DE2402427C3 - Anaerobic hardening mass - Google Patents

Description

CH₂=C -C-O-R₂ OCH ₂ = C -COR ₂ O

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- oder Benzylgruppe oder einer der folgenden Reste ist:in which R _{1 is} a hydrogen atom or a methyl group and R _{2 is} an alkyl group with 1-8 carbon atoms, a cyclohexyl or benzyl group or one of the following radicals:

CH,-CH, -

-CH₂-C-CH ₂ -C

-CH,-CH,

oderor

-(CH₂CH₂O)S-CH₃ - (CH ₂ CH ₂ O) S-CH ₃

■\o■ \ o

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wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist, (c) einem Acrylat und/oder Methacrylat eines Epoxidharzes und/oder (d) Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglykoldimelhacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Ν,Ν-Dimethylatninoäthylmethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und ähnlichen Verbindungen, sowie gegebenenfalls (D) üblichen Polymerisationsinhibitoren, Stabilisatoren, Farbstoffen, UV-Absorptionsmitteln, fluoreszierenden Farbstoffen, Thixotropiermitteln, löslichen Polymerisaten und/oder Weichmachern.where η is an integer from 1 to 14, (c) one Acrylate and / or methacrylate of an epoxy resin and / or (d) trimethylolpropane trimethacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Ν, Ν-dimethylatninoethyl methacrylate, Pentaerythritol tetramethacrylate and similar compounds, and optionally (D) customary Polymerization inhibitors, stabilizers, dyes, UV absorbers, fluorescent Dyes, thixotropic agents, soluble polymers and / or plasticizers.

2. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 als anaerobe Klebstoffe.2. Use of the compositions according to claim 1 as anaerobic adhesives.

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Die Erfindung betrifft eine anaerob härtbare Masse. Der Ausdruck »anaerob« wird dabei im Rahmen dieser Beschreibung zur Kennzeichnung einer Zusammensetzung oder eines Stoffes verwendet, der in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff über lange Zeiträume hin stabil bleibt, jedoch in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff instabil wird oder polymerisiert.The invention relates to an anaerobically hardenable composition. The term "anaerobic" is used in this context Description used to identify a composition or a substance in the presence of air or oxygen remains stable over long periods of time, but in the absence of air or Oxygen becomes unstable or polymerizes.

In der japanischen Auslegeschrift 65 45/1968 ist eine Zusammensetzung auf der Basis von TetraäthylenKlykoldimethaerylat beschrieben. Durch Zusatz von Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, o-Benzsuifimid, 1,4-Benzochinon und Dialkylperoxid erhält die Zusammensetzung eine sehr gute Stabilität, daraus hergestellte Formteile weisen jedoch eine schlechte BKcii auf Ähnliche Zusammensetzungen werden in oen japanischen Auslegeschriften 23 93/1960 und 35 95/1963 auf der Basis von Polyalkyleng ykoldlmethacrylat beschrieben, dem organische Hydroperoxide zugesetzt werden. Bei Verwendung von Ketonperoxid oder Diacylperoxid wird eine manfeinde Lagerungsfihigkeit bzw. eine schlechte Stab,-H?ät des Systems erhalten. Auch laßt sich nur sehr schwer eih ausgewogenes Verhältnis zwischen der Harmmweit oder der Topfzeit bzw. der Lagerfähigke.l Sl . Schheßlich ist auch in der DT-OS 20 06 630 die Verwende eines Polyesterd.methacrylats a.s anaerobhärtbares Polymer mit einem organischen Hydroperoxid beschrieben. .In the Japanese laid-open document 65 45/1968 is a composition based on tetraethylene glycol dimethaerylate described. By adding Ν, Ν-dimethyl-p-toluidine, o-benzsuifimide, 1,4-Benzoquinone and dialkyl peroxide give the composition a very good stability, from this however, molded articles produced have poor BKcii. Similar compositions are published in Japanese Patent Publication 23 93/1960 and 35 95/1963 based on polyalkylene glycol methacrylate described, the organic hydroperoxides are added. When using Ketone peroxide or diacyl peroxide becomes an enemy of men Storage ability or a poor stick, -H? Ät of the system. It is also very difficult to achieve a balanced relationship between the harmonic width or the pot life or shelf life. l Sl. Finally it is also in the DT-OS 20 06 630 the use of a polyesterd methacrylate a.s. anaerobically curable polymer with an organic hydroperoxide described. .

Bei Untersuchungen, die davon ausgingen, daß organische Hydroperoxide wirksame Hydroperoxide sind wobei die Untersuchungen auf die Verwendung von'Verbindungen gerichtet waren, die zusammen mit Hydroperoxiden als Beschleuniger geeignet sind, wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung e.nes I 1-Dialkylhydrazins oder einem seiner Salze zusammen mit einem Hydroperoxid ein ausgewogenes Verhältnis zwischen der Topfzeit und der Lagerfahigkeit der Massen erreichen kannIn studies assuming that organic hydroperoxides are effective hydroperoxides are where the investigations were directed to the use of'connections, which together with hydroperoxides are suitable as accelerators, it has now been found that when using e.nes I 1-dialkylhydrazine or one of its salts together with a hydroperoxide a good balance between pot life and shelf life that can reach the masses

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, anaerob härtbare Massen zu schaffen, die eine bessere Ausgewogenheit zwischen der Lagerfahigke.t der Masse und der für die Härtung erforderlichen Zeit ermöglicht und die im gehärteten Zustand eine verbesserte Torsionsfestigkeit aufweistThe invention is therefore based on the object of creating anaerobically curable compositions which are better Balance between the shelf life of the mass and the time required for hardening and which has improved torsional strength in the hardened state

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemaß die im Anspruch 1 angegebene anaerob hartbare Masse vorgeschlagen, enthaltend ein Hydroperoxid, ein 1 1-Diaikylhydrazin oder ein Säuresalz davon und ein Polyesterpolyacrylat und bzw. oder Polyesterpolymethacrylat oder ein anaerob härtbares Monomerengemisch, das das Polyesterpolyacrylat und bzw. oder das Polyesterpolymethacrylat enthalt.To solve this problem is according to the invention proposed the anaerobically hardenable mass specified in claim 1, containing a hydroperoxide, a 1 1-Diaikylhydrazine or an acid salt thereof and a polyester polyacrylate and / or polyester polymethacrylate or an anaerobically curable monomer mixture that contains the polyester polyacrylate and / or or containing the polyester polymethacrylate.

Die so zusammengesetzten Massen können vorteilhaft als Dichtungsmittel oder Klebstoffe Verwendung finden. Sie weisen folgende vorteilhafte Eigenschaften auf:The masses composed in this way can advantageously be used as sealants or adhesives Find. They have the following advantageous properties:

(ι) Die anaerobe Masse ist bei Zimmertemperatur über mehrere Jahre stabil lagerfähig. Es treten weder eine Gelierung noch eine Zunahme der erforderlichen Härtungsdauer oder eine Abnahme der Klebfestigkeit(ι) The anaerobic mass can be stored stably at room temperature for several years. Neither kick gelation, an increase in the required hardening time or a decrease in adhesive strength

^dU(b) Trotz der außergewöhnlich guten Stabilität und Lagerungsfahigkeit härtet die Masse beim Ausschließen von Sauerstoff oder Luft außerordentlich schnell und führt in kurzer Zeit zu festen Klebverbindungen, die auch hohen Spannungen standhalten. ^dU (b) Despite the extraordinarily good stability and storability, the compound hardens extremely quickly when oxygen or air is excluded and, in a short time, leads to strong adhesive bonds that can withstand high stresses.

(c) Im Vergleich zum Stand der Technik weisen die Massen gemäß der Erfindung ein schnelleres Anziehen der Klebverbindung und eine größere Festigkeit der ausgehärteten Klebverbindungen auf. Inerte Substrate wie beispielsweise Aluminium, Chrom, rostfreier Stahl, Nickel, Cadmium oder andere Metalle können ebenso erfolgreich wie aktive Substrate, wie beispielsweise Eisen oder Kupfer, miteinander verklebt werden.(c) Compared to the prior art, the compositions according to the invention show a faster tightening the adhesive bond and a greater strength of the cured adhesive bond. Inert Substrates such as aluminum, chrome, stainless steel, nickel, cadmium or other metals can be glued together just as successfully as active substrates such as iron or copper will.

(d) Da eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbar Doppelbindungen eingesetzt wird, ist die ausgehärtete Masse in jiohem Maße wärme-(d) Because a connection with at least two polymerizable double bonds are used, is the hardened mass in jiohem measure heat-

i beständig, iösungsmiUclbeständig und olfest und au.-grund dieser Eigenschaften auf vielen Gebieten einsetzbar. .i resistant, solvent-resistant and oil-proof and on-ground these properties can be used in many areas. .

(e) Die zum Härten benötigte Zeit und die Festigkeit(e) The time and strength required for curing

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r Klebverbindung können je nach Bedarf eingestellt rden. Auch kann die Viskosität der Zusammen-.zung durch die Wahl der Komponenten weitgehend m vorgesehenen Einsatzgebiet entsprechend einue- :11t werden.The adhesive connection can be adjusted as required. The viscosity of the composition largely according to the intended area of application through the choice of components : 11t will be.

Polyesterpolyacrylate und bzw. oder Polyester!
jthaciylate, die in den Massen der Erfindung thalten sein können, umfassen Verbindungen der ,erstehenden allgemeinen Formeln:Polyester polyacrylate and / or polyester!
Ethylates that may be included in the compositions of the invention include compounds of the general formulas given above:

M-G-(D₁-Gj-M (A)MG- (D ₁ -Gj-M (A)

M-G -(D₁-Gt-D₂-^G-- D,tG- M (U)MG - (D ₁ -Gt-D ₂ - ^ G-- D, tG- M (U)

'—tG-D,t-G—M'-TG-D, t-G-M

M-G-(D₁-GtMG- (D _{1 -Gt}

M-G-ID₁- Gt- D₃-(GMG-ID ₁ - Gt- D ₃ - (G

G- MG- M

(C(C.

(D)(D)

M-(G-D₁ V-M- (GD ₁ V-

(E)(E)

M MM M

Tr-(D₁-GVD₁-TrTr- (D ₁ -GVD ₁ -Tr

(F)(F)

M-M-

M
—MM.
—M

M-Te-(D₁-GVD₁-Te-M (G)M-Te- (D ₁ -GVD ₁ -Te-M (G)

M-M-

-M-M

wobei M ein Acrylsäurerest oder ein Methacrylsäurerest, G ein Glykolrest, Tr ein Triolrest, Te ein Tetraolrest, D₁ ein zweibasicher Säurerest, D₂ ein dreibasischer Säurerest, D₃ ein vierbasischer Säurerest und η eine ganze Zahl von 1—10 einschließlich ist.where M is an acrylic acid residue or a methacrylic acid residue, G is a glycol residue, Tr is a triol residue, Te is a tetraol residue, D _{1 is} a dibasic acid residue, D _{2 is} a tribasic acid residue, D _{3 is} a tetrabasic acid residue and η is an integer from 1-10 inclusive.

Zweckmäßigerweise werden die Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formeln durch Veresterung von zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen mit Acrylsäure und bzw. oder Methacrylsäure und einer mehrbasischen Säure oder durch Veresterung einer Verbindung der allgemeinen FormelThe compounds of the general formulas mentioned above are expediently carried out Esterification of di-, tri- or tetravalent alcohols with acrylic acid and / or methacrylic acid and a polybasic acid or by esterification of a compound of the general formula

M — G-OH (H)M - G-OH (H)

wobei M und G die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer mehrbasischen Säure oder durch eine entsprechende Umsetzung hergestellt werden. Die Verbindungen der vorstehend genannten allgcmeinen Formeln können auch durch andere Umsetzungen als Veresterungen erhalten werden. Bei der Verwendung von Verbindungen, die unter diewhere M and G have the meaning given above, with a polybasic acid or through an appropriate implementation can be established. The compounds of the above-mentioned general Formulas can also be obtained by reactions other than esterifications. at the use of compounds that fall under the

vorstehend genannten allgemeinen Formeln (A) bis (G) fallen, als anaerob härtbare Verbindungen im Rahmen der Erfindung brauchen diese Verbindungen nichi notwendigerweise einzeln verwendet zu werden, vielmehr können vorteilhaft auch zwei oder mehrere dir einzelnen Verbindungen miteinander vermischt eingesetzt werden. Es sei jedoch ausdrücklich betont, daß auch solche Verbindungsgemische mit Erfolg zur Herstellung der anaerob härtbaren Masse gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, die als Reaktionsnebenprodukt der Herstellung der vorstehend genannten Verbindungen enthalten, in denen /i Null ist. Als Beispiel für eine solche Verbindung sei ein Polyätherpolymethacrylat genannt. Auch andere Verbindungen mit abweichenden Größen von η können als Nebenprodukte in den Gemischen von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (A) bis (G) toleriert werden.to be used general formulas above-mentioned (A) to (G) to fall as anaerobic curable compounds within the scope of the invention, these compounds need nichi necessarily single, but may advantageously be two or more you individual compounds are used mixed together. However, it should be expressly emphasized that those compound mixtures in which / i is zero, in which / i is zero, can also be used successfully for the production of the anaerobically curable composition according to the invention. A polyether polymethacrylate may be mentioned as an example of such a compound. Other compounds with sizes other than η can also be tolerated as by-products in the mixtures of compounds with the general formulas (A) to (G).

Polyesterpolyacrylat und Polyesterpoiymethacrylat können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die erhaltenen Produkte sind keine reinen Verbindungen, sondern ein Gemisch verschiedener Verbindungen, deren Zusammensetzung durch das Herstellungsverfahrenbeeinflußt wird. Die einzelnen Komponenten der erhaltenen Polykondensate oder Verbindungsgemische sind in jüngerer Zeit beschrieben worden. So ist in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 11 194/1971 beispielsweise beschrieben, daß die Umsetzung von Phthalsäure (P) zu Äthylenglykol (E) zu Methacrylsäure (M) = 1:2: 2,2 (Molverhältnis) zu einem Oligomethacrylat der allgemeinen FormelPolyester polyacrylate and polyester poly methacrylate can be produced by various processes. The products obtained are not pure compounds, but a mixture of different compounds, the composition of which is influenced by the manufacturing process will. The individual components of the polycondensates or mixtures of compounds obtained have been described more recently. So is published in Japanese Patent application 11 194/1971 described for example, that the conversion of phthalic acid (P) to ethylene glycol (E) to methacrylic acid (M) = 1: 2: 2.2 (Molar ratio) to an oligomethacrylate of the general formula

führt, in der η ~ 1 ist und die übrigen Symbole die vorstehend gegebene Bedeutung haben, also eine Verbindung des Kondensationsgrades 1, wenn man unter Zugrundelegung des Molverhältnisses der Ausgangskomponenten theoretische Überlegungen anwendet. In der Praxis wird dagegen statt eines reinen Polymeren mit π = 1 ein Polykondensat aus einem Polymerengemisch erhalten, bei dem lediglich der mittlere Kondensationsgrad 1 beträgt.leads, in which η ~ 1 and the other symbols have the meaning given above, i.e. a compound with a degree of condensation of 1, if theoretical considerations are applied based on the molar ratio of the starting components. In practice, on the other hand, instead of a pure polymer with π = 1, a polycondensate is obtained from a polymer mixture in which only the average degree of condensation is 1.

Die Auftrennung solcher Polymerengemische in die einzelnen Komponenten, also in die einzelnen Verbindungen (Polymeren) und die Bestimmung ihrer tatsächlichen Strukturformel ist umständlich und häufig kaum durchführbar. Für Polykondensate angegebene chemische Namen, Formeln oder Strukturen sind daher als auf Mittelwerte bezogen zu verstehen, wobei diese Mittelwerte sich auf die in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangskomponenten und deren Molverhältnissen und der erwarteten chemischen Umsetzung theoretisch zu erwartenden Produkte beziehen. Das in der Praxis vorliegende Verbindungsgemisch (Polykoiidensat) wird so durch die hypothetisch abgeleitete, makroskopische theoretische Verbindung charakterisiert (vgl. US-PS 34 55 801. 34 51980 und 36 31154 und die veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 13 546/1972 und 23 661/1972).The separation of such polymer mixtures into the individual components, i.e. into the individual compounds (Polymers) and determining their actual structural formula is cumbersome and often hardly feasible. Chemical names, formulas or structures given for polycondensates are therefore to be understood as referring to mean values, these mean values being based on the of the starting components used and their molar ratios and the expected chemical Implementation of theoretically expected products. The mixture of compounds present in practice (Polykoiidensat) is so by the hypothetically derived, macroscopic theoretical Compound characterized (see. US-PS 34 55 801, 34 51 980 and 36 31 154 and the published Japanese Patent Applications 13 546/1972 and 23 661/1972).

In Übereinstimmung mit diesen Gepflogenheiten sind auch die im Rahmen dieser Beschreibung verwendeten Bezeichnungen »l'olyesterpolyacrvlat« und »Polyesterpoiymethacrylat« /u verstehen.In accordance with this practice, the terms used in this description "l'olyesterpolyacrvlat" and "Polyesterpoiymethacrylat" / u understand are.

Als Beispiel der Reaktionsgleichung, auf deren Basis die mittlere chemische Formel abgeleitet wird, sei die folgerde Reaktionsgleichung (1) für den FallAs an example of the reaction equation, on the basis of which the mean chemical formula is derived, be the following reaction equation (1) for the case

genannt, daß man als Ausgangskomponenten eine zweibasische Säure RZ(COOH)₂, ein Triol der Formel R"(OH)₃ und Acrylsäure verwendet, und sei die Reaktionsgleichung (2) Pur den Fall genannt, daß man als Ausgangsmaterial eine zweibasische Säure, ein Glykol der Formel R'"(OH)₂ und Acrylsäure verwendet, wobei R', R" und R'" jeweils die Restgruppen der Verbindungen bedeuten:mentioned that a dibasic acid RZ (COOH) ₂ , a triol of the formula R "(OH) ₃ and acrylic acid are used as starting components, and reaction equation (2) Pur is the case that a dibasic acid is used as the starting material Glycol of the formula R '"(OH) ₂ and acrylic acid are used, where R', R" and R '"each mean the residual groups of the compounds:

R'(— COOH)₂ + 2R"(-OH)3 + 4CH₂ = CHCOOHR '(- COOH) ₂ + 2R "(- OH) 3 + 4CH ₂ = CHCOOH

O OO O

I! I!I! I!

CH₂=CHC CCH = CH₂ CH ₂ = CHC CCH = CH ₂

O OOO OO

\ Il Il /\ Il Il /

R — O—C—R'— C—O—R"R - O - C - R '- C - O - R "

ο οο ο

CH₂-CHC CCH = CH,CH ₂ -CHC CCH = CH,

Il IlIl Il

ο οο ο

η [R'(-COOH)₂] + (η + 1) [R'"(—OH)₂] + 2 CH₂=CHCOOHη [R '(- COOH) ₂ ] + (η + 1) [R'"(- OH) ₂ ] + 2 CH ₂ = CHCOOH

+ 6H₂O+ 6H ₂ O

OO

Il IlIl Il

-R'"— O—C— R'— C —-R '"- O — C— R'— C -

CH₂=CHC-O-CH ₂ = CHC-O-

In den vorstehenden Formeln ist η eine ganze Zahl von 1—10 einschließlich.In the above formulas, η is an integer from 1 to 10 inclusive.

Zur Verbesserung der industriellen Brauchbarkeit der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können diesen gewünschtenfalls die folgenden polymerisierbaren Verbindungen zugesetzt werden:To improve the industrial utility of the compositions according to the invention can If desired, the following polymerizable compounds can be added to these:

(1) eino Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (H), nämlich einer Verbindung der Formel M — G — OH, zur Erhöhung der Festigkeit der Klebverbindung;(1) a compound of the above general formula (H), namely a compound of the formula M - G - OH, to increase the strength of the bonded joint;

(2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)(2) a compound of the general formula (I)

(2)(2)

—R"—O—CCH = CH₂ + 2(/1 + I)H₂O- R "- O - CCH = CH ₂ + 2 (/ 1 + I) H ₂ O

CH₂ = C-C-O-R₂ OCH ₂ = CCOR ₂ O

in der R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₂ Alkyl mit 1—8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Benzyl oder einer der folgenden Reste ist,in which R _{1 is} hydrogen or methyl and R _{2 is} alkyl having 1-8 carbon atoms, cyclohexyl or benzyl or one of the following radicals,

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CH,-CH, -

CH₂-C CH,CH ₂ -C CH,

-(CH₂CH₂OtT-CH,- (CH ₂ CH ₂ OtT-CH,

5555

6060

in denen n eine ganze Zahl von 1 —14 einschließlich ist; durch die Zugabe dieser Verbindungen kann die Viskosität der Masse eingestellt werden und wird die Haftung auf fettsäurebedeckten Oberflächen verbessert; in which n is an integer from 1-14 inclusive; by adding these compounds, the viscosity of the mass can be adjusted and the adhesion to fatty acid-covered surfaces is improved;

(3) Epoxyacrylate und bzw. oder Epoxymelhacrylate, die durch Umsetzen eines Epoxidharzes mit Acrylsäure und bzw. oder Methacrylsäure in folgender Weise erhalten werden können.(3) epoxy acrylates and / or epoxy methyl acrylates, which by reacting an epoxy resin with Acrylic acid and / or methacrylic acid can be obtained in the following manner.

CH₂=C-COOH + — C-CH ₂ = C-COOH + - C-

C-C-

CH₂=C-COO —C-C-CH ₂ = C-COO -CC-

OHOH

wobei R Wasserstoff oder Methyl ist; undwhere R is hydrogen or methyl; and

(4) Trimethylolpropantrimelhacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, KN-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Pentaerythriloltetramethacrylat und ähnliche Verbindungen.(4) trimethylolpropane trimethyl acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, KN-dimethylaminoethyl methacrylate, pentaerythrilol tetramethacrylate and similar connections.

Die vorstehend genannten Verbindungen (1) bis (4) können dem Polyesterpolyacrylat und bzw. oder dem Polyesterpolymethacrylat in jedem Verhältnis zugemischt werden, wobei jedoch ein Zumischungsverhältnis im Bereich von 1 —70 Gew.-% für die unter (1) oder (2) genannten 2',wecke bevorzugt wird. Wenn das Polyesterpolyacrylat und bzw. oder das Polyesterpolymethacrylat oder andere Verbindungen unter Verwendung von Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren oder ähnlichem Hilfsstoffen hergestellt werden, ist es häufig schwierig, diese Hilfsstoffe vollständig zu entfernen. Den vorstehend genannten Verbindungen werde:· für die Lagerung in der P.ege! Polymerisationsinhibitoren in Mengen von weniger als 300 ppm zugesetzt. Die Massen gemäß der Erfindung, die durch Zumischen der Hydroperoxide und der als Beschleu-The above-mentioned compounds (1) to (4) can be the polyester polyacrylate and / or the Polyester polymethacrylate can be admixed in any ratio, but with an admixture ratio in the range from 1 to 70% by weight for the 2 ', wecke mentioned under (1) or (2) is preferred. When the polyester polyacrylate and / or the polyester polymethacrylate or other compounds below Use of polymerization inhibitors, catalysts or similar auxiliaries are made, it is often difficult to completely use these excipients remove. The above-mentioned compounds are used: · for storage in the nursing home! Polymerization inhibitors added in amounts less than 300 ppm. The masses according to the invention, which by Mixing in the hydroperoxides and the accelerator

niger wirkenden Hydrazine zu den genanritcn Verbindungen erhalten werden, können jedoch ohne weiteres auch in Gegenwart der genannten Mengen PolymerisatkttiÄinbibiior hergestellt werdenless active hydrazines than the compounds mentioned can be obtained, but can easily also in the presence of the amounts mentioned PolymerisatkttiÄinbibiior are produced

Zur weiteren Verbesserung de» kommer/jcllcn Werte» der Massen gemäß der Erfindung können auch noch die nachstehend aufgeführten Additive zugesetzt <>ein Die bevorzugten Mengen der Zugabe der jeweiligen Stoffe zu den Massen gemäß der Erfindung wncj in Klammern angegeben:To further improve the »kommer / jcllcn values» The additives listed below can also be added to the compositions according to the invention The preferred amounts of adding each Substances to the masses according to the invention wncj in In brackets:

(5) ein Farbstoff oder ein Pigment (0/JfJ 1 i Gew.-*/·j zur EinJSrbung der Masse:(5) a dye or pigment (0 / JfJ 1 i weight * / j for tinting the mass:

(6) ein TbioxolropiermJttel (0,1 5 Go .-%>, um die Μζ%«ε thixotrop werden zu la.v%cti;(6) a TbioxolropiermJttel (0.1 5 Go .-%>, to the Μζ% «ε become thixotropic to la.v% cti;

17} sin Jöslicfaes PoiymerUat (0,1 h Gc-w.-Y») mn einem nomeräch mittleren MotekuLirgsrwkin vwi jf)⁴--iflf⁴, üin die Vixkfjnaizi zu erhöben., und17} sin Jöslicfaes PoiymerUat (0.1 h Gc-w.-Y ») mn a nomeräch middle MotekuLirgsrwkin vwi jf) ⁴ --iflf ⁴ , üin die Vixkfjnaizi., And

{gjjei» Weichmacher (O,} -5 Gcw.^jzux Steuerung der Kkbfc^igixit und zur Verbesserung der Ver- itägfidahal πάί dem ύμ verkJebeGden Material,{gjjei »plasticizer (O,} -5 Gcw. ^ jzux control of the Kkbfc ^ igixit and to improve the Veritägfidahal πάί the ύμ VerkJebeGden material,

Die ms f?*ähfjsen jzemäii der Erfindung ve anjisrafeiälnJasiEre» Verbindungen wwi im näh« kestferiefeea.The ms f? * Ähfjsen jzemäii of the invention ve anjisrafeiälnJasiEre »Connections wwi im sew «kestferiefeea.

%rap5K in den vorstehend gra Patfueäa (A) bis (Gj seien Gruppen dk Äöf «Se frj%£«daj Gryfcok zctruckjaehes:% rap5K in the above gra Patfueäa (A) to (Gj let groups dk Äöf «Se frj% £« daj Gryfcok zctruckjaehes:

folgende Verbindungc» geruififi! /;-H>dioy.yäthylatr jlai, /'i-H>drox /athylrrieth^cryi^t /; · Mydrrj^ v propylrriithiJcryLat, ;i-Mydro>.yprf>p)-L»/.r>La.t. !-'','hlfj-r-2-bydroxypropylrr*cthiitryLa! u «» Zusätzlich zu tjeti vorstehend gerianniefi Vcrbiridungfin k<>ririerf au'.ri Verbindungen im Rahrneri der hrfiadun;' verwieridei * er den, dk durtt* n'ngdffniiwjt Addition von Μοτί?/-jt AcryLtauft oder Methacrylsäurefollowing linkc »geruififi! /;-H>dioy.yäthylatr jlai, / 'i-H> drox / athylrrieth ^ cryi ^ t /; · Mydrrj ^ v propylrriithiJcryLat,; i-Mydro> .yprf> p) -L »/. r> La.t. ! - '', 'hlfj-r-2-bydroxypropylrr * cthiitryLa! u «» In addition to tjeti above gerianniefi connectionfin k <> ririerf au'.ri Connections in the Rahrneri of the hrfiadun; ' bewieridei * er den, dk durtt * n'ngdffniiwjt addition of Μοτί? / - jt Acrylic or methacrylic acid

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deren Salzen sind insbesondere das 1,1-Dimethylhydrazin und seine Salze, insbesondere das Hydrochlorid, vor allem aber das 1,1-Dimethylhydrazin selbst, bevorzugt, da diese Verbindung im Handel in hoher Reinheit erhältlich ist und Massen gemäß der Erfindung, die diesen Beschleuniger erhalten, die vorstehend genannten Eigenschaften (1) bis (3) in besonders ausgeprägter Weise aufweisen. Die Menge an zugesetztem 1,1-Dialkylhydrazin bzw. seines Salzes beträgt 0,001—5 Gew.-%, insbesondere 0,01— ι ο 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.their salts are in particular 1,1-dimethylhydrazine and its salts, especially the hydrochloride, but especially 1,1-dimethylhydrazine itself, preferred, since this compound is commercially available in high purity and masses according to the Invention, which obtain this accelerator, have the above-mentioned properties (1) to (3) in have a particularly distinctive way. The amount of 1,1-dialkylhydrazine or its salt added is 0.001-5% by weight, in particular 0.01-5% by weight 3% by weight, based on the total weight of the mass.

Wie in den Beispielen noch näher beschrieben ist, sind die vorgenannten 1,1-Dialkylhydrazine und ihre Salze vor allem als Beschleuniger für die anaerobe Härtung wirksam.As is described in more detail in the examples, the aforementioned 1,1-dialkylhydrazines and their Salts are mainly effective as accelerators for anaerobic hardening.

Da die anaerob härtbaren Massen gemäß der Erfindung jedoch gleichzeitig eine langfristige Stabilität und Lagerfähigkeit besitzen sollen, kann ihnen ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt sein, beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tert.-Butylbrenzkatechin, 2,5-Dihydroxy-p-chinon u. a.. Chelatbildner, wie beispielsweise Oxalsäure, Äthylendiamintetraessigsäure u. a., sowie andere Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Polymerisationsreaktionen unterdrücken, beispielsweise Kupfersalze. Die Zugabe dieser Inhibitoren kann in an sich bekannter Weise und an sich bekannten Maßstäben erfolgen. Als weitere Zusätze können UV-Absorber oder fluoreszierende Farbstoffe zugesetzt werden.However, since the anaerobically curable compositions according to the invention also have long-term stability and should have shelf life, a polymerization inhibitor can be added to them, for example Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylpyrocatechol, 2,5-dihydroxy-p-quinone and others. Chelating agents such as oxalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid inter alia, as well as other compounds known to suppress polymerization reactions, for example copper salts. These inhibitors can be added in a manner known per se and on a scale known per se. UV absorbers or fluorescent dyes can be added as further additives.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Sämtliche Mengenangaben in Teilen sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, gewichtsbezogen.The invention is described in more detail below on the basis of exemplary embodiments. All quantities in parts are based on weight, unless expressly stated otherwise.

Die Härtungsdauer, Lagerstabilität, vorherrschende (prevailing) Torsionsfestigkeit und Abrißtorsionsfest igkeit wurden nach den im folgenden beschriebenen Verfahren bestimmt.The curing time, storage stability, prevailing torsional strength and tear strength were determined according to the methods described below.

HärtungsdauerCuring time

Nachdem die anaerob aushärtbare Masse auf ein zu verklebendes Teil aufgestrichen und die Teile zusammengefügt waren, wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, bis die Teile von Hand nicht mehr gegeneinander bewegt werden konnten. Der Versuch wurde mit ISO-Schrauben und -Muttern der verschiencncn Materialien durchgeführt, die einen Durchmesser von 10 mm hatten. Als Härtungsdaucr wurde die Dauer vom Zusammensetzen bis zu dem Zeitpunkt gewählt, zu dem Schraube und Mutter nicht mehr mit bloßen Händen gegeneinander verdrehbar so waren.After the anaerobically curable mass is spread onto a part to be bonded and the parts were assembled, the time required for the parts to cease by hand was measured could be moved against each other. The experiment was carried out with ISO screws and nuts of the various Materials carried out that had a diameter of 10 mm. The hardening time was chosen the time from assembly to the point in time when the screw and nut are not more so that they could be twisted against each other with bare hands.

Lagcrslabilität ((ielbildmigsdaucr)Storage instability ((ielbildmigsdaucr)

Da die direkte Bestimmung der Lagerfähigkeit der anaerob härtbaren Masse gemäß der Erfindung hei Zimmertemperatur aufgrund der langen Dauer zuSince the direct determination of the shelf life of the anaerobically hardenable mass according to the invention at room temperature due to the long duration

Tabi-lk· ITabi-lk I

schwierig zu bestimmen ist, wurde die Gelbildungsdauer unter Erwärmung anstelle der Dauer der Stabilität bei Zimmertemperatur gemessen. Dabei wurde sichergestellt, daß eine Masse, die auch nach 120 min bei 8O⁰C keine Gelbildung zeigte, eine Lagelfähigkeit bei Zimmertemperatur von weit über einem Jahr hatte. Zur Durchführung dieser Bestimmung wurde ein Milliliter der Masse gemäß der Erfindung in einen Polyäthylenbehälter mit einem Volumen von 2 ml gegeben. Es wurde die zur Gelbildung erforderliche Zeit bei einer Temperatur von 80 ± 0,5⁰C gemessen. Die Polyäthylenbehälter wurden dazu in ein thermostatisch geregeltes Bad getaucht.difficult to determine, the time of gelation under heating was measured instead of the time of stability at room temperature. It was ensured that a mass min after 120 showed no gel formation at 8O ⁰ C, had a Lagelfähigkeit at room temperature of well over a year. To carry out this determination, one milliliter of the composition according to the invention was placed in a polyethylene container with a volume of 2 ml. The time required for gel formation at a temperature of 80 ± 0.5 ^° C. was measured. For this purpose, the polyethylene containers were immersed in a thermostatically controlled bath.

Vorherrschende TorsionsfestigkeitPredominant torsional strength

Wie bei der Betimmung der Härtungsdauer beschrieben, wurden Schraube und Mutter miteinander verklebt und 48 h lang bei Zimmertemperatur ausgehärtet. Gemessen wurde der Mittelwert des Drehmomentes bei ¹I₄,, ¹I₂, ³/₄ und ¹I₁ Drehung im Torsionsprüfgerät. As described for the determination of the curing time, the screw and nut were glued together and cured for 48 hours at room temperature. The average value of the torque in ¹ I ¹ I ₄ ,, _{2, ^3/4} and ¹ I ₁ Torsionsprüfgerät rotation was measured.

AbrißtorsionsfestigkeitTensile strength

Bei der Messung der vorherrschenden Torsionsfestigkeit in der vorstehend beschriebenen Weise wurde das Drehmoment gemessen, bei dem die erste Bewegung der miteinander verklebten Teile gegeneinander auftrat.When measuring the prevailing torsional strength in the manner described above the torque was measured at which the first movement of the glued parts against each other occurred.

Beispiel 1example 1

Zu 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 212 g Diäthylenglykol und 172 g Methacrylsäure wurde Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor gegeben. Das Gemisch wurde in Toluol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator unter Rückfluß verestert. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abgezogen. Das so erhaltene Polyesterpolymethacrylat enthielt 10 ppm Phenothiazin und 3 Gew.-% Toluol. Die Viskosität bei 25°C betrug 12OmPa-S (cP), die Dichte 1,131 (25725°).To 152 g of tetrahydrophthalic anhydride, 212 g of diethylene glycol and 172 g of methacrylic acid were added Phenothiazine given as a polymerization inhibitor. The mixture was dissolved in toluene and esterified under reflux in the presence of sulfuric acid as a catalyst. After the reaction has ended the resulting mixture was washed with water and the solvent was evaporated. The The polyester polymethacrylate obtained in this way contained 10 ppm phenothiazine and 3% by weight toluene. The viscosity at 25 ° C was 120 mPa-S (cP), the density was 1.131 (25725 °).

Das erhaltene Produkt entsprach einem Gemisch aus ca. 94 Teilen eines Stoffes der allgemeinen Formel (A) mit 11 = 0, ca. 100 Teilen eines Stoffes mit η = K ca. 117 Teilen eines Stoffes mit /1 = 2 und ca. 79 Teilen des Stoffes mit η = 3.The product obtained corresponded to a mixture of approx. 94 parts of a substance of the general formula (A) with 11 = 0, approx. 100 parts of a substance with η = K approx. 117 parts of a substance with / 1 = 2 and approx. 79 parts of the substance with η = 3.

Zu 100 Teilen des erhaltenen Polycstcrpolymcthacrylatgcmisches wurden zur Herstellung der Masse gemäß der Erfindung 1 Teil tcrt.-Butylhydropcroxid und 0,1 Teil des in Tabelle 1 angegebenen Beschleunigers gegeben. Die erhaltene Masse wurde den beschriebenen Prüfverfahren unterzogen. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.To 100 parts of the obtained polycarbonate-poly-methacrylate mixture 1 part of tert-butylhydropcroxide was used to produce the composition according to the invention and 0.1 part of the accelerator given in Table 1. The mass obtained was that described Subject to test procedures. The data obtained are summarized in Table 1.

lli'scl'lli'scl '

Ι,Ι-Diinelhylhydra/in
1,1-Diniethylh yd ra/in hydrochloric! Ι, Ι-Diinelhylhydra / in
1,1-Diniethylh yd ra / in hydrochloric!

lsi) eilsi) ei

UliUli

Ic
(miniIc
(mini

< 30<30

< 30<30

ΛIΛI

Dii-IinumicnlDii-Iinumicnl lliirl 1111(!S(IjIkM"lliirl 1111 (! S (IjIkM " < 60<60 DrcllllHlllHMIIDrcllllHlllHMII (Kρ ■ cm)(Kρ ■ cm) lmin)lmin) <- 60<- 60 (kp ■ cm)(kp ■ cm) 110/210110/210 85/Briich85 / Briich 135/230135/230 90/18090/180

In der Tabelle 1 sowie in allen folgenden Tabellen moment bezieht. Das Wort »Bruch« in den mit bezieht sich der in der Spalte »Drehmoment« ange- »Drehmoment« bezeichneten Spalten der Tabelle 1 gebene Wert vor dem Schrägstrich auf das für den und aller folgenden Tabellen besagt, daß der entAbriß gemessene Drehmoment, während sich die sprechende Wert nicht gemessen werden konnte, da nach dem Schrägstrich angegebene Zahl auf das für 5 der Schraubenschaft abbrach,
die vorherrschende Torsionsfestigkeit gemessene Dreh-In Table 1 and in all of the following tables, moment refers to. The word “break” in the with refers to the value given in the column “Torque” in Table 1 before the slash to the value given for the and all following tables that means that the torque measured during the break the speaking value could not be measured because the number given after the slash broke off on the 5 for the screw shaft,
the prevailing torsional strength measured torsional

Beispiel 2Example 2

80 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Poly- 10 schließend wurden 0,1 Teile 1,1-Dimethylhydrazin esterpolymethacrylat-Gemisches, 20 Teile tert.- Butyl- zugemischt. Mit der so erhaltenen Masse wurden die hydroperoxid wurden miteinander vermischt. An- in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.80 parts of the poly-10 described in Example 1 became 0.1 part of 1,1-dimethylhydrazine ester polymethacrylate mixture, 20 parts of tert-butyl admixed. With the mass thus obtained, the hydroperoxide were mixed together. Results compiled in Table 2 were obtained.

Tabelle 2Table 2

Lagcrstabilitäl
(80⁰C)
(h)Storage stability
(80 ⁰ C)
(H)

Drehmoment (kp ■ cm)Torque (kp ■ cm)

FcFc

Λ1Λ1

SUSSUS

175/230175/230

155/Bruch 175/200155 / fraction 175/200

NiNi

CrCr

MessingBrass

110/Bruch 80/310110 / fraction 80/310

40/13540/135

320/Bruch320 / fraction

Beispiel 3Example 3

7 Teile Methylmethacrylatpolymerisat mit einem 25 tert.-Butylhydroperoxid und 0,05 Teile 1,1-Dimethyl-7 parts of methyl methacrylate polymer with a 25 tert-butyl hydroperoxide and 0.05 part of 1,1-dimethyl

numerisch mittleren Molekulargewicht von 10⁵ wurde hydrazin zugegeben. Die mit dieser Masse erhaltenennumerical mean molecular weight of 10 ⁵ hydrazine was added. The ones obtained with this mass

in 100 Teilen eines Gemisches vcn Polyesterpoly- Daten sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt,
methacrylaten gelöst. Anschließend wurden 1 Teilin 100 parts of a mixture of polyester poly data are summarized in Table 3,
methacrylates dissolved. Then 1 part

Tabelle 3Table 3

Lagerwarehouse FcFc DMDM AlAl DMDM SUSSUS DMDM ZnZn stabilistabili tätactivity HDHD (kp-(kp- HDHD (kp · cm)(kp cm) HDHD (kp-cni)(kp-cni) HDHD (81)" O(81) "O Ih)Ih) (min)(min) cm) (min)cm) (min) (min)(min) (min)(min)

NiNi

DM HDDM HD

(kpcm) (mini(kpcm) (mini

CrCr

DM HDDM HD

(kp ■ cm) (min)(kp ■ cm) (min)

MessingBrass

DM HD DMDM HD DM

(kpcm) (min) (kpcml(kpcm) (min) (kpcml

>5 < 30 110/ <60 80/ 60> 5 <30 110 / <60 80/60

235 Bruch235 break

HD = Märiiingsdaucr; DM = Drehmoment.HD = marching duration; DM = torque.

80/180 90 70/240 9080/180 90 70/240 90

Beispiel 4Example 4

130/ 180 30/155 <5 295/ 215 Bruch130/180 30/155 <5 295/215 break

100 Teile eines Polyesterpolymcthacrylatgemischs, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid und 0,1 Teil U-Dimcthylhydrazin und schließlich mit 0,05 Teilen Oxalsäure versetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde den verschiedenen Prüfungen unterworfen. Die Lagerfähigkeit im votstehend beschriebenen Sinne betrug über 8 h. Die Härtungsdauer und die gemessenen Drehmomente für Schrauben und Muttern aus Eisen und Aluminium entsprachen recht genau den im Beispiel 1 erhaltenen Daten.100 parts of a polyester poly (methacrylate) mixture, Prepared as described in Example 1, 1 part of tert-butyl hydroperoxide and 0.1 part of U-dimethylhydrazine were used and finally 0.05 parts of oxalic acid are added. The mixture thus obtained became the subjected to various tests. The shelf life in the sense described above was over 8 h. The hardening time and the measured torques for bolts and nuts made of iron and aluminum corresponded quite closely to the data obtained in Example 1.

Beispiel 5Example 5

Zu 100 Teilen eines Polyeslerpolymethacrylalgcmisches wurden 1 Teil Cumolhydroperoxid und 0,1 Teil I,I-Dimethylhydrazin gegeben. Das erhalteneTo 100 parts of a Polyeslerpolymethacrylalgcmisches 1 part of cumene hydroperoxide and 0.1 part of I, I-dimethylhydrazine were added. The received

Gemisch wurde den Prüfverfahren unterzogen, wobc die in Tabelle 4 zusammengefaßten Ergebnisse eihal lon wurden.Mixture was subjected to the test procedures, wherebyc the results summarized in Table 4 are included lon were.

Tabelle 4Table 4

Ι.ιιμ(τ- l'c ΛΙΙ.ιιμ (τ- l'c ΛΙ

sIiiIhIisIiiIhIi

tut HD DM HD DMdoes HD DM HD DM

(h) (nun) (kpcm) (mini (kp-cin) (min) (kp-cni) (mini (kp im) (mini (kp-cnil Iminl ikp-cin) (min) ikp-cm)(h) (nun) (kpcm) (mini (kp-cin) (min) (kp-cni) (mini (kp im) (mini (kp-cnil Iminl ikp-cin) (min) ikp-cm)

SUSSUS DMDM /n/ n DMDM NiNi DMDM CrCr DMDM MessingBrass HDHD HDHD HDHD HDHD HD DMHD DM

5 < 30 KX)/ <.6O 65/180 < 60 80/210 90 60 155 120 105 180 45/180 <5 220/
240 240 Bruch5 <30 KX) / <.6O 65/180 <60 80/210 90 60 155 120 105 180 45/180 <5 220 /
240 240 fraction

MD Miiiliin|!S(liiiu:r: DM Drehmoment.MD Miiiliin |! S (liiiu: r: DM torque. Beispiel 6Example 6

Zu einem Gemisch, enthaltend 146 g Adipinsäure, 30Og Triäthylenglykol und 172 g Methacrylsäure in Toluol als Lösungsmittel wurde Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor gegeben. Gleichzeitig wurde Schwefelsäure als Katalysator zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß verestert. Nach Abschluß der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und wurde das Lösungsmittel abgezogen. Das so erhaltene PoIyesterpolymethacrylat enthielt 8 Gew.-% Toluol, 12 ppm Phenothiazin, hatte eine Viskosität von 250 mPa · s (25°C) und eine Dichte von 1,119 (25°/25°). Dieses Produkt entsprach einem Gemisch aus etwa 75 Teilen eines unter die allgemeine Formel (A) fallenden Stoffes mit η = 0, ca. 100 Teilen eines Stoffes mit η — 1, ca. 80 Teilen eines Stoffes mit η = 2 und ca. 58 Teilen des Stoffes mit η = 3.Phenothiazine was added as a polymerization inhibitor to a mixture containing 146 g of adipic acid, 300 g of triethylene glycol and 172 g of methacrylic acid in toluene as the solvent. At the same time sulfuric acid was added as a catalyst. The resulting mixture was esterified under reflux. After the completion of the reaction, the obtained reaction product was washed with water and the solvent was evaporated off. The polyester polymethacrylate obtained in this way contained 8% by weight of toluene, 12 ppm of phenothiazine, had a viscosity of 250 mPas (25 ° C.) and a density of 1.119 (25 ° / 25 °). This product corresponded to a mixture of about 75 parts of a substance with η = 0 falling under the general formula (A), about 100 parts of a substance with η - 1, about 80 parts of a substance with η = 2 and about 58 parts of the substance with η = 3.

Zu 100 Teilen dieses Polyesterpolymethacrylatgemisches wurden 1 Teil Cumolhydroperoxid und 0,1 Teil 1,1-Dimethylhydrazin zugemischt. Die mit der so erhaltenen Masse in den Prüfverfahren ermittelten Daten sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Die Lagerstabilität der untersuchten Masse betrug mehr als 8 h.To 100 parts of this polyester polymethacrylate mixture were added 1 part of cumene hydroperoxide and 0.1 part Part 1,1-dimethylhydrazine mixed in. The determined with the mass thus obtained in the test method Data are summarized in Table 5. The storage stability of the mass examined was greater than 8 h.

Tabelle 5Table 5

Materialmaterial

HärtungsdaucrCuring time

(min)(min)

Drehmoment Tür AbrißTorque door demolition

(kp · cm)(kp cm)

Drehmoment für Torsionsfestigkeit Torque for torsional strength

(kp ■ em)(kp ■ em)

MessingBrass

<30<30

<30<30

6060

9090

120120

180180

35
30
35
30
25
15
3035
30th
35
30th
25th
15th
30th

Beispiel 7Example 7

90 80 8090 80 80

100 85 35100 85 35

105105

100 Teile eines gemäß Beispiel 6 hergestellten PoIyesterpolymethacrySatgemisches wurden mit 30 Teilen Methoxypolyäthylenglykol-400-mcthacrylat, das 0,5 ppm Kupferionen enthielt, vermischt. Anschlicßcnd wurde 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid und 0,1 Teil 1,1-Dimethylhydrazin zugesetzt. Die mil dieser Masse erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt. Die Lagerstabilität der Masse betrug mehr als 5 h.100 parts of a polyester polymethacrylate mixture prepared according to Example 6 were methoxypolyethylene glycol 400 methacrylate with 30 parts, the Containing 0.5 ppm of copper ions, mixed. Then 1 part of tert-butyl hydroperoxide and 0.1 part 1,1-dimethylhydrazine added. The test results obtained with this mass are shown in Table 6. The storage stability of the mass was more than 5 hours.

Tabelle 6Table 6

Materialmaterial

Sl)S
/nSl) S
/ n

Härtiingsduucr
(min)Härtiingsduucr
(min)

<30<30

<30<30

< 30<30

M)M)

Drehmomenl für AbrißTorque for demolition

(kp ■ cm)(kp ■ cm)

30
60
5030th
60
50

Drehmoment für Torsionsfestigkeit Torque for torsional strength

(kp ■ cm)(kp ■ cm)

130 80 70130 80 70

7.S7.S

Materialmaterial HärtungsdaucrCuring time Drehmoment
Tür AbrißTorque
Door demolition Drehmoment
Pur Torsions-
fcstigkcilTorque
Pure torsion
fcstigkcil (min)(min) (kp · cm)(kp cm) (kp · cm)(kp cm) NiNi 6060 2020th 3535 CrCr 120120 1010 2020th MessingBrass 55 120120 150150

Beispiel 8Example 8

Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß statt des Methoxypolyäthylenglykol - 400 - methacrylate 20 Teile Methoxypolyäthylenglykol-200-methacrylat verwendet wurden. Die in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 durchgeführten Prüfungen lieferten die in der Tabelle 7 zusammengestellten Daten.The procedure described in Example 7 was repeated with the modification that instead of methoxypolyethylene glycol - 400 - methacrylate 20 parts of methoxypolyethylene glycol 200 methacrylate are used became. Tests carried out in the same manner as in Example 7 yielded those in the data compiled in Table 7.

Tabelle 7Table 7 HärtungsdauerCuring time DrehmomentTorque DrehmomentTorque Materialmaterial für Abrißfor demolition für Torsionsfor torsions festigkeitstrength (min)(min) (kp ■ cm)(kp ■ cm) (kp · cm)(kp cm) <30<30 4040 9090 FeFe 6060 3030th 4040 AlAl 6060 3030th 6060 SUSSUS 9090 2020th 3535 ZnZn 9090 3535 5555 NiNi 120120 1010 2525th CrCr 55 7070 150150 MessingBrass

Beispiel 9Example 9

Zu 100 Teilen eines Polyesterpolymethacrylalgemisches, das dem im Beispiel 1 beschriebenen entsprach, wurden 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid und 0,1 Teile 1,1-Dimethylhydrazin gegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang auf 8O⁰C erhitzt und anschließend den Prüfungen unterworfen. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.1 part of tert-butyl hydroperoxide and 0.1 part of 1,1-dimethylhydrazine were added to 100 parts of a polyester-polymethacrylic mixture which corresponded to that described in Example 1. The mixture was heated for 3 hours at 8O ⁰ C and then subjected to the tests. The data obtained are summarized in Table 8.

Tabelle 8Table 8

Materialmaterial

Fc
AlFc
Al

SUSSUS

ZnZn

Cr
(,o McssiniiCr
(, o Mcssinii

HärtungsdaucrCuring time

(min)(min)

<30<30

<30<30

6060

6060

9090

180180

Drchmomeni für AbrißDrchmomeni for demolition

(kp · cm)(kp cm)

100100

85
140
11085
140
110

40
22040
220

Drehmoment Tür Torsionsfest igkeil Torque door torsion-proof wedge

(kp ■ cm)(kp ■ cm)

205 215 255 335 250 275 Bruch205 215 255 335 250 275 break

Die in der vorstehenden Tabelle 8 /usa minen μι stellten Daten zeigen, daß sie anaerob härtbare Masi gemäß der Erfindung in jedem der Fälle auch nac (,s einer 3 h langen Erwärmung auf 80' C unvcränilc iviite Prüfcrgcbnissc zeigte. Die gleichen Ergebnis; wurden auch nach langer anschließender Lagerung! zeit erhallen.The minen in the above table 8 / usa μι provided data showing that they are anaerobically curable masi according to the invention in each of the cases also after a 3 hour long heating to 80 ° C iviite test results showed. The same result; were even after a long subsequent storage! time to reverberate.

Be is pie! K)Be is pie! K)

ICK) Teile eines Polvesierpolymethacrylatgemisches wurden mit 1 Teil tert.-Buiylhydroperoxid, 0,1 Teilen 1,1-Dimethylhydrazin, 0,05 Teilen Oxalsäure, 50 ppm Hydrochinon, 0,02 Teilen eines roten Farbstoffs, 0,03 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol als UV-Absorber und mit 0,1 Teilen eines fluoreszierenden Farbstoffs versetzt. Die so erhatene Masse, die eine Lagerstabilität von über 8 h hatte, wurde den beschriebenen Prüfungen unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengestellt. ICK) parts of a Polvesier polymethacrylate mixture were with 1 part of tert-butyl hydroperoxide, 0.1 part 1,1-dimethylhydrazine, 0.05 part oxalic acid, 50 ppm Hydroquinone, 0.02 part of a red dye, 0.03 part of 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) -benzotriazole as a UV absorber and mixed with 0.1 part of a fluorescent dye. The mass thus obtained which had a storage stability of more than 8 hours, was subjected to the tests described. The received The results are shown in Table 9.

Tabelle 9Table 9

Materialmaterial

MessingBrass

HärlufigsdaucrDuration

(min)(min)

<30<30

<30<30

6060

6060

9090

180180

Drehmoment liir Abriß Torque for tear-off

(kp ■ cm)(kp ■ cm)

110 115 130110 115 130

45 20045 200

Drehmoment für Torsionsfesligkcil Torque for Torsionsfesligkcil

(kp ■ cm)(kp ■ cm)

225225

Bruchfracture

240240

320320

245245

170170

Bruchfracture

Beispiel 11Example 11

148 g Phthalsäureanhydrid, 212 g Diäthylenglykol und 158 g Acrylsäure wurden in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Pheno>hiazin als Polymerisationsinhibitor unter Rückfluß verestert. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Wasser gewaschen. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Polyesterpolyacrylat enthielt 10 ppm Phenothiazin und 3 Gew.-% Toluol, hatte eine Viskosität von 87 mPa ■ s (25 C), eine Dichte von 1,125 (25725°), ein mittleres Molekulargewicht von ca. 450 und enthielt ca. 20% Diäthylenglykoldiacrylat.148 g of phthalic anhydride, 212 g of diethylene glycol and 158 g of acrylic acid were in the presence of Sulfuric acid as a catalyst and phenohiazine as a polymerization inhibitor esterified under reflux. The reaction mixture was then washed with water. After removing the solvent The polyester polyacrylate obtained contained 10 ppm of phenothiazine and 3% by weight of toluene and had a viscosity of 87 mPa ■ s (25 C), a density of 1.125 (25725 °), an average molecular weight of approx. 450 and contained approx. 20% diethylene glycol diacrylate.

100 Teile dieses Polyesterpolyacrylats wurden mit 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid und 0,1 Teilen 1,1-Dimethylhydrazin vermischt. Die so erhaltene Masse gemäß der Erfindung, die eine Lagerstabilität von über 5 h hatte, wurde den verschiedenen beschriebenen Prüfverfahren unterzogen. Die erhaltenen Daten sind der nachfolgenden Tabelle 10 zusammengefaßt.100 parts of this polyester polyacrylate were mixed with 1 part of tert-butyl hydroperoxide and 0.1 part of 1,1-dimethylhydrazine mixed. The mass thus obtained according to the invention, which has a storage stability of over 5 hours was subjected to the various test methods described. The data obtained are Table 10 below.

Tabelle 10Table 10

Materialmaterial

Härtungsdaucr Drehmoment Drehmoment für Abriß für Torsions-Hardening time Torque Torque for demolition for torsional

fesligkeitstrength

(kp ■ cm)(kp ■ cm)

Fe
AlFe
Al

(mm)(mm)

<30
<30<30
<30

(kp · cm)(kp cm)

110
70110
70

225
190225
190

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Anaerob härtende Massen, bestehend aus (A) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Hydroperoxids (B) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines 1,1-Dialkylhydrazins oder eines Säuresalzes eines 1,1-Dialkylhydrazins und (C) mindestens 30 Gewichtsprozent eines Polyesterpolyacrylats und/oder PoIyesterpolymethacrylats, gegebenenfalls im Gemisch mit (a) einem Glykolmonoacrylat, (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)1. Anaerobically hardening compositions, consisting of (A) 0.01 to 5 percent by weight of a hydroperoxide (B) 0.001 to 5 percent by weight of a 1,1-dialkylhydrazine or an acid salt of a 1,1-dialkylhydrazine and (C) at least 30 percent by weight of a polyester polyacrylate and / or polyester polymethacrylate, optionally mixed with (a) a glycol monoacrylate, (b) a compound of the general formula (1)