DE2406056A1 - Inhibitorgemisch fuer frostschutzmittel - Google Patents

Inhibitorgemisch fuer frostschutzmittel

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DE2406056A1 DE19742406056 DE2406056A DE2406056A1 DE 2406056 A1 DE2406056 A1 DE 2406056A1 DE 19742406056 DE19742406056 DE 19742406056 DE 2406056 A DE2406056 A DE 2406056A DE 2406056 A1 DE2406056 A1 DE 2406056A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/20Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids

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Description

  • Inhibitorgemisch für Frostschutzmittel Aus der D'D-AS 2 235 093 ist es bekannt, Imidazol- oder Thiazolderivate der allgemeinen Formel: als Korrosionsschutzmittel oder Inhibitor-Bestandteil zu verwenden. In der oben genannten Formel steht R1 und R2 für Wasserstoff oder gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen für einen gegebenenfalls substituierten Benzolring, R3, R4, R5, R6 können unabhängig voneinander Wasserstoff, einen kurzkettigen Alkylrest, einen gegebenenfalls alkylierten Phenylrest bedeuten, während X für Schwefel oder eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Iminogruppe (NH) steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeutet. In dieser Literaturstelle wird empfohlen, dieses Korrosionsschutzzittel zusammen mit bekannten Inhibitoren wie Na-Benzoat, Na-Nitrit, Na-Nitrat, Na-tetraborat, Na-Carbonat und Na-Silikat einzusetzen. Die betreffende Grundeinstellung war bereits aus der DT-PS 1 154 976 bekannt. Eine solche spezielle Rezeptur genügt aber noch nicht allen Anforderungen, wie aus den Tabellen I, II und III eraiahtlich ist.
  • Neben einem ausreichenden Korrosionsschutz bestehen heute weitergehende Forderungen an ein Gefrierschutzglykol. So muß beispielsweise eine möglichst hohe Alkalireserve vorhanden und eine gute Lagerstabilität gewährleistet sein, und das Gefrierschutzmittel darf keinen Angriff oder Beschädigung der Autolackierung verursachen. Schließlich darf auch die Wirtschaftlichkeit einer Inhibitorkombination nicht unberücksichtigt bleiben. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden und den modernen Anforderungen Genüge getan wird durch Verwendung einer Mischung aus 1,2-Glykolen und 0,50 - 4,00 Gew.-% Borax (Na-tetraboratdecahydrat) 0,01 - 0,50 It Na-Nitrat 0,10 - 2,00 t Na-Carbonat (wasserfrei) 0,02 - 0,20 " Na-metasilikat 0,03 - 0,30 " eines Imidazol- oder Thiazolderivate der allgemeinen Formel: worin R1 und R2 für Wasserstoff oder gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen für einen gegebenenfalls substituierten Benzolring stehen, R3, R4, R5, R6 können unabhängig voneinander Wasserstoff, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls alkylierten Phenylrest bedeuten, während X für Schwefel oder eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Iminogruppe (NH) steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeutet, als Frostschutzmittel für Kühlsysteme (wobei Gewichtsprozente jeweils auf die Gesamtmischung bezogen werden).
  • Bevorzugt verwendet man eine Mischung, welche 1,0 - 2,5 Gew.- Borax 0,05 - 0,2 II Na-Nitrat 0,2 - 1,0 Na-Carbonat (wasserfrei) 0,02 - 0,2 " Na-metasilikat-pentahydrat und 0,05 - 0,2 " eines Imidazol- oder Thiazolderivates der o.a. Formel enthält.
  • In besonders bevorzugter Weise wird alslinidazolinderivat 2-(( -Aminopentyl)imidazolin eingesetzt.
  • Ein solches Frostschutzmittel vereinigt in vorteilhafter Weise eine hohe Reservealkalität, Schaumfreiheit, Wirtschaftlichkeit, Lackverträglichkeit und ein hervorragendes Korrosionsschutzvermögen. Trotz seines Na-Carbonat-Gehaltes ist das Frostschutzmittel weitestgehend unempfindlich gegen die Härtebildner des Wassers.
  • Die einzelnen Inhibitorbestandteile des erfindungsgemäßen Frostschutzmittels sind bekannt. Mischungen aus Na-Nitrit, Na-Nitrat, Na-Silikat, Na-Carbonat, Borsäure oder Borax und Merkaptobenzothiazol sind in der US-PS 2 815 328 beschrieben. Aus der DT-AS 1 217 137 bzw. D?-AS 1 226 366 ist dagegen ein nitritfreies Gefrierschutzglykol bekannt, das Borax, Na-metasilikat, Na-Carbonat und Na-Mercaptobenzothiazol als Inhibitorbestandteile enthält, wobei ein Borax-Alkaliverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 vorhanden sein muß. Ein Frostschutzmittel nach US-PS 2 815 328 genügt im Korrosionsschutz nicht mehr den Anforderungen, wie sie aus den neueren Spezifikationen der Automobilindustrie bekannt wurden.
  • Durch eine Überdosierung an Na-Carbonat ist eine Inhibierung nach der DT-AS 1 226 366 empfindlich gegen die Härtebildner des Wassers, wobei in derart inhibierten Glykolen der verwendete Buntmetallschutz Na-Merkaptobenzothiazol durch Oxydation zur Dimerisierung und damit zum Ausfallen neigt, was eine Verschmutzung des Eühlkreislaufes bedeutet. Erfindungsgemäß treten solche Probleme nicht auf.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung und deren Vorteile des näheren erläutern: Das Korrosionsverhalten von Frostschutzmitteln wurde nach ASTM D 1384-70 bestimmt und die Verluste in g/m2 angegeben, wobei spezifikationsgemäß eine Mischung aus 1 Volumteil inhibiertem Glykol und 2 Volumteilen Wasser mit einem Fremdionengehalt von 148 mg/l Na-Sulfat, 165 mg/l Na-Chlorid und 138 mg/l Na-Bicarbonat verwendet wird.
  • Vergleichsweise ausgeprüft wurden die Mischungen nach Tabelle 1.
  • Diese Mischungen repräsentieren in folgender Weise den oben angezogenen Stand der Technik: Mischung 1 : VTL 68050-005 British Spezification BS 3152 Mischung 2 : Deutsche Auslegeschrift 1 108 985 Mischung 3 : Handelsware Mischung 4 : Handelsware Mischung 5 : Handelsware Mischung 6 : DT-AS 1 125 407 Mischung 7 : DT-PS 1 154 976 Mischung 8 : DT-AS 1 226 366 Mischung 9 : DT-AS 1 226 366 Mischung 10 : DT-AS 1 226 366 mit abgeändertem Buntmetallinhibitor Mischung 11 : DT-AS 1 226 366 mit abgeändertem Buntmetallinhibitor Mischung 12 : US-PS 2 815 328 Mischung 13 : US-PS 2 815 328 mit ausgewechseltem Buntmetallinhibitor Mischung 14 : DT-AS 2 235 093 Mischung 15 : DT-AS 2 235 093 Mischung 16 : erfindungsgemäß Mischung 17 : erfindungsgemäß Mischung 18 : erfindungsgemäß T a b e l l e I Mischungen des Standes der Technik 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Äthylenglykol 97,5 93,95 95,05 93,50 94,95 96,70 94,83 94,98 95,09 Na-Tetraborat- 2,5 0,85 4,60 2,50 22,00 - 1,00 0,75 0,75 decahydrat Na-Benzoat - 4,60 - - - 2,50 2,50 - -Na-Nitrit - 0,60 0,20 - 0,25 0,50 0,30 - -Na-Nitrat - - - 0,90 0,05 - 0,20 - -Na-Carbonat - - - 0,10 0,10 - - 0,71 0,71 Na-metasilikat- - - 0,05 - 0,10 - 0,10 0,05 0,10 pentahydrat Benzotriazol - - 0,10 - 0,05 - 0,07 - -Na-Merkapto- - - - - - - - 0,05 0,05 benzothiazol Phthalimid - - - - - - - 0,25 -2-(é-Aminopen- - - - - - - - - -tylimidazolin) Wasser - - - 3,00 2,50 - 1,00 3,30 3,30 Triäthanolamin - - - - - 0,30 - - -Korrosionsverhalten Versucheergebnisse nach ASTM D 1384-70 Kupfer 2,8 1,8 0,9 3,6 0,3 5,3 0,4 1,2 0,9 Lot auf Messing 0,1 0,5 0,7 0,5 0,4 11,2 0,1 0,8 0,5 Messing 2,3 2,1 1,2 7,0 0,5 4,2 0,5 1,4 0,9 Stahl 27,8 0,3 0,8 0,4 0,2 0,8 0,2 0,6 0,6 Gußeisen 88,0 0,8 0,8 0,0 0,8 1,2 0,6 2,1 0,3 Aluminium 16,4 4,8 5,2 2,9 3,5 13,5 0,8 5,8 2,3 Beservealkalität 14,6 8,7 28,5 18,3 18,2 3,5 9,0 18,5 18,5 Tabelle I (Fortsetzung)
    Mischungen des Standes der Technik erfindungsgemäß
    10 11 12 13 14 15 16 17 18
    Äthylenglykol 95,13 97,40 96,11 95,96 94,05 93,65 96,85 96,35 95,95
    Na-Tetraborat- 0,75 0,75 2,50 2,50 0,35 1,00 1,50 2,00 2,50
    decahydrat
    Na-Benzoat - - - - 4,00 3,50 - - -
    Na-Nitrit - - 0,07 0,10 0,40 0,30 - - -
    Na-Nitrat - - 0,06 0,10 0,30 0,10 0,10 0,05 0,10
    Na-Carbonat 0,70 0,70 0,15 0,20 0,65 0,30 0,40 0,40 0,25
    Na-metasilikat- 0,05 0,05 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 0,10 0,10
    pentahydrat
    Benzotriazol 0,07 - - - - - - - -
    Na-Merkapto- - - 0,05 - - - - - -
    benzothiazol
    Phthalimid - - - - - - - - -
    2-(@-Aminopen- - 0,10 - 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
    tylimidazolin)
    Wasser 3,30 1,00 1,00 1,00 - 1,00 1,00 1,00 1,00
    Triäthanolamin - - - - - - - - -
    Korrosionsverthalten Versuchsergebnisse nach ASTM D 1384-70
    Kupfer 0,8 0,6 0,7 1,0 0,6 0,5 0,5 0,3 0,5
    Lot auf Messing 1,2 0,7 1,8 7,0 0,5 0,5 0,4 0,1 0,5
    Messing 0,8 1,0 0,3 1,2 0,8 0,7 0,5 0,3 0,5
    Stahl 0,7 0,4 1,0 0,7 0,1 0,5 0,5 0,1 0,7
    Gußeisen 0,5 0,0 1,8 2,1 0,8 1,1 0,3 0,3 0,5
    Aluminium 3,8 2,1 4,5 1,6 1,2 1,4 0,9 0,7 1,0
    Reservealkalität 18,5 18,8 18,5 19,0 16,1 15,7 18,8 23,3 21,5
    Die Versuchsergebnisse nach ASTM D 1384-70 bei einer Badtemperatur von 880C zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen den gleichen bzw. sogar einen verbesserten Korrosionsschutz bieten, verglichen mit den bekannten Na-Benzoat und Na-Nitrit enthaltenden Mischungen nach der DT-PS 1 154 976 und der DT-AS 2 235 093, die den relevanten Stand der Technik eines an sich ausgezeichnet inhibierten Glykols darstellen.
  • Erfindungsgemäß erhält man jedoch in überraschender Weise die erwünschte hohe Reservealkalität und man spart in völlig unerwarteter Weise trotz hervorragender Ergebnisse zwei Komponenten (Benzoat und Nitrit) völlig ein.
  • Außerdem geht aus dem Vergleich mit Mischung 8 und 9 hervor, daß das erfindungsgemäße Frostschutzmittel einem Na-benzoatfreien Gefrierschutzglykol gemäß DT-AS 1 226 366 in Bezug auf Korrosionsschutz deutlich überlegen ist, vor allem was den Schutz von Aluminium anbetrifft. Des weiteren zeigen die Versuche 10 und 11, daß es nicht möglich ist, durch Austausch der Buntmetallinhibitoren nach der vorgegebenen Rezeptur gemäß DT-AS 1 226 366 eine grundlegende Verbesserung des Aluminiumschutzes zu erreichen.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen liegen deutlich außerhalb des vom Stand der Technik geforderten Borax-Alkali-Verhältnisses 1 : 2 bis 1 : 4. In den Mischungen 16, 17 und 18 ergeben sich Molverhältnisse, die bei 1 : 1 oder einer größeren Verhältniszahl liegen. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen somit einen ausgezeichneten, dem Stand der Technik entsprechenden bzw. verbesserten Korrosionsschutz, der jedoch in wirtschaftlicher Weise bewirkt wird, und sie haben zudem eine deutlich höhere Reservealkalität. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen ergibt sich aus den Befunden in Tabelle II.
  • Die Inhibitorkombinatiorn2, 7, 9, 10, 11, 13, 15, sowie die erfindungsgemäßen Beispiele 16 und 17 wurden außerdem im sogenannten EMPA-Test nach "Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik" 22, Seite 65 bis 74, 1956 ausgeprüft. Hierbei ergaben sich folgende Gewichtsverluste in g/m2.
  • T a b e l l e II
    Stand der Technik erfindungs-
    gesäß
    2 7 9 10 11 13 15 16 17
    Stahl 0,4 0,5 0,2 0,4 0,5 0,4 0,2 0,2 0,3
    Gußeisen 0,6 0,8 0,6 0,5 0,8 0,6 0,4 0,4 0,5
    Messing 1,8 0,3 0,4 0,3 0,6 0,5 0,5 0,6 0,4
    Weichlot 1,1 0,4 0,8 1,1 0,4 2,3 1,5 0,0 0,4
    Aluminium 3,3 0,2 0,6 0,8 0,6 1,9 1,8 0,2 0,0
    (Avional)
    aluminum 2,8 0,5 1,8 2,4 1,4 1,7 0,6 0,7 0,3
    (Silafont-2)
    Die Versuche wurden mit künstlichem Kalkwasser 200 d.H. nach der DT-PS 1 154 976 durchgeführt. Auch hier erkennt man eine Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber dem Stand der Technik.
  • Schließlich wir nach ASTM D 1882-72 die Einwirkung der Frostschutzmittel auf serienmäßige Autolackierungen überprüft. Zu diesem Versuch werden grundierte Probebleche mit Decklacken auf Alkydharz-Melamin-Basis versehen und bei 15000 eingebrannt. Auf diese Bleche werden mehrere Tropfen Kühlmittel verteilt. Die Beurteilung erfolgt bei ZieJalertemperatur und 10000 nach 96 bzw.
  • 24 Stunden, indem die Tropfen vorsichtig von dem Probeblech abgewischt bzw. die Bleche mit destilliertem Wasser gespült werden und dann die lackoberfläche auf Fleckenbildung, Aufweichung oder Anquellung untersucht wird.
  • Ausgeprüft wurden die Mischungen 1, 2, 7, 9, 15 und 16.
  • T a b e l l e III
    Beurteilung bei Beurteilung bei
    Mischung 20°C 1000C
    24 Std. 96 Std. 24 Std.
    Stand der 1 xx xx x
    Technik 1 xx xx x
    2 2 xo o oo
    bzw 7 x xo o
    IS 9 xx x x
    II 15 x o oo
    erfindungs-
    16 xx x x
    gemäß
    xx keine Veränderung x leichte Randbildung xo deutliche Anquellung o starke Erweichung oo Abheben vom Untergrund Die Versuchsergebnisse zeigen eine sehr befriedigende Lackverträglichkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen, welche nur noch durch Mischung 1 übertroffen wird; Mischung 1 zeigt jedoch völlig undiskutabel hohe Korrosionswerte. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen mithin ein gleiches bis besseres Korrosionsverhalten und sind in überraschender Weise in der Lackverträglichkeit und der Reservealkalität dem Stand der lechnik überlegen. Hinzu kommt, daß sie bei praxisnaher längerer Lagerung das gute Korrosionsverhalten nicht einbüßen, während die Mischungen des relevanten Standes der Technik bei 4 Monaten Lagerung in ihrer Wirkung auf Eisen und Ruß nachlassen.
  • Ein 200 Ltr. Stahl-Sickenfaß-wird mit 50 Str."Gefrierschutzglykol nach Beispiel 15, Seite 6 (DT-AS 2 235 093) befüllt und im Freien gelagert. Der Na-Nitrit-Gehalt betrug 0,30 Gew.-%.
  • Analytisch nachgewiesen wurden 0,31 Gew.-. In derselben Weise wurde ein Gefrierschutzglykol nach Beispiel 17 gelagert. Von beiden Frost schutzmitteln wurde ein Korrosionstest nach ASTM D 1384-70 ausgeführt und die Verluste vergleichbar mit Tabelle I in g/m2 angegeben. Auch hier wurde eine Mischung aus 1 Volumteil inhibiertem Glykol mit 2 Volumteilen Wasser mit dem bezeichneten Fremdionengehalt hergestellt.
  • T a b e l l e IV
    orrosions- Versuchsergebnisse
    erhalten nach ASTM D 1384-70
    (Stand der Technik) (erfindungsgemäß)
    Beispiel 15 Beispiel 17
    vor nach vor nach
    der Lagerung der Lagerung
    tupfer 0,6 0,5 0,4 0,3
    Lot auf Messing 0,7 0,6 0,2 0,3
    Messing 0,7 0,6 0,4 0,5
    Stahl 0,4 0,9 0,2 0,1
    Gußeisen 1,0 1,5 0,4 0,5
    Aluminium 1,2 1,3 0,6 0,7
    Reservealkalität 15,7 15,6 23,2 23,2
    In dem Frostschutzglykol nach Beispiel 15 war der Nitritgehalt auf 0,21 Gew.- abgesunken.

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verwendung einer Mischung aus 1,2-Glykolen und 0,50 - 4,00 Gew.- Borax (Na-tetraboratdecahydrat) 0,01 - 0,50 " Na-Nitrat 0,10 - 2,00 " Na-Carbonat (wasserfrei) 0,02 - 0,20 " Na-metasilikat-pentahydrat 0,03 - 0,30 " eines Imidazol- oder Thiazolderivates der allgemeinen Formel: worin R1 und R2 für Wasserstoff oder gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen für einen gegebenenfalls substituierten Benzolring stehen, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls alkylierten Phenylrest bedeuten, während X für Schwefel oder eine gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Iminogruppe (NH) steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeutet, Gewichtsprozent bezogen jeweils auf die Gesamtmischung, als Frostschutzmittel für Kühlsysteme.
2. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1, enthaltend 1,0 - 2,5 Gew.- Borax 0,01 - 0,2 " Na-Nitrat 0,2 - 1,0 " Na-Carbonat (wasserfrei) 0,02 - 0,2 " Na-inetasilikst-pentahydrat 0,05 - 0,2 " eines Imidazol- oder Thiazolderivates de o.a. formel 3,-Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h @ g e k e n n z e i c h n e t, daß das Imidazolinderivat 2-( -Aminopentyl)imidazolin ist.
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