DE2406082A1 - ELECTRICALLY CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

ELECTRICALLY CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

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DE2406082A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Harzmasse so= ■wie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to an electrically conductive resin composition so = ■ like a process for their production.

Leitende Harzmassen oder Harzzusammensetzungen, d.h„ Massen, die aus einem Harzbindematerial hergestellt sind, das teilchenförmige leitende Materialien wie Ruß, Metalle 9 wie Kupfer und Silber und dergleichen als Füllstoff enthält;, haben in breitem Maße Anwendung gefunden als Hüllmaterialien für elektrische Kabel, als elektrische Widerstände, in Heizelementen und gedruckten Schaltungen, als Elektroden für Konden-Conductive resin compositions or resin compositions, that is, "compositions made of a resin binder material containing particulate conductive materials such as carbon black, metals 9 such as copper and silver, and the like as fillers;" have found wide use as covering materials for electric cables than electric Resistors, in heating elements and printed circuits, as electrodes for condensate

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satoren sowie als leitende Klebstoffe und dergleichen»as well as conductive adhesives and the like »

Ungünstigerweise ist es selbst zur Erzielung einer für viele Anwendungen erforderliche mäßige Leitfähigkeit, d.h. einein Widerstand von weniger als Ι-Π-όπι erforderlich, bis zu 75 Gew.-Jo des leitenden teilchenförmigen. Materials, bezogen auf das Harzbindemittel, einzuarbeiten. Bei derartigen Gehalten an leitendem Füllstoff verschlechtern sich die Verarbeitbarkeit und die gesamte Festigkeit der leitenden Masse häufig derart, daß sie entweder nicht oder nur ungenügend für den angestrebten Verwen&ungszweck geeignet ist. Eine hohe Leitfähigkeit, d.h. ein Widerstand von weniger als 0,1 n»cm, kann in der Praxis durch das herkömmliche Einarbeiten eines leitenden teilchenförmigen Materials in ein Harzbindemittel nicht erreicht werden.Unfortunately, even to achieve the modest conductivity required for many applications, i. E. a resistance of less than Ι-Π-όπι is required until to 75 Jo by weight of the conductive particulate. Materials, related on the resin binder. With such Containing the conductive filler, the processability and the overall strength of the conductive ones deteriorate Often, the mass is such that it is either unsuitable or unsuitable for the intended use. A high conductivity, i.e. a resistance of less than 0.1 n »cm, can be achieved in practice through conventional incorporation of a conductive particulate material in a resin binder cannot be achieved.

Die Erfindung schafft nun eine Harzmasse.init mittlerer oder hoher Leitfähigkeit bei Gehalten an leitendem teilchenförmigen! Material, die sehr viel niedriger liegen als die für die herkömmlichen Zusammensetzungen benötigten. Ein v/eiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harzmassen.The invention now creates a resin mass.init medium or high conductivity with contents of conductive particulate! Material that is much lower than that required for the conventional compositions. Another one The invention relates to a process for the production of such resin compositions.

Die erfindungsgemäße Harzmasse enthält nun ein nicht-leitendes oder halbleitendes Harzmaterial als Matrix, in der ein feinverteilter, kupfermetallhaltiger Peststoff und ein Salz in derartigen Mengen dispergiert sind, daß die Masse elektrisch leitend wird.The resin composition according to the invention now contains a non-conductive or semiconductive resin material as a matrix in which a finely divided, copper-metal containing pesticide and a salt are dispersed in such amounts that the mass is electrically becomes conductive.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektrisch leitende Harzmasse, die ein schlecht leitendes Harzmaterial als Matrix umfaßt und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in dispergierter Form einen feinverteilten, kupfermetallhaltigen Feststoff und ein Chlorids Broisid5 Bicarbonat, Tetraborat oder Carboxylat eines Alkalimetalls 9 des Kalziums, Zinks,The invention therefore provides an electrically conductive resin composition which comprises a poorly conductive resin material as a matrix and which is characterized in that it contains, in dispersed form, a finely divided solid containing copper metal and a chloride s broiside 5 bicarbonate, tetraborate or carboxylate of an alkali metal 9 of calcium , Zinc,

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Bleis, Silbers oder Kupfers oder Kalium- oder Natriumfluorid enthält.Lead, silver or copper or potassium or sodium fluoride contains.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Gegenstände, die die genannte Harzmasse als elektrisch leitenden Bestandteil enthalten. Ein Beispiel für einen derartigen Gegenstand ist ein Kondensator, der als wesentliche -Bestandteile mindestens zwei Elektroden aus dieser Harzmasse, die mit Hilfe eines dielektrischen Materials voneinander isoliert sind und mit den Elektroden verbundene elektrische Leitungen umfaßt. Weitere Gegenstände dieser Art sind elektrische Batterien; Induktoren für elektrische Motoren, Transformatoren und Spulen; gedruckte Schaltkreisplatten für elektrische Systeme, wie Radio-,Fernseh-, Telefon- und Fernschreiber-Systeme und Computer; leitende oder einen Widerstand aufweisende Überzüge oder eingekapselte Schichten für elektrische Heizdecken, Heizkissen, heizbare Wände oder Fußböden, elektrische Ausfälleinrichtungen und Paradan'sche Käfige; elektrische Verdrahtungen, wie Fernsehantennenzuleitungen, Nachrichtenkabel und Widerstandskabel.für Zündkerzen; geformte Fassungen für Beleuchtungskörper, elektrische Steckdosen, Sicherungsbretter und Fassungen für integrierte Schaltkreise; Anschlußklemmen mit Sicherungseigenschaften; und antistatische Folien und Fasern, in denen die erfindungsgemäße Harzmasse als elektrisch leitender Bestandteil oder elektrisch leitende Bestandteile, dient.The invention also relates to objects which use said resin composition as an electrically conductive component contain. An example of such an item is a capacitor, which is used as an essential component at least two electrodes made of this resin compound, which are insulated from one another with the aid of a dielectric material and includes electrical lines connected to the electrodes. Other items of this type are electrical Batteries; Inductors for electric motors, transformers and coils; printed circuit boards for electric Systems such as radio, television, telephone, and teletype systems and computers; conductive or a resistor comprising coatings or encapsulated layers for electric blankets, heating pads, heated walls or Floors, electrical failures and Paradan's cages; electrical wiring, such as television antenna cables, Communication cables and resistance cables. For spark plugs; molded sockets for lighting fixtures, electrical sockets, fuse boards and sockets for integrated Circuits; Terminals with fuse properties; and antistatic films and fibers in which the resin composition according to the invention as an electrically conductive component or electrically conductive components.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Harzmasse besteht darin, einen Kupfermetall enthaltenden, teilchenförmigen Feststoff und ein - im folgenden definiertes - reaktives Metall in ein nicht-leitendes oder halbleitendes Harzmaterial, das eine Halogenquelle enthält, einzuarbeiten und das Metall unter Bildung der leitenden Harzmasse mit der Halogenquelle umzusetzen. A preferred method for producing the electrically conductive resin composition of the present invention is to use a Particulate solid containing copper metal and a reactive metal - defined below - in one non-conductive or semiconductive resin material that contains a halogen source to incorporate and the metal under To implement formation of the conductive resin composition with the halogen source.

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Die bevorzugten erfin&ungsgemäßen Harzmassen enthalten den kupfermetallhaltigenj teilchenförmigen Feststoff und das reaktive Metall in gleichförmig dispergierter Form in dem Harzmaterial j welches die Halogenquelle und die bei dein Umsetzen des reaktiven Metalls mit der Halogenquelle gebildeten Verbindungen umfaßt.The preferred resin compositions according to the invention contain the particulate solid containing copper and the reactive metal in uniformly dispersed form in the resin material j which is the halogen source and which is at din Reacting the reactive metal with the halogen source comprises compounds formed.

Die Erfindung betrifft ferner-ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Strukturen unter Verwendung der leitenden Harzmasse, die als Harzmaterial ein extrudierbares, thermoplastisches Polymerisat enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig die leitende, thermoplastische Harzmasse in Form einer oder mehrerer Schichten einer Mehrschichtenstruktur strangpreßt, wobei die Schichten aus der leitenden Harzmasse durch eine oder mehrere Schichten aus einem anderen strangpreßbaren nicht-leitenden Material getrennt sind. Derartige Mehrschichtenstrukturen sind als Kondensatoren und gedruckte Schaltkreise geeignet, für die die leitende Harzmasse Verwendung als Elektroden und/oder andere leitende Teile findet.The invention also relates to a method of production multilayer structures using the conductive resin composition which is an extrudable thermoplastic resin material Contains polymer and which is characterized in that at the same time the conductive, thermoplastic Resin composition extruded in the form of one or more layers of a multilayer structure, the layers of the conductive resin composition by one or more layers of another extrudable non-conductive resin Material are separated. Such multilayer structures are suitable as capacitors and printed circuits, for which the conductive resin composition is used as electrodes and / or other conductive parts.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Harzmatrix ist geeigneterweise irgendein schlechtleitendes Harzmaterial, das als Bindemittel für feinverteilte Metalle dienen kann. Der hierin verwendete Ausdruck "Harzmaterial" umfaßt feste oder halbfeste Materialien, die von Naturprodukten abgeleitet sind (sogen» Naturharze) oder die durch Polymerisation gebildet wurden (sogen, synthetische Harze). Der Ausdruck "schlecht leitend" bedeutet, daß die Harzmaterialien nicht-leitende Materialien sind, die spezifische Widerstände im Bereich von 10 λ«cm aufweisen, wie z.B. die Materialien, die üblicherweise als dielektrische Materialien oder Isolatoren für vielfältige elektrische Anwendungszwecke eingesetzt werden, oder halbleitende Materialien, wie diejenigen Materialien, die üblicherweise als elektrisch leitende Papierüber-The resin matrix used according to the invention is suitably any poorly conductive resin material which serves as a binder can serve for finely divided metals. The term "resin material" as used herein includes solid or semi-solid materials derived from natural products (so-called »natural resins) or that were formed by polymerisation (so-called, synthetic resins). The phrase "bad conductive "means that the resin materials are non-conductive materials that have specific resistivities in the range of 10 λ «cm, such as the materials commonly used are used as dielectric materials or insulators for a variety of electrical applications, or semiconducting materials, such as those materials that are usually used as electrically conductive paper

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züge und dergleichen verwendet v/erden und spezifische Widerstände im Bereich von 10 bis 10 λ ° cm besitzen« Vorzugs« weise ist das Harzmaterial ein normalerweise festes oder halbfestes, thermoplastisches Polymerisat^ insbesondere ein Material, das leicht durch übliche Strangpreß- und Formverfahren verarbeitet v/erden kann» Es versteht sich jedoch^ daß auch die hitzehärtbaren Polymerisate geeignet sind«trains and the like used v / ground and specific resistances in the range from 10 to 10 λ ° cm have "preference" wise, the resin material is a normally solid or semi-solid, thermoplastic polymer, in particular a Material that can easily be processed by conventional extrusion and molding processes. "It goes without saying, however." that the thermosetting polymers are also suitable «

Beispiele für bevorzugte Polymerisate sind die organischen Additionspolynterisate der folgenden Monomeren: aliphatische α-Monoölefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und Isobuten? Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid; Ester α,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren^ wie Äthylacrylat, Methylmethacrylatg Hydroxyäthylacrylat und Diäthylmaleat; α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure^ MaleinsäureanhydridP Itaconsäure und Fumarsäure; aromatische carbocyclische Monovinylidenmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, ar-Chlorstyrolp ar«(tert.-Butyl)-styrol und quaternäre Vinylbenzylammonium-= verbindungen; konjugierte Diene f wie Butadien und Isopren; äthylenisch ungesättigte. Nitrile, Amine, Ätherg Ketone und andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylnitril, Vinylpyridin, Athylvinyläther oder Methylvinylketon.» Ebenfalls geeignet sind Cellulosepolymerisatep wie Methylcellulose und Äthylcellulose, Polyamine, wie Polyäthylenimin, Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonate und dergleichen. Ferner sind die nichtorganischen Polymerisate, wie die Silikonkautschuke, geeignete Harzmaterialien. Besonders bevorzugte Harzmaterialien sind Äthylenpolymerisate, wie Polyäthylen, Äthylen/Vinyl» acetat - Mischpolymerisate, Äthylen/Acrylsäure-Misclipolymeri= sate und Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisate 9 halogenhaltige Polymerisate, wie Polyvinylchlorids Polyvinylidenchlorid, ■Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate,- die andere Monomere enthaltenj wie Vinylchlorid und Acrylnitrils sowie chloriertes Polyäthylen,Examples of preferred polymers are the organic addition polymers of the following monomers: aliphatic α-mono-olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene? Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride; Esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and diethyl maleate; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride P itaconic acid and fumaric acid; aromatic carbocyclic monovinylidene monomers, such as styrene, α-methylstyrene, ar-chlorostyrene p ar «(tert-butyl) -styrene and quaternary vinylbenzylammonium = compounds; f conjugated dienes such as butadiene and isoprene; ethylenically unsaturated. Nitrites, amines, ethers g ketones and other ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, vinyl pyridine, Athylvinyläther or methyl vinyl ketone. " Also suitable are p Cellulosepolymerisate such as methylcellulose and ethylcellulose, polyamines, such as polyethyleneimine, polyamides, such as nylon, polyester such as polyethylene terephthalate, polycarbonates and the like. In addition, the inorganic polymers, such as the silicone rubbers, are suitable resin materials. Particularly preferred resin materials are ethylene polymers such as polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic acid misclip polymers and ethylene / butene-1 copolymers 9 halogen-containing polymers, such as polyvinyl chloride s polyvinylidene chloride, ■ vinylidene chloride copolymers - the other monomers enthaltenj such as vinyl chloride and acrylonitrile s and chlorinated polyethylene,

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Zusätzlich zu den genannten Polymerisaten können geeigneterweise auch Naturharze, wie z.B. Fichtenharz oder Fichtenteer, verwendet v/erden.In addition to the polymers mentioned, it is also suitable to use natural resins, such as, for example, spruce resin or spruce tar.

Der erfindungsgemäß angewandte Metailbestandteil ist geeigneterweise irgendein feinver-teilter, Kupfermetall enthaltender Feststoff, vorzugsweise ein Material t das eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 150/U, insbesondere von etwa 1 bis etwa 15/^3* aufweist. Zusätzlich zu Metallteilohen, die ausschließlich aus Kupfer bestehen, sind auch Metallegierungen, die Kupfer und andere Metalle, wie Zink, Aluminium, Wismuth, Silber, Eisen, Nickel und Gold enthalten,, geeignet» Wenn das Kupfergleichförmig in den Metallteilchen verteilt ist, wie es bei einer Legierung der Fall ist, sollte das Kupfer mindestens etwa 50 Vol.-Jo, vorzugsweise mindestens etwa 70 Vol.-5» der Metallteilchen ausmachen* Besonders bevorzugt sind Kupferlegierungen, die mindestens "90 Yol.-Jo Kupfer und bis zu etwa 10 Vol.-Ji Zink enthalten, wie zsBa Messing und Bronze. Der Anteil des Kupfers in dem teilchenförmigen Metall kann auf ein Minimum von 10 Vol.-Ji des teilchenförmigen Materials vermindert werden, indem man das Kupfer auf die Oberfläche von Teilchen aus einem anderen leitenden Material, wie Eisen, Silber, Gold und dergl. aufbringt oder indem man das Kupfer unter Anwendung üblicher Metallisierungsverfahren auf einem teilchenförmigen, nicht-leitenden Harzmaterial abscheidet. Für diesen Zweck geeignete Harzmaterialien sind die oben bereits erwähnten., Wenn das Kupfer aufplattiert oder durch Metallisieren aufgetragen wird, sollte es eine im wesentlichen durchgehende Schicht bilden, die die Teilchenoberfläche des teilchenförmigen Materials bedeckt.According to the invention applied Metailbestandteil is suitably any feinver-divided, copper metal containing solid, preferably a material t has an average particle size ranging from about 0.01 to about 150 / U, particularly from about 1 to about 15 / ^ 3 comprises *. In addition to metal particles made entirely of copper, metal alloys containing copper and other metals such as zinc, aluminum, bismuth, silver, iron, nickel, and gold are also "suitable" if the copper is evenly distributed in the metal particles as it is In the case of an alloy, the copper should make up at least about 50% by volume, preferably at least about 70% by volume, of the metal particles * Particularly preferred are copper alloys that contain at least 90% copper and up to about 10% vol Ji contain zinc, such s a B brass and bronze. the proportion of copper in the metal particulate of the particulate material can be reduced to a minimum of 10 vol Ji by from the copper to the surface of particles some other conductive material such as iron, silver, gold, and the like, or by scraping the copper onto a particulate, non-conductive resin material using conventional plating techniques oaths. Resin materials suitable for this purpose are those already mentioned above. When the copper is clad or plating, it should form a substantially continuous layer covering the particle surface of the particulate material.

Das bei der Herstellung der bevorzugten erfindnngsgemäßen leitenden Polymerisatmassen verwendete reaktive Metall ist geeigneterweise ein Metall- wie ein Alkalimetall, z.B. Natrium,That in the production of the preferred according to the invention The reactive metal used in conductive polymer compositions is suitably a metal such as an alkali metal, e.g. sodium,

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Lithium oder Kalium^ oder Kalzium*? Zink9 Silber oder Blei« Das reaktive Metall kann in getrennter Form oder in Form einer Legierung oder einer anderen Kombination mit dem kupfenaetallhaltigen Peststoff vorhanden sein«, Wenn das reaktive Metall getrennt von dem kupfermetallhaltigen Fest-· stoff vorliegt«, sollte es eine Teilchengröße von Oj1Oi bis 150/U9 insbesondere 1 Ms 5Ö/*v" aufweisen Vorzugsweise verwendet man als-reaktives Metall Zink in Form einer Le= gierung mit Kupfer s die gleichzeitig als kupfermetallhaltiger Feststoff dienteLithium or Potassium ^ or Calcium *? Zinc 9 Silver or Lead "The reactive metal can be present in separate form or in the form of an alloy or some other combination with the copper metal-containing substance". If the reactive metal is present separately from the copper metal-containing substance ", it should have a particle size of Oj Oi 1 to 150 / U 9 5 NC particular 1 Ms / * v "comprise are preferably used as a reactive metal is zinc in the form of a Le = Government copper-s served at the same time as solid kupfermetallhaltiger

Das in der leitenden Polymerisatinasse verwendete Salz ist geeigneterweise irgendein Chlorid^ Bromide Bicarbonate Tetraborat oder Carboxylat eines Metalless wie Z0B0 eine derartige Verbindung eines Alkalimetalls9 von Kalzium^ Zinkj Silber, Kupfer oder Bleis Weiterhin sind die Fluoride von Natrium und Kalium geeignete Beispiele für Salze dieser Art sind Natriumchlorid^ Natriimfluorid2 Kaliumbromid, Natriumbromid s Kaliumchlorid;, Natriumtetraborat s Lithiumchloridj, Lithiumbroniidj, Hatriurabicarbonatj, Natriumacetat, Natriumbenzoat^ Zinkchloridp Zinkbromidp Zinkacetat, Zinkstearat, Kaliumchlorid;, Blei-ClIJ-chloridp Silberchlorid und Kupfer«(II)-chlorid. Im allgemeinen enthalten die Carboxylate 1 bis 20g vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und stellen Derivate aliphatischer oder aromatischer Verbindungen dare Beispiele für Carboxylate dieser Art sind die Acetate, Benzoate, Laürate und Stearate der genannten Metalle. Vorzugsweise verwendet man als Salz Zinkchlorid. Das Salz wird mit Vorteil mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 15O/US vorzugsweise weniger als 5/U verwendet. Das reaktive Metall kann als Metallpulver oder in Salzform zugegeben werden.The salt used in the conductive Polymerisatinasse is suitably any chloride ^ bromides bicarbonates tetraborate or carboxylate of a metal s such as Z 0 B 0, such a compound of an alkali metal 9 ^ of calcium Zinkj silver, copper or lead, s Moreover, the fluorides of sodium and potassium appropriate Examples of salts of this type are sodium chloride ^ Natriimfluorid 2 potassium bromide, sodium s potassium chloride ;, sodium tetraborate s Lithiumchloridj, Lithiumbroniidj, Hatriurabicarbonatj, sodium acetate, sodium benzoate ^ zinc chloride p Zinkbromidp zinc acetate, zinc stearate, potassium chloride ;, lead CL ij-chloridp silver chloride and copper "(II )-chloride. Generally, the carboxylates contain from 1 to 20 g preferably 2 to 12 carbon atoms and are derivatives of aliphatic or aromatic compounds which e Examples of carboxylates of this type, acetates, benzoates, Laürate and stearates are the metals mentioned. The salt used is preferably zinc chloride. The salt is advantageously having a particle size of less than about 15O / U S preferably less than 5 / U used. The reactive metal can be added as metal powder or in salt form.

Der Ausdruck "Halogenquelle" steht für ein chlorid- oder "bromidhaltiges Material, das mit dem reaktiven Metall rea-The term "halogen source" means a chloride or "bromide-containing material that reacts with the reactive metal

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giert und dieses in einen stabilen Oxidationszustand überführt. Es wird angenommen, daß die Reaktion zu dem entsprechenden Chlorid oder Bromid des reaktiven Metalls führt. Geeigneterweise verwendet man als Halogenquelle ein Chloridoder Brcmidsalz, wie Cadmiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid und dergl.; ein Chlor- oder Brora-enthaltendes Polymerisat, v/ie die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid einschließlich der Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisate und der Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Polyvinyl-.bromid, chloriertes Polyäthylen und dergl.; chlorierte Wachse, v/ie chloriertes Paraffinv/achs5 und Kombinationen von zwei oder mehreren der genannten Salze, Polymerisate und Wachse. Vorzugsweise verwendet man als Halogenquelle ein Chlor oder Brom enthaltendes Polymerisat, insbesondere ein Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat« Bei diesen bevorzugten Ausxührungsformen können die Chlor oder Brom enthaltenden Polymerisate als Halogenquelle dienen und das gesamte oder ein Teil des Harzmaterials stellen.yaws and this is converted into a stable oxidation state. The reaction is believed to result in the corresponding chloride or bromide of the reactive metal. Appropriately a chloride or bromide salt, such as cadmium chloride, ammonium chloride, is used as the halogen source, Ammonium bromide and the like; one containing chlorine or brora Polymer, v / ie the homopolymers and copolymers of vinyl chloride or vinylidene chloride including the Vinylidene chloride / acrylonitrile copolymers and the Vinylidene chloride / vinyl chloride copolymers, polyvinyl bromide, chlorinated polyethylene and the like; chlorinated waxes, v / ie chlorinated paraffin waxes5 and combinations of two or more of the salts, polymers and waxes mentioned. The halogen source is preferably used a polymer containing chlorine or bromine, in particular a vinylidene chloride copolymer. Preferred among these Embodiments can contain chlorine or bromine Polymers serve as a halogen source and provide all or part of the resin material.

Das Harzmaterial wird in der leitenden Harzmasse in einer Menge verwendet, die für eine kontinuierliche oder semikontinuierliche Phase ausreicht, wodurch es als Bindemittel für den Metallbestandteil und das Salz dient. Der Metallbestandteil und das Salz v/erden in Mengen angewandt, die dazu ausreichen, die Harzmasse elektrisch leitend zu machen. Erfindungsgemäß wird eine Harzmasse als elektrisch leitend betrachtet, v/enn der spezifische Widerstand der Masse weniger als 10 -α·οπι beträgt. Ein leicht herstellbares, wirtschaftliches Material enthält den kupferhaltigen Feststoff in einer Menge, die 4 bis 50 Vol.-%, insbesondere 7 bis 15 Vol.-Jo, ausmacht, während das Salz in einer Menge von 0,03 bis 5 Vol.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Vol.-Ji, in der Masse enthalten ist. In den bevorzugten Massen sind das reaktive Metall und die Halogenquelle in solchen MengenThe resin material is used in the conductive resin composition in an amount suitable for continuous or semi-continuous Phase is sufficient, whereby it acts as a binder for the metal component and the salt. The metal component and the salt is applied in amounts sufficient to render the resin composition electrically conductive. According to the present invention, a resin composition is used as electrical Considered conductive, v / enn the specific resistance of the mass is less than 10 -α · οπι. An easy to manufacture, Economical material contains the copper-containing solid in an amount ranging from 4 to 50% by volume, in particular 7 to 15 Vol.-Jo, while the salt in a Amount of 0.03 to 5% by volume, in particular 0.1 to 3% by volume, is contained in the mass. In the preferred compositions, the reactive metal and source of halogen are in such amounts

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vorhanden, daß sich 0,01 bis 8 Vol.~% des reaktiven Metalls in oxidierter Form, bezogen auf die Masse, ergeben. Im allgemeinen ist die Halogenquelle in solchen Mengen vorhanden, daß in der Masse 0,15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,34 bis 35 Gew,~?o reaktive Brom- und/oder Chloratome, bezogen auf die Harzmasse, enthalten sind. Zum Beispiel erstreckt sich bei einer Harzmasse, die Zink als reaktives Metall und ein Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat als Halogenquelle enthält, die Menge an Zink von 0,03 bis 5 Vol.-?o, während die Menge des Mischpolymerisats vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 3 Vol.-$6 liegt.present that there are 0.01 to 8 vol. ~% of the reactive metal in oxidized form, based on the mass. In general, the halogen source is present in such amounts that the composition contains 0.15 to 60% by weight, preferably 0.34 to 35% by weight, of reactive bromine and / or chlorine atoms, based on the resin composition . For example, in the case of a resin composition containing zinc as a reactive metal and a vinylidene chloride copolymer as a halogen source, the amount of zinc ranges from 0.03 to 5 vol .-? O, while the amount of the copolymer preferably ranges from 0. 3 to 3 vol .- $ 6.

Die leitenden Massen v/erden geeigneterweise dadurch hergestellt, .daß man das teilehenförmige Metall und das Salz unter Anwendung üblicher Polymerisatmischeinrichtungen, z.B. durch Walzenvermahlen, Strangpressen, Kneten, Trockenvermischen oder Trommelvermischen, einarbeitet, wobei man ausreichend erwärmt, um die gewünschte Leitfähigkeit zu erreichen. Die bevorzugten Massen stellt man dadurch her, daß man einen kupfermetallhaltigen Feststoff und Zink, Silber, ein Alkalimetall, Kalzium oder Blei und eine das reaktive Bromid oder Chlorid stellende Halogenquelle in ein schlecht leitendes Harzmateriäl einarbeitet und.die Halogenquelle mit dem reaktiven Metall umsetzt. Am vorteilhaftesten stellt man die bevorzugten Massen dadurch her, daß man Bronzepulver oder ein Pulver einer anderen Legierung von Kupfer mit einem reaktiven Metall in das Harzmaterial einarbeitet', ein Chloroder Brom-enthaltendes Polymerisat zusetzt und das Material · erhitzt, um das aktive Metall in den oxidierten Zustand zu überführen. Mit Vorteil werden Temperaturen im Bereich von 149 bis 315°C, vorzugsweise I76 bis 2460C und Verweilzeiten im Bereich von einigen Sekunden bis zu etwa 1 Stunde, vor-^ zugsweise von einer bis 10 Minuten angewandt. Alternativ kann man das Mischen oder Verkneten bei"niedrigen TemperaturenThe conductive compositions are suitably prepared by incorporating the particulate metal and the salt using conventional polymer mixing equipment, for example roller milling, extrusion, kneading, dry mixing or drum mixing, heating sufficiently to achieve the desired conductivity. The preferred compositions are produced by incorporating a solid containing copper metal and zinc, silver, an alkali metal, calcium or lead and a halogen source providing the reactive bromide or chloride into a poorly conductive resin material and reacting the halogen source with the reactive metal. It is most advantageous to prepare the preferred compositions by incorporating bronze powder or a powder of another alloy of copper with a reactive metal into the resin material, adding a chlorine- or bromine-containing polymer and heating the material to convert the active metal into the to transfer oxidized state. Advantageously, temperatures in the range of 149 to 315 ° C, preferably from I76 to 246 0 C and residence times in the range of a few seconds to about 1 hour, preferably from a pre- ^ applied to 10 minutes. Alternatively, one can mix or knead at "low temperatures."

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durchführen und die Massen anschließend während oder nach der Verarbeitung durch Anwendung ausreichender Wärme akti- · vieren. Das Erhitzen ist ebenfalls erforderlich, wenn das Metall in Form des Salzes zugesetzt wird.carry out and then activate the masses during or after processing by applying sufficient heat. four. Heating is also required if the metal is added in the form of the salt.

Bei der Verarbeitung der leitenden Harzmasse zu Schichten, insbesondere zu dünnschichtigen Kondensatoren oder gedruckten Schaltkreisen, wird das leitende Material gleichzeitig mit einem dielektrischen oder isolierenden Material stranggepreßt, wobei eine Mehrschichtenstruktur gebildet wird, die zwei oder mehrere leitende Schichten aufweist-, welche durch die Schichten aus dem dielektrischen Material voneinander isoliert sind. Die Schichtdicken, die in dieser "Weise erreicht werden können, erstrecken sich von 0,001 bis 1,27 mm und insbesondere von 0,0025 bis 0,76 mm. Beispiele für dielektrische oder isolierende Materialien, die hierfür in geeigneter Weise angewandt werden, sind nicht-leitende Harzmaterialien der oben beschriebenen Art, nämlich insbesondere normalerweise feste, organische Polymerisate und Mischungen derartiger Polymerisate sowie.anorganische dielektrische Materialien, wie Bariumtitanat, Strontiumzirkonat, Titandioxyd, Kalziumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumzirkonat, Magnesiumzirkonat, Kalziumzirkonat und andere bekannte dielektrische Materialien. Bei der Herstellung von Kondensatoren ist es erwünscht, die für das gleichzeitige Strangpressen verwendete Strangpresse derart zu modifizieren, daß aufeinanderfolgende Schichten aus der elektrisch leitenden Harzmasse in seitlich versetzter Form gebildet werden. Die alternierenden Schichten aus der elektrisch leitenden Harzmasse des sich ergebenden Mehrschichtenkondensators können dann mit einem elektrischen Leitungsdraht verbunden werden, der gegenüber den nächsten angrenzenden Schichten aus der elektrisch leitenden Harzmasse isoliert ist.When processing the conductive resin composition into layers, especially thin-layer capacitors or printed ones Circuits, the conductive material is extruded at the same time as a dielectric or insulating material, whereby a multilayer structure is formed which has two or more conductive layers which are through the layers of dielectric material are isolated from one another. The layer thicknesses achieved in this "way range from 0.001 to 1.27 mm and in particular from 0.0025 to 0.76 mm. Examples of dielectric or insulating materials suitably used therefor are non-conductive resin materials of the type described above, namely in particular normally solid, organic polymers and mixtures such polymers as well as inorganic dielectric Materials such as barium titanate, strontium zirconate, titanium dioxide, Calcium titanate, strontium titanate, barium zirconate, magnesium zirconate, calcium zirconate, and other known dielectric Materials. In the manufacture of capacitors, it is desirable for them to be designed for simultaneous extrusion used to modify the extruder in such a way that successive layers of the electrically conductive Resin mass can be formed in a laterally offset form. The alternating layers of the electrically conductive resin composition of the resulting multilayer capacitor can then be connected to an electrical lead wire, which is insulated from the next adjacent layers made of the electrically conductive resin composition.

409833/0987409833/0987

Die Verarbeitung der leitenden Harzmaterialien zu anderen Gegenständen der oben beschriebenen Art wird unter Anwendung herköisaXicHer Vorrichtungen und Verfahren durchgeführt, mit denen a&s besondere Harzmaterial in nicht-leitendem Zustand bearbeitet wird. Beispiele für Verarbeitungsverfahren sind Verforaungsverfahren, wie Spritzgußverfahren, Preßverfahren, Strangpreßverfahren und das Gießen in Formen, The processing of the conductive resin materials into other articles of the type described above is carried out using conventional apparatus and methods by which a particular resin material is processed in a non-conductive state. Examples of processing methods are deformation methods, such as injection molding, compression molding, extrusion molding and casting in molds,

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teile und Prozentteile sindy wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.The following examples are intended to explain the invention further without, however, restricting it. All parts and percentages sindy based on weight unless otherwise specified based.

B e i s pie IExample I

Durch Vermischen eines Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Misch-.polymerisats (27/73)f Messingpulver (90 % Cu, 10 % Zn, durchschnittliche Teilchengröße 5 bis 12 /U, wobei 40 % eine Teilchengröße von etwa 12/U aufweisen) Polyäthylen (Dichte 0t921 g/cnr5, Schmelzindex 3 g/10 Min.) und eines Äthylen/Vinylacetat-Kischpolymerisats (72/28) in unterschiedlichen Kengenverhältnissen auf einer Walzenmühle bei 13O0C, bis eine gleichmäßige Einmischung des Messingpulvers erreicht ist, werden verschiedene Mischungen hergestellt. Die Mischungen werden durch Verpressen zwischen zwei Platten und 5-minütiges Erhitzen auf 246°C zu Teststreifen (10 χ 10 χ ö>25 cm) verformt. Während des Erhitzens verändert sich die Färbung der Teststreifen von gelb-braun zu rot-braun* Dann wird der spezifische Widerstand der erhaltenen Teststreifen gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.By mixing a vinyl chloride / vinylidene chloride mixed polymer (27/73) f brass powder (90 % Cu, 10 % Zn, average particle size 5 to 12 / U, 40 % having a particle size of about 12 / U) polyethylene (density 0 t 921 g / cnr 5, melt index 3 g / 10 min.) and an ethylene / vinyl acetate Kischpolymerisats (72/28) in different Kengenverhältnissen on a roll mill at 13O 0 C, until a uniform mixing of the brass powder is reached, various Mixtures made. The mixtures are shaped to test strips (10 10 χ> 25 cm) by pressing between two plates and heating for 5 minutes at 246 ° C. During heating, the color of the test strips changes from yellow-brown to red-brown * The specific resistance of the test strips obtained is then measured. The results obtained are summarized in Table I below.

409833/0967409833/0967

σ co οο co co -»* σ coσ co οο co co - »* σ co

MessingBrass . Vol.. Vol. Zusammensetzung**Composition** TABELLETABEL Vol.Vol. II. Äthylen/Vinyl-Ethylene / vinyl Vol.Vol. spezifischermore specific Probesample Gew,Weight, Vinylchlorid/
Vinyliden-Vinyl chloride /
Vinylidene (Teile)(Parts) 1212th acetat-Misch-
1 polymerisatacetate mixed
1 polymer Widerstand*
(Jfi'cm)Resistance*
(Jfi'cm) Nr.No. chlorid-Misch-chloride mixed PolyäthylenPolyethylene 1212th 66th polymerisat **polymer ** 1212th Gew.Weight 66th 99 Gew. VollBy weight full 1414th 66th 4545 4,24.2 2 1 .2 1. Gew.Weight 12,512.5 66th 77th 0,0010.001 11 2121 2,82.8 2 12 1 1212th --- 66th 6,36.3 0,0120.012 22 1414th 10,810.8 2 12 1 1212th 1212th 66th —- 0,0270.027 33 5454 4,24.2 3,5 1,73.5 1.7 1212th 1212th 77th 66th 0,0100.010 44th 2121 9>S9> p 1,2 0,61.2 0.6 1414th 6,36.3 66th 0,0020.002 VJlVJl 4848 8,28.2 16 8'16 8 ' 12,512.5 ____ 0,0180.018 66th 4141 66th 3 1,53 1.5 —- ββ 0,0060.006 77th 3030th 2,5 1,22.5 1.2 1212th 66th 0,0140.014 88th 1212th

be stimmt gemäß der ASTM-Vorschrift D991.determined according to ASTM regulation D991.

** Die Masse wird unter Berücksichtigung der Gewichtsteile der Bestandteile hergestellt. Die Volumenteile sind aus den Gewichtsteilen errechnet und stellen angenäherte Werte dar.** The mass is calculated taking into account the parts by weight of the components manufactured. The parts by volume are calculated from the parts by weight and represent approximate values.

ro ιro ι

K>K>

cn ο oocn ο oo

Wie aus den obigen Werten zu ersehen ist, führt die Anwesenheit des Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats während des Verformens unter den angegebenen Bedingungen zu einer Reaktion, durch die der spezifische Widerstand der Polymerisatmasse wesentlich vermindert wird. Die Analyse der Teststreifen der Proben Nr. 1 bis' 8 durch angeregte Elektronenemission bestätigt die Anwesenheit von zweiwertigem Zink und zweiwertigem Kupfer, was auf eine Reaktion des Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats mit dein Zink des Messingpulvers hinweist.As can be seen from the above values, the presence of the vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer results during deformation under the specified conditions to a reaction through which the specific resistance the polymer mass is significantly reduced. The analysis of the test strips of samples No. 1 to '8 by stimulated Electron emission confirms the presence of divalent zinc and divalent copper, suggesting a reaction of the vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer with the zinc of the brass powder.

Beispielexample

Eine Mischung aus 12,5 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylens, 6,3 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 eingesetzten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolyrnerisats, 1,2 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats (27/73) und 21 Gew,-Teilen Messingpulvor (80 Gevi.-% Cu, 20 Gew.-% Zn, Teilchengröße 150/u) wird durch Vermischen der Bestandteile auf einem Walzenmischer bei 13O°C, bis eine gleichmäßige Dispersion des Messingpulvers erzielt ist,, hergestellt. Die Mischung wird in vier Portionen aufgeteilt und unter Anwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen zu Teststreifen (10 χ 10 χ 0,025 cm) geformt. Der spezifische Widerstand und die Farbe der sich ergebenden Teststreifen werden ebenfalls ermittelt und sind in der folgenden Tabelle II angegebeneA mixture of 12.5 parts by weight of the polyethylene used in Example 1, 6.3 parts by weight of the ethylene / vinyl acetate mixed polymer used in Example 1, 1.2 parts by weight of the vinyl chloride / vinylidene chloride used in Example 1 -Mischpolymerisats (27/73) and 21 parts by weight of brass powder (80 Gevi .-% Cu, 20 wt .-% Zn, particle size 150 / u) is mixed by mixing the ingredients on a roller mixer at 130 ° C until a uniform Dispersion of the brass powder is achieved, produced. The mixture is divided into four portions and formed into test strips (10 × 10 × 0.025 cm) using the conditions given in Table II below. The resistivity and color of the resulting test strips are also determined and are given in Table II below

Zu Vergleichszwecken wird eine Kontrollmischung (C,) in gleicher Weise wie oben beschrieben, mit dem Unterschied, daß kein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat verwen-'det wird, hergestellt. Die Mischung'wird anschließend zuFor comparison purposes, a control mixture (C,) is used in the same As described above, with the difference that no vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer is used is produced. The mixture then becomes

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Teststreifen verformt. Dann werden ebenfalls der spezifische Widerstand und die Färbung der Teststreifen ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II zusammengefaßt.Deformed test strip. Then the specific Resistance and the color of the test strips are determined. The results obtained are also shown in Table II summarized.

409833/0967409833/0967

Probe Nr. VerformungsbedingungenSample No. Deformation Conditions Zeit (Min.)Time (min.) TABELLE IITABLE II rotbraunred-brown ist sich durchis through Temp. 0CTemp. 0 C 33 rotbraunred-brown 1 2461 246 33 2 3
spezifischer ¥iderstand Farbe2 3
specific resistance color rotbraunred-brown 2 232 '2 232 ' 33 (_Ώ »cm)(_Ώ »cm) gelbrotbraunyellow-red-brown 3 2043 204 33 0,0040.004 gelbbraunyellow-brown 4 1774 177 33 0,0080.008 gelbbraunyellow-brown JC«»
CD
CDJC «»
CD
CD 5* 1495 * 149 33 0,010.01 OO
COOO
CO • C3* .246• C 3 * .246 21,021.0 COCO 34 56034 560 übrigen mit den in Beispiel 1 ange-others with the values given in example 1 CD
CDCD
CD * nicht erfindungsgemäß.* not according to the invention. 1 Die Verformungsbedingungen sind im
■wandten identisch.1 The deformation conditions are in
■ turned identically. 2,5 x 107 2.5 x 10 7 D99^ ·D99 ^ · 2 Bestimmt nach der ASTM-Vorschrift :2 Determined according to the ASTM regulation: eibbraun. Die Reaktion zeegg brown. The reaction ze 3 Die Proben sind vor dem Erhitzen ff3 Before heating the samples are ff

g
eine Umwandlung in ein deutliches Rotbraun an.G
a transformation into a distinct red-brown.

CD CD O CD K)CD CD O CD K)

2406Q822406Q82

Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, daß die Teststreifen erhitzt werden müssen, um eine Reaktion der Bestandteile herbeizuführen und eine gute Leitfähigkeit zu bewirken. Die Analyse der rötbraunen Teststreifen durch angeregte Elektronenemissionsuntersuchung bestätigt die Anwesenheit von zweiwertigern Zink, so daß feststeht, daß das Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat mit dem Zink des Messingpulvers unter Ausbildung von Zinkchlorid reagiert.From the above information it can be seen that the test strips must be heated in order for the constituents to react to bring about and to bring about good conductivity. The analysis of the reddish-brown test strips by excited Electron emission examination confirms the presence of divalent zinc, so that it is established that the vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer reacts with the zinc of the brass powder to form zinc chloride.

Beispielexample

Unter Anwendung der Verfahrensmaßnahmen von Beispiel 1 werden verschiedene weitere Mischungen hergestellt, wobei das in Beispiel 1 angewandte Messingpulver und verschiedene, in der folgenden Tabelle III. angegebene Polymerisate und Halogenquellen verwendet werden. Die Mischungen werden mit Hilfe eines Walzeninischgeräts, durch Verpressen und durch Erhitzen während 5 Min. auf 246°C zu Teststreifen (10 χ 10 χ 0,05 cm) verformt. Dann wird der spezifische Widerstand der erhaltenen Teststreifen bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.Using the procedures of Example 1, various additional mixtures are prepared, wherein the brass powder used in Example 1 and various, in the following Table III. specified polymers and halogen sources can be used. The mixtures are carried out with the aid of a roller mixer Pressing and shaping into test strips (10 χ 10 χ 0.05 cm) by heating for 5 minutes at 246 ° C. Then it will be the specific resistance of the test strips obtained is determined. The results obtained are in the listed below in Table III.

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CQ Ca) COCQ Ca) CO

PolymerisatPolymer Menge
Gew,-
Teilelot
Weight, -
Parts TABELLETABEL Gew.Weight IIIIII HalogenquelleHalogen source . Art. Art Mengelot -3Bf--3Bf- spezifischermore specific II. Probesample ArtArt 47,147.1 2
Metallmenge2
Amount of metal 5050 ZnBr2 ZnBr 2 VoI.-
TeileVoI.-
Parts Gew,-
TeileWeight, -
Parts Widers tand*
( Ω. · cm) ·Resistance*
( Ω. Cm) Nr.No. PE/EVA(a)PE / EVA (a) 45,045.0 TeileParts 5050 CdCl2 CdCl 2 0,680.68 2,92.9 0,0100.010 88th PE/EVA(a)PE / EVA (a) 45,345.3 Vol.Vol. 5050 • NH4Cl• NH 4 Cl 1,251.25 5.,05th, 0th 0,00450.0045 PE/EVA(a)PE / EVA (a) 47,147.1 1010 5050 VCl2/VCl(c)VCl 2 / VCl (c) 3,143.14 4,74.7 0,0140.014 11 P/Sty(b)P / Sty (b) 1010 5050 CPE(d)CPE (d) 1,51.5 2,92.9 0,0150.015 22 —- 47,147.1 •10• 10 5050 VCl2/VCl(c)VCl 2 / VCl (c) 45,545.5 5050 0,0080.008 33 • PE(e)• PE (e) 39,539.5 1010 57,657.6 vci2/vci(c)vci 2 / vci (c) 1,51.5 2,92.9 0,0020.002 44th HDPE(f)HDPE (f) 4747 1010 • 50• 50 vcWvci(c)vcWvci (c) 1,51.5 2,92.9 0,1660.166 VJIVJI PP (g)PP (g) 10.10. 1,51.5 3,03.0 0,0100.010 66th 11,511.5 77th 1010 88th

BEMERKUNGEN:REMARKS:

(a) PE/EVA - Mischling aus zwei Gew.-Teilen Polyäthylen (Dichte 0,921 g/cm5, Schinelzindex = 3 g/10 Min.) und einem Gew.-Teil eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats(72/28). (a) PE / EVA - hybrid of two parts by weight of polyethylene (density 0.921 g / cm 5 , Schinelz index = 3 g / 10 min.) and one part by weight of an ethylene / vinyl acetate copolymer (72/28).

(b) P/Sty = Polystyrol.(b) P / Sty = polystyrene.

(c) VC12/VC1 = Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymerisat (73/27).(c) VC1 2 / VC1 = vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer (73/27).

(d) CPE = chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 20 % und einem Schmelzindex von 3 g/10 Min.(d) CPE = chlorinated polyethylene with a chlorine content of 20 % and a melt index of 3 g / 10 min.

e) PE = Polyäthylen (Dichte - 0,921 g/cm5, Schmelzindex « 3 g/10 Min.)e) PE = polyethylene (density - 0.921 g / cm 5 , melt index «3 g / 10 min.)

(f) HDPE = Polyäthylen (Dichte » 0,95 g/cm3, Schmelzindex = 0,85 g/10 Min.)(f) HDPE = polyethylene (density »0.95 g / cm 3 , melt index = 0.85 g / 10 min.)

(g) PP = Polypropylen(g) PP = polypropylene

* vergl. Fußnote von Tabelle I . ** vergl. Fußnote von Tabelle II* See footnote from Table I. ** see footnote of Table II

409833/Q987409833 / Q987

Beispiel 4Example 4

Unter Anwendung einer Mischung aus Polyäthylen und einem Äthylen/Yinylacetat-Mischpolymcrisat als Harzmaterial und der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Metalle und Salze werden verschiedene Mischungen hergestellt^ durch Vermischen der genannten Bestandteile auf einer Walzenkompoundiervorrichtung bei 1300C bis zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion des Metallpulvers und des Salzes in dem Polymerisat. Die Mischungen werden dann durch Vorpressen von Proben der Mischungen zwischen zwei Platten und Erhitzen während 5 Min0 auf 246°C zu Teststreifen (10 χ 10 χ 0,05 cm) verarbeitete Dann werden die spezifischen Widerstände der erhaltenen Teststreifen gemessene Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind.in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßteUsing a mixture of polyethylene and an ethylene / Yinylacetat-Mischpolymcrisat as resin material and the metals and salts given in the following Table IV, various mixtures are prepared ^ by mixing the mentioned ingredients on a roller compounding device at 130 0 C until a uniform dispersion of the Metal powder and the salt in the polymer. The mixtures are (χ 10 10 χ 0.05 cm) then by pre-pressing samples of the mixture between two plates and heating for 5 min 0 to 246 ° C to give test strips processed Then, the resistivities of the resultant test strip measured The results obtained are . summarized in the following Table IV

Zu Vergleichszwecken werden zwei Kontrollproben (C^ und C2) unter Anwendung der genannten Verfahrensweise hergestellt, wobei jedoch kein Salz zugesetzt wird« Die spezifischen Widerstände der Kontrollproben werden gemessen und sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegeben»For comparison purposes, two control samples (C ^ and C 2 ) are prepared using the procedure mentioned, but no salt is added. «The resistivities of the control samples are measured and are also given in Table IV below»

409833/0967409833/0967

-- σ
CO σ
CO Probe
Nr.sample
No. Menge des *
Polymerisats
Gew.-TeileAmount of *
Polymer
Parts by weight Metall3 Metal 3 ArtArt TABELLETABEL Gew.-
TeileWeight
Parts IVIV Salz3 Salt 3 ArtArt Mengelot Gew,-
TeileWeight, -
Parts spezifi
scher η
Widerstandspecific
shear η
resistance ** CX)CX)
COCO 50,050.0 VoI.-
TeileVoI.-
Parts 2,92.9 jfl »cmjfl »cm *
ro*
ro COCO 11 47,147.1 Messing(a)Brass (a) Mengelot 50,050.0 ZnBr2 ZnBr 2 0,70.7 9,99.9 0,0100.010 οο OO 22 40,140.1 ItIt VoI.-
TeileVoI.-
Parts 50,050.0 Zn-
StearatZn-
Stearate wmm*wmm *
** 2,92.9 0,0130.013 CDCD
CDCD 33 47,147.1 IlIl 1010 50,050.0 ZnCl2 ZnCl 2 11 5,05.0 0,0060.006 ■<!■ <! 44th 4545 Kupfer(b)Copper (b) 1010 50,050.0 AgClAgCl 0,90.9 2,92.9 4,804.80 55 47,147.1 ttdd 1010 50,050.0 ZnCl2 ZnCl 2 11 5,05.0 0,060.06 66th 4545 ttdd 1010 50,050.0 NaClNaCl 1,51.5 5,05.0 0,2080.208 77th 4545 ttdd 1010 50,050.0 CuCl2 CuCl 2 1,51.5 5,05.0 62,062.0 88th 4545 ItIt 1010 50,050.0 LiBr2 LiBr 2 1,41.4 5,05.0 0,0150.015 99 4545 ItIt 1010 50,050.0 KBrKBr 1,81.8 5,05.0 114,0114.0 1010 4545 ttdd 1010 50,050.0 NaBrNaBr 1,61.6 5,05.0 225,0225.0 Jn r Λ Jn r Λ 1111 4545 ttdd 1010 50,050.0 KClKCl 2,52.5 5,05.0 0,1850.185 CjCj
C)C) 1212th 4545 HH 1010 50,050.0 Zn-AcetatZn acetate 2,72.7 5,05.0 0,2430.243 CDCD
COCO 1313th 4545 ItIt 1010 5050 CaCl2 CaCl 2 2,32.3 5,05.0 0,0430.043 1414th 4545 ItIt 1010 5050 PbCl2 PbCl 2 0,850.85 5,05.0 0,0280.028 O
=3O
= 3 1515th 4545 ttdd 1010 5050 LiClLiCl 2,42.4 0,0140.014 C1* C 1 * "50"50 ttdd 1010 5050 —- nicht-leitendnon-conductive >
r->
r- C2* C 2 * .ro. r o MessingBrass 1010 —- nicht-leitendnon-conductive OTOT 1010 33 1010

* nicht erfindungsgemäß.* not according to the invention.

(a) Messing-Legierung, aus 90 % Kupfer und 10 % Zink mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 5 bis 12/U.(a) Brass alloy, made of 90 % copper and 10% zinc with an average particle size in the range of 5 to 12 / U.

(b) Kupfer = teilchenförmiges Kupfer mit einer Reinheit von 99,9 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 5 Ms 12/U.(b) Copper = particulate copper with a purity of 99.9 % and an average particle size in the range of 5 Ms 12 / U.

Polymerisat-Mischung aus 2 Gew.-Teilen Polyäthylen (Dichte = 0,921 g/cm5, Schmelzindex = 3 g/1O Min.) und 1 Gew.-Teil eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (72/28).Polymer mixture of 2 parts by weight of polyethylene (density = 0.921 g / cm 5 , melt index = 3 g / 10 min.) And 1 part by weight of an ethylene / vinyl acetate copolymer (72/28).

2 bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D-991.2 determined according to ASTM regulation D-991.

Die Masse ist unter Einsatz der in Gew.-Teilen abgemessenen Bestandteile hergestellt. Die Vol.-Teile sind aus den Gew.-Teilen errechnet und stellen angenäherte Werte dar.The mass is produced using the components measured in parts by weight. The parts by volume are calculated from the parts by weight and represent approximate values.

• 409833/0967• 409833/0967

Wenn man anstelle der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Polymerisatraischung Polyäthylen mit hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol oder andere Harzmaterialien der oben beschriebenen Art verwendet, erhält man ähnliche Ergebnisse wie die in der Tabelle IV angegebenen. Es zeigt sich ferner, daß Massen, die andere Mengen des kupferhaltigen Feststoffs und des Salzes enthalten und die in Bereichen von etwa 4 bis etwa 50 Vol.-?!) bzw. 0,03 bis etwa 5 Vol.-55 liegen, erfindungsgemäß geeignete Leitfähigkeiten besitzen.If instead of the one used in the previous examples Polymer mixture high density polyethylene, Using polypropylene, polystyrene or other resinous materials of the type described above, results similar to those given in Table IV are obtained. It shows furthermore that masses which contain other amounts of the copper-containing solid and the salt and which are in Ranges from about 4 to about 50 vol.?!) Or 0.03 to about 5 vol. 55, conductivities which are suitable according to the invention own.

409833/0967409833/0967

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE :PATENT CLAIMS: Elektrisch leitende Harzmasse, die ein schlecht leitendes Harzmaterial als Matrix umfaßt, dadurch gekenn-. zeichnet, daß sie in dispergierter Form einen feinverteilten kupfermetallhaltigen Feststoff und ein Chlorid, Broiaid, Bicarbonat, Tetraborat oder Carboxylat eines Alkalimetalls, des Kalziums, Zinks, Bleis, Silbers oder Kupfers oder Kalium- oder Natriumfluorid enthält.Electrically conductive resin composition, which comprises a poorly conductive resin material as a matrix, thereby marked. draws that in dispersed form it contains a finely divided solid containing copper metal and a chloride, Broiaid, bicarbonate, tetraborate or carboxylate one Contains alkali metal, calcium, zinc, lead, silver or copper, or potassium or sodium fluoride. 2. Harzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff in einer Menge von 4 bis 50 Vol.-?£ und das Salz in einer Menge von 0,03 bis 5 Vol.-Jo, jeweils auf das Volumen der Harzmasse bezogen, enthalten sind.2. Resin composition according to claim 1, characterized in that that the solid is in an amount of 4 to 50 vol .-? £ and the salt in an amount of 0.03 to 5% by volume, each based on the volume of the resin composition are included. 3» Harzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff mindestens 70 Vol.-?o Kupfer enthält.3 »resin composition according to claim 1, characterized in that that the solid contains at least 70 vol .-? o copper. 4. Harzmasse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff ein metallischer Feststoff ist, der mindestens 90 Vol.-JS Kupfer und bis zu 10 Vol.-?S Zink enthält.4. resin composition according to claim 3, characterized in that that the solid is a metallic solid that contains at least 90 volume percent copper and up to 10 volume percent zinc contains. 5. Harzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 150/U aufweist.5. Resin composition according to claim 1, characterized in that that the solid has an average particle size in the range from 0.01 to 150 / U. 6. Harzmeasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Zinkchlorid enthalten ist.6. resin measure according to claim 1, characterized in that that zinc chloride is contained as a salt. 40983 3/096740983 3/0967 7. Harzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Zinkbromid enthalten ist.7. resin composition according to claim 1, characterized in that that zinc bromide is contained as a salt. 8. Harzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Carboxylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten ist.8. Resin composition according to claim 1, characterized in that the salt is a carboxylate having 1 to 20 carbon atoms is included. 9. Harzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzinaterial ein -normalerweise festes, thermoplastisches Polymerisat enthalten ist.9. Resin composition according to claim 1, characterized in that a -normally solid, thermoplastic resin material Polymer is included. 10. Harzmasse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein Olefinpolymerisat enthalten ist.10. Resin composition according to claim 9, characterized in that the polymer contains an olefin polymer is. 11. Harzmasse gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als überwiegenden Bestandteil Polyäthylen und bis zu 50 Gew.-% eines Äthylen-Mischpolymerisats enthält,11. Resin composition according to claim 10, characterized in that the polymer is the predominant component Contains polyethylene and up to 50% by weight of an ethylene copolymer, 12. Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 oder 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metall Zink, Silber, ein Alkalimetall, Kalzium oder Blei enthält und das Metall gleichförmig in einem schlechtleitenden Harzbindematerial dispergiert ist, das eine reaktives Brom oder Chlor liefernde Halogenquelle enthält. 12. Resin composition according to one of claims 1 to 3, 5 or 9 to 11, characterized in that it is used as metal Contains zinc, silver, an alkali metal, calcium or lead and the metal is uniformly dispersed in a poorly conductive resin binder material, the one contains reactive bromine or chlorine-supplying halogen source. 13. Harzmasse gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 15 Vol.-$> eines Pulvers aus einer Legierung aus Kupfer und einer geringeren Menge eines reaktiven Metalls in gleichförmig dispergierter Form in einem normalerweise festen, thermoplastischen Polymerisat enthält, das mindestens 0,15 Gew.-?6 reaktives Brom oder Chlor, bezogen auf die Harzmasse, enthält.13. Resin composition according to claim 12, characterized in that it is 4 to 15 vol .- $> a powder of an alloy of copper and a lesser amount of a reactive one Metal in uniformly dispersed form in a normally solid thermoplastic polymer contains, the at least 0.15 wt .-? 6 reactive bromine or Contains chlorine, based on the resin composition. 409833/0967409833/0967 1.4. Harzmasse gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat 2 bis 100 Ge\i.-% eines als Hauptbestandteil Vinylidenchlorid enthaltenden Polymerisats, bezogen auf das Polymerisat, enthält.1.4. Resin composition according to Claim 13, characterized in that the thermoplastic polymer contains 2 to 100 % by weight of a polymer containing vinylidene chloride as the main component, based on the polymer. 15. Harzmasse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymerisat eine Mischung aus einem Äthylenpolymerisat und einem Vinylidenchloridpolymerisat enthalten ist.15. Resin composition according to claim 14, characterized in that a mixture is used as the thermoplastic polymer from an ethylene polymer and a vinylidene chloride polymer is included. 16. Harzmasse gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogsnquelle ein anorganisches Halogenidsalz enthalten ist.16. Resin composition according to claim 12, characterized in that that as a halogen source an inorganic halide salt is included. 17. Verfahren zur Herstellung der Harzmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen teilchenförmigen, kupfermetallhaltigen Feststoff und Zink, Silber, ein Alkalimetall, Kalzium, oder Blei und eine reaktives Brom oder Chlor ergebende Halogenquelle in ein schlecht-leitendes Harzmaterial einarbeitet und die Halogenquelle mit dem reaktiven Metall zu einem Harzmaterial mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 10 Xi»cm umsetzt.17. A method for producing the resin composition according to any one of the preceding claims, characterized in that a particulate, copper metal-containing solid and zinc, silver, an alkali metal, calcium, or lead and a reactive bromine or chlorine-yielding halogen source are incorporated into a poorly conductive resin material and the halogen source with the reactive metal to a resin material having a resistivity of less than 10 Xi "cm reacted. 18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzmaterial ein thermoplastisches organisches Polymerisat verwendet wird.18. The method according to claim 17, characterized in that the resin material is a thermoplastic organic Polymer is used. 19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenquelle ein chlorhaltiges Polymerisat eingesetzt wird.19. The method according to claims 17 or 18, characterized in, that a chlorine-containing polymer is used as the halogen source. •4 09833/0967• 4 09833/0967 20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorhaltiges Polymerisat ein Vinylidenchloridpoly- · merisat verwendet wird.20. The method according to claim 19, characterized in that the chlorine-containing polymer is a vinylidene chloride poly · merisat is used. 21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorhaltiges Polymerisat chloriertes Polyäthylen eingesetzt wird.21. The method according to claim 19, characterized in that chlorinated polyethylene is used as the chlorine-containing polymer. 22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige, kupfermetallhaltige Feststoff und das reaktive Metall -in Form einer Legierung aus Kupfer und dem reaktiven Metall mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 150 ,u verwendet werden.22. The method according to any one of claims 17 to 19, characterized characterized in that the particulate, copper metal-containing solid and the reactive metal -in the form of a Alloy of copper and the reactive metal with an average particle size in the range of 0.01 to 150, u can be used. 23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktives Metall Zink eingesetzt wird.23. The method according to any one of claims 17 to 19, characterized in that zinc is used as the reactive metal will. 24. Verwendung einer Harzmasse, gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 zur Herstellung einer mehrschichtigen Struktur, die Schichten aus der Harzmasse umfaßt, die durch mindestens ein dielektrisches Material voneinander isoliert sind, durch gleichzeitiges Extrudieren der Harzmasse und des dielektrischen Materials unter Ausbildung der mehrschichtigen Struktur.24. Use of a resin composition according to claims 1 to 16 for producing a multilayer structure which Comprises layers of the resin composition which are insulated from one another by at least one dielectric material, by simultaneously extruding the resin composition and the dielectric material to form the multilayered Structure. 409833/0967409833/0967
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