DE2403388A1

DE2403388A1 - Fluessige oder pastoese zahnpasta und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2403388A1
Application number: DE19742403388
Authority: DE
Inventors: Shigeru Hashimoto; Junko Kuroda; Eizi Ninomiya
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1974-01-24
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2214466A1; FR2214466B1; GB1422084A; JPS522982B2; JPS4994846A

Description

Flüssige oder pastöse Zahnpasta und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung betrifft eine flüssige oder pastöse Zahnpasta mit verschiedenen Eigenschaften, die bisher zwar geviünscht wurden, jedoch bisher in einer einzigen Zahnpasta unmöglich zu erreichen waren, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen flüssigen oder pastösen Zahnpasta. Insbesondere betrifft die Erfindung eine flüssige oder pastöse Zahnpasta, welche einheitlich einverleibt, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,3 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Zahnpasta, ein Verdickungs- und Suspendiermittel, welches aus einem
Polysaccharid mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von nicht weniger als 100 000 enthält, wobei das Molekül des Polysaccharide D-Glucose, D-Hannose, D-Galaktose und D-Glucuronsäure in dem angenäherten Mo3.ar~ Verhältnis von 3:3:1:2 enthält.

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Es ist bekannt, daß unter Ausnützung der Fähigkeit eines hydrophilen Xanthomonas-Kolloids zur Bildung einer stabilisierten Suspension eines Schleifmittels in einer flüssigen Zahnpasta das Kolloid in die flüssige Zahnpasta einverleibt wird, um eine stabile homogene gießfähige flüssige Zahnpasta zu erhalten (US-Patentschrift 3 506 757 vom 14. April 1970). Es ist gleichfalls bekannt, daß unter Ausnutzung der Fähigkeit des hydrophilen Xanthomonas-Kolloids zur Verbesserung der Gießfähigkeit einer pastösen Zahnpaste aus einem Behälter und ihrer Dispergierfähigkeit im Mund im Vergleich zu üblichen Verdickungs- und Suspendiermitteln wie Irischmoos oder dem Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, das Kolloid in die pastöse Zahnpasta zur Erzielung einer verbesserten pastösen Zahnpasta einverleibt wird (britische Patentanmeldung 4081/71 vom 5. Februar 1971 entsprechend der deutschen OffenlegungG-schrift 2 204 670 vom 10. August 1972).

Das vorstehend angegebene hydrophile Xanthomonas-Kolloid ist ein Polysaccharid, das beispielsweise in den US-Patentschriften 3 067 038, 3 391 061_T 3 427 226, 3 516 983 und 3 519 4 34 angegeben ist. Dieses Polysaccharid kann durch Kultivierung von Xanthomonas campestris in einem Medium, welches ein Saccharid enthält, und Abtrennung des erhaltenen Produktes aus dem Kulturmedium hergestellt werden. Die vorstehende US-Patentschrift 3 506 737 gibt die Anwendung eines Polysaccharides, dessen Molekül Mannose, Glucose, Kaliumglucuronat und Acetyl in dem angenäherten Molarverhältnis von 2:1:1:1 enthält, als hydrophiles Xanthomonas-Kolloid zur Einverleibung in die flüssige Zahnpasta an. Darüberhinaus beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 2 204 670 die Anwendung eines teilweise acetylierten Polysaccharides, dessen Molekül D-Glucose, D-Mannose und D-Glucuronsäure im Molarverhältnis von 2,8:3,0i2,0 enthält.

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Es wurde jetzt gefunden, daß eine flüssige oder pastöse Zahnpasta, welche ein weiteres bakterielles Polysaccharid, dessen Molekül D-Glucose, D-Mannose, D-Galaktose und D-Glucuronsäure in dem angenäherten Molarverhältnis von 3:3:1:2 enthält, verbesserte Eigenschäften und überlegene Beständigkeiten gegenüber dem Paulen im Vergleich zu den üblichen flüssigen oder pastösen Zahnpasten, die das hydrophile Xanthomonas-Kolloid enthalten, besitzen.

Es wurde auch gefunden, daß die Zahnpasta gemäß der Erfindung, die das vorstehende bakterielle Polysaccharid enthält, eine einzigartige Thixotropie zeigt, so daß die Zahnpasta leicht unter niedrigem Druck strömt und sie empfindlicherweise ihre Fließfähigkeit bei der Wegnahme des Druckes verliert und daß, falls die Zahnpasta in einen Behälter eingeschlossen ist und auf eine Zahnbürste beim Gebrauch extrudiert wird, sie mit guter Fließfähigkeit durch einen leichten Extrudierdruck extrudiert werden kann und sie, sobald sie die Extrudieröffnung verlassen hat, ihre Fließfähigkeit verliert und die extrudierte Form beibehält. Weiterhin hat die Zahnpasta gemäß der Erfindung auch Selbst-Form-Beibehaltungseigenschaften, d.h. die Eigenschaft, die gegebene Form beizubehalten als eigene charakteristische Eigenschaft, sowie viskoelastische Eigenschaften nach der Entfernung eines äußeren Druckes. Falls beispielsweise die Zahnpasta aus dem Behälter in der vorstehenden Weise extrudiert wird, kann sie leicht abbrechen, ohne daß sie an dem Auslaß des Behälters zurückgehalten wird. Weiterhin hat die vorstehende Zahnpasta gemäß der Erfindung eine sehr gute Dispergierfähigkeit und Blasenbildungseigenschaften im Mund und dispergiert die üblichen Zahnpastenbestandteile stabil in der Zahnpaste und hält sie darin zurück und führt nicht zur Phasentrennung der Be-

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standteile. Darüberhinaus wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß eingesetzte bakterielle Polysaccharid eine einzigartige Wechselwirkung mit den als einem der üblichen Bestandteile einer Zahnpasta verwendeten Detergentien oder oberflächenaktiven Mitteln besitzen. Da die scheinbare Viskosität und die viskoelastischen Eigenschaften der Zahnpasta sehr leicht unter Anwendung dieser einzigartigen Wechselwirkung gesteuert werden können, kann die Anwendung einer geringen Menge des bakteriellen Polysaccharids zu der Einstellung der scheinbaren Viskosität der flüssigen oder pastösen Zahnpasta auf den gewünschten Wert innerhalb eines weiten Bereiches führen.

Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in einer verbesserten flüssigen oder pastösen Zahnpasta mit überlegenen Eigenschaften und überlegener Beständigkeit gegenüber dem Paulwerden im Vergleich zu den üblichen Zahnpasten, die ein Polysaccharid enthalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zahnpasta.

Zahlreiche weitere Aufgaben der Erfindung zusammen mit den Vorteilen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Das bakterielle Polysaccharid, dessen Molekül D-Glucooe, D-rMannose", D-Galaktose und D-Glucuronsäure in dem angenäherten Molarverhältnis von 3:3:1:2 enthält, ist bekannt und kann durch Kultivierung der bekannten Bakterien Bacillus polymyxa (Kr. 271 Stamm: PERM-P. Nr. 1824, Microorganism Research Institute, Agency of Industrial Science & Technology, Japan) in einem Kulturmedium, welches ein Saccharid enthaltend Sammlung des im Medium gebildeten Polysaccharides erhalten werden. Die physikalische« und chemischen Eigenschaften dieses Polysaccharids und das Verfahren zu seiner Kultivierung sind beispielsv/eise

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in der japanischen Patentveröffentlichung 7600/67 und Die Angewandte Makromolekulare Chemie, Band 6, (1969), Seite 179-185 angegeben.

Es gab bisher keinen Versuch zur Einverleibung dieses bakteriellen Polysaccharids in eine flüssige oder pastöse Zahnpasta und es fand sich weder ein Hinweis noch ein "Vorschlag, daß die erhaltene Zahnpasta sämtliche der vorstehend aufgeführten verbesserten Eigenschaften besitzt. Die folgenden Eigenschaften des vorstehenden bekannten bakteriellen Polysaccharids sind bekannt.' Das raffinierte Polysaccharid, welches als Nr. 271-gum bezeichnet wird, ist farblos, geschmacklos und geruchlos und war in Wasser unter Bildung einer klaren Lösung löslich, .jedoch unlöslich in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Äthern, Aceton und Chloroform. Das reine Polysaccharid ist aus D-Glucose, D-Mannose, D-Galaktose und D-Glucuronsäure in einem Molarverhältnis von 5:3:1:2 aufgebaut, wie aus den Ergebnissen der saulenchromatographischen Analyse des Säurehydrolysats bestimmt wurde.

Das hier verwendete Polysaccharid bezeichnet ein derartiges reines Polysaccharid und ein rohes Polysaccharid, welches überwiegend aus diesem reinen Polysaccharid aufgebaut ist. Es ist auch bekannt, daß eine wässrige Lösung des Polysaccharides eine hohe Viskosität im Vergleich mit derjenigen von Guargummi besitzt und daß die Viskosität in Gegenwart von Säuren, Salzen und Zuckern erhöht wird. Das Polysaccharid hat eine hohe Wasserhaltungskapazität und bildet ein viskoelastisches Gel aus seiner Lösung in Äthanol in einer Konzentration von 40 <$>..

Jedoch waren die vorstehenden einzigartigen thixotropen Eigenschaften, Selbst-Form-Beibehalturigseigenschaften, stabilisierte Dispersionsfähigkeit, die einzigartige Wechselwirkung mit Detergentien oder oberflächenaktiven

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Mitteln, und die Beständigkeit gegenüber Eaulen und dergleichen, welche wesentliche Erfordernisse im Rahmen der Erfindung sind, bisher nicht bekannt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte bakterielle PoIysaccharid kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch Kultivierung von Bacillus polymyxa in einem Kulturmedium, welches mindestens ein Saccharid wie Glucose, Mannose, Galaktose, Lactose, Maltose, Glycerin, Mannit, Saccharose, Fructose und Xylose enthält, Entfernung der Zellen und weiterer Feststoffe aus der Kulturflüssigkeit, Zusatz eines Ausfällungsmittels zu der erhaltenen flüssigen I-hase zur Ausfällung des rohen Polysaccharides, Abtrennung und Sammlung des Niederschlages und gewünschtenfalls Reinigung des Niederschlages hergestellt werden.

Das Kulturmedium kann weiterhin eine Stickstoffquelle und Mineralstoffe enthalten.

Beispiele für Stickstoffquellen sind Pepton, Harnstoff, Maisquellflüssigkeit., Hefeextrakt und Ammoniumsulfat.

Beispiele für mineralische Stoffe sind Magnesiumsulfat, einbasisches Kaliumphosphat, Calciucicarbonat und Mangansulfat.

Die Kultivierung kann unter aeroben Bedingungen bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 37⁰C, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 33⁰C durchgeführt werden, wobei der pH-Wert des Kulturmediums bei einem Viert von 4,5 bis 7,5, vorzugsweise 5 bis 7, gehalten wird. Üblicherweise beträgt die Kulturzeit etwa 40 Stunden bis 3 Tage.

Als Ausfällungsmittel können Alkohole, Äther, Aceton, Chloroform und dergleichen verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen Methylalkohol, IsopropylaXkohol, Aceton, Chloroform und wässrige Lösungen von quaternären Ammoniumsalzen.

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Hierbei können auch Hilfsausfällungsmittel, beispielsweise Kaliumchlorid, gemeinsam verwendet werden.

Das erhaltene rohe Polysaccharid wurde in einer geeigneten Menge Wasser gelöst und durch das vorstehend angegebene Ausfällungsmittel zur Reinigung ausgefällt. Dieser AufIösungs-Ausfällung3-Trennkreislauf kann in jeder gewünschten Anzahl wiederholt werden. Das erhaltene Polysaccharid kann durch Vakuumtrocknung oder andere Maßnahmen getrocknet und pulverisiert werden.

Gemäß der Erfindung kann eine flüssige oder pastöse Zahnpasta durch Kultivierung von Bacillus polymyxa (Kr. 271 Stamm) in einem Kulturmedium, welches eines der vorstehend angegebenen Saccharide enthält, Sammlung des PoIysaccharide, d.h. sowohl in der reinen als auch der rohen Form, die im Kulturmedium hergestellt wurde und die ein numerisches Durchschnittsmolekulargewieht (Mn) von nicht weniger als 100 000 hat, wobei das Molekül des Polysaccharides D-Glucose, D-Mannose, D-Galaktose und D-Glucuronsäure in dem angenäherten Molarverhältnis von 3:3:1:2 enthält, und Vermischen des erhaltenen Polysaccharides mit einer flüssigen oder pastösen Zahnpasta als Verdickungsund Suspendiermittel in einer Menge von 0,3 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Zahnpasta hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polysaccharid hat ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von nicht weniger als 100 000, üblicherweise 100 000 bis 5 000 000, vorzugsweise 300 000 bis 3 000 000.

Das numerische Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) wird durch Bestimmung der Viskositäten von Lösungen des vorstehenden Polysaccharides im entsalzten Typ in verschiedenen Konzentrationen in einer 1 $-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, wobei die Eigenviskosität £η] nach dem Extrapolationsverfahren erhalten wird, und Einsatz des Eigenviskositätswertes in die nachfolgend angegebene Staudinger-Gleichung bestimmt:

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= Km-Mn^a

worin Km = 3,08 κ 1O~⁵ und α = 0,85,

wie sie von Misaki & Mitarbeiter bei einem von Bacillus Polymyxa var. lactoviscosus gebildeten Polysaecharid verwendet wurden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polysaccharid braucht nicht vom entsalzten Typ sein, sondern kann in Form eines Alkalisalzes, wie dem Natrium- oder Kaliumsalz oder einem Erdalkalisalz, wie dem Calciumsalz vorliegen. Deshalb umfaßt das erfindungsgemäß als Verdickungs- und Suspendiermittel eingesetzte Polysaccharid nicht nur den entsalzten Typ, sondern auch den Alkali- oder Erdalkalisalztyp.

Die Menge des erfindungsgemäß als Verdickungs- und Suspendiermittel eingesetzten Polysaccharids beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-Teile, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-Teil.

Die Zahnpasta gemäß der Erfindung enthält die üblichen bekannten Zahnpastabestandteile wie Feuchthaltungsmittel, Detergentien oder oberflächenaktive Mittel, Geschmacksmaterialien, Süßungsmaterialien_s Schleifmittel, Färbungsmaterialien, Antikariesmittel, fungicide oder baktericide Mittel oder Wasser. Die Anwendung von Färbungsmaterialien, Antikariesmittel und fungiciden oder baktericiden Mitteln kann weggelassen werden. Die Mengen dieser üblichen Zahnpastabestandteile können innerhalb der üblichen Bereiche variiert werden. Am üblichsten wird im Fall einer flüssigen Zahnpasta ein Ansatz aus 25 bis 45 Gew.-$> Wasser, 20 bis 35 Gew.-^ Schleifmitteln, 20 bis 35 Gew.-^ Feucb&altemittel, 0,5 bis 2 Gew.-^ Detergentien oder oberflächenaktiven Mitteln, 0,3 bis 2 Gew.-^ des erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharides, wobei der Rest aus anderen Zahnpastabestandteilen bestehen kann, eingesetzt werden. Im Fall einer pastösen Zahnpasta

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besteht der verwendbare Ansatz aus 25 bis 35 Gew.-^ Wasser, 35 bis 50 Gew.-^ Schleifmittel, 15 bis 30 Gew.-$ Feuchthaltemittel, 0,5 bis 2 Gew.-fo Detergentien oder oberflächenaktiven Mitteln, 0,3 bis 2 Gew.-$ des erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharides, wobei der Rest aus den anderen Zahnpastabestandteilen besteht.

Ein Teil des als Verdickungs- und Suspendiermittel eingesetzten Polysaccharide kann durch ein bekanntes Verdickungs- und Suspendiermittel für Zahnpasten ersetzt sein. Die geeignete Menge dieser bekannten Verdickungsund Suspendiermittel beträgt nicht mehr als das etwa 1,4-fache des Gewichtes des Polysaccharides, vorzugsweise das gleiche wie das Gewicht des Polysaccharides oder weniger.

Beispiele für übliche bekannte Verdickungs- und Suspendiermittel sind Carboxymethylcellulose, deren Alkalisalze, Carrageenan, Nstriumalginat, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Traganthgummi, Johannisbrotbaumgummi und Tamarindensamenpolysaccharid.

Beispiele für Feuchthaltemittel umfassen Glycerin, Sorbit, Maltit, Glucose, Propylenglykol, Polyäthylenglykol und Natriumpyrrolidoncarboxylat.

Beispiele für Schleifmittel sind Dicalciumphosphatdihydrat, Calciumpyrophosphat, wasserfreies Dicalciumphosphat, unlösliches Natriummetaphosphat, hydratisiertes Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und fein gepulverte Kieselsäure.

Beispiele für Detergentien oder für oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natrium-IT-lauroylsarcosinat, ct-Olefinsulfonate, Natrium-2-hydroxyalkylsulfat, Natriumlauryläthersulfat, Fatriumkokosnußmonoglyceridsulfat, Natriumkokosnußmonoglyceridsulfonat,' Natriumsalze von Monoestern der Lauroyläthanolamidsulfobernsteinsäure, Polyoxyäthylenfettsäureester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, PolyoxyäthylensorbitanmonopaImitat, Polyoxyäthy lens orbitanmonostearat oder Polyoxyäthylenstearate

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mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 25 und Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-Blockcopolymere.

Beispiele für Geschmacksmaterialien sind Pfefferminzöl, grünes Minzenöl (spearmint oil), Sassafrasöl, Nelkenöl, Salbeiöl, Eukalyptusöl, Majoranöl, Citronenöl, Zimtöl, Orangenöl, und Natriummethylsalicylat.

Die Süßungsmittel können beispielsweise aus Natriumsaccharat bestehen.

Beispiele für Färbungsmaterialien, Antikariesmittel und fungicide oder baktericide Mittel sind Natriumfluorid, Zinnfluorid, Hexachlorophen und lTatriummonofluörphosphat.

Ein Beispiel für die Änderungen der scheinbaren Dichte durch die Wechselwirkung zwischen dem erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharid und den oberflächenaktiven Mitteln ist in Fig. 1 zusammen mit einem Beispiel für Änderungen der scheinbaren Viskosität von Carboxymethylcellulose, Carrageenan und dem hydrophilen Xanthomonas-Kollid (übliche Verdickungs- und Suspendiermittel) in Gegenwart der oberflächenaktiven Mittel gebracht.

In Fig. 1 zeigt die Kurve a die Änderung der scheinbaren Viskosität o) einer 1 ^-igen wässrigen Lösung des Polysaccharides (Mn = 1 500 000), welche bei 25⁰C unter Anwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einem Rotor ITr. 2 bei einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen gemessen wurde, bei Änderungen der Konzentration (Gew.-^) an Na triuinlaury !sulfat als oberflächenaktives Mittel. Die Kurven b und c zeigen entsprechende Änderungen der scheinbaren Dichte hinsichtlich von Carboxymethylcellulose und Carrageenan. Die Kurve d zeigt entsprechende Änderungen der scheinbaren Dichte hinsichtlich des hydrophilen Xanthomonas-Kolloids.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung eine einzigartige Wechselwirkung zwischen dem Polysaccharid und dem oberflächenaktiven Mittel auftritt. Diese Tatsache

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steht mit der einzigartigen Thixotropie des in den Zahnpasten gemäß der Erfindung eingesetzten Polysaccharides in Beziehung und trägt zur Verbesserung der Extrudierbarlceit der Zahnpasta gemäß der Erfindung hei.

Die Zahnpasta gemäß der Erfindung hat überlegene Beständigkeit gegenüber Faulwerden im Vergleich zum Pail der Anwendung des hydrophilen Xanthomonas-Kolloids. Eine 1 fo-lge wäosrige lösung des erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharides und des Xanthangummis wurde mit jedem der antiseptischen Mittel in der in Tabelle I angegebenen Menge vermischt. Jedes erhaltene Geraisch wurde bei etwa 4O⁰C während 2 Wochen stehengelassen und dann wurde Fäulnisgeruch und gebildete Blasen infolge von Fäulnis beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

	antiseptisches Mittel	Menge des Antiseptikums (Ge w. ~$>)	0	0,025	0,05	0,1	0,5	1
PoIy- 3accha- cid ge- näß der Erfin dung	Butyl-p-oxybenzoat Methyl-p-oxybenzoat Äthyl-p-oxybenzoat Kaliumsalz der Sor binsäure Hexachlorophen	+ + + +	-	Il III	Il III	Il III	-
Xanthan- gummi	Butyl-p-oxybenzoat Methyl-p-oxybenzoat Äthyl-p-oxybenzoat Kaliumsalz der Sor binsäure Hexachlorophen	+++ +++ +++ +++ +++	+++ +++ +■++ +++ ++	+++ +++ +++ +++ +	+++ +++ +++ +++	+ + + +++	+ + + ++Λ

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Die Bewertungen ergeben sich aus der folgenden Skala:

+++ beträchtlicher Fäulungsgeruch und Entwicklung

von viel Gas,

++ Fäulnisgeruch, Entwicklung von Gas. in geringerem Ausmaß als bei +++,

+ Fäulnisgeruch und Entwicklung von Gas geringfügig beobachtet,

- weder Fäulnisgeruch noch Entwicklung von Gas beobachtet.

Diese Werte zeigen klar, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Polysaccharid eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Fäulung zeigt.

Die Zahnpasta gemäß der Erfindung hat eine überlegene Stabilität gegenüber Wärme, Stabilität im Yerlauf der Zeit und Beständigkeit gegenüber Fäulnis zusätzlich zu der überlegenen Extrudierbarkeit, Dispergierbarkeit der festen Zahnpastabestandteile, Formbeibehaltung nach dem Extrudieren, Glätte der Oberfläche des Extrudats, Dispergierbarkeit im Mund, Abbrechen von der Öffnung des Behälters zum Zeitpunkt des Extrudierens, Schäumbarkeit im Mund und Geschmack.

Die Zahnpasten gemäß der Erfindung sind besonders als flüssige Zahnpasten zu bevorzugen, die in Form einer Flüssigkeit aus einem Behälter, beispielsweise einer Kunststoffflasche oder Glasflasche gegossen v/erden, oder als flüssige Zahnpasta, die zum leichten Gießen aus einem pumpenartigen Behälter, d.h. einem Behälter derart, worin die enthaltene Flüssigkeit durch Betätigung einer am Abschlußhahn angebrachten Pumpe angesaugt wird, oder aus einem Aerosolbehälter abgegeben wird.

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Falls ein übliches Verdickungs- und Suspendiermittel wie Carboxymethylcellulose im Fall einer lotion-artigen flüssigen Zahnpasta eingemischt wird, ergibt der Zusatz einer ausreichenden Menge des Zahnpastenabsehleifmittels eine Verringerung der Viskosität der erhaltenen Zahnpasta. Infolgedessen kann die Menge des Verdickungs- und Suspendiermittels nicht beibehalten werden, sondern muß verringert werden. Infolgedessen wird eine Ausfällung des Zahnpastenschleifmittels beobachtet und, falls die auf diese Weise erhaltene Zahnpaste auf eine Zahnbürste gegossen wird, kann sie ihre Form auf der Bürste nicht beibehalten, sondern fällt nach abwärts entlang der Bürstenhaare .

Im Fall einer in einen pumpenartigen Behälter gefüllten flüssigen Zahnpasta kann, falls ein übliches Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose verwendet wird, die erhaltene flüssige Zahnpasta, bei einer Viskosität von etwa 150 Poisen verwendet werden. Wenn jedoch die Viskosität auf 200 Poisen ansteigt, wird sie vollständig wertlos. Hingegen kann die Zahnpasta gemäß der Erfindung, selbst wenn sie eine Viskosität von etwa 200 Poisen hat, im vollen Umfang verwendet werden.

Falls eine pastenartige Zahnpasta gemäß der Erfindung in ein Rohr mit einem Durchmesser von mehr als demjenigen eines üblichen Rohres für eine pastöse Zahnpasta (etwa 5 mm bis etwa 10 mm) gefüllt wird, kommt es häufig vor, daß die Oberflächenglätte des Extrudates etwas verschlechtert ist. Dieser Nachteil kann leicht überwunden werden, wenn etwa 1 Gew.-^ eines amorphen ultrafeinen wasserfreien Siliciumdioxids und/oder etwa 0,5 Gew.-$ eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt werden.

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Die folgenden Beispiele sowie Vergleiehsbeispiele erläutern die flüssigen oder pastosen Zahnpasten gemäß der Erfindung. Palis nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen und jedes PoIysaccharid wurde durch Kultivierung von Bacillus polymyxa (FERM-P. Nr. 1824) in dem vorstehend angegebenen saecharidhaItIgen Kulturmedium erhalten.

Beispiel 1 (flüssige Zahnpasta)

Calciumcarbonat 30,0 Teile

Polysaccharid

(Produkt in einem Saccharose-Kultunnedium, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 1 500 000) 1,0 Teile

Glycerin 30,0 Teile

Wasser 36,36 Teile

Natriumlaurylsulfat . 1,5 Teile

Natriumsaccharat 0,1 Teile

Geschmacksstoff 1,0 Teile

Pungicid - 0,04 Teile

Die vorstahenden Materialien Polysaccharid, Fungi-· cid und NatriuKsaccharat wurden vorgemischt und unter Rühren wurde allmählich das Glycerin zugegeben und anschließend wurde unter Führen das Wasser zugesetzt. Durch gründliches Vermischen wurde das Gemisch viskos. Calciumcarbonat wurde zu diesem Gemisch unter Rühren zugegeben und gründlich dispergiert. Dann wurden Geschmacksstoff und Natriumlaurylsulfat zugesetzt und das Gemisch im Vakuum zur Bildung einer einheitlichen Zusammensetzung als flüssige Zahnpasta gerührt.

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Beispiel 2 (flüssige Zahnpasta)

Dicalciumphosphatdihydrat 30,0 Teile

Polysaccharid

(Produkt in einem Saccharose-Kulturmedium, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 1 500 000) , 1,0 Teile

Glycerin 30,0 Teile

Wasser 36,36 Teile

Natriumlaurylsulfat 1,5 Teile

Natriumsaccharat 0,1 Teile

Geschmacksstoff 1,0Teile

Fungicid 0,04 Teile

Entsprechend dem vorstehenden Ansatz wurde eine
flüssige Zahnpasta in der gleichen Weise wie in Beispiel hergestellt.

Beispiel 3 (flüssige Zahnpasta)

Dicalciumphosphatdihydrat 30,0 Teile

Polysaccharid
(Produkt in einem Glueöse-Kulturmedium, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 500 000) 0,3 Teile

Carboxymethylcellulose 0,2 Teile

Glycerin . 30,0 Teile

Wasser 36,36 Teile

Natriumlaurylsulfat 1,5 Teile

Natriumsaccharat 0,1 Teile

Geschmacksstoff 1,0 Teile

Fungicid 0,04 Teile

Entsprechend dem vorstehenden Ansatz wurde eine flüssige Zahnpasta in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
hergestellt.

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Beispiel 4 (pastöse Zahnpasta)

Calciumäiphosphatdihydrat Polysaccharid

(Produkt in einem Saccharose-Kulturmedium, Durchschnittsmole kulargewicht etwa 2 000 000) Carboxymethylcellulose Glycerin
Sorbit
Wasser
Natriumlaurylsulfat

Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-

Blockcopolymeres

(80 io Polyoxyäthylenanteil.

Molekulargewicht etwa 8800) Natriumsaccharat

Geschmacksstoff

Fungicid

45,0 Teile

0,5 Teile 0,5 Teile

10,0 Teile 10,0 Teile 30,86 Teile 1,5 Teile

0,5 Teile 0,1 Teile 1,0 Teile 0,04 Teile

Entsprechend dem vorstehenden Ansatz wurde eine pastöse Zahnpasta in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Zum Vergleich wurde eine pastöse Zahnpasta (Vergleichsbeispiel 1) in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, jedoch wurde das hydrophile Xanthomonas·? Kolloid anstelle des Polysaccharids im vorstehenden Ansatz eingesetzt.

Die Beständigkeit gegenüber Fäulnis dieser pastosen Zahnpasta wurde mit derjenigen der in Beispiel 4 erhaltenen Zahnpasta verglichen. Hierzu wurde jede pastöse Zahnpasta in eine Tube gepackt und die Änderungen im Verlauf der Zeit bei einer Atmosphäre von etwa 40⁰C wurden beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Zahnpasta keinen schlechten Geruch noch Gasentwicklung selbst nach Verlauf von 3 Monaten zeigte, während die Zahnpasta nach Vergleichsbeispiel 1 einen schlechten

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eändert

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Geruch nach Verlauf von 2 Wochen zeigte.

Beispiel 5 (pas.töse Zahnpasta)

Calcium4±phosphatdihydrat

Polysaccharid (Produkt in einem Glucose-Kulturmedium, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 2 500 000)

Carboxymethylcellulose Glycerin

Sorbit

Wasser

Na tr ium la ury Is u If a t Polyoxyäthylenmonostearat (DP etwa 40)

Natriumsaccharat Geschmacksstoff Fungicid

45,0 Teile

0,35 Teile 0,5 Teile 10,0 Teile 10,0 Teile 30,86 Teile 1,5 Teile

0,5 Teile 0,1 Teile 1,0 Teile 0,04 Teile

Beispiel 6 (pastöse Zahnpasta)

Ca Ic iumd-rphospha tdihy dra t

Polysaccharid
(Produkt in einem Glucose-Kulturmedium, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 1 000 000)

Carboxymethylcellulose Glycerin

Sorbit

Wasser

Natriumlaurylsulfat wasserfreies Siliciumdioxid Natriumsaccharat Geschmacksstoff Pungicid

45,0 Teile

0,5 Teile 0,5 Teile

10,0 Teile 10,0 Teile 30,36 Teile 1,5 Teile 1,0 Teile 0,1 Teile 1,0 Teile 0,04 Teile

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co'iii'ert

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Beispiel 7 (pastöse Zahnpasta)

Calciumdiphosphatdihydrat

Polysaccharid (Produkt in einem Glucose-Kulturmedium, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 1 500 000)

Natriumalginat Wasser NatriumlauryIsulfat

Na triumsa cchara t Geschmacksstoff Pungicid 45,0 Teile

0,5 Teile 0,5 Teile 30,36 Teile 1,5 Teile 1,0 Teile 0,1 Teile 1,0 Teile 0,04 Teile

Beispiel 8 (pastöse Zahnpasta)

CalciumMphosphatdihydrat

Polysaccharid (Produkt in einem Glucose-Kulturmedium, Durchschnittsmole kulargewicht etwa 1 000 000)

Carrageenan Sorbit Natriumlaurylsulfat

Katriumsaccharid Geschmacksstoff Fungicid Wasser 45,0 Teile

0,6 Teile 0,5 Teile

20,0 Teile 1,5 Teile

'1,0 Teile 0,1 Teile 1,0 Teile 0,04 Teile

30,36 Teile

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Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Flüssige Zahnpasten wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen Ansätze wie in den Beispielen 2, 3 und 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Polysaccharid durch die gleiche Menge an Carboxymethylcellulose ersetzt worden war.

Die Klebriglceit der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen flüssigen Zahnpasten wurde mit derjenigen der in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4· erhaltenen flüssigen Zahnpasten verglichen. Als Verfahren zum Vergleich der Klebrigkeit wurde die Anzahl der Drücke einer Pumpe, welche erforderlich war, damit die Zahnpasta aus dem
pumpenartigen Behälter herauskam, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle II	Anzahl
Proben	Viskosität (Poisen)	6
Beispiel 1	380	6
Beispiel 2	400	7
Beispiel 3	390	25.
Vergleichs- beispiel 2	350	28
Vergleichs- beispiel 3	390	27
Vergleichs beispiel 4	390

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Der pumpenartige Behälter ist zum Ansaugen des Inhaltes durch die Differenz zwischen dem Atmosphärendruck und dem Druck innerhalb des Zylinders entsprechend dem gleichen Prinzip wie eine Pumpe zur Aufnahme von Wasser aus einem Brunnen eingerichtet. Wenn der Inhalt durch eine kleinere Anzahl von Hebungen der Pumpe extrudiert wird, ist die Fließfähigkeit des Inhaltes in dem Behälter und in einem engen Schlitz besser. Dies bedeutet, daß die Paste durch eine geringere Differenz des Druckes (äußere Kraft) strömt. Es ist vorteilhaft für den Verbraucher, daß der Inhalt leichter extrudiert werden kann, wenn die Anzahl der Hebungen der Pumpe kleiner ist.

Wie sich aus Tabelle II ergibt, zeigen die Zahnpasten mit dem Polysaccharid gemäß der Erfindung eine sehr charakteristische Klebrigkcit bei der gleichen Viskosität (Poisen) Im Pail der Vergleichsbeispiele kann der Inhalt bei mehr als 20 Drücken extrudiert werden, so daß die Art der Abgabe äußerst unzufriedenstellend ist. Hingegen wird der Inhalt sehr glatt gemäß der Erfindung extrudiert.

Verschiedene Verdickungs- und Suspendiermittel wurden unter Anwendung einer 50 $-igen wässrigen lösung von Glycerin als Modell verglichen; die Ergebnisse sind in Tabelle III erhalten.

Wenn die üblichen Verdickungs- und Suspendiermittel verwendet werden, kann völlig die gleiche Tendenz wie beim vorstehenden Vergleichsbeispiel beobachtet werden.

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Tabelle III

CO 00 co

Verdickungs- und Suspendier mittel	Konzen tration (Gew. -fo)	Temp. (⁰C)	Viskosi tät (Poisen)	Anzahl der Drücke
Carboxymethylcellulose (von niedriger Viskosi tät, DP etwa 150)	2 2 3 4	25 13 25 25	58 90 192 442	6 6 23⁺⁺
Carboxymethylcellulose (mittlere Viskosität, DP etwa 200)	PO PO	25 12	112 184	7 9
Carboxymethylcellulose (hohe Viskosität, DP etwa 600)	2 2 3	25 9 25	224 380 922	100⁺⁺
Carrageenan	CM CM	->· PO ro vji	220 374	26⁺⁺
LTa tr iuma lgina t	CM CM	25 12	146 240	1O⁺
Polysaccharid (niedrige Viskosität, Mole kulargewicht etwa 500000, Kulturmedium Glucose)	CM CVl	25 11,5	220 454	6 10
Polysaccharid (hohe Viskosität, Molekular gewicht' etwa 1 500 000, Kulturmedium Glucose)	2 2 +SIS 2 io	min CMCM	400 483	8 6
hydrophiles Xanthomonas-Kolloid	2	25	210	50

ro

O OO GO OO OO

Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Yiskosimeter mit einem Rotor Nr. 7 bestimmt. Der Inhalt strömte aus, wenn die Anzahl der Drücke den in Tabelle III angegebenen Wert hatte, jedoch kam der Inhalt nicht glatt heraus (⁺). Das Zeichen ⁺⁺ zeigt an, daß der Inhalt schwieriger als im Pail von ⁺ ausfloß· Das Zeichen zeigt an, daß die Abkürzung SLS Natriumlaurylsulfat bedeutet.

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Claims

Pa tentansprüche

("Π Flüssige oder pastöse Zahnpasta, dadurch gekennzeichnet, daß sie einheitlich einverleibt ein Polysaccharid als Verdickungs- und Suspendiermittel enthält, wobei das Polysaccharid ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von nicht weniger als 100 000 hat und das Molekül des Polysaccharids D-Glucose, D-Mannose, D-Galaktose und D-Glucuronsäure etwa im Molarverhältnis von 3:3:1:2 enthält.
2. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid in einer Menge von 0,3 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der flüssigen oder pastöscn Zahnpasta einverleibt ist.
3. Zahnpasta nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid durch !Cultivation von Bacillus polymyxa (PERM-P. Nr. 1824) in einem saccharidhaltigen Kulturmedium und Abtrennung des im Kulturmedium gebildeten Produktes erhalten wurde.
4. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen oder pastosen Zahnpasta, dadurch gekennzeichnet, daß Bacillus polymyxa in einem saccharidhaltigen Kulturmedium kultiviert wird, das im Medium gebildete Polysaccharid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von nicht weniger als 100 000, dessen Molekül D-Glucose, D-Kannose, D-Galaktöse und D-Glucuronsäure etwa im Molarverhältnis von 3:3:1:2 enthält, gesammelt wird und das erhaltene Polysaccharid als Verdickungsmittel in eine flüssige oder pastöse Zahnpasta in einer Menge von 0,3 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile einverleibt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kultivierung unter aeroben Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 31⁰C₁ wobei der pH-Wert des Mediums bei einem Wert von 4,5 bis 7,5 gehalten

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wird, durchgeführt wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharid aus Glucose, Mannose, Galaktose, lactose, Maltose, Glycerin, Mannit, Saccharose, Fructose oder Xylose besteht.

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