DE2405325A1

DE2405325A1 - FLAME-RESISTANT, REINFORCED POLYESTER MOLDING COMPOUNDS

Info

Publication number: DE2405325A1
Application number: DE19742405325
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Kunde; Wolfgang Dipl Chem Dr Seydl; Rolf Dipl Chem Dr Wurmb
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1974-02-05
Publication date: 1975-08-21
Also published as: IT1032226B; FR2259879B3; NL7501128A; SE7501041L; BE825174A; FR2259879A1; JPS50109948A; GB1487492A

Description

Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte, flammwidrige Formmassen auf Basis linearer gesättigter Polyester, insbesondere von Polybutylenterephthalat.The invention relates to glass fiber reinforced, flame retardant molding compositions based on linear saturated polyesters, in particular polybutylene terephthalate.

Aus der DT-OS 2 158 432 ist es bekannt, daß glasfaserverstärkte Polyester mit einem Flammschutzsystem aus einer aromatischen Halogenverbindung und einem Metalloxid ausgerüstet werden können. Um ein Abtropfen des· Polymeren beim Brennen zu verhindern, soll dabei ein zusätzlicher langfasriger Verstärker-Füllstoff zugesetzt werden.From DT-OS 2 158 432 it is known that glass fiber reinforced Polyester can be equipped with a flame retardant system composed of an aromatic halogen compound and a metal oxide. In order to prevent the polymer from dripping off during firing, an additional long-fiber reinforcing filler should be used can be added.

Die dort als Flammschutzmittel verwendeten halogenierten Aromaten haben den Nachteil, daß sie biologisch nicht abbaubar sind, so daß nach anderen geeigneten Flammschutzsystemen gesucht werden mußte.The halogenated aromatics used there as flame retardants have the disadvantage that they are not biodegradable, so that other suitable flame retardant systems had to be found.

Es wurde nun gefunden, daß cycloaliphatische Chlorverbindungen für den genannten Zweck brauchbar sind. Besonders günstig sind solche Chlorverbindungen, bei denen kein Chloratom in direkter Nachbarschaft zu einem Wasserstoffatom steht. Sie können bei-It has now been found that cycloaliphatic chlorine compounds can be used for the stated purpose. Are particularly cheap those chlorine compounds in which no chlorine atom is in direct proximity to a hydrogen atom. You can either-

₍ £tjc lor, ₍ £ tjc lor,

spielsweise durch Diels-Alder-Addition von HexachlorTpentadien an ein Olefin, wie Cyclooctadien-1,5, Furan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Dicyclo-(2,2,2)-heptadien oder Tetrabromstyrol, hergestellt werden. Es war überraschend, daß diese Chlorverbindungen bei den hohen Verarbeitungstemperaturen, die bei Polyestern angewandt werden müssen, stabil sind."Die sonst zur Flammfestausrüstung üblichen aliphatischen Chlorverbindungen sind dagegen nicht geeignet, da sie bei Temperaturen oberhalb von'200⁰C Chlorwasserstoff abspalten. Die Chlorverbindungenfor example, by Diels-Alder addition of hexachlorotpentadiene to an olefin such as cyclooctadiene-1,5, furan, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, dicyclo- (2,2,2) -heptadiene or tetrabromostyrene. It was surprising that these chlorine compounds are stable at the high processing temperatures that must be used in polyesters. "In contrast, the usual for flameproofing aliphatic chlorinated compounds are not suitable because they split off at temperatures above von'200 ⁰ C hydrogen chloride. The chlorine compounds

509 8 34/1029 ~²~ 509 8 34/1029 ~ ² ~

- 2 - O. Z. 30- 2 - O. Z. 30

werden.in Mengen von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Formmasse, eingesetzt. Ihr Chlorgehalt soll oberhalb von 50, vorzugsweise zwischen 60 und 85 Gewichtsprozent liegen.werden.in amounts of from 5 to 30, preferably from 10 to 20 weight percent, based on the total molding composition. Their chlorine content should be above 50, preferably between 60 and 85 percent by weight.

Die Formmassen enthalten außerdem 0,5 bis 1Oj vorzugswei.se 2 bis 6 Gewichtsprozent eines synergistisch wirkenden Metalloxids der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Antimontrioxid. The molding compounds also contain 0.5 to 10, preferably 2 up to 6 percent by weight of a synergistic metal oxide of main group V of the Periodic Table, preferably antimony trioxide.

Geeignete Polyester sind Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sowie entsprechende Mischpolykondensate. Vorzugsweise sind sie aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4 aufgebaut. Dabei können bis zu 15 Molprozent der Terephthalsäure durch andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Isophthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, ersetzt sein. Analog können bis zu 15 Molprozent des Butandiols durch andere Diole, wie z.B. Glykol, Propandiol, Hexandiol,^ bisoxyliertes Bisphenol A, ersetzt werden. Die Polyester, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, haben K-Werte, gemessen nach der Methode von Fikentscher, Cellulosechemie IjJ (1932), S. 58, in einer MischungSuitable polyesters are polyethylene terephthalate and polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate and corresponding mixed polycondensates. Preferably they are made from terephthalic acid and 1,4-butanediol built up. Up to 15 mole percent can be used of terephthalic acid by other aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, such as isophthalic acid, naphthalenecarboxylic acid, Adipic acid or sebacic acid. Similarly, up to 15 mole percent of the butanediol can be replaced by other diols, e.g. Glycol, propanediol, hexanediol, ^ bisoxylated bisphenol A, replaced will. The polyesters which are produced by known processes have K values, measured by the method of Fikentscher, Cellulosechemie IjJ (1932), p. 58, in a mixture

aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 25°C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml zwischen 55 und 80, vorzugsweise zwischen 60 und 75.from phenol and o-dichlorobenzene at 25 ° C. in a concentration of 0.5 g / 100 ml between 55 and 80, preferably between 60 and 75.

Die zur Verstärkung verwendeten Glasfasern haben eine Dicke von mehr als 5 /Um, bevorzugt von 8 bis 20 ,um. Ihre Länge in den fertigen Formmassen liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 1,0 mm, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 mm. Sie können, wie allgemein üblich, mit Haftvermittlern, bevorzugt auf Silanbasis und mit Schlichtemitteln, behandelt sein. Der Glasfasergehalt der Formmassen liegt zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent. Die Glasfasern können in Form von geschnittener Glasseide oder in Form von endlosen Rovings eingearbeitet werden. Die Formmassen können außerdem übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe oder Schmiermittel, sowie andere Kunststoffe enthalten.The glass fibers used for reinforcement have a thickness of more than 5 μm, preferably from 8 to 20 μm. Your length in the finished molding compounds is generally between 0.05 and 1.0 mm, preferably between 0.1 and 0.5 mm. You can how common practice, with adhesion promoters, preferably based on silane and treated with sizing agents. The glass fiber content of the molding compounds is between 10 and 60 percent by weight. The glass fibers can be incorporated in the form of cut fiberglass or in the form of endless rovings. The molding compounds You can also use customary additives, such as stabilizers, pigments, dyes or lubricants, and other plastics contain.

-3-B09834/1029 -3- B09834 / 1029

O₀Z. 30O ₀ line 30

Zusätzlich zu den beschriebenen Glasfasern enthalten die Formmassen noch 0,5 bis 15, vorzugsweise 1,5 bis 12 Gewichtsprozent eines weiteren faserförmigen Materials. Diese Fasern haben eine Dicke von weniger als 5/Um, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Aim, Das Verhältnis Länge zu Dicke ist dabei im allgemeinen größer als 20 s 1. Geeignet sind Fasern aus Asbest, Glas, Alu- · rniniumoxid, Zirkonoxid oder Siliciumcarbid. Besonders bevorzugt sind faserförmiger Chrysotilasbest und Einkristalle von Kaliumtitanat. In addition to the glass fibers described, the molding compounds contain still 0.5 to 15, preferably 1.5 to 12 percent by weight another fibrous material. These fibers have a thickness of less than 5 / µm, preferably from 0.05 to 2 Aim, The ratio of length to thickness is in general greater than 20 s 1. Fibers made of asbestos, glass, aluminum are suitable rinium oxide, zirconium oxide or silicon carbide. Fibrous chrysotile asbestos and single crystals of potassium titanate are particularly preferred.

Die zusätzlichen Fasern stellen eine Art Gerüst dar, welches die Polymerschmelze beim Beflammen der Formmassen zusammenhält, so daß kein Abtropfen von brennendem Polymeren stattfinden kann. Dies ist besonders bei dünnen Formteilen oder Profilen wichtig, wo infolge der großen Oberfläche, die der Flamme ausgesetzt ist, der Schmelzvorgang rascher ist als die'Flammschutzwirkung der Chlorverbindung. Dies ist vor allem bei Formteilen der Fall, die dünner sind als 3*5 nun.The additional fibers represent a kind of framework that holds the polymer melt together when the molding compounds are exposed to a flame, so that no dripping of burning polymer can take place. This is particularly important for thin molded parts or profiles, where, due to the large surface area exposed to the flame, the melting process is faster than the flame retardant effect the chlorine compound. This is especially the case with molded parts that are thinner than 3 * 5 now.

Die Einarbeitung der Flammschutzmittel erfolgt zweckmäßigerweise zusammen mit den Fasern auf üblichen Mischorganen, wie Extrudern, Walzen oder Knetern, bei Temperaturen zwischen 240 und 260°C.The incorporation of the flame retardants is expediently carried out together with the fibers in conventional mixing devices, such as extruders, Rolling or kneading, at temperatures between 240 and 260 ° C.

Beispielexample

Auf einem Einwellenextruder wurde Polybutylenterephthalat mit einem K-Wert von 70,2 aufgeschmolzen. Gleichzeitig mit dem Granulat wurden Flammschutzmittel und Fasern in den Einzugstrichter zudosiert. Als Flammschutzmittel wurde ein Additionsprodukt von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclooctadien(l) bzw. Furan(II) eingesetzt. Die Glasfasern hatten im Granulat eine Dicke von 10 ,um und eine mittlere Länge von 0,25 nun. Als zusätzliche Fasern wurden Asbestfasern mit einer Dicke von J500 8 und einem Verhältnis Länge zu Dicke von 100 bis 1 000 s 1 bzw. Kaliumtitanat-Fasern mit einer Dicke von 0,1 bis 0,16 ,um und einem Verhältnis Länge zu Dicke wie 40 : 1 verwendet. Das Gemisch Polybutylenterephthalat/Fasern/Flammschutzmittel, das beim Vermischen im Extruder nicht über 265⁰C erwärmt wurde, wurde durch Düsen ausgepreßt, als Strang abgezogenPolybutylene terephthalate with a K value of 70.2 was melted on a single-screw extruder. Flame retardants and fibers were added to the feed hopper at the same time as the granulate. The flame retardant used was an addition product of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and 1 mole of cyclooctadiene (I) or furan (II). The granules of the glass fibers had a thickness of 10 μm and an average length of 0.25 μm. As an additional fiber, asbestos fibers with a thickness of J500 8 and a length to thickness ratio of 100 to 1,000 s-1 and potassium titanate fibers with a thickness of 0.1 to 0.16 µm and a length to thickness ratio of 40 were used : 1 used. The polybutylene terephthalate / fibers / flame retardant mixture, which was not ^{heated above 265 °} C. when mixed in the extruder, was pressed out through nozzles and drawn off as a strand

609834/1029 -4-609834/1029 -4-

- ⁴T - ο.ζ. 30 371- ⁴ T - ο.ζ. 30 371

.ν..ν.

und mit einer Abschlagmaschine zerkleinert.and crushed with a cutting machine.

Aus diesem Granulat wurden auf einer Schneckenspritzgußmaschine Prüfkörper mit einer Abmessung von 6j5,5 χ 12,7 x 3*2 mm gespritzt, die in Anlehnung an den UL-Test 94 (Underwriters Laboratories) auf ihr Brandverhalten geprüft wurden. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle zusammengestellt.From this granulate, test specimens with dimensions of 6x5.5 χ 12.7 x 3 * 2 mm were injected on a screw injection molding machine, which have been tested for their fire behavior based on UL test 94 (Underwriters Laboratories). The received Data are summarized in the table.

-5--5-

509834/1029509834/1029

TabelleTabel

Brandverhalten von Polybutylenterephthalat mit "30 % GlasfasernFire behavior of polybutylene terephthalate with "30 % glass fibers

ι
σ\
ιι
σ \
ι Versuchattempt weitere Zusätzefurther additions keineno I
III.
II BrandzeitFire time BemerkungenRemarks I
II.
I. CD
on
OOCD
on
OO 11 15 Gewichtsprozent Additionsprodukt
4 Gewichtsprozent Sb_?0-,
10 Gewichtsprozent Additionsprodukt
4 Gewichtsprozent SbgO,
2 Gewichtsprozent Asbest15 percent by weight addition product
4 percent by weight Sb _? 0-,
10 percent by weight addition product
4 percent by weight SbgO,
2 percent by weight asbestos II. Festkörper brennt
völlig durchSolid body burns
completely through anat 509834/1509834/1 22 15 Gewichtsprozent Additionsprodukt
2 Gewichtsprozent SbpO,
2 Gewichtsprozent Asbest15 percent by weight addition product
2 percent by weight SbpO,
2 percent by weight asbestos II. 20 see
20 sec20 see
20 sec tropf brennend ab
tropft nichtdrip burning off
does not drip 029029 44th 15 Gewichtsprozent Additionsprodukt
4 Gewichtsprozent SbpO,
5 Gewichtsprozent K-Titanat-Fasern15 percent by weight addition product
4 percent by weight SbpO,
5 percent by weight of K-titanate fibers II. 8 sec8 sec tropft nichtdoes not drip O.Z. 3O.Z. 3 55 15 Gewichtsprozent Additionsprodukt
2 Gewichtsprozent Sb pO,
10 Gewichtsprozent K-Titanat-Fasern15 percent by weight addition product
2 percent by weight Sb pO,
10 weight percent K-titanate fibers 15 sec15 sec tropft nichtdoes not drip OO "6"6 Die Versuche 1 und 2 sind Vergleichsversuche. Experiments 1 and 2 are comparative experiments. 10 sec10 sec tropft nichtdoes not drip

Claims

PatentansprücheClaims

Flammwidrige, verstärkte thermoplastische Formmassen auf der Basis von linearen gesättigten Polyestern, enthaltendFlame-retardant, reinforced thermoplastic molding compositions based on linear saturated polyesters comprising

• A) 10 bis 60 Gewichtsprozent Glasfasern mit einer Dicke von mehr als 5/um,• A) 10 to 60 percent by weight glass fibers with a thickness of more than 5 / um,

B) -5 bis 30 Gewichtsprozent einer cycloaliphatischen Chlorverbindung, B) -5 to 30 percent by weight of a cycloaliphatic chlorine compound,

C) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Metalloxids der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems undC) 0.5 to 10 percent by weight of a metal oxide of main group V of the periodic table and

D) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines weiteren faserförmigen Zusatzstoffes einer Dicke von weniger als 5 ,um.D) 0.5 to 15 percent by weight of another fibrous Additive less than 5 µm thick.

2. Flammwldrige, verstärkte Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester Polybutylenterephthalat verwendet wird.2. Flammwldrige, reinforced molding compositions according to claim 1, characterized in that polybutylene terephthalate is used as the polyester.

3. Flammwidrige, verstärkte Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorverbindungen Additionsprodukte von Hexachlorcyclopentadien mit Olefinen verwendet werden.3. Flame-retardant, reinforced molding compositions according to claim 1, characterized in that addition products of hexachlorocyclopentadiene with olefins are used as chlorine compounds.

4. Flammwidrige, verstärkte Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid Antimontrioxid verwendet wird.4. Flame-retardant, reinforced molding compositions according to claim 1, characterized in that antimony trioxide is used as the metal oxide.

5. Flammwidrige, verstärkte Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als faserförmiger Zusatzstoff Chrysotilasbest verwendet wird,5. Flame-retardant, reinforced molding compositions according to claim 1, characterized in that chrysotile asbestos is used as the fibrous additive,

6. Flammwidrige, verstärkte Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als faserförmiger Zusatzstoff Kaliumtitanat-Einkristalle verwendet werden.6. Flame-retardant, reinforced molding compositions according to claim 1, characterized in that potassium titanate single crystals are used as the fibrous additive.

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