DE2400655B1

DE2400655B1 -

Info

Publication number: DE2400655B1
Application number: DE2400655A
Authority: DE
Inventors: Paul Philip Caruso; John Joseph Verbanc
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-01-08
Publication date: 1974-07-25
Also published as: US3876604A; AU6549974A; JPS5228478B2; FR2217379A1; FR2217379B1; IT1006346B; SE397197B; JPS49113897A; ES423212A1; NL171713C; NL171713B; AR199240A1; CA1051142A; CH593311A5; NL7402042A; GB1435845A; DE2400655C2; BR7401034D0; JPS5143746A

Description

3 4

nur auf Komplexverbindungen des 4,4'-Methylen- vorhanden ist. Unter diesen Bedingungen reagieren

dianilins Bezug genommen; die Erfindung ist jedoch 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz unter Bildung eines kri-

in gleicher Weise mit Komplexverbindungen des stallinen Niederschlages, der von der hinterbleiben-

racemischen 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butans durch- den Lösung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentri-

führbar. 5 fugieren oder auf andere geeignete Weise abgetrennt

Die Komplexverbindung kann zum Vulkanisieren werden kann.

vieler verschiedener, mit Aminen vulkanisierbarer Komplexverbindungen von anderen Salzen, wie

Prepolymerer oder Polymerer verwendet werden; Natriumnitrit, können nach dem gleichen Verfahren

eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist hergestellt werden.

die Vulkanisation von Polyurethan-Prepolymeren io Die Komplexverbindungen müssen in der Form, oder -Polymeren. Die Vulkanisation mit der in dem in der sie anfallen, im allgemeinen auf Teilchenflüssigen Träger dispergieren Komplexverbindung größen zerkleinert werden, die beständige, verwenderfolgt auf an sich bekannte Art. bare Dispersionen ergeben. Mindestens etwa 90%

Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung der Teilchen sollen Durchmesser von nicht mehr als

der Komplexverbindungen gemäß der Erfindung. 15 60 μ haben. Vorzugsweise sollen mindestens etwa

Gemäß einer Methode zur Herstellung der Korn- 90% der Teilchen einen Durchmesser von nicht

plexverbindungen gemäß der Erfindung wird eine mehr als 30 μ haben. Nach der besonders bevor-

wäßrige Lösung von Natrium- oder Lithiumchlorid, zugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die

-bromid, -jodid oder -nitrit mit 4,4^/-Methylendianilin Teilchengröße von mindestens 90% der Teilchen 5 μ

(nachstehend der Einfachheit halber mit »MDA« 20 oder weniger.

bezeichnet) entweder in einem Lösungsmittel, das Zur Erzielung dieser Teilchengröße kann man sich

sowohl für Wasser als auch für das MDA ein ge- der üblichen Verfahren zur Verringerung der Teil-

wisses Lösungsvermögen aufweist, wie einem Aiko- chengröße bedienen. Vorzugsweise arbeitet man je-

hol, umgesetzt, oder das feste MDA wird mit dem doch mit der Kugelmühle oder mit der Strahlmühle,

anorganischen Salz in Abwesenheit eines Lösungs- 25 Nach dem Trockenmahlen kann die Komplexverbin-

mittels umgesetzt. Wenn das Salz in verhältnismäßig dung in der Trägerflüssigkeit mit HiMe eines

geringer Konzentration, z. B. in einer Konzentration Hochscherungsmischers, wie einer Dreiwalzenmühle,

von etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent, vorliegt, arbeitet einer Kolloidmühle oder einer Kugelmühle, disper-

man vorzugsweise mit einem Lösungsmittel für das giert werden. Auch Mühlen, wie sie in der Anstrich-

MDA. Wenn das Salz in Konzentrationen von mehr 30 farbentechnik zum Verteilen von Pigmenten in An-

als etwa 12 Gewichtsprozent vorliegt, ist kein Lö- strichfarbenträgern verwendet werden, sind geeignet,

sungsmittel erforderlich, sondern man kann das kri- Eine genaue Beschreibung von Mühlen findet sich in

stalline MDA unmittelbar zu der Salzlösung zu- »The Encyclopedia of Chemical Process Equipment«

setzen. von W. J. Mead, Verlag Reinhold Publishing

Der kristalline Niederschlag, der sich durch die 35 Corporation, 1964, S. 485 bis 507 und 615 bis 632. Umsetzung des Salzes mit dem MDA bildet, wird Kugelmühlen und andere ähnliche Umwälzmühlen von der flüssigen Phase, z. B. durch Filtrieren, abge- können sowohl zum Naßmahlen als auch zum Troktrennt. Das Molverhältnis von MDA zu Salz in dem kenmahlen verwendet werden, so daß das Mahlen Niederschlag beträgt 3 :1, und die Komplexverbin- und die Herstellung der Dispersion in einem Arbeitsdung kann durch Zusatz eines Lösungsmittels, wie 40 gang durchgeführt werden können.
Aceton, bei erhöhter Temperatur, die je nach der Die inerte Trägerflüssigkeit für die Dispersion Flüchtigkeit des Lösungsmittels bei etwa 40 bis muß die folgenden Eigenschaften haben: Zunächst 100° C liegen kann, in ihre ursprünglichen Bestand- muß sie so inert sein, daß sie die Zersetzung der teile zerlegt werden. Komplexverbindung nicht begünstigt. Ferner darf

Gemäß der Lösungsmittelmethode zur Herstellung 45 sie mit dem zu vulkanisierenden Polymeren nicht

der Komplexverbindungen kann eine verhältnis- reagieren. Die Trägerflüssigkeit soll keine funktio-

mäßig verdünnte wäßrige Lösung (Salzgehalt 1 bis nellen Gruppen aufweisen, die mit den Amingruppen

12 Gewichtsprozent) eines Chlorids, Bromids, Jodids der Komplexverbindung oder mit den mit Aminen

oder Nitrits von Natrium oder Lithium mit einer reaktionsfähigen Gruppen des Prepolymeren reagie-

Lösung von 4,4'-Methylendianilin in einem geeig- 50 ren könnten. Für Polyurethane soll die Trägerflüssig-

neten Lösungsmittel, wie Methanol, bei Tempera- keit keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome auf-

turen im Bereich von etwa 20 bis 60° C gemischt weisen, die etwa mit den freien Isocyanatgruppen

werden. Unter diesen Bedingungen reagiert das des Prepolymeren reagieren könnten.

MDA mit dem Natrium- bzw. Lithiumsalz unter BiI- Die Flüssigkeit muß auch mit dem zu vulkanisie-

dung eines kristallinen Niederschlages, in welchem 55 renden Prepolymeren oder Polymeren leicht misch-

das Molverhältnis von MDA zu Salz 3 :1 beträgt. bar sein, damit sich die Flüssigkeit und das Polymere

Der kristalline Niederschlag wird dann von der leicht vermischen lassen. Dies ist ein Hauptvorteil

Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentri- der Verwendung derartiger Dispersionen, weil da-

fugieren oder auf andere geeignete Weise abgetrennt. durch die gleichmäßige Verteilung des Vulkanisier-

Gemäß der Herstellungsmethode, bei der eine 60 mittels in dem Prepolymeren oder Polymeren erkonzentrierte Salzlösung (von mehr als etwa 12 Ge- leichtert wird, ohne daß es eines großen Energiewichtsprozent) eingesetzt wird, setzt man festes kri- aufwandes bedarf. Wenn das feinteilige Vulkanisierstallines MDA unter Rühren bei einer etwas höheren mittel für sich allein zu dem Polymeren oder Pre-Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 90⁰C zu polymeren zugesetzt wird, ist ein intensives Verder Salzlösung in einem gewissen Überschuß über 65 mischen erforderlich, um das Vulkanisiermittel Mndiejenige stöchiometrische Menge zu, die erforder- reichend zu dispergieren. Dies ist nicht nur unlich ist, um mit demjenigen Salz zu reagieren, wel- bequem, sondern kann auch zu einer vorzeitigen ches im Überschuß über etwa 12 Gewichtsprozent Vulkanisation unter der Einwirkung der sich beim

Mischvorgang entwickelnden Wärme führen. Es ist anzunehmen, daß dieser Unterschied in der Leichtigkeit des Mischens auf der Anwesenheit von Agglomeraten der kleinen Teilchen in dem trockenen Vulkanisiermittel beruht, die in den Dispersionen gemäß der Erfindung nicht vorhanden sind. Die Bedeutung der gegenseitigen Verträglichkeit zwischen der flüssigen Phase der Vulkanisiermitteldispersion und dem zu vulkanisierenden Polymeren oder Prepolymeren ergibt sich aus dem folgenden Beispiel: Nujol — ein gesättigtes leichtes, aus Erdöl gewonnenes Kohlenwasserstofföl — bildet leicht stabile Dispersionen mit den Komplexverbindungen; die damit erhaltenen Gemische sind jedoch mit Polyätherpolyurethanen unverträglich, und Nujoldispersionen eignen sich daher nicht zum Vulkanisieren solcher Prepolymeren.

Im allgemeinen weist die Trägerflüssigkeit eine so geringe Flüchtigkeit auf, daß sie aus dem vulkanisierten Polymeren nach dem Vulkanisieren oder bei dem Endverwendungszweck nicht verdampft. Die Trägerflüssigkeit kann jedoch auch flüchtig sein, sofern sie nur mit dem Polymeren bei Anwendungszwecken, bei denen das Verdampfen eines lösungsmittelartigen Materials ohne Schwierigkeit zugelassen werden kann, wie bei der Oberflächenbeschichtung, verträglich ist. Wenn die Trägerflüssigkeit einen hinreichend niedrigen Siedepunkt hat, wie Methylenchlorid, kann sie auch als Blähmittel bei der Vulkanisation zur Herstellung von Zellkörpern verwendet werden.

Für andere Eigenschaften der Trägerflüssigkeit muß der Anwendungszweck in Betracht gezogen werden, für den das Produkt bestimmt ist; für Überzüge kann z. B. eine Trägerflüssigkeit erforderlich sein, die nicht zur Verfärbung führt, usw.

Typische Beispiele für solche Trägerflüssigkeiten sind Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Tetraäthylenglykol-bis-(2-äthylhexanoat) und »Dutrex 739 oil«, ein aromatisches Erweicheröl der Shell Oil Company, das zu 0% aus Asphaltenen, zu 18°/o aus polaren Verbindungen, zu 76% aus Aromaten und zu 6 °/o aus gesättigten Erdölderivaten, bestimmt nach der Ton-Gelmethode der ASTM-Prüfnorm D 2007, besteht. Weitere verwendbare Flüssigkeiten sind andere Ester der Phthalsäure und der Isophthalsäure sowie Trimelithsäureester, Ester von aliphatischen Decarbonsäuren, wie von Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoff-Erweicheröle oder Streckmittel, halogenierte Biphenyle und flüssige aromatische Sulfonamide. Paraffinische Kohlenwasserstofföle können zwar auch verwendet werden, weisen aber im allgemeinen nur eine begrenzte Verträglichkeit mit den meisten bekannten, mit Aminen vulkanisierbaren Polymeren auf und sind daher nur selten von Wert.

Flüssigkeiten, die im allgemeinen als Trägerflüssigkeiten im Sinne der Erfindung unbrauchbar sind, sind Carbonsäuren, die die Neigung haben, die Komplexverbindung aus Amin und Salz zu zersetzen. Ferner sind solche Flüssigkeiten auch dann nicht brauchbar, wenn das Polymere Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen enthält. Wie bereits erwähnt, sind paraffinische Öle für viele mit Aminen vulkanisierbare Polymerisate wegen ihrer begrenzten Verträglichkeit nicht geeignet.

Ferner kann man gegebenenfalls ein öllösliches Dispergiermittel zusetzen. Das Dispergiermittel dient zur Erleichterung der Verteilung der Komplexverbindung in der Trägerflüssigkeit und vermindert die Viskosität der entstehenden Dispersion. Ein typisches Dispergiermittel, das sich als wirksam erwiesen hat, ist Lecithin. Man kann auch andere öllösliche Tenside, wie phosphatierte Mono- und Diglyceride, Cetylpyridiniumbromid und Cetyltrimethylammoniumbromid, verwenden. Der Wert von Lecithin in solchen Dispersionen ergibt sich aus dem folgenden

ίο Umstand: Die Brookfield-Viskosität einer Dispersion, die ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen von Komplexverbindung und Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester enthält, beträgt ohne Lecithinzusatz etwa 16 000 cP, wird aber durch Zusatz von 1 % (bezogen auf das Gewicht der Komplexverbindung) Lecithin auf 2000 cP herabgesetzt. Die Dispersionen können auch andere Stoffe, wie Ruß, Pigmente, Oxydationsverzögerer, Flammenverzögerer usw., enthalten.

so Man kann Dispersionen herstellen, die die Komplexverbindung in Mengen bis etwa 75 Gewichtsprozent enthalten. In allgemeinen ist es einfacher, Dispersionen herzustellen und zu verwenden, die die Komplexverbindung in Konzentrationen von 40 bis

a5 60 Gewichtsprozent enthalten. Gegebenenfalls kann man zunächst konzentrierte Dispersionen herstellen und diese dann auf eine geringere Konzentration verdünnen. Wenn ein Tensid zugesetzt wird, beträgt seine Menge bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komplexverbindung. Der Zusatz eines Tensids ist aber nicht erforderlich. Einige Dispersionen zeigen ein thixotropes Verhalten, wodurch das Absetzen bei der Lagerung verhindert wird und sich bei der Einwirkung von Scherkräften, wie z. B.

beim Pumpen, brauchbare Viskositäten einstellen.

Dispersionen in Azelainsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester zeigen dieses Verhalten.

Nach ihrer Herstellung kann die Dispersion zum Vulkanisieren von mit Aminen vulkanisierbaren Prepolymeren oder Polymeren verwendet werden; typische Polymere dieser Art sind die Polyurethane. Andere Prepolymere oder Polymere, die mit den Komplexverbindungen gemäß der Erfindung vulkanisiert werden können, sind die folgenden:

1. Epoxyharze, wie sie in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Verlag Interscience Publishers, New York 1967, Bd. 6,

S. 212 bis 221, beschrieben sind. Die Härtung gewisser Epoxyharze mit Methylendianilin ist in der USA.-Patentschrift 2 773 048 beschrieben. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Aminkomplexverbindung in Mengen verwendet werden, die den in der USA.-Patentschrift 2 773 048 und in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 6, S. 226 bis 230, für das freie Diamin angegebenen Mengen äquivalent sind.

2. Halogenhaltig Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie Chloroprenpolymerisate, chlorierter Butylkautschuk, chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen. Chloroprenpolymere sind in »Encyclopedia of Polymer Science andTechnology«, Bd. 3,1965, S 705 bis 728, beschrieben. Chlorierter Butylkautschuk und seine Vulkanisation mit Diaminen ist in der britischen Patentschrift 815 939 beschrieben. Das Vulkanisieren von

halogenhaltigen Polymeren dieser Art mit der erfindungsgemäß verwendeten Komplexverbindung erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines Metalloxids, wie Zinkoxid, als säurebindendem Mittel.

Das Vulkanisieren oder Vernetzen von hydrofluorierten Polymeren mit Polyaminen ist in der USA.-Patentschrift 2 979 490 beschrieben.

3. Chlorsulfonierte Polymere, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 723 257 beschrieben sind; diese Patentschrift bezieht sich auf das Vulkanisieren solcher Polymerisate mit aromatischen Diaminen, wie Methylendianilin.

4. Polymere, die Säurehalogenidgruppen, wie

- C- Cl

und Halogenameisensäureestergruppen, wie
O

il

- O - C - Cl

enthalten. Das Vulkanisieren dieser Polymeren mit Methylendianilin ist analog dem Vulkanisieren von chlorsulfonierten Polymeren.

5. Polymere mit Anhydridgruppen, die bei der Umsetzung mit Diaminen Säureamidbindungen bilden.

6. Organopolysiloxane, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 938 010 beschrieben sind, die sich auf die Verwendung von Diaminen als Härtungsmittel für Organopolysiloxane bezieht.

Die Prepolymeren und/oder Polymeren werden mit der oben beschriebenen Dispersion vermischt und dann auf bekannte Weise vulkanisiert.

Da die Polyurethane (d. h. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere und Polymere) typische Polymere sind, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vulkanisiert werden können, befaßt sich die nachstehende Beschreibung in erster Linie mit der Vulkanisation von Polyurethanen; jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt, sondern auf die Vulkanisation sämtlicher, mit Aminen vulkanisierbarer Polymerer und Prepolymerer der oben beschriebenen Arten anwendbar.

Die Polyurethane werden im allgemeinen hergestellt, indem man zunächst ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanats zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt. Das Prepolymere wird dann unter Erhöhung seines Molekulargewichts von weniger als etwa 3000 auf mehr als etwa 10 000 vulkanisiert. Beispiele für solche Polymeren finden sich in den USA.-Patentschriften 2620516, 2777831, 2843568, 2866774, 2900368, 2 929 800, 2 948 691, 2 948 707 und 3 114 735.

Vor dem eigentlichen Vulkanisieren muß die Dispersion mit dem Polymeren oder Prepolymeren vermischt werden. Wenn das Polymere oder Prepolymere flüssig ist, wie es bei endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren oder bei flüssigen Epoxyharzen der Fall ist, kann die Dispersion mit dem vulkanisierbaren Polymeren nach den verschiedensten Methoden, von dem Vermischen von Hand mit einem Spatel bis zum Vermischen mit Hilfe von kontinuierlich arbeitenden Schnellmischern, wie sie normalerweise zum Vermischen von Diaminen mit Polyurethan-Prepolymeren verwendet werden, gemischt werden. Das Zusammenmischen kann auch in statischen Mischvorrichtungen, z. B. Kenics-Mischern (Kenics Corporation), allein oder in Kombination mit maschinellen Mischern erfolgen. Um zu gewährleisten, daß die VuI-kanisate blasenfrei sind, soll das Gemisch aus Dispersion und Prepolymerem vor der Verwendung durch Rühren im Vakuum entgast werden. Ebenso kann man die Dispersion und das Prepolymere auch gesondert vor dem Vermischen unter Bedingungen entgasen, unter denen die Ansätze nicht mit Gasen, wie Luft, in Berührung kommen können. Wenn ein festes Polymeres oder Harz ausgehärtet werden soll, kann man die Dispersion mit dem Harz auf dem Kautschukwalzenstuhl oder in einem Innenmischer (Banbury-Mischer) vermischen. Sobald das Harz auf dem Walzenstuhl ein Walzenfell bildet oder in dem Innenmischer zerkleinert ist, kann man die Dispersion unmittelbar zusetzen und das Walzen oder Vermählen fortsetzen, bis sich ein gleichmäßiges Gemisch gebildet hat.

Beim Vermischen der Dispersion der Komplexverbindung mit flüssigen Prepolymeren oder mit auswalzbaren Harzen muß die Temperatur unter dem Zersetzungspunkt der Komplexverbindung gehalten werden, damit es nicht zu einer vorzeitigen Vulkanisation kommt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist der Zersetzungspunkt der Komplexverbindung eine Funktion der jeweiligen Komplexverbindung und des Polymeren, in dem die Komplexverbindung verteilt werden soll. Für Polyurethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen und die Komplexverbindung aus Natriumchlorid und Methylendianilin soll das Vermischen unterhalb 80° C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 60° C, erfolgen.

Beim Vulkanisieren von Polyurethanen arbeitet man bei Temperaturen von etwa 80 bis 180° C. Die Temperatur ist nicht besonders ausschlaggebend, muß aber über derjenigen Temperatur liegen, bei der die Komplexverbindung in der betreffenden Kombination dissoziiert; diese Temperatur variiert auch mit der betreffenden Komplexverbindung. Die Komplexverbindung von Natriumchlorid mit 4,4'-Methylendianilin beginnt bei Kombination mit einem Polyurethan bei etwa 90° C zu dissoziieren.

Wenn man Polyurethane mit der Komplexverbindung aus MDA und Natriumchlorid vulkanisiert, erfordert die vollständige Vulkanisation je nach der Temperatur gewöhnlich etwa 1 Minute bis 24 Stunden. Vorzugsweise wird die Vulkanisation im Verlauf von V2 bis 12 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° C durchgeführt. Bei diesen bevorzugten Vulkanisationstemperaturen kommt es infolge der starken Reaktionsfreudigkeit des MDA, sobald dieses erst einmal aus der Komplexverbindung in Freiheit gesetzt worden ist, schon in etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten zu einer für die Entformung ausreichenden Vulkanisation. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt sich die starke Reaktionsfreudigkeit des MDA günstig aus, während sie bei den bisher bekannten Vulkanisierverfahren die praktische Verwendung von MDA verhinderte, weil es bereits zur Gelbildung kam, bevor das freie MDA mit dem Prepolymeren gleichmäßig vermischt wer-

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den konnte. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt eine unbegrenzte Zeit zum Vermischen, zur längeren Lagerung des Gemisches und eine reichliche Zeit zum Füllen der kompliziertesten Formen zur Verfügung, und sobald das Gemisch erhitzt wird, findet fast sofort eine Gelbildung statt, die das Entformen ermöglicht.

Bei anderen Polymerisatkombinationen variieren die Vulkanisationszeiten. Im allgemeinen sind im Rahmen der Erfindung die gleichen Vulkanisationszeiten geeignet, die schon bisher für die Vulkanisation mit freien Diaminen empfohlen wurden, weil die bisher üblichen Vulkanisationstemperaturen im allgemeinen über dem Zersetzungspunkt der Komplexverbindungen liegen. Für Epoxyharze sind Vulkanisationszeiten von 15 Sekunden bis 15 Minuten bei Temperaturen von 120 bis 190° C geeignet. Für halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymerisate sind Vulkanisationszeiten von etwa 1 Minute bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 220° C geeignet. Ähnliche Bedingungen können auch für chlorsulfoniertes Polyäthylen angewandt werden.

Es wird angenommen, daß bei dem Vulkanisierverfahren gemäß der Erfindung die gleichen Reaktionen vor sich gehen, wie wenn man freies MDA nach den bisher bekannten Verfahren als Vulkanisiermittel verwendet.

Anlagen und Verfahren für die Vulkanisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die herkömmlichen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele

Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Polymeren wird in den nachstehenden Beispielen nach den folgenden ASTM-Prüfnormen durchgeführt:

	Ab kürzung	Prüfnorm
Spannungswert bei 100%-
iger Dehnung	^M100	D 412
Spannungswert bei 200%-
iger Dehnung ........	^M200	D 412
Spannungswert bei 300%-
iger Dehnung	Ml₁₀₀	D 412
Zugfestigkeit	T_B	D 412
Bruchdehnung	E_B	D 412
Bleibende Dehnung beim
Bruch		D 412
Hosenreißfestigkeit ..		D 470*)
Shore-Härte A		D 676
Shore-HärteD		D 1484

*) Man verwendet eine rechteckige Probe von 3,8 cm · 7,62 cm mit einem 3,81cm langen Einschnitt auf der Längsachse, um das Zusammenziehen (»necking«) zu vermeiden. Die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 127 cm/mm auseinandergezogen.

Herstellung der Komplexverbindung aus 4,4'-Methylendianilin und Natriumchlorid.

Eine Lösung von 250 g 4,4'-Methylendianilin in 1000 ml Methanol von 50° C wird mit einer 50° C warmen Lösung von 50 g Natriumchlorid in 250 ml Wasser gemischt. Das -Gemisch wird auf 25° C gekühlt, und die Kristalle der Komplexverbindung werden auf einem groben Frittenfilter abfiltriert und dreimal mit insgesamt 500 ml eines kalten Gemisches aus 80 Volumprozent Methanol und 20Volumprozent Wasser gewaschen. Die Kristalle werden bei 25° C an der Luft getrocknet.

Analyse:

Gefunden C 71,4 H 6,5%;

berechnet C 71,7 H 6,5%.

Beispiel 1

A. Eine 132,51 fassende, zur Hälfte mit Mahlsteinen (13 bis 19 mm) gefüllte Kugelmühle wird mit 11,35 kg Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester beschickt. Man setzt 114 g rohes Lecithin zu und dispergiert es in dem Phthalsäurediisooctylester, indem man die Kugelmühle 30 Minuten laufen läßt. Nach Zu-

ao satz von 11,35 kg der Komplexverbindung Tris-(4,4'-methylendianilm)-Natriumchlorid (Teilchengröße mehr als 60 μ) läßt man die Kugelmühle 24 Stunden mit 40 U/min laufen. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, und die Kugelmühle wird entlüftet, um den durch die Wärmeentwicklung entstandenen Druck zu entspannen. Mikrophotographische Aufnahmen zeigen, daß die mittlere Teilchengröße der größten meßbaren Teilchen in der Dispersion nach 6- bis 8stündigem Mahlen auf etwa 15 bis 17 μ herabgesetzt worden ist.

B. Eine ähnliche Dispersion wird in der Kugelmühle mit einer Komplexverbindung hergestellt, die zunächst in einer Strahlmühle gemahlen worden ist. In diesem Falle haben bereits die Ausgangsteilchen eine Größe von 5 μ oder weniger, und eine geeignete Dispergierung wird schon nach 4stündigem Vermählen in der Kugelmühle erzielt.

C. 100 g eines durch Umsetzung von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht ungefähr 1000) hergestellten Prepolymeren werden durch Rühren bei 80° C unter einem Druck von 5 mm Hg gründlich entgast. Das Prepolymere wird auf 50° C gekühlt und dann unter schnellem maschinellem Rühren mit 33 g der Dispersion gemäß Teil A bzw. der Dispersion gemäß Teil B dieses Beispiels gemischt. Die Menge der Dispersion stellt genügend Vulkanisiermittel zur Verfugung, um mit 100% der freien NCO-Gruppen in dem Prepolymeren zu reagieren.

Das Gemisch aus dem Prepolymeren und der Dispersion wird 15 Minuten unter Rühren bei 50° C entgast, dann in Formen gegossen und 1 Stunde bei 115° C in einer hydraulischen Presse bei einem Kolbendruck von 18 200 kg vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben werden 3 Tage bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchte von 50% ins Gleichgewicht gebracht, bevor die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen werden:

M₁₀₀, kg/cm* 91

M₂₀₀,kg/cm2 112,5

M₃₀₀,kg/cm2 134

T_B,kg/cm2 302

E₈, % 530

Bleibende Dehnung, % 17

Hosenreißfestigkeit, kg/cm 41

Shore-Härte A 90

Shore-HärteD 42

Mischungen aus Dispersion und Prepolymerem, die bei 55° C in einer kontinuierlichen Mischanlage für Gießpolyurethane (»Mark IV Hydrospenser« der Automatic Process Control, Inc., Union, New Jersey) hergestellt worden sind, sind noch nach 2wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur verarbeitbar. Dieses beständige Gemisch kann jederzeit durch Erhitzen auf Temperaturen über 100° C ausvulkanisiert werden.

D. Eine Dispersion der Komplexverbindung wird in einem aus Erdöl gewonnenen aromatischen Kohlenwasserstofföl, das zu 18% aus polaren Verbindungen, zu 76% aus Aromaten und zu 6% aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 2007 (»Dutrex 739 Oil« der Shell Oil Co.), hergestellt. Eine Probe der Komplexverbindung, die zuvor in einer Strahlmühle auf Teilchengrößen von etwa 5 μ vermählen worden ist, wird durch Vermischen in einer Kerbzahn-Scheibenmühle (Hockmeyer »Discsperser«) in dem Kohlenwasserstofföl dispergiert. Dieser Mischer wird in der Anstrichfarbentechnik verwendet, um Pigmente in Trägern zu dispergieren. Gleiche Gewichtsmengen Komplexverbindung und Öl werden mit so viel Lecithin vermischt, daß die Lecithinmenge 1 Gewichtsprozent der Komplexverbindung beträgt. Der Mischer wird 6 Minuten mit 4000 U/min laufen gelassen, um die Dispersion zu erhalten.

33 g der Dispersion werden, ebenfalls 6 Minuten bei 4000 U/min, mit 100 g des in Beispiel IC beschriebenen Prepolymeren vermischt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 50° C und 5 mm Hg entgast und dann 1 Stunde bei 115° C druckvulkanisiert. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

M₁₀₀,kg/cm2 112,5

M₂₀₀, kg/cm² 155

M₃₀₀,kg/cm2 211

T_B, kg/cm² 366

E₈, Vo 410

Bleibende Dehnung, % 10

Hosenreißfestigkeit, kg/cm 37,5

Shore-HärteA 94

Shore-Härte D 49

E. Eine 50:50-Dispersion der Komplexverbindung kann nach den in Beispiel 1, Teil A und Teil B, beschriebenen Methoden in Mineralöl (Nujol) hergestellt werden. Diese Dispersion ist aber mit den Prepolymeren gemäß Teil C unverträglich, und die Gemische ergeben keine festen Kautschukvulkani-

35

40 sate, wie es die Dispersionen in Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester oder in dem aromatischen Öl tun. F. Praktisch die gleichen Ergebnisse erhält man in den Teilen A und C des Beispiels 1, wenn man den Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester durch eine gleiche Gewichtsmenge Tetraäthylenglykol-bis-(2-äthylhexanoat) ersetzt.

Beispiel 2

Die nach Beispiel IA hergestellte Dispersion wird zum Vulkanisieren eines Epoxidpolymeren verwendet, indem man 6,8 g der Dispersion mit 6,25 g eines flüssigen Epoxyharzes vermischt, welches durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist und ein Epoxyäquivalent von 200 hat (»Epon 828« der Shell Chemical Company). Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 3 Stunden bei 100⁰C im Ofen vulkanisiert. Man erhält ein hartes, elastisches Vulkanisat.

Beispiel 3

Die folgende Stoffe werden in einem Kautschukwalzenstuhl bei 50° C gemischt.

Mischungsbestandteile Teile

Polychloropren, hergestellt nach
Beispiel 2 der USA.-Patentschrift

3 655 827 100

N-Phenyl-a-naphthylamin 2,0

Stearinsäure 0,5

Calcinierte Magnesia 1,0

SRF-Ruß 58

Nach Beispiel IA hergestellte Dispersion der Komplexverbindung

aus MDA und NaCl 4,5

»Circo«-Öl 10

Zinkoxid 5,0

Petrolatum 1,0

Die Mischung wird 30 Minuten bei 153° C zu einem Vulkanisat mit den folgenden physikalischen Eigenschaften ausgehärtet:

M₁₀₀,kg/cm² 42

M₂₀₀, kg/cm² 120

T_B, kg/cm² 178

E_B,% 265

Wiederum zeigt das Produkt die typischen Eigenschaften eines vulkanisierten Produkts dieser Art.

Claims

1 2

kulargewicht von weniger als etwa 3000 in einen

Patentanspruch: festen Stoff mit einem Molekulargewicht von mehr

als 10 000 übergeführt. Diese festen Stoffe reichen

Verfahren zum Vulkanisieren von mit Aminen von kautschukartigen Stoffen bis zu harten Kunstvulkanisierbaren Polymeren oder Prepolymeren, 5 stoffen und können den verschiedensten Anwendadurch gekennzeichnet, daß man die dungszwecken zugeführt werden, z.B. zur Herstel-Vulkanisation mit einer in einem inerten flüssigen lung von Fahrzeugreifen, Maschinenteilen und Ein-Träger dispergierten Komplexverbindung aus bettungsmassen. Im Falle von mit Aminen vulka-4,4'-MethylendianiIin und Natriumchlorid, Na- nisierbaren, verknetbaren bzw. walzbaren Harzen, triumbromid, Natriumjodid, Natriumnitrit, Li- io wie Polychloropren, wird das Harz in ein vernetztes thiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Li- Elastomeres mit wertvollen physikalischen Eigenthiumnitrit oder Natriumcyanid und/oder schäften umgewandelt.

Komplexverbindung aus racemischem 2,3-Di- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine

(4-aminophenyl)-butan und Natriumchlorid, Na- Dispersion einer Komplexverbindung von 4,4'-Metriumbromid, Natriumjodid, Kaliumchlorid, Ka- 15 thylendianilin (MDA) und/oder racemischem 2,3-Diliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Ru- (4-aminophenyl)-butan in einem bestimmten flüsbidiumbromid, Rubidiumjodid, Caesiumchlorid, sigen Träger zum Vulkanisieren von mit Aminen Caesiumbromid oder Caesiumjodid, in der das vulkanisierbaren Polymeren oder Prepolymeren ver-Molverhältnis von Diariilin- bzw. Butanderivat wendet werden kann, ohne daß es dabei zu einer vorzu Salz 3 :1 beträgt, durchführt. 20 zeitigen Reaktion zwischen dem vulkanisierbaren

Polymeren oder Prepolymeren und den betreffenden Diaminen kommt.

Die zum Dispergieren verwendete Trägerflüssigkeit

muß sorgfältig ausgewählt werden und die folgenden 25 Eigenschaften haben: Zunächst muß die Träger-

Das Vulkanisieren von mit Aminen vulkanisier- flüssigkeit für die Komplexverbindung inert sein, baren Polymeren, wie Polyurethan-Prepolymeren d. h., sie darf nicht die schnelle Zersetzung der Kommit endständigen . Isoeyanatgruppen, Epoxyharzen ■ plexverbindung begünstigen. Außerdem darf sie mit und walzbaren halogenhaltigen Kohlenwasserstoff- dem zu vulkanisierenden Polymeren oder Prepolypolymeren, ist bekannt. Bisher hat man zu diesem 30 meren nicht reagieren. Ferner muß die Trägerflüssig-Zweck das als Vulkariisiermittel dienende Amin mit keit frei fließend oder beweglich sein, um das Verdem vulkanisierbaren Polymeren auf geeignete Weise mischen der Komplexverbindung mit dem Polymeren vermischt und das Gemisch in der üblichen Weise oder Prepolymeren zu erleichtern. Die bevorzugte verformt, worauf man die Vulkanisationsreaktion Trägerflüssigkeit ist Phthalsäuredi-(2-äthylhexy)-durch Erhitzen zu Ende geführt hat. Bei diesem be- 35 ester.

kannten Verfahren tritt die Schwierigkeit der vor- Die Teilchen der Komplexverbindung in der Trä-

zeitigen Reaktion des Vulkanisiermittels mit dem zu gerflüssigkeit sollen zu nicht mehr als 10% Durchvulkanisierenden Polymeren beim Vermischen und messer von 60 μ oder mehr und vorzugsweise zu in der Zeitspanne nach dem Mahlen bzw. Walzen nicht mehr als 10 % Durchmesser von 30 μ, oder bis zur Beendigung der Verformung auf. Das durch 40 mehr haben.

die vorzeitige Reaktion oder Vulkanisation gestellte Das Vulkanisiermittel wird hergestellt, indem man

Problem variiert in seiner Schwere stark je nach der eine Komplexverbindung von 4,4'-Methylendianilin verwendeten Kombination aus Amin und Polymeri- mit einem Nitrit oder Halogenid (mit Ausnahme sat, muß aber unter Umständen in Rechnung gestellt von Fluoriden) von Natrium oder Lithium oder mit werden. Bei stärker reaktionsfähigen Kombinationen, 45 Natriumcyanid bildet oder indem man eine Komwie diejenigen, an denen Polyurethan-Prepolymere plexverbindung von racemischen 2,3-Di-(4-aminomit endständigen isoeyanatgruppen beteiligt sind, phenyl)-butan mit einem Halogenid (mit Ausnahme hat die vorzeitige Reaktion es bisher erforderlich von Fluoriden), von Natrium, Kalium, Rubidium gemacht, besondere Mischer mit niedriger Verweil- oder Caesium bildet. Insbesondere sind die als VuI-zeit und ausgewählte Diamine von verminderter 5° kanisiermittel für mit Aminen vulkanisierbare PoIy-Reaktionsfreudigkeit als Vulkanisiermittel zu ver- mere verwendbaren Komplexverbindungen Reakwenden, wodurch die Eigenschaften der Vulkanisate tionsprodukte aus 3 Mol 4,4'-Methylendianilin und bedeutend beeinträchtigt wurden. 1 Mol eines der folgenden Salze: Natriumchlorid,

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem wirt- Natriumbromid, Natriumjodid, Natriumnitrit, Lischaftlichen und wirksamen Vulkanisiermittel für 55 thiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Li-Prepolymere oder Polymere, bei dem es nicht zu thiumnitrit und Natriumcyanid; oder sie sind Reakeiner vorzeitigen Reaktion kommt. tionsprodukte aus 3 Mol racemischen 2,3-Di-

Ihsbesondere besteht ein Bedürfnis danach, solche (4-aminophenyl)-butans und lMol eines der fol-Prepolymeren oder Polymeren mit einem Vulkani- genden Salze: Natriumchlorid, Natriumbromid, Nasiermittel aushärten zu können, das sich leicht lagern 60 triumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kalium- und mit dem zu vulkanisierenden Prepolymeren jodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubi- oder Polymeren vermischen läßt. diumjodid, Caesiumchlorid, Caesiumbromid oder

Es wird angenommen, daß die Vulkanisation von Caesiumjodid.

Polymeren mit Aminen in einer Kettenverlängerung In Anbetracht der Verfügbarkeit und Kosten wer-

des Prepolymeren oder Vernetzung des Polymeren 65 den die Komplexverbindungen des 4,4'-Methylenselbst besteht. Im Falle von Polyurethanen und dianilins bevorzugt, und diejenigen mit Natrium-Epoxypolymerisaten wird ein Prepolymeres gewöhn- chlorid oder Lithiumchlorid werden besonders belich aus einer zähen Flüssigkeit mit einem Mole- vorzugt. In der nachstehenden Beschreibung wird