DE2403407C3 - Process for the reaction of epoxy compounds with phenols - Google Patents

Process for the reaction of epoxy compounds with phenols

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Description

H,C-H, C-

O=CO = C

R'R '

C=P-RC = P-R

R C=OR C = O

worin jeder Substituent R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R' Wasserstoff, eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung und des Phenols, verwendet und daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C vornimmt.wherein each substituent R is a phenyl or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and R 'represents hydrogen, a phenyl or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in an amount from 0.001 to 10 percent by weight based on the weight of the epoxy compound and the phenol, used and that the reaction is carried out at a temperature in the range from 50 to 225 ° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung und des Phenols, einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is used in an amount from 0.05 to 5 percent by weight based on the weight of the epoxy compound and the phenol, begins.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyepoxid der Formel3. The method according to claim 1, characterized in that a polyepoxide of the formula

/
CH2 /
CH 2

CH — CH2-OCH - CH 2 -O

i—<^(b\— 0—CH2CH-CH2 i - <^ (b \ - 0-CH 2 CH-CH 2

worin die Substituenten R, Ri, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Chlor und/oder Brom sind und A eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO-,wherein the substituents R, Ri, R 2 and R 3 are each hydrogen, chlorine and / or bromine and A is an alkylene or alkylidene group with 1 to 4 carbon atoms, -S-, -SS-, -SO-,

O
CH2CHCH2 O
CH 2 CHCH 2

SO2 —, —CO— oder — O— ist, verwendet wird.SO2 -, —CO— or —O— is used.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyepoxid verwende! wird, welches der allgemeinen Formel4. The method according to claim 1, characterized in that that use a polyepoxide! will which of the general formula

CH2CHCH2 CH 2 CHCH 2

O
O — CH2CHCH2 O
O - CH 2 CHCH 2

entspricht, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und π 0,1 bis 10 ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol ein mehrwertiges Phenol verwendet, welches der allgemeinen Formelcorresponds to where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and π is 0.1-10.
5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phenol used is a polyhydric phenol which has the general formula

HO RHO R

R OHR OH

entspricht, worin jeder Substituent R Wasserstoff, Chlor oder Brom ist und A eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO- oder -O-darstellt. where each substituent R is hydrogen, chlorine or bromine and A is an alkylene or alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, -S-, -SS-, -SO 2 -, -CO- or -O-.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung Phenolen, Aminen, Mercaptanen oder Wasser, zurThe invention relates to a method for converting phenols, amines, mercaptans or water, for

von Epoxyverbindungen mit Phenolen in Gegenwart b5 Bildung der entsprechenden Phenoläther, Amine oderof epoxy compounds with phenols in the presence of b 5 formation of the corresponding phenol ethers, or amines

eines Katalysators. Thioätherum.a catalyst. Thioether.

Epoxyverbindungen setzen sich mit einer Vielzahl Die Umsetzung von Epoxyharzen mit geeignetenEpoxy compounds settle with a variety The implementation of epoxy resins with suitable

von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, z.B. Phenolen ist eine bequeme Methode, um das Molekular-of compounds with active hydrogen, e.g. phenols, is a convenient method to determine the molecular

gewicht des Epoxyharzes zu erhöhen, jedoch sonst die grundlegenden chemischen Eigenschaften beizubehalten. increase the weight of the epoxy resin, but otherwise maintain the basic chemical properties.

Die Umsetzung von Epoxyharzen mit phenolischen Hydroxylgruppen ist zwar ziemlich langsam, wird aber durch Basen und quaternäre Ammoniumverbindungen beschleunigt (katalysiert). Bei der Verwendung von solchen Katalysatoren treten normalerweise mehrere Probleme auf. Zum Beispiel: So reagieren sie gewöhnlich mit dem Epoxyharz ailein und schließen somit die Vertriebsmöglichkeit eines Produktes, das als »vorkatalysiertes Epoxyharz« bekannt ist, aus. Sie sind zweitens typischerweise nicht selektiv, da sie die Umsetzung des Epoxyharzes sowohl mit den phenolischen Hydroxylgruppen des Reaktionsteilnehmers und den aliphatisehen Hydroxylgruppen in dem Produkt fördern. Dies führt zu einer unerwünschten Verzweigung und/oJ.er Vernetzung. Schließlich müssen sie drittens mit dem Epoxyharz und den Phenol-Ausgangsstoffen kurz vor dem Gebrauch vermischt werden, was auf die hohe Geschwindigkeit der nachfolgenden Reaktion zurückzuführen ist. Unter diesen Umständen ist die Formulierung und vollständige Vermischung schwierig.The reaction of epoxy resins with phenolic hydroxyl groups is quite slow, but it will accelerated (catalyzed) by bases and quaternary ammonium compounds. When using such catalysts typically encounter several problems. For example: this is how they usually react ailein with the epoxy resin and thus close the distribution possibility of a product that is called »precatalyzed Epoxy Resin «is known from. Second, they are typically not selective as they implement the Epoxy resin with both the phenolic hydroxyl groups of the reactant and the aliphatic groups Promote hydroxyl groups in the product. This leads to undesired branching and / oJ.er Networking. Thirdly, they need to be close to the epoxy resin and the phenolic raw materials mixed after use, which is due to the high speed of the subsequent reaction is. In these circumstances, formulation and complete mixing is difficult.

Diese und weitere Probleme werden nun durch die Erfindung gelöst.These and other problems are now solved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Ansprüchen definierte Verfahren.The subject of the invention is therefore the method defined in the claims.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bei den herkömmlichen Lagerungstemperaturen gegenüber Epoxyharzen im wesentlichen nicht reaktiv, jo Daher können nunmehr das Epoxyharz und der Katalysator unter Bildung von neuartigen vorkatalysierten Epoxyharzen vermischt werden.The catalysts used according to the invention are at the conventional storage temperatures essentially non-reactive with epoxy resins, jo Therefore, the epoxy resin and the catalyst can now be precatalyzed to form new types Epoxy resins are mixed.

Weiterhin sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dahingehend spezifisch, daß sie die J5 Reaktion der Epoxyharze mit phenolischen Hydroxylgruppen weitaus mehr beschleunigen als die Reaktion des Epoxyharzes mit aliphatischen Hydroxylgruppen in dem Reaktionsprodukt. Somit wird, wenn überhaupt, nur wenig verzweigtes und/oder vernetztes Produkt «to durch Umsetzung eines difunktionellcn Epoxyharzes mit einem difunktionellen Phenol in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gebildet.Furthermore, the catalysts used in the present invention are specific in that they have the J5 Accelerate the reaction of epoxy resins with phenolic hydroxyl groups far more than the reaction the epoxy resin having aliphatic hydroxyl groups in the reaction product. Thus, if at all, only slightly branched and / or crosslinked product through conversion of a difunctional epoxy resin formed with a difunctional phenol in the presence of the catalysts used according to the invention.

Schließlich verhallen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dahingehend einzigartig, daß ihre katalylische Aktivität bei Temperaturen unterhalb 500C latent ist. Daher haben Gemische aus Epoxyharzen, Phenolen und den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber Gemischen nach dem Stand der Technik eine stark erhöhte Topfzeit. In den Fällen, wo das Epoxyharz gegenüber dem Phenol im wesentlichen nicht reaktiv ist (in Abwesenheit eines Katalysators oder von erhöhter Temperatur), können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zugesetzt werden und die Gemische können als vollständig formulierte Massen in den Handel gebracht werden.Finally, the catalysts used in this invention fade unique in that their activity is katalylische latent at temperatures below 50 0 C. Mixtures of epoxy resins, phenols and the catalysts used according to the invention therefore have a greatly increased pot life compared to mixtures according to the prior art. In cases where the epoxy resin is essentially non-reactive with the phenol (in the absence of a catalyst or at elevated temperature), the catalysts used according to the invention can be added and the mixtures can be marketed as fully formulated compositions.

Die verwendeten Katalysatoren haben den grundlegenden Kern:The catalysts used have the basic core:

—C-—C-

-C=P--C = P-

O=CO = C

C=--0C = - 0

Solche Verbindungen werden herkömmlicherweise hergestellt, indem ein Trihydrocarbylphosphin mit Maleinsäureimid oder einem inertsubstituierten Derivat davon in Berührung gebracht wird.Such compounds are conventionally made by using a trihydrocarbylphosphine Maleimide or an inert substituted derivative thereof is brought into contact.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen FormelThe catalysts used according to the invention are compounds of the general formula

H1C-H 1 C-

O=CO = C

R
C=P-RR.
C = PR

R
C=OR.
C = O

R'R '

worin R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.wherein R is a phenyl or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and R 'is a hydrogen atom, a Denote phenyl or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms.

Illustrative Beispiele sind z. B. die folgenden Verbindungen: 3-Trimethyl-, 3-TriäthyI-, 3-Tri(n-butyl)-, 3-Trihexyl-, 3-Tridecyl-, 3-TridodecyI-, 3-Trioctadecyl-, 3-Di(n-butyl)-3-hexyl-, 3-Triphenyl-phosphoranyliden-2,5-pyrrolidindion und die entsprechenden Verbindungen, die einen N-Substituenten, wie 1-Methyl, 1-Äthyl oder 1-Phenyl tragen. Auch Gemische von solchen Verbindungen können verwendet werden.Illustrative examples are e.g. B. the following compounds: 3-Trimethyl-, 3-TriäthyI-, 3-Tri (n-butyl) -, 3-Trihexyl-, 3-tridecyl-, 3-tridodecyl-, 3-trioctadecyl-, 3-di (n-butyl) -3-hexyl-, 3-triphenyl-phosphoranylidene-2,5-pyrrolidinedione and the corresponding compounds which have an N-substituent, such as 1-methyl, 1-ethyl or carry 1-phenyl. Mixtures of such compounds can also be used.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann über einen weiten Bereich variiert werden. Der Katalysator wird in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem Epoxyharz und dem Phenol, verwendet. Vorzugsweise wird der Katalysator in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt.The amount of catalyst used can be varied over a wide range. The catalyst is in concentrations of 0.001 to 10 wt .-%, based on the combined weight of the Epoxy resin and the phenol. The catalyst is preferably used in amounts of 0.05 to 5% by weight used.

Die Epoxyharze und die mehrwertigen Phenole sind jeweils bekannte Verbindungsklassen, wie sie z. B. in »Handbook of Epoxy Resins« von Lee und Neville, McGraw-Hill, New York (1967), beschrieben werden. Jedes Glied dieser bekannten Klassen ist für die Zwecke der Erfindung geeignet.The epoxy resins and the polyhydric phenols are each known classes of compounds, as they are, for. Am "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill, New York (1967). Every member of these known classes is for the purpose suitable for the invention.

Es gibt jedoch zwei bevorzugte Unterklassen von Epoxyharzen. Die erste Unterklasse entspricht der allgemeinen FormelHowever, there are two preferred subclasses of epoxy resins. The first subclass corresponds to general formula

O
O — CH2CHCH2 O
O - CH 2 CHCH 2

O O — CH2CHCH2 OO - CH 2 CHCH 2

CH2 CH 2

-CH-CH

O
O — CH2CHCH2 O
O - CH 2 CHCH 2

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und π 0,1 bis 10, vorzugsweise I bis 2 ist. Die Herstellung dieser Polyepoxide wird in den US-Patentschriften 22 16 099 und 26 58 885where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and π is 0.1 to 10, preferably I is to 2. The preparation of these polyepoxides is described in US Pat. Nos. 2,216,099 and 2,658,885

beschrieben. Die zweite Unterklasse entspricht der allgemeinen Formeldescribed. The second subclass corresponds to the general formula

CH2 CH 2

CH — CH2-OCH - CH 2 -O

Ο—CH2 CH-CH2 Ο-CH 2 CH-CH 2

worin die Substituenten R, Ri, R2 und R3 unabhängig 10 Alkyliden- (z. B. Isopropyliden) Gruppe mit 1 bis 4 voneinander Wasserstoff, Brom und/oder Chlor sind Kohlenstoffatomen, und worin A eine Alkylen- (z. B. Methylen) oderwherein the substituents R, Ri, R 2 and R3 are independently 10 alkylidene (e.g. isopropylidene) groups with 1 to 4 of each other hydrogen, bromine and / or chlorine carbon atoms, and wherein A is an alkylene (e.g. methylene ) or

-S— —S —S S S C— oder —O—-S— —S —S S S C— or —O—

Il οIl ο

bedeutet. Bevorzugte Phenole sind solche, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen tragen und die 6 bis 30 Kohlenstoffatome haben. Besonders bevorzugt werden Phenole, die der allgemeinen Formelmeans. Preferred phenols are those which have 2 to 6 hydroxyl groups and 6 to 30 carbon atoms to have. Phenols of the general formula are particularly preferred

HOHO

entsprechen, worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Brom bedeutet und A die oben definierte Bedeutung hat. 4,4'-Isopropylidendiphenol ist das am meisten bevorzugte Phenol.correspond, in which R is hydrogen, chlorine and / or bromine and A has the meaning defined above. 4,4'-Isopropylidenediphenol is the most preferred phenol.

Das Verhältnis von Epoxyharz zu Phenol bei dem Verfahren der Erfindung kann über einen weiten Bereich entsprechend dem gewünschten Produkt variieren. We.in z. B. ein Produkt gewünscht wird, das mit einer Phenoläthergruppe terminiert ist, dann wird naturgemäß ein Überschuß an Phenol eingesetzt.The ratio of epoxy resin to phenol in the process of the invention can be varied over a wide range Vary the range according to the desired product. We.in z. B. a product is desired that is terminated with a phenol ether group, then naturally an excess of phenol is used.

In den meisten Fällen sind die Reaktionsteilnehmer flüssig und es wird kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel benötigt. In anderen Fällen, wo einer oder beide der Reaktionsteilnehmer Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, kann mit Vorteil ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind z. B. Ketone (wie Aceton oder Methyläthylketon) und Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Ligroin).In most cases the reactants will be liquid and not a solvent or diluent needed. In other cases where one or both of the reactants are solids or viscous Liquids, an inert solvent or diluent can be used with advantage will. Suitable inert solvents or diluents are, for. B. ketones (such as acetone or Methyl ethyl ketone) and hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene, cyclohexane and ligroin).

Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 225°C (vorzugsweise 100 bis 175°C) erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt. Nachdem die exotherme Reaktion ihren Höhepunkt erreicht hat, wird eine weitere Zeitspanne in dem gleichen Bereich erwärmt, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Atmosphärische oder überatmosphärische Drücke, z. B. bis zu 14,6 at, sind üblich.When carrying out the process, the reaction mixture is heated to temperatures in the range from 50% heated to 225 ° C (preferably 100 to 175 ° C) until one exothermic reaction begins. After the exothermic reaction peaks, it becomes a heated for a further period of time in the same area to achieve essentially complete conversion guarantee. Atmospheric or superatmospheric pressures, e.g. B. up to 14.6 at, are common.

Die Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einem Phenol in Gegenwart der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren erhalten werden, sind phenolische Hydroxyäther, die aliphatische sekundäre Hydroxylgruppen tragen. Solche aliphatische Hydroxylgruppen werden bei der Ringöffnungsreaktion zwischen den Oxiran- und den phenolischen Hydroxylgruppen gebildet. Weiterhin tragen im Falle der Verwendung von Epoxyharzen die Reaktionsprodukte eine oder mehrere lerminale Epoxygruppen oder eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen, was im Einzelfall von dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer abhängt. Es gibt daher reaktive Zwischenprodukte, die mit vielen bekannten polyfunktionellen Härtungsmitteln gehärtet (vernetzt) werden können, um harte unlösliche Feststoffe zu bilden, die geeignete Überzüge darstellen. Die gehärteten Produkte (insbesondere diejenigen mit hohem Molekulargewicht) sind als Oberflächenüberzüge, als Klebstoffschichten in Laminaten, als Überzüge oder Fadenumwicklungen oder für strukturelle Bauzwecke geeignet. Die Reaktionsprodukte, die aus halogenieren (insbesondere bromierten) Phenolen hergestellt werden, sind besonders für Flammfestmachungszwecke geeignet, da sie dazu neigen, selbstauslöschend zu sein. Sie sind daher dazu geeignet, um gehärtete Überzüge für Holzvertafelungen zu bilden, sowie für Klebstoffschichten in Holzlaminaten.The reaction products obtained by reacting an epoxy compound with a phenol in the presence of the According to the invention provided catalysts are obtained are phenolic hydroxy ethers, the aliphatic carry secondary hydroxyl groups. Such aliphatic hydroxyl groups are formed in the ring opening reaction formed between the oxirane and phenolic hydroxyl groups. Continue to bear in the case of Using epoxy resins, the reaction products have one or more terminal epoxy groups or one or more phenolic hydroxyl groups, depending in the individual case on the ratio of the reactants depends. There are therefore reactive intermediates that work with many known polyfunctional curing agents can be cured (crosslinked) to form hard, insoluble solids that are suitable coatings represent. The cured products (especially those with high molecular weight) are as Surface coatings, as adhesive layers in laminates, as coatings or thread wraps or for suitable for structural purposes. The reaction products that result from halogenating (especially brominated) Phenols produced are particularly suitable for flame retardant purposes as they are used to do so tend to be self-extinguishing. They are therefore suitable for hardened coatings for wood panels as well as for adhesive layers in wood laminates.

Beispiel 1example 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rühreinrichtung und einer Temperaturaufnahmeeinrichtung versehen war, wurden unter einem Stickstoffstrom 75,79 Gewichtsleile des Diglycidyläthers von 4,4'-lsopropylidendiphenol, 24,21 Teile 4,4'-lsopropylidendiphenol (Bisphenol A) und 0,15 Teile 3-(Triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion, gelöst in etwa 5 ml Methanol, eingebracht. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde von Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C7nin auf 150°C erwärmt. Bei 150°C wurde die Wärme weggenommen. Es fand eine exotherme Ums tzung statt, die ihren Höhepunkt bei 213°C erreii.. e. Das Reaklionsgemisch wurde weitere 2,5 Std, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, auf 150°C erwärmt. Theoretischer Epoxidgehalt: 8,20%. Beobachteter Gehalt: 8,13%.In a reaction vessel with a stirring device and a temperature receiving device were provided under a nitrogen flow of 75.79 parts by weight of the diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol, 24.21 parts of 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A) and 0.15 parts of 3- (triphenylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione, dissolved in about 5 ml of methanol. The stirred reaction mixture was from Ambient temperature heated to 150 ° C at a rate of 3 ° C7nin. At 150 ° C the Heat taken away. An exothermic reaction took place, which peaked at 213 ° C achieve .. e. The reaction mixture was another 2.5 hours, after the exothermic reaction had subsided, heated to 150 ° C. Theoretical epoxy content: 8.20%. Observed content: 8.13%.

Beispiele 2 und 3Examples 2 and 3

In ähnlicher Weise wurden 377,5 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit 122,5 g Bisphenol A in Gegenwart von (2) 1-Methyl-3-(triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion (0,573 g) und (3) l-Phenyl-3-(lriphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion (0,68 g) umgesetzt. In jedem Falle wurde das ReaktionsgemischSimilarly, there was 377.5 g of the diglycidyl ether of bisphenol A with 122.5 g of bisphenol A in the presence of (2) 1-methyl-3- (triphenylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione (0.573 g) and (3) 1-phenyl-3- (iriphenylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione (0.68 g) implemented. In each case the reaction mixture was

b5 mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/min auf 1500C erwärmt und die Temperatur wurde ansteigen gelassen.b5 heated to 150 0 C at a rate of about 5 ° C / min and the temperature was allowed to rise.

Jedes Gemisch wurde hierauf 5 Std. lang auf 160°C erwärmt. Der theoretische Epoxidgehalt für dieEach mixture was then heated to 160 ° C for 5 hours. The theoretical epoxy content for the

«Sift=».«Sift =».

Beispiele 2 und 3 beträgt 8%. Gefunden wurden Werte von 7,31 % und 7,82% für die Beispiele 2 und 3.Examples 2 and 3 is 8%. Values of 7.31% and 7.82% were found for Examples 2 and 3.

Beispiele 4 bis 6Examples 4 to 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß andere Katalysatoren verwendet wurden und daß die Enderhitzungsstufe 2 Std. bei 1600C anstelle 5 Std. lang durchgeführt wurde. Als Katalysator wurden (4) l-Phenyl-3-(tri-n-butylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion (0,458 g), (5) 3-(Di-The procedure of Example 2 was repeated except that different catalysts were used and that the Enderhitzungsstufe was. Carried out for 2 hrs. At 160 0 C instead of 5 hours long. (4) l-Phenyl-3- (tri-n-butylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione (0.458 g), (5) 3- (di-

äthylphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion
(0,408 g) und (6) i-(Diphenyläthylphosphoranyliden)-2,5-pyrroIidindion (0,478 g) verwendet. Der theoretische Epoxidgehalt für die Beispiele 4 bis 6 beträgt 8%. Beobachtet wurden 7,82%, 7,84% und 7,92% für die Beispiele 4 bis 6.ethylphenylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione
(0.408 g) and (6) i- (Diphenyläthylphosphoranyliden) -2,5-pyrroIidindione (0.478 g) used. The theoretical epoxide content for Examples 4 to 6 is 8%. 7.82%, 7.84% and 7.92% were observed for Examples 4 to 6.

Es wurden vorkatalysierte Epoxyharze hergestellt, indem der Diglycidyläther von Bisphenol A mit den in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Katalysatoren vermengt wurde. Diese Gemische wurden bis zu vier Wochen lang bei 500C gelagert und bei Versuchen gemäß den Beispielen 1 bis 6 eingesetzt. Die gelagerten Gemische zeigten, wenn überhaupt, nur einen geringen Verlust der Reaktivität. Ihre Reaktionsprodukte mit Phenolen hatten im wesentlichen die gleichen Eigenschäften wie die Produkte der Beispiele 1 bis 6.Pre-catalyzed epoxy resins were prepared by mixing the diglycidyl ether of bisphenol A with the catalysts given in Examples 1 to 6. These mixtures were stored at 50 ° C. for up to four weeks and used in experiments according to Examples 1 to 6. The stored mixtures showed little, if any, loss in reactivity. Their reaction products with phenols had essentially the same properties as the products of Examples 1 to 6.

Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 waren im wesentlichen lineare Verbindungen. Sie sind mit herkömmlichen Härtungsmitteln, z. B. Dicyanamid, Polyaminen und Anhydriden, härtbar (vernetzbar). Die gehärteten Harze sind zähe lösungsmittelbeständige Materialien, die für Überzüge geeignet sind.The products of Examples 1 through 6 were essentially linear compounds. You are with conventional hardening agents, e.g. B. dicyanamide, polyamines and anhydrides, curable (crosslinkable). the Cured resins are tough solvent-resistant materials that are suitable for coatings.

Verzweigte und/oder vernetzte Produkte werden bei dem Verfahren der Erfindung in ähnlicher Weise hergestellt, indem man (1) ein Epoxyharz mit mindestens drei Epoxygruppen pro Molekül mit einem Phenol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen umsetzt oder (2) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül mit einem Phenol mit mindestens dreiBranched and / or crosslinked products are produced in the process of the invention in a similar manner prepared by (1) an epoxy resin having at least three epoxy groups per molecule with a phenol with at least two hydroxyl groups or (2) an epoxy resin with at least two epoxy groups per Molecule with a phenol with at least three

TabelleTabel

Hydroxylgruppen in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren umsetzt. Solche verzweigten und/oder vernetzten Produkte sind in gleicher Weise als Überzüge geeignet.Reacts hydroxyl groups in the presence of the catalysts used according to the invention. Such branched ones and / or crosslinked products are equally suitable as coatings.

Beispiel 7Example 7

Äquimolare Mengen von 1,2-Epoxydodecan und Phenol wurden in Gegenwart von Luft und 0,10 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, 3-(Triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrro!idindion 3 Stunden auf 14O0C erhitzt. Ein Parallelversuch in Abwesenheit des Katalysators wurde gleichzeitig durchgeführt. Nach 3 Stunden wurden die Reaktionsmischungen auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei man viskose öle erhielt. Die Rohprodukte wurden in Methylenchlorid gelöst und mit 15%iger NaOH und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet und destilliert. Das destillierte Produkt wies keine Epoxygruppen mehr auf und besaß ein Molekulargewicht von 278, wie durch Massenspektrophotometrie bestimmt wurde. Dies ist das richtige Molekulargewicht für i-Phenoxy-2-dodecanol. Die Ausbeute an isoliertem Produkt im erfindungsgemäßen Versuch mit Katalysator betrug 87,9%. Ohne Katalysator betrug die Ausbeute 40,1%.Equimolar amounts of 1,2-epoxydodecane and phenol in the presence of air and 0.10 percent by weight, based on the total weight of the reactants, 3- (triphenylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolo idindion 3 hours at 14O 0 C heated . A parallel test in the absence of the catalyst was carried out at the same time. After 3 hours the reaction mixtures were cooled to ambient temperature to give viscous oils. The crude products were dissolved in methylene chloride and washed with 15% NaOH and water and then dried and distilled. The distilled product was deprived of epoxy groups and had a molecular weight of 278 as determined by mass spectrophotometry. This is the correct molecular weight for i-phenoxy-2-dodecanol. The yield of isolated product in the experiment according to the invention with a catalyst was 87.9%. Without a catalyst, the yield was 40.1%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind den aus der DE-AS 18 12 972 bekannten Katalysatoren überlegen, da sie zu Mischungen mit besserer Lagerungsstabilität führen. Dies zeigen die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche.The catalysts used according to the invention are the catalysts known from DE-AS 18 12 972 superior as they result in blends with better storage stability. This is shown by the following described comparative experiments.

Bei diesen Versuchen wurden Mischungen von flüssigem Diglycidyläther von Bis-Phenol A mit einem Epoxyäquivalentgewichl von 187 und 0,15 Gewichts-Prozent des jeweiligen Katalysators hergestellt und 10 Wochen bei Umgebungstemperatur gelagert. Die nachstehende Tabelle zeigt die verwendeten Katalysatoren sowie den Epoxydgruppengehalt und die Viskosität zu Beginn und am Ende der Lagerungszeit.In these experiments mixtures of liquid diglycidyl ether of bis-phenol A with a Epoxy equivalent weight of 187 and 0.15 percent by weight of the respective catalyst prepared and 10 Stored for weeks at ambient temperature. The table below shows the catalysts used as well as the epoxy group content and the viscosity at the beginning and at the end of the storage period.

Katalysatorcatalyst

% Epoxyd Viskosität bei 25 C cps% Epoxy viscosity at 25 C cps

vorher nachher vorher nachherbefore after before after

Gemäß DT-AS 1812972
MethyltriphenylphosphoniumjodidAccording to DT-AS 1812972
Methyl triphenylphosphonium iodide

ErfindungsgemäßAccording to the invention

l-Phenyl-3-(tri-n-butylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion 1-phenyl-3- (tri-n-butylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione

3-(Triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion 3- (triphenylphosphoranylidene) -2,5-pyrrolidinedione

22,51 21,6822.51 21.68

22,62 22,3122.62 22.31

22,58 22,2322.58 22.23

1291012910

13000
1282513000
12825

2732127321

16217
1654116217
16541

030208/192030208/192

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Umsetzung von Epoxyverbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel1. Process for the reaction of epoxy compounds with phenols in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst used is a compound of the general formula
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