tall oil which is within the scope of the composition according to the invention. Examples 6 to 13 differ from the previous examples by the slightly higher TDI index (NCO / OH) of 1, 15 and through the customary use of a catalyst. Armeen DM-16D / UL-1 (30: 1) is a catalyst which is a combination of a tertiary amine, dimethylstearylamine (Armeen DM-16D from Armak Company) with a tin-containing compound (UL-1 from Argus Chemical Company). Each of the foams produced had excellent dimensional stability.

Beispiel 14 Destilliertes Tallöl (Herstellungsbezeichnung FA-1) mit der Folgenden Analyse wurde wie vorstehend eingesetzt: Gewichtsprozent Harzsäure 4,2 Unverseifbares 1,6 Fettsäuren 94,2 Säurezahl 195 Verseigungzahl 197 Das erzeugte Polyol eine durchschnittliche Kydroxylzahl von 293. Example 14 Distilled tall oil (manufacturing designation FA-1) with The following analysis was used as above: Weight percent resin acid 4.2 Unsaponifiables 1.6 Fatty acids 94.2 Acid number 195 Verification number 197 That polyol produced an average hydroxyl number of 293.

Schaumstoff-Formulierung Polyol 87 Teile (0,454 aquiv.) Glycerin 12,6 Teile (0,410 äquiv.) Trichlorfluormethan 30 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat 122 Teile (0,914 äquiv.) Silicon Netzmittel 2 Teile T.D.I. Index (NCO/OH) 1,06 Ein Schaumstoff mit einer Verkremunzeigt von 25 Sekunden, einer Zunahmezeit von 2 Minuten, einer Klebfreizeit von 3 Minuten 25 Sekunden und einer Dichte von 0,945 kg/0,0283 m3 wiirde hergestellt. Nach dem Schneiden zeigte sich eine beträchliche Schrumpfung. Die geschnittenen Proben wurden innerhalb einer Stunde Feuchtigkeitsalterung unbrauchbar. Foam formulation polyol 87 parts (0.454 equiv.) Glycerine 12.6 parts (0.410 equiv) trichlorofluoromethane, 30 parts polymethylene polyphenyl isocyanate 122 parts (0.914 equiv.) Silicone wetting agent 2 parts T.D.I. Index (NCO / OH) 1.06 a Foam with a cremation of 25 seconds, an increase time of 2 minutes, a tack-free time of 3 minutes 25 seconds and a density of 0.945 kg / 0.0283 m3 is produced. There was considerable shrinkage after cutting. The cut samples became unusable within one hour of moisture aging.

Eine Volumenänderung wurde nicht gemessen, da eine starke Deformation eine, solche Messung wertlos machte.A change in volume was not measured because of severe deformation made such a measurement worthless.

Beispiel 15 Ein weiteres destilliertes Tallöl mit der Bezeichnung Pamac 25-A der folgenden Zusammensetzung wurde eingesetzt: Gewichtsprozent Harz Säure 28 Unverseifbares 1,8 Fettsäuren 70,2 Säurezahl 184 Das hergestellte Polyol hatte eine Hzdroxylzahl von 275.Example 15 Another distilled tall oil called Pamac 25-A with the following composition was used: Weight percent Resin Acid 28 Unsaponifiable 1.8 Fatty Acids 70.2 Acid Number 184 The manufactured Polyol had a hydroxyl number of 275.

Polyol 86,3 Teile Glycerin 13,7 Teile Silicon Netzmittel 1,0 Teile Trichlorfluormethan 30 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat 122 Teile T.D.I. Index (NCO/OH) 1,05 Die Verkremzeit war 30 Sekunden, die Zunahmezeit 2 Minuten, 30 Sekunden und die Klebfreizeit L Minuten. Nach dem Schneiden zeigten die Proben eine beträchtliche Schrumpfung von 2G und mehr Prozent. In diesem Beispiel ist es bezeichnend, daß Tallöle mit weniger als 4 % Unverseifbarem, obwohl der Harzsäuregehalt 28 % betrug, keinen Schaumstoff mit einer Dimensionsstabilität entsprechende den erfindungsgemäßen Schaumstoffenerzeugte. Damit wird unterstrichen, daß der Gehalt an Harzsäure und Unverseifbarem kritisch ist. Behandelte Rohtallöle, die 1 bis 3 % Unverseifbares enthalten (z.B. Tabelle 2, Seite 617 der Kirk-Othmer Encyclopedia der Chemischen Technologie, 2; Ausgabe, 1969, Band 19, Seite 614 bis 619) und die einen hohen Prozentsatz Fettsäure enthalten wurden bislang zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wie oben erwähnt verwendet. ; die hergestellten Stoffe waren nicht dimensionsstabil.Polyol 86.3 parts glycerine 13.7 parts silicone wetting agent 1.0 part Trichlorofluoromethane 30 parts polymethylene polyphenyl isocyanate 122 parts T.D.I. index (NCO / OH) 1.05 The creaming time was 30 seconds, the increase time 2 minutes, 30 seconds and the tack-free time is L minutes. After sectioning, the samples showed considerable Shrinkage of 2G and more percent. In this example it is significant that Tall oils with less than 4% unsaponifiables, although the resin acid content was 28%, no foam with a dimensional stability corresponding to the invention Foams produced. This underlines that the content of resin acid and Unsaponifiable is critical. Treated raw tall oils containing 1 to 3% unsaponifiables (e.g. Table 2, page 617 of the Kirk-Othmer Encyclopedia der Chemischen Technology, 2; Edition, 1969, volume 19, pages 614 to 619) and which have a high percentage Fatty acids have been included in the manufacture of polyurethane foams used as mentioned above. ; the fabrics produced were not dimensionally stable.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten steifen Schaumstoffe zeigen eine wesentlich verbesserte Flammfestigkeit; Dimensionsstabilität und Hitzesstabilität.The rigid foams made by the process of the invention show a significantly improved flame resistance; Dimensional stability and heat stability.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete rohe oder rekonstituierte Tallöl kann von etwa 5 bis 50 , Harzsäure und von etwa 4 bis etwa 30 % nicht Verseifbares enthalten.The raw or reconstituted one used in the method of the invention Tall oil can contain from about 5 to 50 percent rosin acid and from about 4 to about 30 percent unsaponifiables contain.

Der Rest besteht bis zu 100 ffi aus Fettsäuren.The rest consists of up to 100 ffi of fatty acids.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims (1)

P a t e n t a n s p r u c h Steifes dimensionstabiles und feuerbeständiges Polyurethanschaumstoff-Reaktionsprodukt aus: 1. Dem Reaktionsprodukt von rohem Tallöl mit mindestens etwa 5 5' Harzsäure und mindestens etwa 4 % nicht verseifbare Kohlenwasserstoffe und einem Dialkynolamin der Formel worin R' und R" zweiwertige AlkylengnlDpen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und worin das Verhältnis von Dialkanolamin zum rohen Tallöl von etwa 0,2 Mol Unterschuß bis etwa 2,5 Mol Überschuß reicht, und 2 einem organischen Polyisocyanat,P atent claim Rigid dimensionally stable and fire-resistant polyurethane foam reaction product made from: 1. The reaction product of crude tall oil with at least about 5 5 'resin acid and at least about 4% unsaponifiable hydrocarbons and a dialkynolamine of the formula wherein R 'and R "are divalent alkylene glycols having 1 to 8 carbon atoms and wherein the ratio of dialkanolamine to crude tall oil ranges from about 0.2 mole deficit to about 2.5 mole excess, and 2 an organic polyisocyanate,