DE2405758C3 - Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds and silatran sulfur derivatives - Google Patents
Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds and silatran sulfur derivativesInfo
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Description
OC2H4 OC 2 H 4
-Si-OC2H4-OC2H4' -Si-OC 2 H 4 -OC 2 H 4 '
-N-N
6o6o
Z —Alk —SHZ -Alk-SH
(H)(H)
mit Schwefel umsetzt.reacts with sulfur.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Molverhältnis Z —Alk —SH zu Schwefel von 1 zu 0,5 bis 1 zu 2.5 bei erhöhter Temperatur durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in a molar ratio Z —Alk —SH to sulfur from 1 to 0.5 to 1 to 2.5 carried out at elevated temperature.
3. Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen der Formel3. Sulfur-containing organosilicon compounds of the formula
1. Verfahren zur Hcrs'ellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of sulfur-containing Organosilicon compounds of the general formula
/ClH*\/ ClH * \
N-C2H4O-Si-C3H6-NC 2 H 4 O-Si-C 3 H 6 -
S, (Hl)S, (Hl)
C2H4O
in der χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 bedeutet.C 2 H 4 O
in which χ is a number from 2.0 to 6.0.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von zum Teil bekannten Organosiliciumverbindungen, weiches auf einfache, sichere Weise aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen und bei praktisch quantitativem Ablauf der Reaktion ausführbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen der allgemeinen FormelThe invention relates to a new process for the production of some known Organosilicon compounds, soft in a simple, safe way from readily available raw materials and can be carried out with a practically quantitative course of the reaction. The inventive method for Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds of the general formula
3535
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder eine Aminogruppe der Formeln -NH2, -NHR3 oder -NR4R4, worin R3 und R4 die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bisin which R 1 is an alkyl group with a straight or branched chain of 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 8 carbon atoms, the phenyl group or an amino group of the formulas -NH 2 , -NHR 3 or -NR 4 R 4 , in which R 3 and R 4 are alkyl groups with a straight or branched chain from 1 to
4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest haben, und R2 eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycioalkoxygruppe mit4 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 8 carbon atoms or the phenyl radical, and R 2 an alkoxy group with a straight or branched carbon chain with one to eight carbon atoms, a cycloalkoxy group with
5 bis 8 KohlenstoiTatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein- oder zweimal durch — O —, — S — oder — NH — unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Z-AIk-Sx-AIk-Z in der Z für die Gruppierungen5 to 8 carbon atoms or the phenoxy group, Alk is a divalent hydrocarbon radical with a straight or branched carbon chain, which is optionally interrupted once or twice by - O -, - S - or - NH -, with one to ten carbon atoms and χ is a number from 2.0 to 6.0, characterized in that a compound of the general formula Z-AIk-S x -AIk-Z in the Z for the groupings
R1 R 1
/
-Si-R1 /
-Si-R 1
R2 R 2
R1 R 1
/
-Si-R2 /
-Si-R 2
R2
R2
-Si-R2 R 2
R 2
-Si-R 2
R2 R 2
/0ClH\/ 0ClH \
-Si-OC2H4-N OC2H4 -Si-OC 2 H 4 -N OC 2 H 4
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder eine Aminogruppe der Formeln -NH2, -NHR3 oder -NR3R4 (R3 und R4 haben die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest) und R2 eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, cine Cycioalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette,in which R 1 is an alkyl group with a straight or branched chain of 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 8 carbon atoms, the phenyl group or an amino group of the formulas -NH 2 , -NHR 3 or -NR 3 R 4 (R 3 and R 4 are alkyl groups with a straight or branched chain of 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl groups with 5 to 8 carbon atoms or the phenyl group) and R 2 is an alkoxy group with a straight or branched carbon chain with one to eight carbon atoms, a cycloalkoxy group with 5 to 8 Carbon atoms or the phenoxy group, Alk is a divalent hydrocarbon radical with a straight or branched carbon chain,
die gegebenenfalls ein- oder zweimal durch — O —,which, if necessary, once or twice by - O -,
__g o;jer —NH— unterbrochen ist, mit einem__g o; each —NH— is interrupted with a
bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl on 2 0 bis 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formelto ten carbon atoms and χ is a number on 2 0 to 6.0, characterized in that one Compounds of the general formula
Z—AIk-SHZ-AIk-SH
(Π)(Π)
1515th
mit elementarem Schwefel umsetzt.with elemental sulfur.
Der elementare Schwefel wird zweckmäßigerweise in feinverteilter Form eingesetzt, z. B. air. Schwefelpulver. Die Reaktion setzt im allgemeinen schon bei Normaltemperatur ein. Zur Verkürzung der Reaktionszeit wird bei erhöhter bzw. bei steigender Temperatur gearbeitet. Die Temperatur kann experimentell leicht festgesetzt bzw. optimiert v/erden. Der Temperaturbereich kann mit etwa 10 bis 25O0C, insbesondere 20 bis 2000C angegeben werden. Es kann von Vorteil sein, die erfindungsgemäße Reaktion in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmitteigemisch auszuführen. Vorzugsweise werden polare Lösungsmittel eingesetzt wie Alkohole, ferner Dimethylformamid und Äther, insbesondere cyclische Äther. Weiterhin verwendbar sind Aceton und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Kohlenwasser-The elemental sulfur is expediently used in finely divided form, e.g. B. air. Sulfur powder. The reaction generally starts even at normal temperature. To shorten the reaction time, work is carried out at an increased or increasing temperature. The temperature can easily be set or optimized experimentally. The temperature range can about 10 to 25O 0 C, in particular from 20 to 200 0 C specified. It can be advantageous to carry out the reaction according to the invention in an organic solvent or a mixture of solvents. Polar solvents are preferably used, such as alcohols, also dimethylformamide and ethers, especially cyclic ethers. Acetone and aromatic hydrocarbons as well as halogenated hydrocarbons can also be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft ohne Einsatz eines Katalysators praktisch vollständig und auch relativ rasch ab.The process according to the invention runs practically completely and without the use of a catalyst also from relatively quickly.
Es wird vorzugsweise unter Luft- und bzw. oder Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Man kann unter trockenem Inertgas arbeiten. Es kann aber auch zweckmäßig seini, unter vermindertem Druck zu arbeiten; leicht erhöhter Druck wird nicht ausgeschlossen. Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden aus den Verbindungen gemäß der alleemeinen Formel (II) vorzugsweise solche eingesetzt, in denen Alk eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen 4c mit zwei freien, einfachen Valenzen an zwei getrennten Kohlenstoffatomen ist und Z für die Gruppierung oxy oder Äthoxy, weiterhin i-Propoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, n-Pentylüxy, n-Hexyloxy, 2-Methyl-pentyloxy, 3-Methyl-pentyloxy, 2,2-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl-butoxy, n-Heptyloxy, 2-Methyl-hexyloxy, 3-Methylhexyloxy, 2,2-Dimethyl-pentyloxy, 3,3-Dimethyl-pentyloxy, 2,3,3-Trimethyl-butoxy usw., n-Octyloxy, i-Octyloxy (2,4,4-Trimethylpentyloxy), Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyioxy 2- oder S-Methyl-cyclopentyloxy, 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexyloxy, 3,4-Dimethyl-cyclopentyloxy, 2,4-Dimethyl-cyclohexyloxy oder Phenoxy.It is preferably carried out with the exclusion of air and / or moisture in order to avoid side reactions to avoid. You can work under dry inert gas. But it can also be useful his ability to work under reduced pressure; slightly increased pressure is not excluded. As starting compounds for the process according to the invention, the compounds according to the general principle Formula (II) are preferably used in which Alk is a saturated hydrocarbon group with 2 to 8, preferably 2 to 4, carbon atoms 4c with two free, simple valences on two separate carbon atoms and Z for the grouping oxy or ethoxy, also i-propoxy, n-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, n-Pentylüxy, n-Hexyloxy, 2-Methyl-pentyloxy, 3-methyl-pentyloxy, 2,2-dimethyl-butoxy, 2,3-dimethyl-butoxy, n-heptyloxy, 2-methyl-hexyloxy, 3-methylhexyloxy, 2,2-dimethyl-pentyloxy, 3,3-dimethyl-pentyloxy, 2,3,3-trimethyl-butoxy etc., n-octyloxy, i-octyloxy (2,4,4-trimethylpentyloxy), cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyioxy 2- or S-methyl-cyclopentyloxy, 2-, 3- or 4-methyl-cyclohexyloxy, 3,4-dimethyl-cyclopentyloxy, 2,4-dimethyl-cyclohexyloxy or phenoxy.
Alk in den allgemeinen Formeln I und Il bedeutet Methylen sowie vorzugsweise Äthylen, i-Propylenn-Propylen, i-Butylen oder n-Butylen, ferner n-Pentylen, 2-Methyl-butylen, 3-Methyl-butylen, n-Hexylen, 2-Methyl-pentylen, 3-Methyl-pentylen, 2,2-Dimethyl-butylen, 2,3-Dimethyl-butylen, ferner n- und i-Heptylen, Octylen, Nonylen oder Decylen. Alk kann auch die folgenden Bedeutungen haben:Alk in the general formulas I and II denotes methylene and preferably ethylene, i-propylene-propylene, i-butylene or n-butylene, also n-pentylene, 2-methyl-butylene, 3-methyl-butylene, n-hexylene, 2-methyl-pentylene, 3-methyl-pentylene, 2,2-dimethyl-butylene, 2,3-dimethyl-butylene, also n- and i-heptylene, octylene, nonylene or decylene. Alc can also have the following meanings:
CH2-S-CH2-CH 2 -S-CH 2 -
R2 R 2
Si —R2 R2 Si —R 2 R 2
45 45
steht, worin R2 eine Alkoxygruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet.wherein R 2 is an alkoxy group having one to four carbon atoms.
In der Silan- bzw. Silatrangruppierung Z der allgemeinen
Formeln I und II kann R1 ein- oder zweimal vorhanden sein; R1 hat als Alkylgruppe z. B. die Bedeutungen
Methyl, Äthyl, i-Propyl (i = iso), n-Propyl,
i-Butyl, η-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl, Methyl-cyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methyl-cyclohexyl oder Dimethyl-cyclohexyl,
ferner Amino, Methylamino, Äthylamino, i-Propylamino, n-Propylamino, i-Butylamino, n-Butylamino,
Dimethylamino, Diäthylamino, Di-i-propylarnino, Di-n-propylamino, Di-i-butylamino, Din-butylamino,
Methyläthylamino, Methylpropylamino, Methylbutylamino, Äthylpropylamino, Ätiiiylbutylamino,
Propyibutyiamino und Phenyl. R2 muß dagegen ein-, zwei- oder dreimal vorhanden sein und
hat die Bedeutung einer über Sauerstoff an Silicium ecbundenen Alkylgrup ie, also vorzugsweise Meth-
-CH2-NH-CH2-C
H2 S C H2 C H2
CH2 O CH2CH2
-CH2-NH-CH2CH2-
-CH2CH2-S-CH2CH2-
-CH2CH2-O-CH2CH2-C
H2C H2 N H CH2C H2
CH2 ο CH2 ο CH2
-CH2-O-CH2-O-CH2-
-CH2-NH-CH2-NH-CH2-In the silane or silatrane grouping Z of the general formulas I and II, R 1 can be present once or twice; R 1 has as an alkyl group z. B. the meanings methyl, ethyl, i-propyl (i = iso), n-propyl, i-butyl, η-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, methyl-cyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methyl-cyclohexyl or dimethyl-cyclohexyl , also amino, methylamino, ethylamino, i-propylamino, n-propylamino, i-butylamino, n-butylamino, dimethylamino, diethylamino, di-i-propylamino, di-n-propylamino, di-i-butylamino, din-butylamino, Methyläthylamino, Methylpropylamino, Methylbutylamino, Äthylpropylamino, Ätiiiylbutylamino, Propyibutyiamino and Phenyl. R 2 , on the other hand, must be present once, twice or three times and has the meaning of an alkyl group bonded to silicon via oxygen, that is, preferably meth- CH 2 -NH-CH 2 -C H 2 SCH 2 CH 2
CH 2 O CH 2 CH 2
-CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -
-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -
-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -C H 2 CH 2 NH CH 2 CH 2
CH 2 ο CH 2 ο CH 2
-CH 2 -O-CH 2 -O-CH 2 -
-CH 2 -NH-CH 2 -NH-CH 2 -
C H2 S—C H2CH2 S C H2
-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-
-CH2-NH-Ch2CH2-NH-CH2-
^CH2-S-CH2-S-CH2CH2-
-CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH2-
-CH2CH2-NH-CH2-NH-Ch2CH2-CH 2 S-CH 2 CH 2 SCH 2
-CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 -
-CH 2 -NH-Ch 2 CH 2 -NH-CH 2 -
^ CH 2 -S-CH 2 -S-CH 2 CH 2 -
-CH 2 CH 2 -O-CH 2 -O-CH 2 CH 2 -
-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 -NH-Ch 2 CH 2 -
CH2CH2 ο CH2CH2 S CrT2CH2
-Ch2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-
-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2Ch2-
-(CH2J3-S-(CH2J3-S-(CH2J3-
-(CH2J3-O-(CH2J3-O-(CH2J3-
-(CH2J3-NH-(CH2J3-NH-(CH2J3-
-CH2CH(CH3J-O-CH2CH(CH3J-O-CH2CH(Ch3)-
-(CH2J4-NH-(CH2J4-CH 2 CH 2 ο CH 2 CH 2 S CrT 2 CH 2
-Ch 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -
-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 Ch 2 - - (CH 2 J 3 -S- (CH 2 J 3 -S- (CH 2 J 3 -
- (CH 2 J 3 -O- (CH 2 J 3 -O- (CH 2 J 3 -
- (CH 2 J 3 -NH- (CH 2 J 3 -NH- (CH 2 J 3 -
-CH 2 CH (CH 3 JO-CH 2 CH (CH 3 JO-CH 2 CH (Ch 3 ) - - (CH 2 J 4 -NH- (CH 2 J 4 -
(CH2J4 0(CH2J4 (CH 2 J 4 0 (CH 2 J 4
-(CH2J2CH(CH3J-S-(CH3)CH(Ch2J2-
-(CH2J5-O(CH2J5
-(CH2J5-S-(CH2J5
-(CH2J5-NH-(CH2J5 - (CH 2 J 2 CH (CH 3 JS- (CH 3 ) CH (Ch 2 J 2 -
- (CH 2 J 5 -O (CH 2 J 5
- (CH 2 J 5 -S- (CH 2 J 5
- (CH 2 J 5 -NH- (CH 2 J 5
Die neue Reaktion läuft nach folgender GleichungThe new reaction runs according to the following equation
2Z-AIk-SH +Sx 2Z-AIk-SH + S x
Z + H2SZ + H 2 S
und zwar bei entsprechender, im allgemeinen molarer Dosierung des Schwefels in praktisch quantitativer Ausbeute. Vorgezogen wird ein Molverhältnisand with an appropriate, generally molar, dosage of sulfur in practically quantitative amounts Yield. A molar ratio is preferred
Z —Alk —SHZ -Alk-SH
zu Schwefel von 1 zu 0,5 bis 1 zu 2,5. Der entstehende Schwefelwasserstoff entweicht in der Regel zum überwiegenden Teil; die eventuell im flüssigen Reaktionsprodukt verbleibende Restmenge an Schwefelwasserstoff kann durch Anlegen eines Vakuums entfernt werden, wie auch die Restmenge an Lösungsmittel, das an sich destillativ entfernt wird.to sulfur from 1 in 0.5 to 1 in 2.5. Most of the hydrogen sulfide that is produced escapes Part; any residual amount of hydrogen sulfide remaining in the liquid reaction product can be removed by applying a vacuum, as well as the remaining amount of solvent, which is removed by distillation per se.
Die polysulfidischen Silane gemäß der allgemeinen Formel I sind größtenteils aus der DT-OS 21 41 160 bekannt. Sie werden dort aber nach anderen Reaktionen hergestellt. Eine weitere Herstellungsweise ist in der DT-OS 21 41 159 beschrieben. Diesen Reaktionen gegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren überraschend einfach, sowohl in seiner Durchführung als auch in seinem praktisch quantitativen Ablauf. Möglicherweise entstehen hinsichtlich der Zahl der Schwefelatome Mischungen von Silanen, also gegebenenfalls Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und bzw. oder Hexasulfide.The polysulfidic silanes according to the general formula I are for the most part from DT-OS 21 41 160 known. But they are produced there according to different reactions. Another manufacturing method is in DT-OS 21 41 159 described. The method according to the invention is opposed to these reactions surprisingly simple, both in its implementation and in its practically quantitative process. Mixtures of silanes may arise in terms of the number of sulfur atoms, i.e. possibly Di-, tri-, tetra-, penta- and / or hexasulfides.
Der apparative Aufwand zur Ausführung des neuen Verfahrens ist gering. Das Verfahren ist aus den genannten Gründen auch sehr wirtschaftlich durchzuführen. The equipment required to carry out the new process is low. The procedure is from the above Reasons to be carried out very economically.
Ein Teil der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen ist neu. Beansprucht werden Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen der FormelSome of the compounds that can be produced according to the invention are new. Sulfur is stressed containing organosilicon compounds of the formula
OC2H4 OC 2 H 4
N-OC2H4-Si-C3H6 S^ (III)
OC2H4 N-OC 2 H 4 -Si-C 3 H 6 S ^ (III)
OC 2 H 4
1010
4040
4545
5555
in der χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist.where χ is a number from 2.0 to 6.0.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind bei Zimmertemperatur größtenteils flüssig, sie können nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Ihre Reinigung ist für die Anwendung der Reaktionsprodukte im allgemeinen nicht erforderlich.The compounds prepared according to the invention are for the most part liquid at room temperature, they cannot be distilled without decomposition. Their purification is for the application of the reaction products generally not required.
Bekannt ist schon die Oxydation von in Lösungsmitteln gelösten Alkyl- und Cycloalkylmercaptanen mit Schwefel unter Verwendung von basischen Katalysatoren wie Aminen, z. B. n-Propylamin, oder Alkalimetallhydroxiden (J. Org. Chem. 31 [2], 601 bis 602[1966],J.Org.Chem.32[12],3833bis3836[1967], und US-PS 33 40 324). Dabei entstehen Alkyldi-, -tri- und -tetrasulfide und deren Gemische.The oxidation of alkyl and cycloalkyl mercaptans dissolved in solvents is already known with sulfur using basic catalysts such as amines, e.g. B. n-propylamine, or Alkali metal hydroxides (J. Org. Chem. 31 [2], 601 bis 602 [1966], J.Org.Chem. 32 [12], 3833 bis3836 [1967], and US-PS 33 40 324). This results in alkyl di, tri and tetrasulphides and their mixtures.
6o Beispiele 6o examples
1. In einen Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Stickstofftauchfritte zum Austreiben von Schwefelwasserstoff werden zwei Mol 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan der Formel1. In a three-necked flask with a stirrer, internal thermometer and nitrogen dip to expel of hydrogen sulfide are two moles of 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane of the formula
HS-(CH2)J-Si(OCH3), Analyse:HS- (CH 2 ) J-Si (OCH 3 ), analysis:
Gefunden
berechnetFound
calculated
C 36,7, H 8,25, Si 14,28, S 16,30%: C 36,74, H 8,20, Si 14,24, S 16,37%.C 36.7, H 8.25, Si 14.28, S 16.30%: C 36.74, H 8.20, Si 14.24, S 16.37%.
und zwei Mol Schwefel eingebracht und unter Rühren erhitzt. Die erste H2S-Entwicklung ist bei leicht erhöhter Temperatur zu beobachten, jedoch findet die Hauptreaktion bei ungefähr 1200C statt. Nach einer Stunde sind 150° C erreicht und die Reaktion ist beendet. Die Verbindung wird durch Unterdruck von restlichem gelösten Schwefelwasserstoff befreit. Man erhält gemäß der Verbrennungsanalyse in praktisch quantitativer Ausbeute Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-trisulfid. and introduced two moles of sulfur and heated with stirring. The first H 2 S evolution can be observed at a slightly elevated temperature, but the main reaction takes place at about 120 0 C. After one hour 150 ° C. are reached and the reaction has ended. The compound is freed from residual dissolved hydrogen sulfide by means of reduced pressure. According to the combustion analysis, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide is obtained in a practically quantitative yield.
Analyse:
Gefunden
berechnetAnalysis:
Found
calculated
C 34,07, H 7,10, Si 13,37, S 23,43%; C 34,12, H 7,11, Si 13,29, S 22,76%.C 34.07, H 7.10, Si 13.37, S 23.43%; C 34.12, H 7.11, Si 13.29, S 22.76%.
2. Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur werden pro Mol des genannten Mercaptosilans 1,5 Mol Schwefel eingesetzt. Man erhält Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfid. 2. The procedure is as in Example 1, except that 1.5 moles of sulfur are used per mole of the mercaptosilane mentioned used. Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide is obtained.
Analyse:
Gefunden
berechnetAnalysis:
Found
calculated
C 30,78, H 6,51, Si 12,30, S 28,2%; C 31,7, H 6,60, Si 12,34, S 28,21%.C 30.78, H 6.51, Si 12.30, S 28.2%; C 31.7, H 6.60, Si 12.34, S 28.21%.
3. Man arbeitet ebenfalls wie im Beispiel 1, nur werden pro Mol Mercaptosilan 0,5 Mol Schwefel eingesetzt. Man erhält Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-disulfid. 3. The same procedure is followed as in Example 1, except that 0.5 moles of sulfur are used per mole of mercaptosilane. Bis- (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide is obtained.
Analyse:
Gefunden
berechnetAnalysis:
Found
calculated
C 36,23, H 7,70, Si 14,35, S 16,28%; C 36,89, H 7,74, Si 14,38, S 16,41%.C 36.23, H 7.70, Si 14.35, S 16.28%; C 36.89, H 7.74, Si 14.38, S 16.41%.
4. In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden zwei Mol 3-Mercaptopropyl-triäthoxysilan der Formel4. In the apparatus described in Example 1, two moles of 3-mercaptopropyl-triethoxysilane are added the formula
HS-(CHj)3-Si(Q2Hs)3 Analyse:HS- (CHj) 3 -Si (Q 2 Hs) 3 analysis:
Gefunden ... C 44,97, H 8,71, Si 11,80, S 13,29%: berechnet ... C 45,53, H 8,91, Si 11,83, S 13,50%.Found ... C 44.97, H 8.71, Si 11.80, S 13.29%: calculated ... C 45.53, H 8.91, Si 11.83, S 13.50%.
. und drei Mol Schwefel gegeben. Beginnt man zu rühren, so setzt sofort H2S-Entwicklung ein, die zwischen 30 und 70° C ihr Maximum erreicht. Nach einer Stunde und einer Temperatur von etwa 1000C ist die Reaktion beendet und man erhält praktisch quantitativ Bis - ( 3 - triäthoxysilylpropyl) - tetrasulfid.. and given three moles of sulfur. If one begins to stir, H 2 S begins to develop immediately, which reaches its maximum between 30.degree. And 70.degree. After an hour and a temperature of about 100 0 C the reaction is complete and is obtained practically quantitatively bis - (3 - triäthoxysilylpropyl) - tetrasulfide.
Analyse:Analysis:
Gefunden ... C 40,01, H 7,80, Si 10,28, S 25,81 %; berechnet ... C 40,11, H 7,84, Si 10,42, S 23,79%.Found ... C 40.01, H 7.80, Si 10.28, S 25.81%; calculated ... C 40.11, H 7.84, Si 10.42, S 23.79%.
5. Im Kolben der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur löst man in 500 ml Äthylalkohol 2 Mol 3-Mercaptopropyl-triäthoxysilan und fügt 3 Mol Schwefel hinzu. Man erhitzt, und bereits bei 50° C ist die erste bedeutendere Gasentwicklung zu beobachten. Die Hauptreaktion läuft zwischen 60 und 70° C ab. Nach 1,5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß ist die Reaktion beendet, und man erhält nach destillativer Entfernung des Äthylalkohols im Vakuum in praktisch quantitativer Ausbeute wiederum Bis-(3-triäthoxysilylpropylj-tetrasulfid, bestätigt durch die Analyse. 5. In the flask of the apparatus described in Example 1, 2 moles are dissolved in 500 ml of ethyl alcohol 3-mercaptopropyl-triethoxysilane and adds 3 moles of sulfur. It is heated and it is already at 50 ° C to observe the first significant evolution of gas. The main reaction takes place between 60 and 70 ° C away. After 1.5 hours of refluxing, the reaction has ended, and after distillation one obtains Removal of the ethyl alcohol in vacuo in practically quantitative yield again bis (3-triäthoxysilylpropylj-tetrasulfid, confirmed by the analysis.
6. In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2 Moi 3-Mcicaptopropyl-tri-n-butoxysilan der Formel6. In the apparatus described in Example 1, 2 mol of 3-mcicaptopropyl-tri-n-butoxysilane are added the formula
HS—(CH2)JSi(OC4H9-n)3 HS- (CH 2 ) J Si (OC 4 H 9 -n) 3
Analyse:
Gefunden
berechnetAnalysis:
Found
calculated
C 54,21, H 9,91, Si 8,64, S 9,79%; C 55,85, H 10,62, Si 8,70, S 9,93%.C 54.21, H 9.91, Si 8.64, S 9.79%; C 55.85, H 10.62, Si 8.70, S 9.93%.
und 3 Mol Schwefel gegeben und erhitzt. Bei etwa 16O°C ist der Beginn der Gasentwicklung zu beobachten. Die Reaktion ist nach etwa zwei Stunden und einer Temperatur von 175° C beendet. Man erhält fast quantitativ Bis-(3-tri-n-butoxysilyl)-tetrasulfid.and 3 moles of sulfur are added and heated. The beginning of gas evolution can be observed at around 160 ° C. The reaction is complete after about two hours and a temperature of 175 ° C. You get almost quantitative bis (3-tri-n-butoxysilyl) tetrasulfide.
Analyse:Analysis:
Gefunden ... C 50,74, H 9,21, Si 7,82, S 17,94%; berechnet ... C 51,31, H 9,42, Si 7,90, S 18,12%.Found ... C 50.74, H 9.21, Si 7.82, S 17.94%; calculated ... C 51.31, H 9.42, Si 7.90, S 18.12%.
7. In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2 Mol des (gemischten) Mercaptosilans7. In the apparatus described in Example 1, 2 moles of the (mixed) mercaptosilane
(C2H5O)1 5 · (C8H17O)13 - Si - (CH2), - SH Analyse:(C 2 H 5 O) 1 5 · (C 8 H 17 O) 1 3 - Si - (CH 2 ), - SH Analysis:
Gefunden ... C 58,97, H 10,88, Si 7,68, S 8,71%; berechnet ... C 59,33, H 11,06, Si 7,70, S 8,79%.Found ... C 58.97, H 10.88, Si 7.68, S 8.71%; calculated ... C 59.33, H 11.06, Si 7.70, S 8.79%.
und 3 Mol Schwefel getan. Unter Rühren beginnt die Reaktion deutlich bei einer Temperatur von etwa 100°C. Nach einer Erhitzungsdauer von etwa 2 Stunden endet die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 1300C. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das in bezug auf die Alkoxygruppen entsprechende gemischte Bis-(3-alkoxysilylpropyl)-tetrasulfid.and done 3 moles of sulfur. With stirring, the reaction clearly begins at a temperature of about 100 ° C. After heating for about 2 hours, the reaction ends at a temperature of about 130 ° C. The mixed bis (3-alkoxysilylpropyl) tetrasulfide corresponding to the alkoxy groups is obtained in almost quantitative yield.
Analyse:
Gefunden
berechnetAnalysis:
Found
calculated
IOIO
1515th
2020th
C 53,72, H 9,81, Si 6,91, S 15,92%; C 54,81, H 9,92, Si 7,04, S 16,20%.C 53.72, H 9.81, Si 6.91, S 15.92%; C 54.81, H 9.92, Si 7.04, S 16.20%.
8. Man arbeitet wie im Beispiel 1, geht jedoch vom S-Mercaptopropyltriäthoxysilan aus. Pro Mol dieses Mercaptosilans werden 0,5 Mol Schwefel eingesetzt. Nach Beginn des Rührens setzt sogleich die Entwicklung von Schwefelwasserstoff ein. Die Hauptmenge an Schwefelwasserstoff entwickelt sich zwischen etwa 30 und 700C. Nach einer Stunde ist die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 1000C beendet. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-disulfid. 8. The procedure is as in Example 1, but starting from S-mercaptopropyltriethoxysilane. 0.5 mol of sulfur is used per mol of this mercaptosilane. As soon as the stirring starts, hydrogen sulphide begins to develop. The main amount of hydrogen sulfide develops between about 30 and 70 ° C. After one hour, the reaction has ended at a temperature of about 100 ° C. Bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is obtained in a practically quantitative yield.
Analyse:Analysis:
Gefunden ... C 45,60, H 8,90. Si 11,62, S 12,97%; berechnet ... C 45,63, H 8,90, Si 11,78, S 13,40%. ^ Found ... C 45.60, H 8.90. Si 11.62, S 12.97%; calculated ... C 45.63, H 8.90, Si 11.78, S 13.40%. ^
9. Bringt man unter den Bedingungen des Beispiels 1 zwei Mol 3-Mercapto-i-butyI-triäthoxysilar der Formel9. Bring two moles of 3-mercapto-i-butyI-triethoxysilar under the conditions of Example 1 the formula
HS — CH — (CH2J2 - Si(OC2H5).,HS - CH - (CH 2 J 2 - Si (OC 2 H 5 ).,
Analyse:
Gefunden
berechnetAnalysis:
Found
calculated
CH3 CH 3
. C 47,38. H 9,94, Si 11,07. S 12,65%; . C 47,36. H 9,97, Si 11,0, S 12,68%.. C 47.38. H 9.94, Si 11.07. S 12.65%; . C 47.36. H 9.97, Si 11.0, S 12.68%.
und drei Mol Sc.iwefcl zur Reaktion, so erhält man Bis-(3-triäthoxysilyl-i-bulyl-telrasulnd.and three moles of Sc.iwefcl for reaction, one obtains Bis- (3-triethoxysilyl-i-bulyl-telrasulnd.
Analyse:
Gefunden
berechnetAnalysis:
Found
calculated
C 41,87. H 8,03. Si 9,84, S 21,98%; C 42,40. H 8,12, Si 9,90, S 22,62%.C 41.87. H 8.03. Si 9.84, S 21.98%; C 42.40. H 8.12, Si 9.90, S 22.62%.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensproduklc sind nützliche Zwischenprodukte und lassen sich mit besonderem Vorteil als Kautschukadditive verwenden, beispielsweise in Kautschukmischungen, die kieselsäureartige Pigmente oder Füllstoffe, z. B. Silikate. Kieselsäuren selbst oder Silikatglaserzeugnissc enthalten. The process products according to the invention are useful intermediates and can be with particular Advantageously use as rubber additives, for example in rubber mixtures, the silica-like Pigments or fillers, e.g. B. Silicates. Contain silicic acids themselves or silicate glass products.
10. in einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist und nach der dort angegebenen Arbeitsweise werden zu zwei Mol 3-Mercaptopropyl-trimethoxysüan 4 iMol Schwefel unter Rühren hinzugegeben und erhitzt. Man erhält das Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-[ientasulfid, dessen Analyse folgende Werte ergab:10. In an apparatus as described in Example 1 is and according to the procedure given there become two moles of 3-mercaptopropyl-trimethoxysüan 4 iMol sulfur are added with stirring and heated. The bis (3-trimethoxysilylpropyl) - [ientasulfide, the analysis of which resulted in the following values:
Gefunden ... C 29,03, H 6,18, Si 11,47, S 33,27%; berechnet ... C 29,61, H 6,21, Si 11,53, S 32,95%.Found ... C 29.03, H 6.18, Si 11.47, S 33.27%; calculated ... C 29.61, H 6.21, Si 11.53, S 32.95%.
11. In Anlehnung an das Beispiel 2 wurden pro Mol des Mercaptosilans11. Based on Example 2 were per mole of the mercaptosilane
(C2H5O)3Si-(CH2J3-S—(CH2)2SH(C 2 H 5 O) 3 Si- (CH 2 J 3 -S- (CH 2 ) 2 SH
1,5MoI Schwefel eingesetzt und das folgende Silan in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten1.5MoI sulfur used and the following silane obtained in practically quantitative yield
[(C1H5O)3Si-(CH2J3-S—(CH2J2-S2-]2 [(C 1 H 5 O) 3 Si - (CH 2 J 3 -S- (CH 2 J 2 -S 2 -] 2
Das als Ausgangssubstanz eingesetzte Mercaplosilan war nach folgender Reaktion hergestellt worden:The mercaplosilane used as the starting substance was produced according to the following reaction:
(C2H5O)2Si-(CH2)3—Cl + NaSCH2CH2SH -> (C2H5O)3Si-(CH2)3—S-CH2CH2SH + NaCl(C 2 H 5 O) 2 Si - (CH 2 ) 3 - Cl + NaSH 2 CH 2 SH -> (C 2 H 5 O) 3 Si - (CH 2 ) 3 - S - CH 2 CH 2 SH + NaCl
Das sechs Schwefelatome enthaltende Silan ist im Rohzustand eine rotbraune, ohne Zersetzung nicht destillierbaire Flüssigkeit mit nachfolgenden Analysendaten und einem NMR-Spektrum, welches die oben angegeben«; Strukturformel belegt.The silane, which contains six sulfur atoms, is red-brown in its raw state, but not without decomposition Distillable liquid with the following analysis data and an NMR spectrum showing those given above «; Structural formula proven.
Analyse (Summenformel C22H50O6S6Si2): Berechnet ... C 40,08, H 7,65, Si 8,52, S 29,19; gefunden .... C 40,05, H 7,45, Si 8,75, S 27,2.Analysis (Molecular Formula C 22 H 50 O 6 S 6 Si 2 ): Calculated ... C 40.08, H 7.65, Si 8.52, S 29.19; found .... C 40.05, H 7.45, Si 8.75, S 27.2.
12. Ein weiteres Silan wurde in Analogie zum Beispiel 2 aus: folgendem Mercaptosilan durch direkte Umsetzung mit Schwefelpulver hergestellt:12. Another silane was made by analogy for example 2 from: the following mercaptosilane produced by direct reaction with sulfur powder:
2 (C2H5O)5Si -(CHz)3- NH -CH -CH2 -SH + 3 S2 (C 2 H 5 O) 5 Si - ( CH 2 ) 3 - NH -CH -CH 2 -SH + 3 S
:h3 : h 3
(C2H5O)3Si-(CH2)J-NH-CH - CH2 - S2-(C 2 H 5 O) 3 Si- (CH 2 ) J-NH-CH - CH 2 - S 2 -
CH3 CH 3
+ H2S+ H 2 S
Die Reaktion läuft praktisch quantitativ ab. Das Mercaptosilan war gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung hergestellt wordenThe reaction is practically quantitative. The mercaptosilane was according to the following reaction equation has been manufactured
(C2H5O)3Si -(CH2Jj-NH2 + CH3- CH - CH2 (C 2 H 5 O) 3 Si - (CH 2 Jj -NH 2 + CH 3 - CH - CH 2
s's'
(C2H5O)3Si — (CH2X, — NH — CH — CH2- SH(C 2 H 5 O) 3 Si - (CH 2 X, - NH - CH - CH 2 - SH
CH3 CH 3
Das erfindungsgemäße Silan besitzt zwei NH — Brücken glieder und ein poly sulfidisches Brückenglied in der Alkylkette und ist eine ohne Zersetzung nicht desüllierbare, rötlichbraunc Flüssigkeit mit einem NMR-Spektrum, das die angegebene Struktur belegt.The silane according to the invention has two NH bridge members and one poly sulfidic bridge member in the alkyl chain and is a reddish-brown liquid that cannot be refilled without decomposition an NMR spectrum showing the structure indicated.
Verbindungen ähnlicher Struktur sind aus der DT-AS 12 91 447 bekannt (Spalten 3 und 4, Zeilen 25 bis 32). Die als Ausgangsverbindungen eingesetztenConnections with a similar structure are known from DT-AS 12 91 447 (columns 3 and 4, lines 25 to 32). The used as starting compounds
709 643/289709 643/289
Mercaptosilane werden jedoch auf bekannte Weise durch Oxydation unter milden Bedingungen zu disulfidischen Silanen umgesetzt. Bei dieser Reaktion können nur Disulfide erhalten werden, während erfindungsgemäß auch Tri-, Tetra-, Penta- und Hexa- sulfide erhältlich sind. Die genannten Disulfide werden zum Behandeln von Glasoberflächen eingesetzt.However, mercaptosilanes are converted in a known manner by oxidation under mild conditions to disulfidic silanes. Only disulfides can be obtained in this reaction, while tri-, tetra-, penta- and hexasulfides are also obtainable according to the invention. The disulfides mentioned are used to treat glass surfaces.
13. Man bringt, wie in Beispiel 1 beschrieben, 2 Mol des Mercaptosilatrans13. As described in Example 1, 2 mol of the mercaptosilatran are added
/ClH'\/ ClH '\
N-C2H4O-Si —(CH2)3 —SHNC 2 H 4 O-Si - (CH 2 ) 3 -SH
C2H4O
mit 3 Mol Schwefelpulver zur Reaktion und erhältC 2 H 4 O
with 3 moles of sulfur powder to react and obtain
das tetrasulfidische Silatran in so gut wie quantitativer Ausbeute:the tetrasulfidic silatran in almost quantitative yield:
[N(C2 H4O)3Si-(CH2)J-S2-L[N (C 2 H 4 O) 3 Si- (CH 2 ) JS 2 -L
Diese weiße kristalline Substanz zeigt keinen Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich bei einer Temperatur von >210°C.This white crystalline substance does not show a melting point but decomposes at a temperature of> 210 ° C.
Das obenerwähnte Mercaptosilatran war durch eine Umesterungsreaktion aus dem 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan und Triäthanolamin in Xylol bei Siedetemperatur erhalten worden. Es hatte einen Fp. von 90° C. Die Mitverwendung des Umesterungskatalysators Titan-tetra-isopropylester verbesserte die Ausbeute deutlich.The above-mentioned mercaptosilatran was obtained from 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane through a transesterification reaction and triethanolamine in xylene at boiling point. It had a melting point of 90 ° C. The use of the transesterification catalyst Titanium tetraisopropyl ester significantly improved the yield.
Claims (1)
R1 V
R 1
R2 —Si — R 2
R 2
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|---|---|---|---|---|
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