DE2400655B1 - - Google Patents
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Description
3 4
nur auf Komplexverbindungen des 4,4'-Methylen- vorhanden ist. Unter diesen Bedingungen reagieren
dianilins Bezug genommen; die Erfindung ist jedoch 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz unter Bildung eines kri-
in gleicher Weise mit Komplexverbindungen des stallinen Niederschlages, der von der hinterbleiben-
racemischen 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butans durch- den Lösung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentri-
führbar. 5 fugieren oder auf andere geeignete Weise abgetrennt
Die Komplexverbindung kann zum Vulkanisieren werden kann.
vieler verschiedener, mit Aminen vulkanisierbarer Komplexverbindungen von anderen Salzen, wie
Prepolymerer oder Polymerer verwendet werden; Natriumnitrit, können nach dem gleichen Verfahren
eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist hergestellt werden.
die Vulkanisation von Polyurethan-Prepolymeren io Die Komplexverbindungen müssen in der Form,
oder -Polymeren. Die Vulkanisation mit der in dem in der sie anfallen, im allgemeinen auf Teilchenflüssigen Träger dispergieren Komplexverbindung größen zerkleinert werden, die beständige, verwenderfolgt
auf an sich bekannte Art. bare Dispersionen ergeben. Mindestens etwa 90%
Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung der Teilchen sollen Durchmesser von nicht mehr als
der Komplexverbindungen gemäß der Erfindung. 15 60 μ haben. Vorzugsweise sollen mindestens etwa
Gemäß einer Methode zur Herstellung der Korn- 90% der Teilchen einen Durchmesser von nicht
plexverbindungen gemäß der Erfindung wird eine mehr als 30 μ haben. Nach der besonders bevor-
wäßrige Lösung von Natrium- oder Lithiumchlorid, zugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die
-bromid, -jodid oder -nitrit mit 4,4/-Methylendianilin Teilchengröße von mindestens 90% der Teilchen 5 μ
(nachstehend der Einfachheit halber mit »MDA« 20 oder weniger.
bezeichnet) entweder in einem Lösungsmittel, das Zur Erzielung dieser Teilchengröße kann man sich
sowohl für Wasser als auch für das MDA ein ge- der üblichen Verfahren zur Verringerung der Teil-
wisses Lösungsvermögen aufweist, wie einem Aiko- chengröße bedienen. Vorzugsweise arbeitet man je-
hol, umgesetzt, oder das feste MDA wird mit dem doch mit der Kugelmühle oder mit der Strahlmühle,
anorganischen Salz in Abwesenheit eines Lösungs- 25 Nach dem Trockenmahlen kann die Komplexverbin-
mittels umgesetzt. Wenn das Salz in verhältnismäßig dung in der Trägerflüssigkeit mit HiMe eines
geringer Konzentration, z. B. in einer Konzentration Hochscherungsmischers, wie einer Dreiwalzenmühle,
von etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent, vorliegt, arbeitet einer Kolloidmühle oder einer Kugelmühle, disper-
man vorzugsweise mit einem Lösungsmittel für das giert werden. Auch Mühlen, wie sie in der Anstrich-
MDA. Wenn das Salz in Konzentrationen von mehr 30 farbentechnik zum Verteilen von Pigmenten in An-
als etwa 12 Gewichtsprozent vorliegt, ist kein Lö- strichfarbenträgern verwendet werden, sind geeignet,
sungsmittel erforderlich, sondern man kann das kri- Eine genaue Beschreibung von Mühlen findet sich in
stalline MDA unmittelbar zu der Salzlösung zu- »The Encyclopedia of Chemical Process Equipment«
setzen. von W. J. Mead, Verlag Reinhold Publishing
Der kristalline Niederschlag, der sich durch die 35 Corporation, 1964, S. 485 bis 507 und 615 bis 632.
Umsetzung des Salzes mit dem MDA bildet, wird Kugelmühlen und andere ähnliche Umwälzmühlen
von der flüssigen Phase, z. B. durch Filtrieren, abge- können sowohl zum Naßmahlen als auch zum Troktrennt.
Das Molverhältnis von MDA zu Salz in dem kenmahlen verwendet werden, so daß das Mahlen
Niederschlag beträgt 3 :1, und die Komplexverbin- und die Herstellung der Dispersion in einem Arbeitsdung kann durch Zusatz eines Lösungsmittels, wie 40 gang durchgeführt werden können.
Aceton, bei erhöhter Temperatur, die je nach der Die inerte Trägerflüssigkeit für die Dispersion Flüchtigkeit des Lösungsmittels bei etwa 40 bis muß die folgenden Eigenschaften haben: Zunächst 100° C liegen kann, in ihre ursprünglichen Bestand- muß sie so inert sein, daß sie die Zersetzung der teile zerlegt werden. Komplexverbindung nicht begünstigt. Ferner darf
Aceton, bei erhöhter Temperatur, die je nach der Die inerte Trägerflüssigkeit für die Dispersion Flüchtigkeit des Lösungsmittels bei etwa 40 bis muß die folgenden Eigenschaften haben: Zunächst 100° C liegen kann, in ihre ursprünglichen Bestand- muß sie so inert sein, daß sie die Zersetzung der teile zerlegt werden. Komplexverbindung nicht begünstigt. Ferner darf
Gemäß der Lösungsmittelmethode zur Herstellung 45 sie mit dem zu vulkanisierenden Polymeren nicht
der Komplexverbindungen kann eine verhältnis- reagieren. Die Trägerflüssigkeit soll keine funktio-
mäßig verdünnte wäßrige Lösung (Salzgehalt 1 bis nellen Gruppen aufweisen, die mit den Amingruppen
12 Gewichtsprozent) eines Chlorids, Bromids, Jodids der Komplexverbindung oder mit den mit Aminen
oder Nitrits von Natrium oder Lithium mit einer reaktionsfähigen Gruppen des Prepolymeren reagie-
Lösung von 4,4'-Methylendianilin in einem geeig- 50 ren könnten. Für Polyurethane soll die Trägerflüssig-
neten Lösungsmittel, wie Methanol, bei Tempera- keit keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome auf-
turen im Bereich von etwa 20 bis 60° C gemischt weisen, die etwa mit den freien Isocyanatgruppen
werden. Unter diesen Bedingungen reagiert das des Prepolymeren reagieren könnten.
MDA mit dem Natrium- bzw. Lithiumsalz unter BiI- Die Flüssigkeit muß auch mit dem zu vulkanisie-
dung eines kristallinen Niederschlages, in welchem 55 renden Prepolymeren oder Polymeren leicht misch-
das Molverhältnis von MDA zu Salz 3 :1 beträgt. bar sein, damit sich die Flüssigkeit und das Polymere
Der kristalline Niederschlag wird dann von der leicht vermischen lassen. Dies ist ein Hauptvorteil
Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentri- der Verwendung derartiger Dispersionen, weil da-
fugieren oder auf andere geeignete Weise abgetrennt. durch die gleichmäßige Verteilung des Vulkanisier-
Gemäß der Herstellungsmethode, bei der eine 60 mittels in dem Prepolymeren oder Polymeren erkonzentrierte
Salzlösung (von mehr als etwa 12 Ge- leichtert wird, ohne daß es eines großen Energiewichtsprozent)
eingesetzt wird, setzt man festes kri- aufwandes bedarf. Wenn das feinteilige Vulkanisierstallines
MDA unter Rühren bei einer etwas höheren mittel für sich allein zu dem Polymeren oder Pre-Temperatur
im Bereich von etwa 50 bis 900C zu polymeren zugesetzt wird, ist ein intensives Verder
Salzlösung in einem gewissen Überschuß über 65 mischen erforderlich, um das Vulkanisiermittel Mndiejenige
stöchiometrische Menge zu, die erforder- reichend zu dispergieren. Dies ist nicht nur unlich
ist, um mit demjenigen Salz zu reagieren, wel- bequem, sondern kann auch zu einer vorzeitigen
ches im Überschuß über etwa 12 Gewichtsprozent Vulkanisation unter der Einwirkung der sich beim
Mischvorgang entwickelnden Wärme führen. Es ist anzunehmen, daß dieser Unterschied in der Leichtigkeit
des Mischens auf der Anwesenheit von Agglomeraten der kleinen Teilchen in dem trockenen Vulkanisiermittel
beruht, die in den Dispersionen gemäß der Erfindung nicht vorhanden sind. Die Bedeutung
der gegenseitigen Verträglichkeit zwischen der flüssigen Phase der Vulkanisiermitteldispersion und dem
zu vulkanisierenden Polymeren oder Prepolymeren ergibt sich aus dem folgenden Beispiel: Nujol — ein
gesättigtes leichtes, aus Erdöl gewonnenes Kohlenwasserstofföl — bildet leicht stabile Dispersionen
mit den Komplexverbindungen; die damit erhaltenen Gemische sind jedoch mit Polyätherpolyurethanen
unverträglich, und Nujoldispersionen eignen sich daher nicht zum Vulkanisieren solcher Prepolymeren.
Im allgemeinen weist die Trägerflüssigkeit eine so geringe Flüchtigkeit auf, daß sie aus dem vulkanisierten
Polymeren nach dem Vulkanisieren oder bei dem Endverwendungszweck nicht verdampft. Die
Trägerflüssigkeit kann jedoch auch flüchtig sein, sofern sie nur mit dem Polymeren bei Anwendungszwecken, bei denen das Verdampfen eines lösungsmittelartigen
Materials ohne Schwierigkeit zugelassen werden kann, wie bei der Oberflächenbeschichtung,
verträglich ist. Wenn die Trägerflüssigkeit einen hinreichend niedrigen Siedepunkt hat, wie
Methylenchlorid, kann sie auch als Blähmittel bei der Vulkanisation zur Herstellung von Zellkörpern
verwendet werden.
Für andere Eigenschaften der Trägerflüssigkeit muß der Anwendungszweck in Betracht gezogen
werden, für den das Produkt bestimmt ist; für Überzüge kann z. B. eine Trägerflüssigkeit erforderlich
sein, die nicht zur Verfärbung führt, usw.
Typische Beispiele für solche Trägerflüssigkeiten sind Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Tetraäthylenglykol-bis-(2-äthylhexanoat)
und »Dutrex 739 oil«, ein aromatisches Erweicheröl der Shell Oil Company, das zu 0% aus Asphaltenen, zu 18°/o
aus polaren Verbindungen, zu 76% aus Aromaten und zu 6 °/o aus gesättigten Erdölderivaten, bestimmt
nach der Ton-Gelmethode der ASTM-Prüfnorm D 2007, besteht. Weitere verwendbare Flüssigkeiten
sind andere Ester der Phthalsäure und der Isophthalsäure sowie Trimelithsäureester, Ester von aliphatischen
Decarbonsäuren, wie von Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, aromatische und
naphthenische Kohlenwasserstoff-Erweicheröle oder Streckmittel, halogenierte Biphenyle und flüssige
aromatische Sulfonamide. Paraffinische Kohlenwasserstofföle können zwar auch verwendet werden,
weisen aber im allgemeinen nur eine begrenzte Verträglichkeit mit den meisten bekannten, mit Aminen
vulkanisierbaren Polymeren auf und sind daher nur selten von Wert.
Flüssigkeiten, die im allgemeinen als Trägerflüssigkeiten im Sinne der Erfindung unbrauchbar sind,
sind Carbonsäuren, die die Neigung haben, die Komplexverbindung aus Amin und Salz zu zersetzen.
Ferner sind solche Flüssigkeiten auch dann nicht brauchbar, wenn das Polymere Isocyanatgruppen
oder Epoxygruppen enthält. Wie bereits erwähnt, sind paraffinische Öle für viele mit Aminen vulkanisierbare
Polymerisate wegen ihrer begrenzten Verträglichkeit nicht geeignet.
Ferner kann man gegebenenfalls ein öllösliches Dispergiermittel zusetzen. Das Dispergiermittel dient
zur Erleichterung der Verteilung der Komplexverbindung in der Trägerflüssigkeit und vermindert die
Viskosität der entstehenden Dispersion. Ein typisches Dispergiermittel, das sich als wirksam erwiesen
hat, ist Lecithin. Man kann auch andere öllösliche Tenside, wie phosphatierte Mono- und Diglyceride,
Cetylpyridiniumbromid und Cetyltrimethylammoniumbromid, verwenden. Der Wert von Lecithin in
solchen Dispersionen ergibt sich aus dem folgenden
ίο Umstand: Die Brookfield-Viskosität einer Dispersion,
die ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen von Komplexverbindung und Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester
enthält, beträgt ohne Lecithinzusatz etwa 16 000 cP, wird aber durch Zusatz von 1 %
(bezogen auf das Gewicht der Komplexverbindung) Lecithin auf 2000 cP herabgesetzt. Die Dispersionen
können auch andere Stoffe, wie Ruß, Pigmente, Oxydationsverzögerer, Flammenverzögerer usw.,
enthalten.
so Man kann Dispersionen herstellen, die die Komplexverbindung
in Mengen bis etwa 75 Gewichtsprozent enthalten. In allgemeinen ist es einfacher, Dispersionen
herzustellen und zu verwenden, die die Komplexverbindung in Konzentrationen von 40 bis
a5 60 Gewichtsprozent enthalten. Gegebenenfalls kann
man zunächst konzentrierte Dispersionen herstellen und diese dann auf eine geringere Konzentration
verdünnen. Wenn ein Tensid zugesetzt wird, beträgt seine Menge bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komplexverbindung. Der Zusatz eines
Tensids ist aber nicht erforderlich. Einige Dispersionen zeigen ein thixotropes Verhalten, wodurch
das Absetzen bei der Lagerung verhindert wird und sich bei der Einwirkung von Scherkräften, wie z. B.
beim Pumpen, brauchbare Viskositäten einstellen.
Dispersionen in Azelainsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester zeigen dieses Verhalten.
Nach ihrer Herstellung kann die Dispersion zum Vulkanisieren von mit Aminen vulkanisierbaren
Prepolymeren oder Polymeren verwendet werden; typische Polymere dieser Art sind die Polyurethane.
Andere Prepolymere oder Polymere, die mit den Komplexverbindungen gemäß der Erfindung vulkanisiert
werden können, sind die folgenden:
1. Epoxyharze, wie sie in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Verlag Interscience
Publishers, New York 1967, Bd. 6,
S. 212 bis 221, beschrieben sind. Die Härtung gewisser Epoxyharze mit Methylendianilin ist in
der USA.-Patentschrift 2 773 048 beschrieben. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann
die Aminkomplexverbindung in Mengen verwendet werden, die den in der USA.-Patentschrift
2 773 048 und in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 6, S. 226 bis
230, für das freie Diamin angegebenen Mengen äquivalent sind.
2. Halogenhaltig Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie Chloroprenpolymerisate, chlorierter Butylkautschuk,
chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen. Chloroprenpolymere sind in
»Encyclopedia of Polymer Science andTechnology«, Bd. 3,1965, S 705 bis 728, beschrieben. Chlorierter
Butylkautschuk und seine Vulkanisation mit Diaminen ist in der britischen Patentschrift
815 939 beschrieben. Das Vulkanisieren von
halogenhaltigen Polymeren dieser Art mit der erfindungsgemäß verwendeten Komplexverbindung
erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines Metalloxids, wie Zinkoxid, als säurebindendem
Mittel.
Das Vulkanisieren oder Vernetzen von hydrofluorierten
Polymeren mit Polyaminen ist in der USA.-Patentschrift 2 979 490 beschrieben.
3. Chlorsulfonierte Polymere, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 723 257 beschrieben sind; diese
Patentschrift bezieht sich auf das Vulkanisieren solcher Polymerisate mit aromatischen Diaminen,
wie Methylendianilin.
4. Polymere, die Säurehalogenidgruppen, wie
- C- Cl
und Halogenameisensäureestergruppen, wie
O
O
il
- O - C - Cl
enthalten. Das Vulkanisieren dieser Polymeren mit Methylendianilin ist analog dem Vulkanisieren
von chlorsulfonierten Polymeren.
5. Polymere mit Anhydridgruppen, die bei der Umsetzung mit Diaminen Säureamidbindungen
bilden.
6. Organopolysiloxane, wie sie in der USA.-Patentschrift
2 938 010 beschrieben sind, die sich auf die Verwendung von Diaminen als Härtungsmittel
für Organopolysiloxane bezieht.
Die Prepolymeren und/oder Polymeren werden mit der oben beschriebenen Dispersion vermischt
und dann auf bekannte Weise vulkanisiert.
Da die Polyurethane (d. h. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere und Polymere) typische Polymere
sind, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vulkanisiert werden können, befaßt sich die
nachstehende Beschreibung in erster Linie mit der Vulkanisation von Polyurethanen; jedoch ist die
Erfindung nicht hierauf beschränkt, sondern auf die Vulkanisation sämtlicher, mit Aminen vulkanisierbarer
Polymerer und Prepolymerer der oben beschriebenen Arten anwendbar.
Die Polyurethane werden im allgemeinen hergestellt, indem man zunächst ein Polyätherpolyol oder
ein Polyesterpolyol mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanats zu einem Prepolymeren mit endständigen
Isocyanatgruppen umsetzt. Das Prepolymere wird dann unter Erhöhung seines Molekulargewichts
von weniger als etwa 3000 auf mehr als etwa 10 000 vulkanisiert. Beispiele für solche Polymeren
finden sich in den USA.-Patentschriften 2620516, 2777831, 2843568, 2866774, 2900368,
2 929 800, 2 948 691, 2 948 707 und 3 114 735.
Vor dem eigentlichen Vulkanisieren muß die Dispersion mit dem Polymeren oder Prepolymeren vermischt
werden. Wenn das Polymere oder Prepolymere flüssig ist, wie es bei endständige Isocyanatgruppen
aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren oder bei flüssigen Epoxyharzen der Fall ist, kann die
Dispersion mit dem vulkanisierbaren Polymeren nach den verschiedensten Methoden, von dem Vermischen
von Hand mit einem Spatel bis zum Vermischen mit Hilfe von kontinuierlich arbeitenden
Schnellmischern, wie sie normalerweise zum Vermischen von Diaminen mit Polyurethan-Prepolymeren
verwendet werden, gemischt werden. Das Zusammenmischen kann auch in statischen Mischvorrichtungen,
z. B. Kenics-Mischern (Kenics Corporation), allein oder in Kombination mit maschinellen Mischern
erfolgen. Um zu gewährleisten, daß die VuI-kanisate blasenfrei sind, soll das Gemisch aus
Dispersion und Prepolymerem vor der Verwendung durch Rühren im Vakuum entgast werden. Ebenso
kann man die Dispersion und das Prepolymere auch gesondert vor dem Vermischen unter Bedingungen
entgasen, unter denen die Ansätze nicht mit Gasen, wie Luft, in Berührung kommen können. Wenn ein
festes Polymeres oder Harz ausgehärtet werden soll, kann man die Dispersion mit dem Harz auf dem
Kautschukwalzenstuhl oder in einem Innenmischer (Banbury-Mischer) vermischen. Sobald das Harz
auf dem Walzenstuhl ein Walzenfell bildet oder in dem Innenmischer zerkleinert ist, kann man die Dispersion
unmittelbar zusetzen und das Walzen oder Vermählen fortsetzen, bis sich ein gleichmäßiges
Gemisch gebildet hat.
Beim Vermischen der Dispersion der Komplexverbindung mit flüssigen Prepolymeren oder mit auswalzbaren
Harzen muß die Temperatur unter dem Zersetzungspunkt der Komplexverbindung gehalten
werden, damit es nicht zu einer vorzeitigen Vulkanisation kommt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
ist der Zersetzungspunkt der Komplexverbindung eine Funktion der jeweiligen Komplexverbindung
und des Polymeren, in dem die Komplexverbindung verteilt werden soll. Für Polyurethan-Prepolymere
mit endständigen Isocyanatgruppen und die Komplexverbindung aus Natriumchlorid und
Methylendianilin soll das Vermischen unterhalb 80° C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 60° C, erfolgen.
Beim Vulkanisieren von Polyurethanen arbeitet man bei Temperaturen von etwa 80 bis 180° C. Die
Temperatur ist nicht besonders ausschlaggebend, muß aber über derjenigen Temperatur liegen, bei der
die Komplexverbindung in der betreffenden Kombination dissoziiert; diese Temperatur variiert auch mit
der betreffenden Komplexverbindung. Die Komplexverbindung von Natriumchlorid mit 4,4'-Methylendianilin
beginnt bei Kombination mit einem Polyurethan bei etwa 90° C zu dissoziieren.
Wenn man Polyurethane mit der Komplexverbindung aus MDA und Natriumchlorid vulkanisiert,
erfordert die vollständige Vulkanisation je nach der Temperatur gewöhnlich etwa 1 Minute bis 24 Stunden.
Vorzugsweise wird die Vulkanisation im Verlauf von V2 bis 12 Stunden bei Temperaturen von
etwa 100 bis 150° C durchgeführt. Bei diesen bevorzugten Vulkanisationstemperaturen kommt es infolge
der starken Reaktionsfreudigkeit des MDA, sobald dieses erst einmal aus der Komplexverbindung in
Freiheit gesetzt worden ist, schon in etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten zu einer für die Entformung ausreichenden
Vulkanisation. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt sich die starke Reaktionsfreudigkeit des MDA günstig aus, während sie bei
den bisher bekannten Vulkanisierverfahren die praktische Verwendung von MDA verhinderte, weil
es bereits zur Gelbildung kam, bevor das freie MDA mit dem Prepolymeren gleichmäßig vermischt wer-
409 530/423
den konnte. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt eine unbegrenzte Zeit zum Vermischen, zur
längeren Lagerung des Gemisches und eine reichliche Zeit zum Füllen der kompliziertesten Formen
zur Verfügung, und sobald das Gemisch erhitzt wird, findet fast sofort eine Gelbildung statt, die das Entformen
ermöglicht.
Bei anderen Polymerisatkombinationen variieren die Vulkanisationszeiten. Im allgemeinen sind im
Rahmen der Erfindung die gleichen Vulkanisationszeiten geeignet, die schon bisher für die Vulkanisation
mit freien Diaminen empfohlen wurden, weil die bisher üblichen Vulkanisationstemperaturen im
allgemeinen über dem Zersetzungspunkt der Komplexverbindungen liegen. Für Epoxyharze sind Vulkanisationszeiten
von 15 Sekunden bis 15 Minuten bei Temperaturen von 120 bis 190° C geeignet. Für
halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymerisate sind Vulkanisationszeiten von etwa 1 Minute bis 2 Stunden
bei Temperaturen von etwa 100 bis 220° C geeignet. Ähnliche Bedingungen können auch für
chlorsulfoniertes Polyäthylen angewandt werden.
Es wird angenommen, daß bei dem Vulkanisierverfahren gemäß der Erfindung die gleichen Reaktionen
vor sich gehen, wie wenn man freies MDA nach den bisher bekannten Verfahren als Vulkanisiermittel
verwendet.
Anlagen und Verfahren für die Vulkanisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die
herkömmlichen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist,
auf das Gewicht.
Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Polymeren wird in den nachstehenden
Beispielen nach den folgenden ASTM-Prüfnormen durchgeführt:
Ab kürzung |
Prüfnorm | |
Spannungswert bei 100%- | ||
iger Dehnung | M100 | D 412 |
Spannungswert bei 200%- | ||
iger Dehnung ........ | M200 | D 412 |
Spannungswert bei 300%- | ||
iger Dehnung | Ml100 | D 412 |
Zugfestigkeit | TB | D 412 |
Bruchdehnung | EB | D 412 |
Bleibende Dehnung beim | ||
Bruch | D 412 | |
Hosenreißfestigkeit .. | D 470*) | |
Shore-Härte A | D 676 | |
Shore-HärteD | D 1484 |
*) Man verwendet eine rechteckige Probe von 3,8 cm ·
7,62 cm mit einem 3,81cm langen Einschnitt auf der Längsachse, um das Zusammenziehen (»necking«) zu
vermeiden. Die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 127 cm/mm auseinandergezogen.
Herstellung der Komplexverbindung aus 4,4'-Methylendianilin und Natriumchlorid.
Eine Lösung von 250 g 4,4'-Methylendianilin in 1000 ml Methanol von 50° C wird mit einer 50° C
warmen Lösung von 50 g Natriumchlorid in 250 ml Wasser gemischt. Das -Gemisch wird auf 25° C gekühlt,
und die Kristalle der Komplexverbindung werden auf einem groben Frittenfilter abfiltriert und
dreimal mit insgesamt 500 ml eines kalten Gemisches aus 80 Volumprozent Methanol und 20Volumprozent
Wasser gewaschen. Die Kristalle werden bei 25° C an der Luft getrocknet.
Analyse:
Gefunden C 71,4 H 6,5%;
berechnet C 71,7 H 6,5%.
A. Eine 132,51 fassende, zur Hälfte mit Mahlsteinen
(13 bis 19 mm) gefüllte Kugelmühle wird mit 11,35 kg Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester beschickt.
Man setzt 114 g rohes Lecithin zu und dispergiert es in dem Phthalsäurediisooctylester, indem man
die Kugelmühle 30 Minuten laufen läßt. Nach Zu-
ao satz von 11,35 kg der Komplexverbindung Tris-(4,4'-methylendianilm)-Natriumchlorid
(Teilchengröße mehr als 60 μ) läßt man die Kugelmühle 24 Stunden mit 40 U/min laufen. Von Zeit zu Zeit werden Proben
entnommen, und die Kugelmühle wird entlüftet, um den durch die Wärmeentwicklung entstandenen
Druck zu entspannen. Mikrophotographische Aufnahmen zeigen, daß die mittlere Teilchengröße der
größten meßbaren Teilchen in der Dispersion nach 6- bis 8stündigem Mahlen auf etwa 15 bis 17 μ
herabgesetzt worden ist.
B. Eine ähnliche Dispersion wird in der Kugelmühle mit einer Komplexverbindung hergestellt, die
zunächst in einer Strahlmühle gemahlen worden ist. In diesem Falle haben bereits die Ausgangsteilchen
eine Größe von 5 μ oder weniger, und eine geeignete Dispergierung wird schon nach 4stündigem Vermählen
in der Kugelmühle erzielt.
C. 100 g eines durch Umsetzung von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht ungefähr 1000) hergestellten Prepolymeren werden durch Rühren bei 80° C unter einem Druck von 5 mm Hg gründlich
entgast. Das Prepolymere wird auf 50° C gekühlt und dann unter schnellem maschinellem Rühren
mit 33 g der Dispersion gemäß Teil A bzw. der Dispersion gemäß Teil B dieses Beispiels gemischt.
Die Menge der Dispersion stellt genügend Vulkanisiermittel zur Verfugung, um mit 100% der freien
NCO-Gruppen in dem Prepolymeren zu reagieren.
Das Gemisch aus dem Prepolymeren und der Dispersion wird 15 Minuten unter Rühren bei 50° C entgast,
dann in Formen gegossen und 1 Stunde bei 115° C in einer hydraulischen Presse bei einem Kolbendruck
von 18 200 kg vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben werden 3 Tage bei Raumtemperatur
und einer relativen Feuchte von 50% ins Gleichgewicht gebracht, bevor die folgenden physikalischen
Eigenschaften gemessen werden:
M100, kg/cm* 91
M200,kg/cm2 112,5
M300,kg/cm2 134
TB,kg/cm2 302
E8, % 530
Bleibende Dehnung, % 17
Hosenreißfestigkeit, kg/cm 41
Shore-Härte A 90
Shore-HärteD 42
Mischungen aus Dispersion und Prepolymerem, die bei 55° C in einer kontinuierlichen Mischanlage
für Gießpolyurethane (»Mark IV Hydrospenser« der Automatic Process Control, Inc., Union, New Jersey)
hergestellt worden sind, sind noch nach 2wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur verarbeitbar.
Dieses beständige Gemisch kann jederzeit durch Erhitzen auf Temperaturen über 100° C ausvulkanisiert
werden.
D. Eine Dispersion der Komplexverbindung wird in einem aus Erdöl gewonnenen aromatischen Kohlenwasserstofföl,
das zu 18% aus polaren Verbindungen, zu 76% aus Aromaten und zu 6% aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, bestimmt
nach der ASTM-Prüfnorm D 2007 (»Dutrex 739 Oil« der Shell Oil Co.), hergestellt. Eine Probe der
Komplexverbindung, die zuvor in einer Strahlmühle auf Teilchengrößen von etwa 5 μ vermählen worden
ist, wird durch Vermischen in einer Kerbzahn-Scheibenmühle (Hockmeyer »Discsperser«) in dem
Kohlenwasserstofföl dispergiert. Dieser Mischer wird in der Anstrichfarbentechnik verwendet, um
Pigmente in Trägern zu dispergieren. Gleiche Gewichtsmengen Komplexverbindung und Öl werden
mit so viel Lecithin vermischt, daß die Lecithinmenge 1 Gewichtsprozent der Komplexverbindung
beträgt. Der Mischer wird 6 Minuten mit 4000 U/min laufen gelassen, um die Dispersion zu erhalten.
33 g der Dispersion werden, ebenfalls 6 Minuten bei 4000 U/min, mit 100 g des in Beispiel IC beschriebenen
Prepolymeren vermischt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 50° C und 5 mm Hg entgast und
dann 1 Stunde bei 115° C druckvulkanisiert. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:
M100,kg/cm2 112,5
M200, kg/cm2 155
M300,kg/cm2 211
TB, kg/cm2 366
E8, Vo 410
Bleibende Dehnung, % 10
Hosenreißfestigkeit, kg/cm 37,5
Shore-HärteA 94
Shore-Härte D 49
E. Eine 50:50-Dispersion der Komplexverbindung
kann nach den in Beispiel 1, Teil A und Teil B, beschriebenen Methoden in Mineralöl (Nujol) hergestellt
werden. Diese Dispersion ist aber mit den Prepolymeren gemäß Teil C unverträglich, und die
Gemische ergeben keine festen Kautschukvulkani-
35
40 sate, wie es die Dispersionen in Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester
oder in dem aromatischen Öl tun. F. Praktisch die gleichen Ergebnisse erhält man in
den Teilen A und C des Beispiels 1, wenn man den Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester durch eine gleiche
Gewichtsmenge Tetraäthylenglykol-bis-(2-äthylhexanoat) ersetzt.
Die nach Beispiel IA hergestellte Dispersion wird zum Vulkanisieren eines Epoxidpolymeren verwendet,
indem man 6,8 g der Dispersion mit 6,25 g eines flüssigen Epoxyharzes vermischt, welches durch Umsetzung
von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist und ein Epoxyäquivalent von 200
hat (»Epon 828« der Shell Chemical Company). Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 3 Stunden
bei 1000C im Ofen vulkanisiert. Man erhält ein
hartes, elastisches Vulkanisat.
Die folgende Stoffe werden in einem Kautschukwalzenstuhl bei 50° C gemischt.
Mischungsbestandteile Teile
Polychloropren, hergestellt nach
Beispiel 2 der USA.-Patentschrift
Beispiel 2 der USA.-Patentschrift
3 655 827 100
N-Phenyl-a-naphthylamin 2,0
Stearinsäure 0,5
Calcinierte Magnesia 1,0
SRF-Ruß 58
Nach Beispiel IA hergestellte Dispersion der Komplexverbindung
aus MDA und NaCl 4,5
»Circo«-Öl 10
Zinkoxid 5,0
Petrolatum 1,0
Die Mischung wird 30 Minuten bei 153° C zu einem Vulkanisat mit den folgenden physikalischen
Eigenschaften ausgehärtet:
M100,kg/cm2 42
M200, kg/cm2 120
TB, kg/cm2 178
EB,% 265
Wiederum zeigt das Produkt die typischen Eigenschaften eines vulkanisierten Produkts dieser Art.
Claims (1)
1 2
kulargewicht von weniger als etwa 3000 in einen
Patentanspruch: festen Stoff mit einem Molekulargewicht von mehr
als 10 000 übergeführt. Diese festen Stoffe reichen
Verfahren zum Vulkanisieren von mit Aminen von kautschukartigen Stoffen bis zu harten Kunstvulkanisierbaren
Polymeren oder Prepolymeren, 5 stoffen und können den verschiedensten Anwendadurch
gekennzeichnet, daß man die dungszwecken zugeführt werden, z.B. zur Herstel-Vulkanisation
mit einer in einem inerten flüssigen lung von Fahrzeugreifen, Maschinenteilen und Ein-Träger
dispergierten Komplexverbindung aus bettungsmassen. Im Falle von mit Aminen vulka-4,4'-MethylendianiIin
und Natriumchlorid, Na- nisierbaren, verknetbaren bzw. walzbaren Harzen, triumbromid, Natriumjodid, Natriumnitrit, Li- io wie Polychloropren, wird das Harz in ein vernetztes
thiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Li- Elastomeres mit wertvollen physikalischen Eigenthiumnitrit
oder Natriumcyanid und/oder schäften umgewandelt.
Komplexverbindung aus racemischem 2,3-Di- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine
(4-aminophenyl)-butan und Natriumchlorid, Na- Dispersion einer Komplexverbindung von 4,4'-Metriumbromid,
Natriumjodid, Kaliumchlorid, Ka- 15 thylendianilin (MDA) und/oder racemischem 2,3-Diliumbromid,
Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Ru- (4-aminophenyl)-butan in einem bestimmten flüsbidiumbromid,
Rubidiumjodid, Caesiumchlorid, sigen Träger zum Vulkanisieren von mit Aminen Caesiumbromid oder Caesiumjodid, in der das vulkanisierbaren Polymeren oder Prepolymeren ver-Molverhältnis
von Diariilin- bzw. Butanderivat wendet werden kann, ohne daß es dabei zu einer vorzu
Salz 3 :1 beträgt, durchführt. 20 zeitigen Reaktion zwischen dem vulkanisierbaren
Polymeren oder Prepolymeren und den betreffenden Diaminen kommt.
Die zum Dispergieren verwendete Trägerflüssigkeit
muß sorgfältig ausgewählt werden und die folgenden 25 Eigenschaften haben: Zunächst muß die Träger-
Das Vulkanisieren von mit Aminen vulkanisier- flüssigkeit für die Komplexverbindung inert sein,
baren Polymeren, wie Polyurethan-Prepolymeren d. h., sie darf nicht die schnelle Zersetzung der Kommit
endständigen . Isoeyanatgruppen, Epoxyharzen ■ plexverbindung begünstigen. Außerdem darf sie mit
und walzbaren halogenhaltigen Kohlenwasserstoff- dem zu vulkanisierenden Polymeren oder Prepolypolymeren,
ist bekannt. Bisher hat man zu diesem 30 meren nicht reagieren. Ferner muß die Trägerflüssig-Zweck
das als Vulkariisiermittel dienende Amin mit keit frei fließend oder beweglich sein, um das Verdem
vulkanisierbaren Polymeren auf geeignete Weise mischen der Komplexverbindung mit dem Polymeren
vermischt und das Gemisch in der üblichen Weise oder Prepolymeren zu erleichtern. Die bevorzugte
verformt, worauf man die Vulkanisationsreaktion Trägerflüssigkeit ist Phthalsäuredi-(2-äthylhexy)-durch
Erhitzen zu Ende geführt hat. Bei diesem be- 35 ester.
kannten Verfahren tritt die Schwierigkeit der vor- Die Teilchen der Komplexverbindung in der Trä-
zeitigen Reaktion des Vulkanisiermittels mit dem zu gerflüssigkeit sollen zu nicht mehr als 10% Durchvulkanisierenden
Polymeren beim Vermischen und messer von 60 μ oder mehr und vorzugsweise zu in der Zeitspanne nach dem Mahlen bzw. Walzen nicht mehr als 10 % Durchmesser von 30 μ, oder
bis zur Beendigung der Verformung auf. Das durch 40 mehr haben.
die vorzeitige Reaktion oder Vulkanisation gestellte Das Vulkanisiermittel wird hergestellt, indem man
Problem variiert in seiner Schwere stark je nach der eine Komplexverbindung von 4,4'-Methylendianilin
verwendeten Kombination aus Amin und Polymeri- mit einem Nitrit oder Halogenid (mit Ausnahme
sat, muß aber unter Umständen in Rechnung gestellt von Fluoriden) von Natrium oder Lithium oder mit
werden. Bei stärker reaktionsfähigen Kombinationen, 45 Natriumcyanid bildet oder indem man eine Komwie
diejenigen, an denen Polyurethan-Prepolymere plexverbindung von racemischen 2,3-Di-(4-aminomit
endständigen isoeyanatgruppen beteiligt sind, phenyl)-butan mit einem Halogenid (mit Ausnahme
hat die vorzeitige Reaktion es bisher erforderlich von Fluoriden), von Natrium, Kalium, Rubidium
gemacht, besondere Mischer mit niedriger Verweil- oder Caesium bildet. Insbesondere sind die als VuI-zeit
und ausgewählte Diamine von verminderter 5° kanisiermittel für mit Aminen vulkanisierbare PoIy-Reaktionsfreudigkeit
als Vulkanisiermittel zu ver- mere verwendbaren Komplexverbindungen Reakwenden, wodurch die Eigenschaften der Vulkanisate tionsprodukte aus 3 Mol 4,4'-Methylendianilin und
bedeutend beeinträchtigt wurden. 1 Mol eines der folgenden Salze: Natriumchlorid,
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem wirt- Natriumbromid, Natriumjodid, Natriumnitrit, Lischaftlichen
und wirksamen Vulkanisiermittel für 55 thiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Li-Prepolymere
oder Polymere, bei dem es nicht zu thiumnitrit und Natriumcyanid; oder sie sind Reakeiner
vorzeitigen Reaktion kommt. tionsprodukte aus 3 Mol racemischen 2,3-Di-
Ihsbesondere besteht ein Bedürfnis danach, solche (4-aminophenyl)-butans und lMol eines der fol-Prepolymeren
oder Polymeren mit einem Vulkani- genden Salze: Natriumchlorid, Natriumbromid, Nasiermittel
aushärten zu können, das sich leicht lagern 60 triumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kalium-
und mit dem zu vulkanisierenden Prepolymeren jodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubi-
oder Polymeren vermischen läßt. diumjodid, Caesiumchlorid, Caesiumbromid oder
Es wird angenommen, daß die Vulkanisation von Caesiumjodid.
Polymeren mit Aminen in einer Kettenverlängerung In Anbetracht der Verfügbarkeit und Kosten wer-
des Prepolymeren oder Vernetzung des Polymeren 65 den die Komplexverbindungen des 4,4'-Methylenselbst
besteht. Im Falle von Polyurethanen und dianilins bevorzugt, und diejenigen mit Natrium-Epoxypolymerisaten
wird ein Prepolymeres gewöhn- chlorid oder Lithiumchlorid werden besonders belich
aus einer zähen Flüssigkeit mit einem Mole- vorzugt. In der nachstehenden Beschreibung wird
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