DE2938868A1

DE2938868A1 - Gefrierschutzmittel fuer kuehlfluessigkeiten

Info

Publication number: DE2938868A1
Application number: DE19792938868
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 2000 Hamburg Ernhardt; Werner Rommel; Wolfram 2102 Hamburg Sokolowski; Dieter Dr. 2000 Hamburg Wagnitz
Original assignee: Deutsche BP AG
Current assignee: Deutsche BP AG
Priority date: 1979-09-26
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1981-04-02
Also published as: BE885432A; GB2059432B; DE2938868C2; ATA481880A; CH645128A5; GB2059432A; DK394780A; DK149960B; FR2465773B1; AT376996B; DK149960C; FR2465773A1; NL8005093A

Description

Kühlflüssigkeiten, die Gefrierschutzmittel enthalten, werden in großen Mengen zum Beispiel für die Kühlsysteme von Automobilmotoren benötigt. Dabei ist eine ständige Anpassung an die immer höher werdenden Anforderungen der Motoren an die Kühlflüssigkeiten erforderlich.

Die fortschreitende Entwicklung im Automobilbau führt nämlich zu immer wartungsärmeren Konstruktionen. So ist bei vielen Automobilmotoren vorgesehen, daß die Kühlflüssigkeiten wenigstens zwei Jahre im System verbleiben.

Parallel zu dieser Entwicklung werden im Hinblick auf Gewichts- und Kostenersparnisse immer mehr Leichtmetalllegierungen im Motorenbau verwendet. Außerdem führen konstruktive Maßnahmen, die im Hinblick auf Umweltschutz und Energieeinsparung erforderlich sind, zu einer immer höheren thermischen Belastung der Kühlflüssigkeiten.

Leichtmetalle sind aufgrund ihrer Stellung in der Spannungsreihe der Elemente besonders anfällig gegen chemische Angriffe. Aber auch die übrigen, im Kühlsystem verwendeten Metalle bzw. Metallegierungen sind durch Korrosion gefährdet. Zusätzlich wirkt sich noch aus, daß die metallischen Teile elektrisch leitend miteinander verbunden sind und zusammen mit der Kühlflüssigkeit galvanische Elemente bilden.

Zur Verhinderung von Korrosionen in Kühlsystemen sind bisher zahlreiche Inhibitoren vorgeschlagen und auch praktisch verwendet worden. Die bekanntesten sind Borax, Alkalinitrit, Salze der Benzoesäure, Salze der Phosphorsäure, Alkalicarbonate, Alkalihydroxide, Amine,

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Alkanolamine, Benztriazol, Natriummercaptobenzthiazol und Natriummetasilikat. Die einzelnen Inhibitoren wirken in der Regel nur für ein Metall oder allenfalls eine kleine Gruppe von Metallen korrosionsmindernd. Für ein zufriedenstellendes Gefrierschutzmittel müssen daher verschiedene Inhibitoren miteinander kombiniert werden. Dabei tritt nun eine weitere Schwierigkeit auf. Viele der bekannten Zusätze besitzen nämlich nicht nur positive, sondern auch negative Eigenschaften bezüglich ihres Korrosionsverhaltens. Sie können bei bestimmten Metallen durchaus korrosionsmindernd wirken, jedoch gleichzeitig den Angriff der Kühlflüssigkeit auf andere Metalle fördern. Bei der Kombination von Inhibitoren können sogar die günstigen Eigenschaften unterdrückt, die ungünstigen dagegen verstärkt werden. Es ist also in jedem Fall eine sehr sorgfältige Auswahl zu treffen. Dabei muß die Wirkung der Gefrierschutzmittel in praxisnahen Tests ermittelt werden. Eine Voraussage der Eigenschaften von Gefrierschutzmittelformulierungen aufgrund der Eigenschaften der Einzelkomponenten ist in der Regel nicht oder nur sehr bedingt möglich.

Den genannten Anforderungen werden die Gefrierschutzmittel gemäß der DE-PS 14 92 522 der Anmelderin in hohem Maße gerecht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Mittel noch weiter verbessert werden können, und zwar insbesondere im Hinblick auf unterschiedliche Konzentrationen der Gefrierschutzmittel in den wässrigen Kühlflüssigkeiten. Dabei ist insbesondere an den in der Praxis häufig auftretenden Fall gedacht, daß insbesondere im Sommer im Falle eines Kühlmittelverlustes das Kühlsystem mit Wasser aufgefüllt wird. Dadurch kann die Gefrierschutzmittelkonzentration so stark absinken, daß die ursprünglich

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vorhandene Korrosionsschutzwirkung nicht mehr gewährleistet ist.

Demgemäß geht die Erfindung aus von einem Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten, enthaltend 1,2-Alkylenglykole, Alkalisalze der Borsäure, Alkalisilikate, weiterhin Benztriazol, Mercaptobenzthiazol, Nitrophenole, die gegebenenfalls mit Alkylresten substituiert sein können, sowie deren Alkalisalze, Alkalinitrit sowie Alkalihydroxide, wobei die Alkalihydroxide in einer Menge vorhanden sind, daß sich bei der Verdünnung des Gefrierschutzmittels mit Wasser ein Verhältnis von 1:1 bis 1:3 ein pH-Wert von 8,0 - 9,0 ergibt.

Derartige Gefrierschutzmittel sind im wesentlichen aus der DE-PS 14 92 522 bekannt, wenngleich dort für die Gefrierschutzmittel angegeben ist, daß sie bei Verdünnung mit Wasser im Verhältnis von 1:1 - 1:2 einen pH-Wert von 7,5 9,5, vorzugsweise 8,5 - 9,0, aufweisen.

Die Gefrierschutzmittel der Erfindung enthalten die folgenden Additive:

a) 1,0 - 4,0 Gew.-% eines Alkalisalzes der Borsäure,

b) 0,03 - 0,3 Gew.-% Alkalisilikat,

c) 0,05 - 1,0 Gew.-% Alkalihydroxid,

d) 0,03 - 0,2 Gew.-% Benztriazol,

e) 0,03 - 0,3 Gew.-% gegebenenfalls mit Methylresten substituierte Nitrophenole bzw. deren Alkalisalze,

f) 0,05 - 0,3 Gew.-% Alkalinitrit,

g) 0,05 - 0,4 Gew.-% Alkalinitrat, h) 0,01 - 0,3 Gew.-% Alkanolamin,

i) 0.005 - 0,3 Gew.-% ethoxyliertes Mercaptobenzimidazol, k) Rest 1,2-Alkylenglykole und gegebenenfalls geringe Mengen Wasser als Lösungsvermittler.

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Besonders bevorzugte Gefrierschutzmittel der Erfindung weisen die folgende Zusammensetzung auf:

a) 2,5 - 3,5 Gew.-% Borax oder

b) 1,3 -1,8 Gew.-% Dinatriumtetraborat,

c) 0,05 - 0,1 Gew.-% Benztriazol,

d) 0,05 - 0,15 Gew.-% Pikrinsäure,

e) 0,10 - 0,20 Gew.-% Natriumnitrit,

f) 0,20-0,30 Gew.-% Kaliumnitrat,

g) 0,05 - 0,15 Gew.-% Natriummetasilikat - Pentahydrat, h) 0,05 - 0,15 Gew.-% Triethanolamin,

i) 0,01 - 0,2 Gew.-% ethoxyliertes Mercaptobenzimidazol,

k) 0,1 - 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid

1) Rest Ethylenglykol und/oder 1,2-Propylen-

glykol sowie gegebenenfalls geringe Mengen Wasser als

Lösungsvermittler.

Für einen besonders guten Schutz von Eisen und Buntmetallen können den Gefrierschutzmitteln der Erfindung 0,005 - 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-% Mercaptobenzthiazol zugesetzt werden.

Beim Einsatz der Gefrierschutzmittel der Erfindung in hohen Konzentrationen kann ein Zusatz von Natriumhexafluorsilikat und/oder Bleinitrat in Mengen von 0,001 - 0,3, vorzugsweise 0,01 - 0,05,Gew.-% von Vorteil sein.

Weiterhin können die Gefrierschutzmittel der Erfindung Antischaummittel, z.B. Silikonöl, Polyether oder Tributy!phosphat enthalten.

Zwar ist die Kavitation in Kühlsystemen am besten durch konstruktive Maßnahmen zu verhindern, im gewissen Umfang besteht jedoch, wie sich⁺aus Tabelle 8 ergibt, die Möglichkeit, die Kavitation durch Zusätze in Gefrierschutzmitteln zu mindern. Dabei haben sich bei den Gefrierschutzmitteln der

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Erfindung am besten das Natriumsalz eines Copolymeren des Maleinsäureanhydrids und des Methylvinylethers sowie Mono- oder Diphosphorsäureester des Tributylphenyltetraglykolethers bewährt.

Soweit vorstehend Alkaliverbindungen genannt sind, sind die Natrium- bzw. Kaliumverbindungen bevorzugt.

Bevorzugte Alkalisalze der Borsäure sind Borax, Dinatriumtetraborat oder Natriummetaborat.

Bevorzugtes Nitrophenol ist Pikrinsäure. Es können jedoch auch andere wasser- und glykollösliche Alkylnitrophenolverbindungen eingesetzt werden, wobei als Alkylsubstituent im wesentlichen Methyl in Frage kommt. Beispiele hierfür sind Phenolverbindungen mit bis zu drei Nitrogruppen und bis zu drei Methylgruppen, insbesondere o-Nitrophenole, m-Nitrophenole, p-Nitrophenole, 2,4-di-Nitrophenole, 2,6-di-Nitrophenole, 2,4,6-tri-Nitrophenole, Nitrokresole, Dinitrokresole, Trinitrokresole, Mono-Nitroxylenole, Di-Nitroxylenole und Tri-Nitroxylenole.

Bevorzugte Alkanolamine sind Trialkanolamine wie Triethanol- und Tripropanolamin. Auch Alkoxyalkanolamine sind einsetzbar.

Das Alkalihydroxid wird vorzugsweise in Form einer 50 'feigen Lösung in Wasser dem Gefrierschutzmittel zugesetzt. Das dabei verwendete Wasser dient gleichzeitig als Lösungsvermittler für diese und andere Komponenten. Zweckmäßigerweise wird ein Minimum an Wasser verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete ethoxylierte Mercaptobenzimidazol ist vorzugsweise ein Reaktionsprodukt aus Mercaptobenzimidazol und Ethylenoxid, das 5 bis 10 Ethylenoxidgruppen pro Molekül aufweist. Die durchschnittliche Anzahl

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an Ethoxyeinheiten pro Molekül beträgt bei einem typischen Produkt, das auch in den Beispielen verwendet wurde, etwa Dieses ethoxylierte Mercaptobenzimidazol weist im übrigen die folgenden physikalischen Kenndaten auf:

Erstarrungspunkt unter -17°C

Siedepunkt 205⁰C

Viskosität bei 20⁰C 1946 cSt

Dichte bei 20⁰C 1,19 g/cm³.

Bevorzugte 1,2-Alkylenglykole sind Ethylen- und Propylenglykol.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Ausführungsbeispielen und den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es wurden folgende Mischungen hergestellt:

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Beispiel 1

Borax 3,00 Gew.-%

1,2,3-Benztriazol 0,05 Gew.-%

Pikrinsäure 0,09 Gew.-%

Natriumnitrit 0,10 Gew.-%

Kaliumnitrat 0,25 Gew.-% Natriummetasilikat-Pentahydrat 0,10 Gew.-%

Triethanolamin 0,10 Gew.-%

Natronlauge (50 %-ig) 0,80 Gew.-%

ethoxyliertes Mercapto-

benzimidazol 0,10 Gew.-%

Wasser 0,50 Gew.-%

Ethylenglykol 94,91 Gew.-%

Beispiel 2

Dinatriumtetraborat 1,59 Gew.-%

Pikrinsäure 0,09 Gew.-%

1,2,3-Benztriazol 0,05 Gew.-%

Natriumnitrit 0,10 Gew.-%

Kaliumnitrat 0,25 Gew.-%

Natriummetasilikat-Pentahydrat 0,10 Gew.-%

Natronlauge (50 %-ig) 0,60 Gew.-%

Triethanolamin 0,10 Gew.-%

ethoxyliertes Mercapto-

benzimidazol 0,10 Gew.-%

Ethylenglykol 97,02 Gew.-%

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COPY

Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 9384/79 - Seite *e

Beispiel 3

Dinatriumtetraborat 1,59 Gew.-%

Pikrinsäure 0,09 Gew.-%

1,2,3-Benztriazol 0,05 Gew.-%

Natriumnitrit 0,10 Gew.-%

Kaliumnitrat 0,25 Gew.-%

Natriummetasi1ikat-

Pentahydrat 0,10 Gew.-%

Triethanolamin 0,10 Gew.-%

Natronlauge (50 %-ig) 0,60 Gew.-%

ethoxyliertes Mercapto-

benzimidazol 0,09 Gew.-%

Natriummercaptobenzthiazol 0,01 Gew.-%

Ethylenglykol 97,02 Gew.-%

Zu Vergleichszwecken wurden folgende bekannte Gefrierschutzmittel hergestellt:

Vergleichsmittel 1
(entsprechend DE-PS 11 54 976)

Borax 1,0 Gew.-%

Natriumnitrit 0,35 Gew.-%

Natriumnitrat 0,30 Gew.-%

Natriumbenzoat 2,25 Gew.-%

Natriummetasilikat 0,03 Gew.-%

1,2,3-Benztriazol 0,07 Gew.-%

Ethylenglykol 96,00 Gew.-%

Vergleichsmittel 2

(entsprechend DE-PS 14 92 522, Beispiel 5)

Borax 3,50 Gew.-%

Benztriazol 0,10 Gew.-%

. . .11

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Natriummetasilikat-

Pentahydrat 0,10 Gew.-%

Pikrinsäure 0,10 Gew.-%

Natriumnitrit 0,10 Gew.-%

Wasser 1,56 Gew.-%

Natriumhydroxid 0,62 Gew.-%

Ethylenglykol 93,92 Gew.-%

Die Prüfung des Korrosionsschutzes erfolgte nach verschiedenen Testmethoden, und zwar nach

1. ASTm D 1384-70 (1975) sowie Modifikationen dieser Methode in bezug auf die Testmetalle, Frostschutzmittelkonzentration und Temperatur,

2. EMPA-Korrosionstest sowie Modifikationen dieser Methode in bezug auf die Testmetalle und die Frostschutzmittelkonzentrationen ,

3. FW-Richtlinien zur Prüfung der Eignung von Kühlmittelzusätzen für Kühlflüssigkeiten von Verbrennungsmotoren.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche zeigen, daß die Gefrierschutzmittel der Erfindung (Beispiele 1, 2 und 3) insgesamt am besten abschneiden, und zwar insbesondere bei geringen Gefrierschutzmittelkonzentrationen sowie gegenüber speziellen Aluminiumlegierungen (vgl. Tabelle 1-6).

Aus Tabelle 7 sind die mit einem erfindungsgemäßen Zusatz von Bleinitrat oder Natriumhexafluorsilikat erreichbaren Vorteile ersichtlich; aus Tabelle 8 entsprechende Ergebnisse mit Kavitationsschutzmitteln.

...12

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Tabelle 1: Korrosionstest nach ASTM D 1384

Ui ω

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Gewichtsverlust in mg/cm² (+ = Gewichtszunahme durch Schutzschichtbildung
Konzentration: 33 1/3 Vol.-%

	1 Kupfer	Lot	Messing	Stahl	Gußeisen	Gußaluminium
Beispiel 1	0,05	0,03	0,05	+ 0,02	+ 0,05	+ 0,08
Beispiel 2	0,05	0,06	0,05	+ 0,01	+ 0,06	+ 0,07
Beispiel 3	0,02	0,04	0,02	+ 0,02	+ 0,04	+ 0,08
Vergleichsmittel 1	0,06	0,20	0,09	0,14	1 ,65	+ 0,02
Vergleichsmittel 2	0,00	0,03	0,00	0,03	0,03	0,08

tu 11 Γ+ 3 Π)

Tabelle 2: Korrosionstest nach ASTM D 1384 mit zusätzlichen Aluminiumlegierungen

CO

m D

	1	Gewichtsverlust in ι Konzentration: 33 1	Kupfer	mg/cm² (+ /3 Vol.-%	= Gewichtszunahme durch	+ 0	Stahl	Schutzschichtbildung)	,04	Gußaluminium	AlSi₁₂	AlMn	,01
	2		0,06	Lot	Messing	+ 0	,01	Gußeisen	,07	+ 0,07	+ 0,09	0	,04
Beispiel	3		0,05	0,05	0,08	+ 0	,01	+ 0	,04	+ 0,07	+ 0,07	t-0	,0 1
Beispiel		0,02	0,11	0,05	io	,02	+ 0	,05	+ 0,08	+ 0,04	4-0	,23
Beispiel		0,05	0,04	0,02	,00	+ 0	0,10	0,04	0
	Vergleichsmittel 2	0,03	0,05	0

CD <a) OO OO

VO U) oo

VO

cn

(D H-

Tabelle 3: Korrosionstest nach ASTM D 1384 bei erhöhter Temperatur (Siedepunkt des Frostschutzmittel/Wassergemisches: 104⁰C) Konzentration: 25 Vol.-%
Gewichtsverlust in mg/cm² ( + = Gewichtszunahme durch Schutzschichtbildung)

	Kupfer	Lot	Messing	Stahl	Gußeisen	Gußaluminium
Beispiel 3 Vergleichsmittel 1	0,04 0,02	0,03 0,44	0,04 0,04	+ 0,01 0,59	0,02 0,34	0,05 0,19

Tabelle 4: Korrosionstest nach EMPA

Gewichtsverluste in mg/cm² (+ Konzentration: 33 1/3 Vol.-%

= Gewichtszunahme durch Schutzschichtbildung)

	Weichlot auf Kupfer	Messing	Stahl	Gußeisen	Aluminium- GußlegErung (Silafont)	Aluminium- Knetlegierung (Avional)
Beispiel 3 Vergleichsmittel 1 Vergleichsmittel 2	0,10 0,3 0,16	0,03 0,03 0,10	+ 0,01 0,07 0,36	0,07 0,05 0,42	+0,11 0,05 0,04	+ 0,10 0,02 io,oo

© ο

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Tabelle 5: Modifizierter Korrosionstest nach EMPA

(15 Vol.-% Frostschutzmittel; geänderte Metallkombination) Gewichtsverlust in mg/cm² (+ = Gewichtszunahme durch Schutzschichtbildung)

	Kupfer	Weichlot auf Kupfer	Messing	Stahl	Gußeisen	Aluminium- Gußlegie rung (AlSi₆Cu₃)	Aluminium- Knetlegierung (AlCuMg₂)
Beispiel 1 Beispiel 3 Vergleichsmittel 1 Vergleichsmittel 2	0,03 0,04 0,02 0,01	0,01 0,0 0,07 0,28	0,04 0,04 0,03 0,02	+ 0,01 ±0,00 0,09 0,11	0,09 0,11 7,18 0,31	0,05 + 0,09 1 ,68 0,94	+ 0,11 + 0,09 1 ,40 1,54 I

Tabelle 6: Prüfung des Frostschutzmittels nach den FW-Richtlinien, Heft R Korrosionsuntersuchungen bei der Alterung der Kühlflüssigkeiten Konzentration: 20 Vol.-%
Gewichtsverlust in g/ m² (+ = Gewichtszunahme durch Schutzschichtbildung)

Beispiel 3 Vergleichsmittel 1 Vergleichsmittel 2

Kupfer

0,39 0,64 0,06

Weichlot

1,52 1 ,81 0,9 6

Messing

0,14 0,17 0,10

Stahl

0,47

0,95

+ 0,46

Grauguß

0,38
16,75
+ 0,10

Aluminium-Legierungen
AlCuMg₂ G AlSiIOMgwa

1,72
7,61
10,9

0,74
7,99
17,0

IO

OJ

OO ■Co

H-ft Φ

Tabelle 7: Modifizierter Korrosionstest nach EMPA

(50 Vol.-% Frostschutzmittel; geänderte Metallkombination)
Gewichtsverlust in mg/cm² (+ = Gewichtszunahme durch Schutzschichtbildung)

	Stahl ( C 10)	,01	Elektrolyt kupfer und Lot (Sn 40)	Messing (Ms 60)	,02	Gußeisen (GG 25)	,06	Zink	,04	AlSi	6^CU4	AlSi	₁₀MgCu	AlSi₁₂	,08
Beispiel 3 + 0,001 Gew.-% Bleinitrat	+ 0	,10	0,10	+0	,03	+ 0	13	+ 0	,23	+ 0,	34	0,	04	0	,12
Beispiel 3 + 0,05 Gew.-% Natriumhexa- fluorsilikat	+0	,03	+0,28	0	,09	+ 0	09	+ 0	,17	+0,	03	+ 0,	11	+ 0	,10
Beispiel 3	+0	0,53	+0	+ 0	+0	+ 0,	21	+0,	13	+ 0

Tabelle 8: Prüfung des Frostschutzmittels auf Kavitation nach den FW-Richtlinien, Heft R 315
Alle Angaben sind Gewichtsverluste

	10 Vol.-% mg/h	Al Cu Mg₂	.50 Vol.-% mg/h	Gußeisen	10 Vol.-% mg/h	20 Vol.-% mg/h	50 Vol.-% mg/h
	72,72	20 Vol.-% mg/h	15,42	7,70	6,90	5,20
Beispiel 3: ohne Kavitationsschutz	14,42	15,03	13,81	6,60	5,10	4,10
Beispiel 1: mit Polymerzusatz		14,80
nach Alterung	11 ,70	11 ,59	7,80	6,60	5,00	4,20
Beispiel 1: mit Teil phosphorsäureester	7,50

TO CO CJ OO CO <7> OO

Claims

Patentansprüche

1. Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten, enthaltend 1,2-Alkylenglykole, Alkalisalze der Borsäure, Alkalisilikate, Benztriazol, Mercaptobenzthiazol, Nitrophenole, die gegebenenfalls mit Alkylresten substituiert sein können, sowie deren Alkalisalze, Alkalinitrit sowie Alkalihydroxide, wobei die Alkalihydroxide in einer Menge vorhanden sind, daß sich bei der Verdünnung des Gefrierschutzmittels mit Wasser im Verhältnis von 1:1 bis 1:3 ein pH-Wert von 8,0 bis 9,0 ergibt, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 1,0-4,0 Gew.-% eines Alkalisalzes der Borsäure,

b) 0,03 - 0,3 Gew.-% Alkalisilikat,

c) 0,05 - 1,0 Gew.-% Alkalihydroxid,

d) 0,03 - 0,2 Gew.-% Benztriazol,

f) 0,05 - 0,3 Gew.-% Alkalinitrit,

g) 0,05 - 0,4 Gew.-% Alkalinitrat, h) 0,01 - 0,3 Gew.-% Alkanolamin,

i) 0,005 - 0,3 Gew.-% ethoxyliertes Mercaptobenzimidazol, k) Rest 1,2-Alkylenglykole und gegebenenfalls geringe Mengen Wasser als Lösungsvermittler.

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ORIGINAL INSPECTED

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2. Gefrierschutzmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

a) 2,5 - 3,5 Gew.-% Borax oder

b) 1,3 - 1,8 Gew.-% Dinatriumtetraborat,

c) 0,05 - o,1 Gew.-% Benztriazol,

d) 0,05 - 0,15 Gew.-% Pikrinsäure,

e) 0,10 - 0,20 Gew.-% Natriumnitrit,

f) 0,20 - 0,30 Gew.-% Kaliumnitrat,

i) 0,01 - 0,2 Gew.-% ethoxyliertes Mercaptobenzimidazol,

k) 0,1 - 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid,

1) Rest Ethylenglykol und/oder 1,2-Propylenglykol sowie gegebenenfalls geringe Mengen Wasser als Lösungsvermittler.

3. Gefrierschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,005 - 0,3 Gew.-% Mercaptobenzthiazol bzw. dessen Natriumsalze.

4. Gefrierschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,001 - 0,3 Gew.-% Natriumhexafluorsilikat und/oder Bleinitrat.

5. Gefrierschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Antischaummitteln und/oder Antikavitationsmitteln.

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