DE2215946C3 - Unsaturated polyester resin - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Polymerisationsinhibitor (c) ein Salz eines N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamins der allgemeinen Formelcharacterized in that the Composition as a polymerization inhibitor (c) a salt of an N-substituted N-nitroso-hydroxylamine the general formula

NONO

I
R — N — OX I.
R - N - OX

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlen-Stoffatomen und X ein Metall oder einen, gegebenenfalls organischen, Ammoniumrest bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit einem üblichen Polymerisationsinhibitor enthält. in which R is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with up to 18 carbon atoms and X is a metal or an optionally organic ammonium radical, optionally mixed with a conventional polymerization inhibitor.

2. Form- oder Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall im Salz des N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamins der allgemeinen Formel 2. Molding or coating composition according to claim 1, characterized in that in the salt of the N-substituted N-nitroso-hydroxylamine of the general formula

NO
R _ N — OXNO
R _ N - OX

4040

4545

der Rest R ein Cyclohexyli est ist und/oder daß das Metall X Aluminium, Zink oder Kobalt ist. 3. Fenn- oder Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamins in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichismengen von (a) und (b), enthalten ist. the radical R is a cyclohexyl est and / or that the metal X is aluminum, zinc or cobalt. 3. Fenn or coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that the salt of the N-substituted N-nitroso-hydroxylamine in an amount of 0.001 to 1 percent by weight, based on the sum of the weights of (a) and (b) , is included.

55 toren enthalten. Dieter Zusatz von Inhibitoren hat die Aufgabe, ein Abmischen des ungesättigten Polyesters mit der'daran anpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung, als welche meist Styrol verwendet wird, bei höheren Temperaturen zu ermöglichen, diesem Polyesterharz eine ausreichende Lagerstabilität zu verleihen und nach Zugabe von Härter und Beschleuniger eine ausreichende Verarbeitungszeit (pot life) zu gewährleisten 55 gates included. The task of adding inhibitors is to allow the unsaturated polyester to be mixed with the polymerizable olefinically unsaturated monomeric compound, which is usually used as styrene, at higher temperatures, to give this polyester resin sufficient storage stability and, after the addition of hardener and accelerator to ensure a sufficient pot life

Als Inhibitoren für ungesättigte Polyesterharze werden meist Polyphenole, wie z. B. Hydrochinon, tert -Butylbrenzkatechin, Toluhydrochinon, sowie die entsprechenden Chinone und Monophenole, wie z. B. Di-tert -butyl-p-kresol, verwendet. Zusätze dieser Verbindungen erlauben ein Vermischen des ungesättigten Polyesters mit monomerem Styrol bei höherer Temperatur und ergeben eine ausreichende Lagerstabilität dieser Gemische, verzögern jedoch ttleichzeitig die Härtung, so daß mit steigenden Mengen dieser Inhihitoren sowohl die mit der Verarbeitungszeit gleichbedeutende Gelierzeit als auch die weitere Härtungsreaktion verzögert wird.As inhibitors for unsaturated polyester resins are mostly polyphenols, such. B. hydroquinone, tert -Butylpyrocatechol, toluhydroquinone, and the corresponding quinones and monophenols, such as. B. Di-tert -butyl-p-cresol is used. Additions to this Compounds allow the unsaturated polyester to be mixed with monomeric styrene higher temperature and result in a sufficient storage stability of these mixtures, but delay At the same time hardening, so that with increasing amounts of these inhibitors both the gel time, which is equivalent to the processing time, and the further gel time Curing reaction is delayed.

Ein weiterer Nachteil dieser Inhibitoren ist, daß sie entweder infolge ihrer Eigenfärbung (z. B. die Chinone) in den ungesättigten Polyesterharzen und deren Härtungsprodukten unerwünschte Färbungen ergeben oder (wie z. B. die Polyphenole) mit den üblicherweise als Beschleuniger verwendeten Kobaltsalzen gefärbte Komplexe bilden.Another disadvantage of these inhibitors is that they either as a result of their inherent color (e.g. the quinones) in the unsaturated polyester resins and their hardening products result in unwanted colorations or (such as the polyphenols) with the usual Cobalt salts used as accelerators form colored complexes.

Der aus der FR-PS 14 72 288 bekannte Zusatz des Ammoniumsalzes von N-Nitroso-phenylhydroxylamin (Cupferroü) zu Peroxid enthaltendem ungesättigtem Polyesterharz ist toxisch und befriedigt hinsichtlich seiner stabilisierenden Wirkung nicht. Außerdem ergibt er eine dunklere Farbe sowie Verfärbung bei der Härtungsreaktion und bei Lichteinwirkung.The addition of the ammonium salt of N- nitrosophenylhydroxylamine (Cupferroü) known from FR-PS 14 72 288 to peroxide-containing unsaturated polyester resin is toxic and unsatisfactory in terms of its stabilizing effect. It also gives a darker color and discoloration during the curing reaction and when exposed to light.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Polyesterharze, die einerseits ausreichende Lagerstabilität besitzen, andererseits bei ihrer Härtung keine Verzögerung zeigen und praktisch farblose Härtungsprodukte liefern. The object of the present invention is to provide unsaturated polyester resins which, on the one hand, have adequate storage stability possess, on the other hand show no delay in their hardening and provide practically colorless hardening products.

Gegenstand der Erfindung ist eine nach Zusatz üblicher Initiatoren oder durch ionisierende Strahlung härtbare Form- oder Überzugsmasse, bestehend aus einem Gemisch ausThe invention relates to a customary initiator added or by ionizing radiation curable molding or coating composition, consisting of a mixture of

a) mindestens einem üblichen ungesättigten Polyester,a) at least one common unsaturated polyester,

b) mindestens einer damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung,b) at least one olefinically unsaturated monomeric compound copolymerizable therewith,

c) mindestens einem Polymerisationsinhibitor und gegebenenfallsc) at least one polymerization inhibitor and optionally

d) weiteren üblichen Zusatzstoffen,d) other common additives,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Polymerisationsinhibitor (c) ein Salz eines N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamins der allgemeinen Formelcharacterized in that the mass acts as a polymerization inhibitor (c) a salt of an N-substituted N-nitroso-hydroxylamine of the general formula

60 NO
_ N — OX 60 NO
_ N - OX

Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze, d. h. Gemische au« einem ungesättigten Polyester und einer daran anpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung, geringe Mengen an Inhibiin der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen odei araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomer und X ein Metall oder einen gegebenenfalls organischer Ammoniumrest bedeutet, gegebenenfalls im Gemiscl mit einem üblichen Polymerisationsinhibitor enthältIt is known that unsaturated polyester resins, i.e. H. Mixtures of one unsaturated polyester and one olefinically unsaturated monomeric compound which can be polymerized onto it, small amounts of inhibin the R is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with up to 18 carbon atoms and X denotes a metal or an optionally organic ammonium radical, optionally in the Gemiscl with a conventional polymerization inhibitor

Durch Verwendung der Salze des N-substituierten zweibasische olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Kj-Nitroso-hy^roxylamins, insbesondere des N-Ni- z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citracon- ^ο,Μ-cyclohexylhydroxylamins, in ungesättigten säure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride. In die Polyesterharzen erhält man nicht nur eine gute Lager- Polyester können weiterhin zusätzlich andere zwei- ...·.-* ./.nriam iihcrra^chendenvei^e au^h ^|sc'ⁱⁿe"e^r « hocic/·^ imm>röti;nto ιιηΛίηΑρτ opsättjgte CarbOnSäU-härtende Polyesterharze, mit denen praktisch farblose ren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, a-Metny»- Härtungsprodukte erhalten werden können. glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure-By using the salts of N-substituted dibasic olefinically unsaturated carboxylic acids, such as Kj-nitroso-hy ^ roxylamins, especially N-Ni z. B. maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citracon- ^ ο, Μ-cyclohexylhydroxylamine, in unsaturated acid and mesaconic acid or their anhydrides. In the polyester resins you not only get a good storage polyester can also additionally other two- ... · .- * ./.nriam iihcrra ^ chendenvei ^ e au ^ h ^| sc ' ⁱⁿ e "e ^r " hocic / ^ imm>röti; nto ιιηΛίηΑρτ opsaturated carbonic acid hardening polyester resins with which practically colorless hardening products such as succinic acid, glutaric acid, a-metny "can be obtained. glutaric acid , Adipic acid, sebacic acid, phthalic acid

Aus der DT-PS 10 92 G05 ist die Verwendung von (anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, _ Di-N substituierten N-Nitroso-hydroxylaminen und deren hydrophthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, Salzen der allgemeinen Formel io 3,6 - Endomethylen - 1,2,3,6 - tetrahydrophthalsäure,From DT-PS 10 92 G05 the use of (anhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, _ Di-N substituted N-nitroso-hydroxylamines and their hydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, Salts of the general formula io 3,6 - endomethylene - 1,2,3,6 - tetrahydrophthalic acid,

oder deren Chlorsubstitutionsprodukte, wie z. B. 2,3,4,5,7_!7-Hexachlor-2,5-endomethylen-l,2,5,6-tetra-or their chlorine substitution products, such as. B. 2,3,4,5,7 _! 7-hexachloro-2,5-endomethylene-1,2,5,6-tetra-

R — N — OX hydrophthalsäure, einkondensiert sein, ferner ein-,R - N - OX hydrophthalic acid, be condensed, also a,

I drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Pro-I tri- and higher basic carboxylic acids, such as. B. Pro-

NO I₅ pionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-NO I ₅ pionic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid or 1,2,4,5-

Benzoltetracarbonsäure.Benzene tetracarboxylic acid.

Ungesättigte Polyester dieser Art sind bevorzugtUnsaturated polyesters of this type are preferred

. _d j. R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aufgebaut aus etwa 0,8 bis 2,4 Mol Maleinsäure und '"aliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen 0,8 bis 2,4 Mol Phthalsäure und etwa 1,6 bis 4,8 Mol und X Wasserstoff, ein Metall oder einen Ammonium- 20 1,2-Propylenglykol oder aus etwa äquimolaren Menrest bedeutet, zur Stabilisierung von äthylenisch unge- gen 2,3,4,5,7,7-HexachloΓ-2,5-endomethylen-l,2,5,6- «ättieten polymerisierbaren monomeren Verbindun- tetrahydrophthalsäureundButandiol-(l,3). «en wie ζ B. Acrylsäure, Acrylsäureamid oder Meth- Als polymerisierbare olefinisch ungesättigte mono-. _d j. R is an aliphatic, cycloaliphatic or composed of about 0.8 to 2.4 mol of maleic acid and an aliphatic radical with up to 18 carbon atoms, 0.8 to 2.4 mol of phthalic acid and about 1.6 to 4.8 mol, and X is hydrogen , means a metal or an ammonium 1,2-propylene glycol or from an approximately equimolar residue, for the stabilization of ethylenically un- against 2,3,4,5,7,7-hexachloΓ-2,5-endomethylene-1,2 , 5.6- «

crvlsäureamid, gegen Polymerisation bekannt. mere Verbindungen (b) eignen sich alle üblichen mitcrvlsäureamid, known against polymerization. mer compounds (b) are all the usual ones

Es war jedoch nicht vorhersehbar, daß diese Ver- 25 ungesättigten Polyestern copolymerisierb.iren monobindungen insbesondere die Salze des N-Nitroso- meren Verbindungen, insbesondere (Meth)-acryl- und N-cvclohexylhydroxylamins, wenn sie in ungesättigten Vinylverbindungen, wie Ester der Acrylsäure oder Polvesterharzen verwendet werden, diesen nicht nur Methacrylsäure mit Alkoholen mit.I bis 8 KoWenston-Laeerstabilität verleihen, sondern auch schneller atomen, wie z.B. Acrylsäureäthylester Acrylsaurehärtende zu praktisch farblosen Härtungsprodukten 30 butylester, Methacrylsäuremethylester oder OlyKoitthrende' Polyesterharze ergeben. dimethacrylat, Amide, N-Methylolam,de bzw. ver-However, it was not foreseeable that these compounds would copolymerize monobonds with unsaturated polyesters especially the salts of N-nitrosomer compounds, especially (meth) acrylic and N-cvclohexylhydroxylamins when in unsaturated vinyl compounds, such as esters of acrylic acid or Polvester resins are used, these not only methacrylic acid with alcohols with I to 8 KoWenston Laeerstabil give, but also atoms faster, such as acrylic acid ethyl ester acrylic acid hardening to practically colorless hardening products 30 butyl ester, methacrylic acid methyl ester or OlyKoitthrende ' Polyester resins result. dimethacrylate, amides, N-methylolam, de or ver

Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen ätherte N-Methylolitmide oder Nitrile von «,/i-unge-Pnlvesterharze ist im einzelnen folgendes auszuführen: sättigten Monocarbonsäuren, wie z. B. Acrylamia, Geeignete ungesättigte Polyester (a) sind die üb- Methacrylamid, N-Methylolacrylam.d N-Butoxymelichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, 35 thylmethacrylsäureamid, Acrylnitril oder Metnacryi-Sondere zweiwertigen Carbonsäuren mit mehr- nitril, Vinylester von Mono- und P^¹^^;· werSen insbesondere zweiwertigen Alkoholen, die wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Bernstein- «Änenfalls z«_BätzUch Reste einwertiger Carbon- säuredivinylester, N-V.nylverb.ndungen, wie z_B. Srrd/oderllesteeinwertigerAlkoholeund/oder N-Vinylpyrrolidon, Vinylither von Mom* und PolyReste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zu- 40 oxyverbinaungcii, wie z.B. Isobutylvinylather oder Sest eüVTeü der Reste über äthylenisch uugesät- ButandioHl,4)-divioyläther Weiterhini«g« «ch SÄiibGerfügenmuß.Diese Allylverbindungen, w,e A'yterWj ode The following is to be stated in detail with regard to the structural components of the ethereal N-methylolite or nitriles of the invention: saturated monocarboxylic acids, such as B. Acrylamia, suitable unsaturated polyester (a) are the over- methacrylamide, N-methylolacrylam.d N-butoxymelichen polycondensation products from polyvalent, 35 thylmethacrylsäureamid, acrylonitrile or Metnacryi-special divalent carboxylic acids with poly-nitrile, vinyl esters of mono- and P ^ ¹ ^^; · werSen especially dihydric alcohols, such as As vinyl acetate, vinyl propionate or succinic «Änenfalls z« _B ätzUch radicals of monobasic carboxylic säuredivinylester, NV.nylverb.ndungen as z_B. Srrd / oderllesteeinwertigerAlkoholeund / or N-vinylpyrrolidone, Vinylither of Mom * and PolyReste of hydroxycarboxylic acids, said to-40 oxyverbinaungcii such as Isobutylvinylather or Sest eüVTeü of the radicals on ethylenically uugesät- ButandioHl, 4) -divioyläther Weiterhini "g", "ch SÄiibGerfügenmuß These allyl compounds, w, e A'yterWj ode

»dingungen aus ihren Komponenten herge- ^^^^^ »Conditions derived from their components ^^^^^

^St Eshat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, gen, wie" Glykoldiallyläther £;^^J£ ^St It has generally been found to be expedient to use genes such as "Glykoldiallyläther £; ^^ J £

wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von äther.Tetramethylolacetylendiharn.stoffdiallylatherundif the unsaturated polyester has an acid number of ether.tetramethylolacetylenediureandiallylatherund

fbi 70 vofzug weise 25 bis 50, sowie ein mittleres dessen in den ungesättigten Polyestern noch los .clicfbi 70 preferably 25 to 50, as well as a middle one in the unsaturated polyesters still going on .clic

Gruppen als auch beide Arten von Gruppen auf- Desgleichen geeignet sind Gemische der genanntenGroups as well as both types of groups. Mixtures of the above are also suitable

Jssg-K sJssg-K s

metrischen Ma₀Hi mit mehrbasischen, insbesondere 6₅ Mischungen ko| "«»'J "^f J^f^" _Pofy_butadien zweibasischeu Carbonsäuren bzw. deren kondenser- ^J^^^ metric Ma ₀ Hi with polybasic, especially 6 ₅ mixtures ko | "« »'J " ^ f J ^ f ^ " _P ofy _bu tadien dibasic carboxylic acids or their condenser- ^ J ^^^

bzw. deren Derivate sind ^ PolymerisaisLhib.toren ,c) werden erfinor their derivatives are ^ PolymerisaisLhib.toren, c) are invented

dungsgemäß Salze von N-substituierten N-Nitroso- ^^^^Αduly salts of N-substituted N-nitroso- ^^^^ Α

hydroxylammen der allgeme.nen Formel ™£ mftden Salzen N-substituierter N-Nitroso-hydroxylamines of the general formula ™ with the salts of N-substituted N-nitroso

NO »"'droxvlamine, insbesondere den Aluminium-, Zink-NO »" 'droxvlamine, especially the aluminum, zinc

I 5 oder kobaltsalzen des N-Nitroso-N-cyciohexyihy-I 5 or cobalt salts of N-nitroso-N-cyciohexyihy-

R_N_0X droxylamins stabilisierten ungesättigten Polyesterharze sind wesentlich weniger gefärbt als die gleichenR_N_0X droxylamins stabilized unsaturated polyester resins are much less colored than the same

in der R einen aliphatischen, cycloaliphaten oder Polyesterharze die mit üblichen Inhibitoren stabiliaraliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen siert sind, und liefern auch be. der Härtung schon und X ein Metall oder einen gegebenenfalls organischen » wesentlich heller gefärbte Produkte. Farblose, wasser-Ammoniumrest bedeutet, verwendet. Die Herstellung helfe Härtungsprodukte erhalt man durch Zusatz dieser Verbindungen kann der DT-PS 10 19 657 ent- geringer Mengen der oben bereits erwähnten farbaufnomrr.en werden. Als aliphatische, cycloaliphatische hellend wirkenden Substanzen, wie z. B. phosphor.gein which R is an aliphatic, cycloaliphatic or polyester resin, the aliphatic stabilized with conventional inhibitors Remainder with up to 18 carbon atoms are sated, and also provide be. the hardening already and X a metal or an optionally organic »significantly lighter colored product. Colorless, water-ammonium residue means used. The manufacture help hardening products are obtained by adding These compounds can be found in DT-PS 10 19 657 containing small amounts of the above-mentioned color images will. As aliphatic, cycloaliphatic brightening substances, such as. B. phosphor.ge

und araliphatische Reste R kommen z. B. die Methyi-, Säure.and araliphatic radicals R come e.g. B. the methyl, acid.

Isopropyl-, Butyl-, Benzyl-, Cyclooctyl-, Cyclohexyl- 15 Die erfindungsgemaßen ungesättigten PolyesterharzeIsopropyl, butyl, benzyl, cyclooctyl, cyclohexyl- 15 The unsaturated polyester resins according to the invention

und insbesondere die Cyclohexylgmppe in Frage. eignen sich für alle Anwendungsgebiete, fur dieand in particular the cyclohexyl group in question. are suitable for all areas of application for which

Als Rest X sind außer dem Ammoniumrest selbst ungesättigte Polyesterharze ubl.cherwe.se in Frage auch organische Ammoniumreste sowie alle Metalle, kommen. Sie eignen sich z. B. als Lacke als Gießharze z. B. Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Alu- und zur Herstellung von gegebenenfalls verstärkten, minium, Blei, Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Cer, *° Formstoßen, wie Spachtelmassen, Preßmassen, Harz-Eisen, Nickel, Kobalt, geeignet. Bevorzugt geeignet matten und Prepregs.As radical X, in addition to the ammonium radical itself, unsaturated polyester resins are ubl.cherwe.se in question organic ammonium residues and all metals also come. They are suitable e.g. B. as paints as casting resins z. B. potassium, magnesium, calcium, strontium, aluminum and for the production of possibly reinforced, minium, lead, silver, copper, zinc, mercury, cerium, * ° shaping, such as fillers, molding compounds, resin-iron, Nickel, cobalt, suitable. Preferably suitable mats and prepregs.

sind das Kobalt-, das Zink- und insbesondere das Alu- Die Härtung der erfindungsgemaßen Polyesterharzeare cobalt, zinc and especially aluminum. The hardening of the polyester resins according to the invention

miniumsalzdesN-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins. kann nach allen für ungesättigte Polyesterharze üb-minium salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine. can after all for unsaturated polyester resins

Die Salze N-substituierter N-Nitroso-hydroxyl- liehen Methoden erfolgen. So kann die Härtung so-The salts of N-substituted N-nitroso-hydroxyl borrowed methods are carried out. So the hardening can

amine sind in den ungesättigten Polyesterharzen im all- *5 wohl bei Raumtemperatur unter Verwendung einesIn the unsaturated polyester resins, amines are generally found at room temperature using a

gemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1, vorzugsweise Keton- oder Hydroperoxids, wie z.^B. Cyclohexanon-usually in an amount of 0.001 to 1, preferably ketone or hydroperoxide, such as. Cyclohexanone

0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe peroxid, Methyläthylketonperoxid bzw. Cumolhydro-0.01 to 0.05 percent by weight, based on the total peroxide, methyl ethyl ketone peroxide or cumene hydro-

der Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b), peroxid. als Initiator und eines Schwermelallsalzes.of parts by weight of components (a) and (b), peroxide. as an initiator and a heavy metal salt.

enthalten. insbesondere eines Kobaltsalzes einer Carbonsäure,contain. in particular a cobalt salt of a carboxylic acid,

Die erfindungsgemaßen ungesättigten Polyester- 30 wie z. B. Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat. ahThe inventive unsaturated polyester 30 such. B. cobalt octoate or cobalt naphthenate. Ah

harze können zusätzlich auch noch übliche Polymeri- auch unter Verwendung eines Diacylperox.ds, wie z. B.Resins can also be customary polymer also using a Diacylperox.ds, such as. B.

sationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, enthalten. Benzoylperoxid, zusammen mit einem tertiären aro-sationinhibitors, such as. B. hydroquinone included. Benzoyl peroxide, together with a tertiary aro-

Mit diesen Inhibitorkombinationen läßt sich zwar matischen Amin, wie z. B. Dimethylanil.n oder Di-With these combinations of inhibitors can be matic amine such. B. Dimethylanil.n or di-

keine vollständige Farblosigkeit der Produkte erzielen, äthyl-p-toluidin, sowie unter Verwendung eines be-do not achieve complete colorlessness of the products, ethyl-p-toluidine, as well as using a

aber das Härtungsverhalten nach Wunsch einstellen. 35 liebigen organischen Peroxids bei erhöhter Tempe-but adjust the hardening behavior as desired. 35 favorite organic peroxide at elevated temperatures

Die Zugabe der Salze N-substituierter N-Nitroso- ratur von etwa 50 bis etwa 160"C erfolgen,
hydroxylamine erfolgt zweckmäßigerweise durch Ver- Außerdem eignen sich die erfindungsgemaßen ungemischen mit dem Polyester bei erhöhter Temperatur, sättigten Polyesterharze auch für die Härtung mittels also z. B. bei Temperaturen von über 100°C, vor dem ionisierender Strahlung, wie z. B. Elektronen-, Rönt-Abmischen mit der polymerisierbaren olefinisch unge- 4" gen-, -/-Strahlung oder radioaktiver Mischstrahlung, sättigten monomeren Verbindung (z. B. Styrol). Die Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze kön- sind Gewichtsteile und -prozente.
nen jedoch auch durch Vermischen der Einzelkomponenten oder deren Gemische in beliebiger Reihenfolge Beispiel 1
hergestellt werden. Das Mischen der Komponenten 45The addition of the salts of N-substituted N-nitrosoratures from about 50 to about 160 ° C takes place,
hydroxylamines are expediently carried out by compounding. In addition, the unmixed polyester resins according to the invention are also suitable for curing with the polyester at elevated temperature, and saturated polyester resins are also suitable for curing by means of e.g. B. at temperatures above 100 ° C, before the ionizing radiation, such as. B. Electrons, X-ray mixing with the polymerizable olefinically unsaturated, - / - radiation or radioactive mixed radiation, saturated monomeric compound (e.g. styrene). The parts and percentages of unsaturated polyester resins according to the invention mentioned in the examples can- are parts and percentages by weight.
However, it can also be achieved by mixing the individual components or mixtures thereof in any order. Example 1
getting produced. Mixing the Components 45

wird in üblichen Mischaggregaten, wie z. B. in Rühr- 4.31 Teile Maleinsäureanhydrid, 325 Teile Phthal-is used in conventional mixing units, such as. B. in stirring 4.31 parts of maleic anhydride, 325 parts of phthalic

kesseln, in einem Temperaturbereich von 10 bis 150° C, säureanhydrid und 525 Teile Propylenglykol-1,2 wer-kettles, in a temperature range of 10 to 150 ° C, acid anhydride and 525 parts of 1,2-propylene glycol are

vorzugsweise 80 bis 12O⁰C, durchgeführt. den unter Rühren bei 200°C und Darüberleiter, vonpreferably from 80 to 12O ⁰ C is performed. the with stirring at 200 ° C and overhead, of

Als weitere übliche Zusatzstoffe (d) in den erfin- Stickstoff so lange verestert, bis die Säurezahl desAs other common additives (d) esterified in the inven- nitrogen until the acid number of the

dungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzen kommen 5<> Reaktionsproduktes auf etwa 50 gesunken ist. Nachunsaturated polyester resins according to the invention come 5 <> Reaction product has dropped to about 50. To

in Betracht: farbaufhellend wirkende Stoffe, wie z. B. Abkühlen auf etwa 12O⁰C werden die InhibitorenConsider: substances that lighten the color, such as B. cooling to about 12O ⁰ C, the inhibitors

phosphorige Säure, Milchsäure, Apfelsäure und deren Hydrochinon, das Aluminiumsalz des N-Nitroso-phosphorous acid, lactic acid, malic acid and their hydroquinone, the aluminum salt of N-nitroso

Salze, im allgemeinen in Mengen unter 1 Gewichts- N-cyclohexylhydroxylamins bzw. das entsprechendeSalts, generally in amounts below 1 weight- N-cyclohexylhydroxylamine or the corresponding

prozent, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen Kalium- bzw. Calciumsalz zugesetzt und die PoIy-percent, based on the sum of the weight amounts of potassium or calcium salt added and the poly

von (a) und (b); Beschleuniger, wie z. B. Schwermetall- 55 ester-Stabilisator-Mischungen jeweils 65%ig in Styrolof (a) and (b); Accelerators, such as B. Heavy metal 55 ester stabilizer mixtures each 65% in styrene

salze, wie z. B. in organischem Medium lösliche Ko- gelöst.salts, such as B. soluble co- dissolved in organic medium.

baltsalze, Amine, Mercaptane, 1,3-Diketoverbindun- Die Zugabe 50%iger phosphoriger Säure erfolgt gen, wie z. B. Acetessigester, im allgemeinen in Mengen in den in der Tabellen angegebenen Mengen. In von bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly- Tabelle I sind die Lagerstabilitäten bei 60 und 80° C, esterharz (a) und (b); Pigmente, wie z. B. Titandioxid, ^6o in Tabelle II die Ergebnisse der Härtung mit den Eisenoxidrot, Chromgrün, sowie organische Färb- SystemenCyclohexanonperoxid/Kobaltnaphthenatund pigmente; Füllstoffe, wie z.B. Kaolin, Kreide, DoIo- Benzoylperoxid/Dimethylanilin bei 25°C angegeben, mit in mehr oder weniger feinteiliger Form; das Vis- Außerdem werden Filme mit einer Schichtdicke von kositätsverhalten der Polyesterharze beeinflussende lOO um in üblicher Weise gehärtet und die Trockenzeit Zusatzstoffe, wie z. B. Magnesiumoxid, hochdisperse ⁶5 mit der in der Lackindustrie üblichen Besandungs-Kieselsäure, Asbestfasern, sowie Verstärkungsstoffe, apparatur bestimmt (Tabelle II). In einigen Fällen ist wie z. B. Glasfasern, in den für die GFK-Technik auch die Farbe der Gießlinge, wie sie bei einer Raumüblichen Formen. Textil-, Kohlenstoff-, Bor-, Metall- temperaturhärtung erhalten wird, angegeben. baltsalze, amines, mercaptans, 1,3-diketoverbindungen- The addition of 50% phosphorous acid takes place, such as. B. acetoacetic ester, generally in amounts in the amounts given in the tables. In up to 2 percent by weight, based on the poly- Table I, the storage stabilities at 60 and 80 ° C, ester resin (a) and (b); Pigments such as B. Titanium dioxide, ^6o in Table II the results of curing with the iron oxide red, chrome green, and organic coloring systems cyclohexanone peroxide / cobalt naphthenate and pigments; Fillers, such as, for example, kaolin, chalk, DoIo-benzoyl peroxide / dimethylaniline indicated at 25 ° C., with in more or less finely divided form; In addition, films with a layer thickness of lOO. B. magnesium oxide, highly dispersed ⁶ 5 with the sanding silica customary in the paint industry, asbestos fibers, and reinforcing materials, apparatus determined (Table II). In some cases, such as B. glass fibers, in the GRP technology also the color of the castings, as in a room usual shapes. Textile, carbon, boron, metal temperature hardening is obtained, indicated.

Tabelle ITable I.

Zusatz (%)Additive (%)

HydrochinonHydroquinone

Aluminiumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins Aluminum salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine

Calciumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins Calcium salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine

Lagerstabilität (in Stunden) bei 60°C Lagerstabilität (in Stunden) bei 80° CStorage stability (in hours) at 60 ° C Storage stability (in hours) at 80 ° C

0,10.1 —- —- —- O.CO33O.CO33 0,010.01 0,010.01 0,050.05 —- 0,00660.0066 0,010.01 —- —- —- 0,010.01 ____ —- 190190 200200 317317 330330 400400 320320 4242 110110 166166 4040 120120 7070

Tabelle IITable II

Zusatz (%)Additive (%)

a) Hydrochinon 0,01 0,01 0,01a) Hydroquinone 0.01 0.01 0.01

b) — Al-Salz*) — — —b) - Al salt *) - - -

c) — K-SaIz*) — — —c) - K-SaIz *) - - -

d) — Ca-SaIz*) — — —d) - Ca-SaIz *) - - -

0,01 O₁Ol 0,05 0_,05 -^ -^ ^ ^0.01 O ₁ Ol 0.05 0.05 - ^ - ^ ^ ^

Phosphorige SäurePhosphorous acid —- 99 0,0120.012 —- —- Prozentpercent 0,020.02 0,020.02 —- —- 5050 ;te/Prozci; te / Prozci 3/0,23 / 0.2 —- —- —- —r-—R- mg von 1mg of 1 oxid ioxide i (50%ig)(50%) 99 —■- ■ Prozentpercent 3535 Filmdick'Film thick ' Initiatorsystem AInitiator system A 4/0,44 / 0.4 140140 2/22/2 —- i. 50 bisi. 50 to 2/22/2 4/0,44 / 0.4 4/0,4 —4 / 0.4 - it Dimctlit Dimctl 18/0018/00 4/0,44 / 0.4 —- 4/0,44 / 0.4 3enzoylpe'3enzoylpe ' (25⁰C)¹)(25 ⁰ C) ¹ ) gelbyellow —- c, 100 μη c, 100 µm 11/3411/34 Initiatorsystem BInitiator system B —- 4/0,44 / 0.4 —- 3/0,13 / 0.1 —- —- —- hylanilin. <hylaniline. < 112112 —- 3/0,23 / 0.2 —- 3/0,;3/0 ,; (25⁰C)²)(25 ⁰ C) ² ) ΉΡ-PastcΉΡ pastc Gelierzeit (min/s)Gel time (min / s) itiatorsystem A 2/0,2 itiator system A 2 / 0.2 —- 5/305/30 1010 6/006/00 härtet über 199hardens over 199 η naß, Prüfung anη wet, test on 2/232/23 1/221/22 3/243/24 1/421/42 Δ t (min/s) Δ t (min / s) Trockenzeit desDrying season of the 6/306/30 4/304/30 7/007/00 mehrereseveral 10/1210/12 3/243/24 12/3512/35 4/004/00 T max( C) T max (C) Films³)Films ³ ) 4/304/30 145145 156156 143143 Stundenhours 148148 148148 103103 112112 Farbe des GießColor of the pouring mit Initiatorwith initiator 6/306/30 hellgelblight yellow lings (25 mm 0,lings (25 mm 0, system A (min)system A (min) 140140 Härtung mit InHardening with In hellbright gelbyellow 0,0120.012 —- Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued) 2020th 0,0200.020 0,012 —
0,0120.012 -
0.012 Zusatz (%)Additive (%) 4/0,44 / 0.4 -- a) Hydrochinon
b) — Al-Salz*)a) hydroquinone
b) - Al salt *) — —- - c) — K-oalz ) c) - K-oalz ) —- — —- - 0,0033
0,00660.0033
0.0066 d) — Ca-SaIz*)d) - Ca-SaIz *) 0,0120.012 , 0,012, 0.012 0,0120.012 0,0120.012 — 4/0,4- 4 / 0.4 0,0120.012 —- —- Phosphorige Säure
(50%ig)
initiatorsystem APhosphorous acid
(50%)
initiator system A 4/304/30 —- (25⁰C)¹)(25 ⁰ C) ¹ ) —- —- —- —- 1111th 3/0,1 —3 / 0.1 - —- 0,010.01 0,010.01 —- initiatorsystem Binitiator system B —- 0,0150.015 0,0200.020 0,0400.040 132132 0,020.02 —- 0,020.02 4/0,44 / 0.4 (25° C)²)(25 ° C) ² ) 2/22/2 2/22/2 2/22/2 2/22/2 farbcolor 3 4/303 4/30 2/0,22 / 0.2 4/0,44 / 0.4 2/0,22 / 0.2 Gelierzeit (min/s)Gel time (min / s) losCome on 4 7/304 7/30 —- Δ t (min/s) Δ t (min / s) —- —- —- —- 158 150158 150 —- —- —- T_max CO T _max CO hellbright 33 Farbe des GießlingsColor of the casting 33 33 33 33 gelbyellow —- 55 —- 88th (25 mm 0,(25 mm 0, 6/306/30 6/306/30 77th 77th —- 66th —- 145145 Härtung mit InHardening with In 145145 145145 145145 140140 —- 140140 —- schwiSchwi itiatorsystem A 1/01itiator system A 1/01 farbcolor farbcolor farbcolor farbcolor hellbright farbcolor gelgel Trockenzeit desDrying season of the losCome on losCome on losCome on losCome on gelbyellow losCome on Films³)Films ³ ) CHP/Prozent Co-Beschl. (l'/.ig an Co: CriPCHP / percent co-acc. (l '/. ig to Co: CriP 1414th mit Initiatorwith initiator BP-Pa;BP-Pa; system A (min)system A (min) 52'C).52'C). 1313th 1313th 1313th 1313th 1515th *) von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin.*) of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine. = 50'/„ige Lösung von Cyclohexanonperoxid in V= 50% solution of cyclohexanone peroxide in V ^x) Initiatorsystem A:
macher). ^x ) initiator system A:
doer). : = 50<7<,ige Aufs: = 50 <7 <, ige Aufs ^!) Initiatorsystem B:
butylphthalat). ^! ) Initiator system B:
butyl phthalate). BesandungsappaSanding device ») 0,1 % Paraffin (EB») 0.1 % paraffin (EB schlämmtslurries ratur.rature.

Bei der Stabilisierung mit Hydrochinon bringt eine Erhöhung des Hydrochinongehaltcs von 0,01 auf 0,05% eine Verlängerung der Lagerstabilität, aber gleichzeitig eine wesentliche Verzögerung der Härtungsreaktion. Ein Zusatz von phosphoriger Säure zu dem mit Hydrochinon stabilisierten Polyesterharz wirkt insbesondere bei geringen Kobaltgehalten so stark verzögernd, daß die Härtung über mehrere Stunden abläuft. Im günstigsten Fall werden damit hellgelbgefärbte Härtungsprodukte erhalten. Durch Verwendung des Aluminiumsalzes von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylaminin Mengen zwischen 0,01 und 0,05% wird mit zunehmender Menge des Inhibitors nicht nur die Lagerstabilität wesentlich erhöht, sondern auch das Härtungsverhalten sowohl bei einer Kalthärtung als auch bei einer Warmhärtung nicht oder kaum beeinflußt. Die Härtung läuft wesentlich rascher ab als bei einer entsprechenden Stabilisierung mit Hydrochinon. Durch Zusatz von phosphoriger Säure tritt nur eine unwesentliche Verzögerung ein; bei Einsatz von 2% Kobaltbeschleuniger (10%ige styrolische Lösung von Kobaltnaphthenat, l%ig an Kobalt), wie es für die Lackhärtung im allgemeinen empfohlen wird, ist eine Verzögerung nicht nachweisbar. Die Trocknungszeiten der Filme werden kürzer und die Härtungsprodukte vollständig farblos. Der Ersatz des Aluminiumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins durch das Kalium- bzw. Calciumsalz bringt nur unwesentliche Veränderungen. Diese Befunde treten sowohl bei dem Harz nach Beispiel 1 als auch bei dem reaktionsträgeren Harz nach Beispiel 2 auf.When stabilizing with hydroquinone, the hydroquinone content increases by 0.01 0.05% an extension of the storage stability, but at the same time a significant delay in the hardening reaction. An addition of phosphorous acid to the polyester resin stabilized with hydroquinone acts so strongly retarding, especially with low cobalt contents, that the hardening takes several Hours expires. In the best case, light yellow-colored hardening products are obtained. Through Use of the aluminum salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine Amounts between 0.01 and 0.05% will increase as the amount of the inhibitor increases not only significantly increases the storage stability, but also the hardening behavior of both Cold curing as well as hot curing not or hardly influenced. The hardening proceeds substantially faster than with a corresponding stabilization with hydroquinone. By adding phosphorous There is only an insignificant delay in acid; when using 2% cobalt accelerator (10% styrenic solution of cobalt naphthenate, 1% cobalt), as it is for curing paint in general is recommended, there is no evidence of a delay. The drying times of the films become shorter and the curing products are completely colorless. The replacement of the aluminum salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine the potassium or calcium salt brings only insignificant changes. This Findings occur both with the resin according to Example 1 and with the less reactive resin according to Example 2 on.

Beispiel 2Example 2

232 Teile Maleinsäureanhydrid, 592 Teile Phthalsäureanhydrid und 480 Teile Propylenglykol-1,2 werden, wie im Beispiel 1 angegeben, bis zur Säurezahl etwa 50 verestert. Nach Abkühlen auf 120⁰C werden ίο die Inhibitoren232 parts of maleic anhydride, 592 parts of phthalic anhydride and 480 parts of 1,2-propylene glycol are esterified to an acid number of about 50, as indicated in Example 1. After cooling to 120 ⁰ C ίο the inhibitors

a) Hydrochinon unda) Hydroquinone and

b) das Aluminiumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins b) the aluminum salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine

zugesetzt und der Polyester 65%ig in Styrol gelöst. Der Zusatz der phosphorigen Säure erfolgt wie im Beispiel 1.added and the polyester dissolved 65% in styrene. The phosphorous acid is added as in Example 1.

Tabelle IIITable III

(Polyesterharz gemäß Beispiel 2)
Zusatz (%)(Polyester resin according to example 2)
Additive (%)

a) Hydrochinona) hydroquinone

b) Aluminiumsalz des
N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins b) aluminum salt of
N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine

0,010.01

Lagerstabilität bei 8O⁰C 68 Std.Storage stability at 8O ⁰ C 68 hrs.

0,010.01

100 Std.100 hours

Tabelle IVTable IV

(Polyesterharz gemäß Beispiel 2)(Polyester resin according to example 2)

0,01 0,01 0,01 0,010.01 0.01 0.01 0.01

0,01 0,01 0,01 0,010.01 0.01 0.01 0.01

Zusatz %Additive %

a) Hydrochinona) hydroquinone

b) Al-salz des N-Nitroso-N-cyclchexylhydroxylamins b) Al salt of N-nitroso-N-cyclchexylhydroxylamine

Phosphorige Säure (50 %ig)Phosphorous acid (50%)

Initiatorsystem A (25⁰C)¹)Initiator system A (25 ⁰ C) ¹ )

Gelierzeit (min/s)Gel time (min / s)

Δ t (min/s) Δ t (min / s)

T_max(°QT _max (° Q

Farbe des Gießlings (25 mm 0 ;Color of the casting (25 mm 0;

Härtung mit Initiatorsystem A 1/0,1Curing with initiator system A 1 / 0.1

Trockenzeit des Films (min)²)Film drying time (min) ² )

') Initiatorsystem A: Prozent CHP/Prozent Co-Beschl. (l%ig an Co); CH? = 50°/„ige Lösung von Cyclohexanonoerox.d in') Initiator system A: percent CHP / percent co-accel. (1% of Co); CH? = 50% solution of Cyclohexanonoerox.d in

Weichmacher.
=) 0,1% Paraffin (EB. 50 bis 52⁰C). Filmdicke: 100/im naß, Prüfung an Besandungsapparatur.Plasticizers.
=) 0.1% paraffin (EB. 50 to 52 ⁰ C). Film thickness: 100 / when wet, test on sanding equipment.

—- —- 0,010.01 0,010.01 —- —- 0,010.01 0,010.01 4/0,44 / 0.4 2/22/2 2/22/2 4/0,44 / 0.4 4/0,44 / 0.4 2/22/2 4/0,44 / 0.4 2/22/2 10/3010/30 8/308/30 9/309/30 härtet überhardened over 5/305/30 44th 77th 66th 17/3017/30 1212th 17/3017/30 mehrereseveral 1616 1111th 1919th 11/3011/30 8080 5656 0505 Stundenhours 8080 5757 5252 5252 gelbyellow 2727 hellgelblight yellow hellgelblight yellow hellgelb
20light yellow
20th farbloscolorless farbloscolorless

Beispiel 3 Probe a) und Probeb) wurden mit dem Initiator-Example 3 Sample a) and Sample b) were with the initiator

. 55 system A (vgl. Beispiel 1) 4/0,4 bzw. 4/0 bei 25°C. 55 system A (see example 1) 4 / 0.4 or 4/0 at 25 ° C

Der wie in Beispiel 1 hergestellte ungesättigte Poly- gehärtet:
ester (SZ : 50) wirdThe unsaturated poly cured as in Example 1:
ester (SZ: 50)

a) mit Hydrochinona) with hydroquinone

b) mit dem Kobaltsalz des N-Nitroso-N-cyclohexyl- _j. — b) with the cobalt salt of N-nitroso-N-cyclohexyl- _j . -

hydroxylamin?hydroxylamine?

vermischt und anschließend 65",,ig in Styrol gelöst (Gehalt an Inhibitor 0,01 bzw. 0,02%).mixed and then dissolved 65 "ig in styrene (Content of inhibitor 0.01 or 0.02%).

Die bei 80⁰C bestimmte Lagersiabilität beträgt für Probe a)The storage stability determined at 80 ⁰ C is for sample a)

Probe b)Sample b)

a) 40 Stunden,a) 40 hours,

b) 75 Stunden.b) 75 hours.

Gelierzeit (min)
/1 / (min/s)
7V._OI(°C)Gel time (min)
/ 1 / (min / s)
7V. _OI (° C)

18 14018 140

15/30 14015/30 140

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Nach Zusatz üblicher Initiatoren oder durch ionisierende Strahlung härtbare Form- oder Überzugsmasse, bestehend aus einem Gemisch aus1. After the addition of customary initiators or molding or coating compounds curable by ionizing radiation, consisting of a mixture of (a) mindestens einem üblichen ungesättigten Polyester, (a) at least one common unsaturated polyester, (b) mindestens einer damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung, (b) at least one olefinically unsaturated monomeric compound copolymerizable therewith, (c) mindestens einem Polymerisationsinhibitor und gegebenenfalls(c) at least one polymerization inhibitor and optionally (dl weiteren üblichen Zusatzstoffen,(dl other common additives,