DE1793748C3 - - Google Patents

Description

Die zu Elastomeren mit Hilfe der Verbindungen (I) oder (II) in Anwesenheit von Wasser vulkanisierbaren (vernetzbaren) α,ω-dihydroxylierten Diorganopolysiloxanöle sind Verbindungen der allgemeinen FormelThose which can be vulcanized into elastomers with the aid of the compounds (I) or (II) in the presence of water (crosslinkable) α, ω-dihydroxylated diorganopolysiloxane oils are compounds of the general formula

HO -4- Si — OHO -4- Si - O

in der die Symbole R die oben angegebene Bedeutung besitzen und η eine ganze Zahl zwischen 20 und 2500, vorzugsweise zwischen 100 und 1500, darstellt.in which the symbols R have the meaning given above and η is an integer between 20 and 2500, preferably between 100 and 1500.

Zusammensetzungen, die in Elastomere unter der Einwirkung von Feuchtigkeit übergeführt werden können, enthalten:Compositions that are converted into elastomers under the action of moisture may contain:

a) ein «,w-DihydroxydiorganopolysiloxanöI, wie es oben definiert wurde.a) a «, w-DihydroxydiorganopolysiloxanöI, like it was defined above.

b) ein erfindungsgemäßes csdisches OrthuMÜcat,b) a csdisches OrthuMÜcat according to the invention,

c) gegebenenfalls verschiedene Füllstoffe, Pignen'e oder Verdünnungsmittel.c) where appropriate, various fillers, pigments or diluents.

s Der Mengenanteil an Vernetzungsmittel b), bezogen auf das ,j.m-Dihydroxydiorganopolysiloxanöl ist je nach diesem Mittel, dem verwendeten öl und den Tür das Elastomere gewünschten Eigenschaften variabel. Im allgemeinen eignen sich Mengen zwischen 0,05 unds The proportion of crosslinking agent b), based on the, j.m-Dihydroxydiorganopolysiloxanöl is depending according to this agent, the oil used and the door, the properties of the elastomer are variable. In general, amounts between 0.05 and

ίο 10 Molekülen, vorzugsweise zwischen 0,25 und 5 Molekülen je OH-Gruppe des Öls gut.ίο 10 molecules, preferably between 0.25 and 5 molecules good for each OH group of the oil.

Wenn das cyclische Orthosiücat flüssig ist, was bei der Verbindung II der Fall ist, kann man dieses allein oder zusammen mit einem Verdünnungsmittel zugeben. Wenn dieser Ester fest ist (Veibindung I), ist es zu bevorzugen, ihn in Lösung oder in geschmolzenem Zustand mit der Zusammensetzung zu mischen, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Es sei bemerkt, daß die oben gegebene Definition der Zusammensetzungen nicht die endgültige Form angeben soll, unter der die Zusammensetzungen sich in dem Gemisch befinden. Das Orthosiücat kann mit dem dihydroxylierten Diorganopolysiloxan unter Bildung vonIf the cyclic Orthosiücat is liquid, which is the case with the compound II, this can be added alone or together with a diluent. If this ester is solid (Compound I) it is preferable to mix it with the composition in solution or in the molten state in order to achieve a homogeneous distribution. It should be noted that the definition of the compositions given above is not intended to indicate the ultimate form in which the compositions will be in the mixture. The Orthosiücat can with the dihydroxylated diorganopolysiloxane to form

R —C —OR — C —O

O-O-

SiSi

Si-O SiSi-O Si

R
O —C—RR.
O — C — R

O —C—RO — C — R

R—C—O O ORR — C — O O OR

I I II I I

R R—C—R R—C—RR R-C-R R-C-R

R —C —R R —C—RR — C — R R — C — R

I II I

OH OHOH OH

reagieren.react.

In Anwesenheit von Wasser, beispielsweise unter der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre, reagieren die erhaltenen Zusammensetzungen unter Bildung von elastischen Feststoffen. Die Vulkanisation ist um so rascher, je größer die Kontaktoberfläche für eine gegebene Masse mit dem feuchten Medium ist. Die Vulkanisation erfolgt ab Zimmertemperatur, d. h. bei 15 bis 25°C, und verläuft um so rascher, je höher die Temperatur ist. Sie hängt außerdem von dem Molekulargewicht des eingesetzten Diorganopolysiloxanöls und dem zur Lösung des cyclischen Orthosilicats verwendeten Lösungsmittel ab.
Diese Zusammensetzungen sind für Anwendungen auf den Gebieten der überzüge, Beschichtungen, Umhüllungen, Dichtungen, des Klebens oder für die Herstellung von Verbunderzeugnissen und Verbindungen verwendbar. Sie bieten besonderes Interesse bei der Umhüllung von Metallteilen für elektrische Zwecke oder in Dentalgemischen, da sie nur Glykole während der Vulkanisation freisetzen, d. h. neutrale Substanzen, die praktisch keine korrosiven Eigenschaften gegenüber Metallen oder den natürlichen Zähnen aufweisen.In the presence of water, for example under the action of a humid atmosphere, the compositions obtained react with the formation of elastic solids. The vulcanization is faster, the larger the contact surface for a given mass with the moist medium. Vulcanization takes place from room temperature, ie at 15 to 25 ° C, and the faster the higher the temperature. It also depends on the molecular weight of the diorganopolysiloxane oil used and the solvent used to dissolve the cyclic orthosilicate.
These compositions are useful for applications in the fields of coatings, envelopes, gaskets, adhesives, or for the manufacture of composite products and joints. They are of particular interest when encasing metal parts for electrical purposes or in dental mixtures, since they only release glycols during vulcanization, ie neutral substances that have practically no corrosive properties on metals or natural teeth.

Das erfindungsgemäße cyclische Orthusilicat der Formel 1 kann durch Umsetzung des entsprechenden (i-Glykols mit Siliciumtetrachlorid in Anwesenheit einer tertiären Base zur Bindung der Chlorwasserstoffsäure, wie es in der französischen Patentschrift 11 08 242 beschrieben ist, hergestellt werden. Es kann auch durch Umsetzung eines Alkylorthosilicats, wie Äthylorthosilicat, mit dem u-Glykol in einer Menge von zumindest 2 Mol des a-Glykols je 1 Mol Alkylorthosilicat hergestellt werden, wobei der durch Umesterung in Freiheit gesetzte leichte Alkohol im Maße seiner Bildung entfernt wird. Diese Arbeitsweise kann in Anwesenheit von Natrium als Katalysator nach der in Ber. 80, 163 (1947) beschriebenen Methode von H e 1 f e r i c h und R e i m a η η durchgeführt werden.The inventive cyclic orthosilicate of the formula 1 can by reacting the corresponding (i-Glycol with silicon tetrachloride in the presence a tertiary base for binding the hydrochloric acid, as in the French patent 11 08 242 is described. It can also by reacting an alkyl orthosilicate such as ethyl orthosilicate with the u-glycol in an amount of at least 2 moles of the α-glycol per 1 mole of alkyl orthosilicate be prepared, the light alcohol set free by transesterification in the Degree of its formation is removed. This procedure can be carried out in the presence of sodium as a catalyst after the in Ber. 80, 163 (1947) described method by H e 1 f e r i c h and R e i m a η η carried out will.

Zur Herstellung des cyclischen Orthosilicats der Formel II besteht die einfachste Methode darin, 1 Mol des entsprechenden a-Glykols mit 1 Mol Äthylorthosilicat umzusetzen, wobei man die Umesterung in der oben beschriebenen Weise durchführt.To prepare the cyclic orthosilicate of the formula II, the simplest method is to 1 mol of the corresponding α-glycol with 1 mol of ethyl orthosilicate implement, the transesterification being carried out in the manner described above.

Die so hergestellten cyclischen Orthosilicate können durch Destillation isoliert und durch Umkrislallisation oder Rektifikation bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck gereinigt werden.The cyclic orthosilicates produced in this way can isolated by distillation and by recrystallization or rectification at atmospheric pressure or cleaned under reduced pressure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

In diesen Beispielen erfolgte die Messung der Shore-Härte A nach der Norm ASTM D 676-49T und der Reißfestigkeit nach der Norm ASTM D 624-49T, Prüfkörper A. Die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung wurden mit Hilfe von Prüfkörpern, Hanteln H₃. wie in der französischen Norm AFNOR T 46002 angegeben, gemessen.In these examples, the Shore hardness A was measured according to the ASTM D 676-49T standard and the tear strength according to the ASTM D 624-49T standard, test specimen A. The breaking strength and elongation at break were determined using test specimens, H ₃ dumbbells. measured as specified in the French standard AFNOR T 46002.

Beispiel 1
Herstellung von Bis-(l,l'-dicyclopentylendioxy)-silanexample 1
Production of bis (l, l'-dicyclopentylenedioxy) silane

In einen 250-ccm-Kolben, der mit einem Destillationssystem ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 34 g (0,2 Mol 1,1'-Dihydroxydicyclopentyl und20,8 g(0,l Mol)Äthylorthosilicat ein. Man erhitzt bis auf 120 C, um das Gemisch zu homogenisieren, und setzt dann 0,1 g Natrium zu. Die Temperatur wird vortschreitend auf 170⁰C gebracht und dann 8'/₂ Stunden bei diesem Wert gehalten, wobei das Äthanol im Maße seiner Bildung ständig abdestilliert wird.A 250 cc flask equipped with a distillation system and placed under a nitrogen atmosphere is charged with 34 g (0.2 mol of 1,1'-dihydroxydicyclopentyl and 20.8 g (0.1 mol) of ethyl orthosilicate to 120 C, in order to homogenize the mixture, and then sets to 0.1 g of sodium. the temperature is brought to 170 vortschreitend ⁰ C and then maintained 8 '/ ₂ hours at this value, the ethanol in the extent of its formation constantly distilled off will.

Das Reaktionsprodukt wird anschließend rektifiziert, und man gewinnt 30,5 g Bis-(l,l'-dicyclopentylendioxy)-silan, das unter einem Druck von 0,5 mm Hg bei 160 bis 170⁰C destilliert. Der Schmelzpunkt dieses Esters beträgt 142° C.The reaction product is then rectified, and recovering 30.5 g of bis (l, l'-dicyclopentylendioxy) silane, the mm under a pressure of 0.5 Hg at 160 to 170 ⁰ C distilled. The melting point of this ester is 142 ° C.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von
TetramethyläthylendioxydiäthoxysilanProduction of
Tetramethylethylenedioxydiethoxysilane

In einen 250-ccm-Kolben, der mit einem Destillationssystem ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 104 g (0,5 Mol) Äthylorthosilicat. 59 g (0,5 Mol) Pinacol und 0,2 g Natrium ein. Man erhitzt 4 Stunden bei 160⁰C, wobei man das gebildete Äthanol abdestilliert, und erhält durch Rektifikation des Gemisches unter einem Druck von 18 mm Hg zwischen 110 und 120¹C 26,5 g Tetramethyläthylendioxydiäthoxysilan, das die folgenden physikalischen Merkmale besitzt. 1,4142; df = 0,966.A 250 cc flask equipped with a distillation system and placed under a nitrogen atmosphere is charged with 104 g (0.5 mol) of ethyl orthosilicate. 59 g (0.5 mole) pinacol and 0.2 g sodium. The mixture is heated for 4 hours at 160 ^° C., during which the ethanol formed is distilled off, and by rectifying the mixture under a pressure of 18 mm Hg between 110 and 120 ^° C., 26.5 g of tetramethylethylenedioxydiethoxysilane is obtained, which has the following physical characteristics. 1.4142; df = 0.966.

VergleichsversucheComparative experiments

In einen Mischer mit einem Fassungsvermögen von 2 1 bringt man 1000 g α,ω-dihydroxyliertes Dimethylpelysiloxanöl, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, 50 g pyrogen gewonnene Kieselsäure, die mit1000 g of α, ω-dihydroxylated dimethyl pelysiloxane oil are placed in a mixer with a capacity of 2 liters, which is comparable to that of Example 1, 50 g of pyrogenically obtained silica, which with

ίο einem Organosiliciumüberzug durch Behandlung mit Octamethylcyclotetrasiloxan versehen ist, 250 g Diatomeenerde und 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan ein.
Das Gemisch wird anschließend unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 180^C gebracht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man entfernt so 86 g Octamethylcyclotetrasiloxan.ίο an organosilicon coating is provided by treatment with octamethylcyclotetrasiloxane, 250 g of diatomaceous earth and 100 g of octamethylcyclotetrasiloxane.
The mixture is then brought to 180 ° C., with stirring and under a stream of nitrogen, and kept at this temperature for 2 hours. 86 g of octamethylcyclotetrasiloxane are removed in this way.

Nach Abkühlen entnimmt man 6 Fraktionen von jeweils 131g, denen man die folgenden Verbindungen zusetzt:After cooling, 6 fractions of 131 g each, from which the following compounds are removed adds:

Fraktion 1: 2,5 g Bis-(l,2-dimethyl-l,2-diäthyl-(Vergleich) äthylendioxyd)-silan, gelöst in 2 ecmFraction 1: 2.5 g bis- (1,2-dimethyl-1,2-diethyl- (comparison) ethylenedioxide) silane, dissolved in 2 ecm

Äthanol;Ethanol;

Fraktion 2: 2,9 g Bis-(l,l'-dicyclopentylendioxy)-silan, gelöst in 8 ecm Äthanol;Fraction 2: 2.9 g of bis (l, l'-dicyclopentylenedioxy) silane, dissolved in 8 ecm of ethanol;

Fraktion 3: 1,9 g Tetramethyläthylendioxydi-Fraction 3: 1.9 g of tetramethylethylenedioxydi-

äthoxysilan;
Fraktion 4: zu weiteren Vergleichszwecken bringtethoxysilane;
Group 4: brings for further comparison purposes

man 1,7 g Äthylorthosilicat ein.one 1.7 g of ethyl orthosilicate a.

Jede Fraktion wird anschließend 2 Stunden bei 60° C erhitzt. Alle diese Arbeitsgänge werden in Abwesenheit von Feuchtigkeit vorgenommen.
Die Fraktionen werden abgekühlt und in Form einer Schicht von 2 mm Dicke auf einer Glasplatte ausgebreitet, die zuvor mit einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Sulfats von sekundärem Alkohol überzogen worden war. Die festgestellten verschiedenen Vulkanisationsgeschwindigkeiten sindEach fraction is then heated at 60 ° C. for 2 hours. All of these operations are carried out in the absence of moisture.
The fractions are cooled and spread in the form of a layer 2 mm thick on a glass plate which has previously been coated with an aqueous solution of the sodium salt of a sulfate of secondary alcohol. The various cure rates noted are

4c in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:4c compiled in the following table:

Fraktionfraction

Zeit des Festwerdens an der OberflächeTime to set on the surface

Erforderliche Zeit. um die Folie abzulösenTime required. around the slide to replace

1 (Vergl.)1 (cf.)

4 (Vergl.)4 (cf.)

10 Minuten
10 Minuten
nach dreitägiger
Verweilzeit ist die
Oberfläche ebenso
klebend wie zu
Beginn geblieben10 mins
10 mins
after three days
Dwell time is that
Surface as well
sticky like to
The beginning remained

5 Tage
3 Stunden
I¹/* Stunden5 days
3 hours
I ¹ / * hours

Nach einer Woche weisen die aus den Fraktionen 2, 3, 4 und 5 stammenden Folien die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:After a week, the foils originating from fractions 2, 3, 4 and 5 have the following mechanical properties on:

' " ' "

Elastomeres aus der FraktionElastomer from the fraction

Shore-Härte AShore hardness A

Bruch-Festigkeit in kg/cm² Breaking strength in kg / cm ²

Bruch- Reißdehnung festigkeit in % in kg/cmElongation at break strength in% in kg / cm

1 (Vergl.) 45 9 530 6,61 (comp.) 45 9 530 6.6

2 40 19 420 6,52 40 19 420 6.5

3 40 25 380 6,93 40 25 380 6.9

Das in der Fraktion 1 zu Ven>leichsz\\ecken als Vulkanisationsmitte! verwendete Bis-(1.2-dimethyl-1,2-diäthyläthylendioxy)-si!an wurde auf folgende Weise erhalten:That in parliamentary group 1 to leichsz \\ ecken as Vulcanization center! used bis (1,2-dimethyl-1,2-diethyläthylendioxy) -si! an was obtained in the following way:

In einen 500-ccni-Kolben, der mit einem Destillationssystem ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man '62.6 g (1,12MoI) 2,3-Diäthyl-2,3-dihydroxybutan 116,5 g (0,56 Mol) Äthylorthosilicat und 0,1 g Natrium einJDas Gemisch wird fortschreitend bis auf 200- 210 C erhitzt, wobei das im Verlaufe der Reaktion gebildete Äthanol ständig abdestilliert wird. Das Gemisch wird anschließend abgekühlt, und man erhält durch Rekiifikation bei einem auf 0.3 mm Hg verminderten Druck bei 120 bis 125 C 81.5 g Bis-|l,2-dimethyli.2-diäthyläthylendioxy)-silan. das die folgenden physikalischen Kennzeichen besitzt: η = 1.4595: df = 1,013.62.6 g (1.12 mol) of 2,3-diethyl-2,3-dihydroxybutane, 116.5 g (0.56 mol) Ethyl orthosilicate and 0.1 g of sodium einJDas mixture is gradually heated to 200-210 C, the ethanol formed in the course of the reaction is constantly distilled off. The mixture is then cooled, and 81.5 g of bis- | 1,2-dimethyli. which has the following physical characteristics: η = 1.4595: df = 1.013.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Bis-dJ '-dicjclopentylendioxyl-silan.1. Bis-dJ '-dicjclopentylenedioxyl-silane. 2. TetramethyläthyJendioxydiäthoxysilan.2. Tetramethylethylethylenedioxydiethoxysilane. Es sind bereits zahlreiche Systeme bekannt, die die Überführung von flüssigen Organopolysiloxanen zu kautschukartigen Feststoffen ermöglichen. So ist aus der französischen Patentschrift 11 79 969 bekannt, difunktionelle Diorganopolysiloxanverbindungen zum Zeitpunkt des Gebrauchs mit einem Vernetzungsmittel vom Typ R_mSiX₍₄__m), worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, X eine funktionell Gruppe bedeutet und m eine Zahl unterhalb 2 darstellt, und einen Kondensationskatalysator zu mischen.Numerous systems are already known which enable the conversion of liquid organopolysiloxanes to rubber-like solids. For example, it is known from French patent specification 11 79 969, difunctional diorganopolysiloxane compounds at the time of use with a crosslinking agent of the R _m SiX ₍₄ _ _{m) type} , where R is an alkyl or aryl group, X is a functional group and m is a number below 2 represents and mixing a condensation catalyst. Es ist auch bekannt. Zusammensetzungen herzustellen, die in flüssiger oder breiiger Form bis zum Zeitpunkt ihrer Verwendung aufbewahrt werden können und sich nur durch Einwirkung einer feuchten Atmosphäre in kautschukartige Feststoffe umwandeln. Diese Zusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus einer Kombination von einem α,ω-dihydroxyiierten Organopolysiloxan, einem Vernetzungsmittel und Füllstoffen. Unter den verschiedenen Vernetzungsmitteln bedient man sich insbesondere der Organotriacyloxysilane (französische Patentschrift 11 98 749), der Aminosilane oder der Aminosilazane (deutsche Patentschrift 11 20 690) oder auch der Aldiminoxy- und Ketiminoxysilane (französische Patentschrift 14 32 799 und 13 14 649). Die Organotriacyloxysilane und die Aminosilane weisen den Nachteil auf. Substanzen mit saurem oder basischem Charakter während der Vulkanisation in Freiheit zu setzen. Zusammensetzungen auf der Basis von Aldiminoxy- oder Ketiminoxysilanen werden nur langsam fest.It is also known. To prepare compositions which can be stored in liquid or pulpy form until the time of use and which only convert to rubbery solids upon exposure to a humid atmosphere. These compositions generally consist of a combination of an α, ω-dihydroxyiated organopolysiloxane, a crosslinking agent and fillers. Among the various crosslinking agents, use is made in particular of the organotriacyloxysilanes (French patent specification 11 98 749), the aminosilanes or the aminosilazanes (German patent specification 11 20 690) or also the aldiminoxy and ketiminoxysilanes (French patent specification 14 32 799 and 13 14 649). The organotriacyloxysilanes and the aminosilanes have the disadvantage. To release substances with an acidic or basic character during vulcanization. Compositions based on aldiminoxy- or ketiminoxysilanes only solidify slowly. Es wurden nun neue cyclische Orthosilicate gefunden, die es ermöglichen, α,ω-dihydroxylierte Diorganopolysiloxanöle bei Zimmertemperatur in Anwesenheit von Wasser und in Abwesenheit eines Katalysators zu vulkanisieren.New cyclic orthosilicates have now been found which make it possible to produce α, ω-dihydroxylated diorganopolysiloxane oils vulcanize at room temperature in the presence of water and in the absence of a catalyst. Gegenstand der Erfindung sind diese neuen cyclischen Orthosilicate Bis-(U'-dicyclopentylendioxy)-silan (I) und TetramethyläthylendioxydiäthoxysilanThe invention relates to these new cyclic orthosilicates bis (U'-dicyclopentylenedioxy) silane (I) and tetramethylethylenedioxydiethoxysilane