DE2400012A1

DE2400012A1 - Verfahren zur umwandlung eines alkalisalzes einer aromatischen carbonsaeure in eine aromatische polycarbonsaeure

Info

Publication number: DE2400012A1
Application number: DE2400012A
Authority: DE
Inventors: Donald Mackintosh Haskell; Paul Steven Hudson; Fred Theodore Sherk; Yu-Lin Wu
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1974-01-02
Publication date: 1974-07-25
Also published as: BR7307007D0; CS190398B2; IN139337B; ES421979A1; US3873609A; DD109374A5; BG28843A3; DE2400012C3; CH584179A5; DE2400012B2; HU168286B; LU68911A1; ATA4674A; SE406760B; AU450229B2; AT331230B; AR197059A1; FR2213266A1; CA999877A; NL171443C

Description

Patentanwalt 28. Dezember 1973

Dr. Michael Hann . H / D (616) 63 Gießen

Ludwigstraße 67 2400012

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA

VERFAHREN ZUR UMWANDLUNG EINES ALKALISALZES EINER AROMATISCHEN CARBONSÄURE IN EINE AROMATISCHE POLYCARBONSÄURE

Priorität: 5. Januar 1973 /USA/ Ser. No. 321 523

Es ist gut bekannt, daß man Alkalisalze von Carbonsäuren, deren Carbonsäuregruppen an aromatische Ringsysteme gebunden sind, in verschiedene Carbonsäuren umwandeln kann, die mindestens eine Carbpnsäuregruppe mehr im Molekül als die ursprüngliche Carbonsäure enthalten, indem man die Alkalisalze auf erhöhte Temperaturen erwärmt. Es ist ferner bekannt, daß das Alkalisalz im festen Zustand erwärmt wird und daß die Umwandlung bzw. die Disproportionierung ebenfalls im festen Zustand stattfindet· Diese Umsetzung im festen Zustand bereitet erhebliche Schwierigkeiten in der Technik, wenn man sie im gewerblichen Maßstab durchführt. Als Beispiele derartiger Schwierigkeiten seien der geringe Wärmeübergang im Reaktor,

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die Förderung und das Mischen der Ausgangsstoffe und der Reaktionsprodukte genannt. Außerdem sintern während der Umsetzung im festen Zustand die Feststoffe unter Bildung von großen Feststoffteilchen, die hier als "Brocken" bezeichnet werden, zusammen. Dadurch trete.

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zusätzliche Probleme auf und es kommt zu Verstopfungen, des Reaktors und zu Unterbrechungen bei der Durchführung der Reaktion und der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte.

Es ist ferner bekannt, daß man das bei der Disproportionierung entstehende Produkt, beispielsweise Dikaliumterephthalat, durch Umsetzung mit einer aromatisch ~* Carbonsäure, beispielsweise Benzoesäure* in seine entsprechende Carbonsäure, beispielsweise die Terephthalsäure, umwandeln kann« Diese als Metathese bekannte doppelte Umsetzung ist z.B. in der US-PS 2 930 813 beschrieben.

Während der Metathese bildet sich neben der gewünschten Säure auch das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure, das zur Herstellung des gewünschten Di=:- proportionierungsproduktes am Beginn der Umsetzung der Disproportionierung unterworfen wurde. Man kann beispielsweise Kaliumbenzoat durch Disproportionieren in Dikaliumterephthalat und dieses mit Benzoesäure durch

doppelte Umsetzung in Terephthalsäure umwandeln, wobei wiederum auch Kaliumbenzoat entsteht, aus dem durch

Disproportionieren weiteres Dikaliumterephthalat herge-

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stellt werden kann. Es ist daher wichtig, das bei der doppelten Umsetzung entstehende Alkalisalz der Carbonsäure zu gewinnen und der Disproportionierung zuzuführen. Der Anwendung eines Verfahrens mit einer Disproportionierung und einer doppelten Umsetzung im technischen Haßstab stehen jedoch bedeutende Schwierigkeiten entgegen· Genannt seien vor allem die Schwierigkeiten bei der Gewinnung, beim Transportieren und beim Wiedereinbringen des bei der doppelten Umsetzung regenerierten Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure in oas Verfahren.

Nach einem bekannten Verfahren wird das bei der doppelten Umsetzung entstehende Produkt mit Wasser gewaschen und zur Herstellung eines festen Filterkuchens filtriert, worauf man das Filtrat zur Gewinnung des AIl^... salzes zur Trockne..; eindampft und das Alkalisalz als Feststoff in den Disproportionierungsreaktor einleitet, vgl. z.B. US-PS 2 905 709. Mit diesem Verfahren ist jedoc'.-. eine Lösung des Hauptproblems, nämlich eine Vereinfachung und Verbilligung der Gewinnung und des Transports des Alkalisalzes nicht gegeben.

Aus der US-PS 2 930 813 ist es bekannt, den verbrauch-en Katalysator zurück zu gewinnen, indem das Disproportion -rungsprodükt in einer heißen wässrigen Lösung, wie ir einer heißen wässrigen methanolischen Benzoesäurelösung, aufgelöst wird. Der aufgelöste verbrauchte Katalysator wird fann mit einer geeigneten Verbindung umgesetzt, die den Katalysator regeneriert. Diese Arbeitsweise verlangt die Einführung einer

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neuen Chemikalie, d.h.' des Lösungsmittels für den verbrauchten Katalysator, in das System und erfordert außerdem zahlreiche Änderung des Zustandes nicht nur des Katalysators, sondern auch anderer Bestandteile des Reaktiov .. Produktes.

Es ist außerdem bekannt, daß man Terephthalsäure carch Umsetzung von Dikaliumterephthalat mit Benzoesäure herstellen kann, vgl. z.B. US-PS 2 930 813. Wenn Dikaliumterephthalat mit Benzoesäure unter Bildung von Terephthalsäure umgesetzt wird, verläuft die Reaktion in den beiden folgenden Stufen:

K₂TP + BZS > KHTP + KBZ (1)

KHTP + BZS TPS + KBZ (2)

In diesen Formeln bedeutet K₃TP Dikaliumterephthalat, r^.2 Kaliumbenzoat und TPS Terephthalsäure. Die Umwandlung on Dikaliumterephthalat zu Terephthalsäure durch die vorstehenden Reaktionen wird in der Literatur als Metathesereaktion oder doppelte Umsetzung bezeichnet. Wie durch die Gleichungen (1) und (2) ausgedrückt wird, verläuft die Umsetzung in zwei Stufen, von denen die Stufe (1) nahezu vollständig verläuft, d.h., daß das gesamte oder nahezu das gesamte Dikaliuraterephthalat in saures Kaliumterephu -alat umgewandelt wird, wogegen Stufe (2) reversibel ist, wodurch unter Gleichgewichtsbedingungen, d.h. unter Bedingungen, ^ei denen das Reaktionsprodukt nicht in dem Ausmaß, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, nur ecwa

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80 % des sauren Kaliumterephthalats in Terephthalsaäure umgewandelt werden.

Terephthalsäure ist ein Produkt von großer wirtschaftlicher Bedeutung als Ausgangsmaterial für Polyesterfasern geworden. Es sind deshalb erhebliche Anstrengungen unternommen worden, um in wirtschaftlicher Weise große Mengen von relativ reiner Terephthalsäure herstellen zu können. Ein Problem im Rahmen der Herstellung von Terephthalsäure gemäß den Gleichungen (1) und (2) bildete dabei die Erreichung einer vollständigen Umsetzung des sauren Kaliumterephthalats, um eine maximale Ausbeute an Terephthalsäure aus Dikaliumterephthalat zu erreichen,und die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem rohren Reaktionsprodukt.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Disproportionierung von aromatischen Carbonsäuresalzen zur Verfügung zu stellen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren aufzuzeigen, bei dem die Disproportionierung der aromatischen Carbonsäuresalze in einem flüssigen Medium durchgeführt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung, besteht in der Aufzeigung eines Verfahrens, bei dem das in dem Disproportionierungsprozess verwendete Alkalisalz in einen Disproportionierungsreaktor eingeführt wird, aus dem Reaktor abgetrennt und regeneriert wird und dann zu dem Disproportionierungsreaktor im Kreislauf zurückgeführt wird, wobei es als Fest-

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stoff in einem flüssigen Medium dispergiert ist.

Zu den Aufgaben der Erfindung gehört ferner ein Verfahren,bei dem der Disproportionierungskatalysator in den Disproportionierungsreaktor eingeführt wird, aus dem Reaktor abgetrennt und regeneriert wird, und dann dem Reaktor in festem Zustand im Kreislauf wieder zugeführt wird.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Umwandlung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure in eine aromatische Folycarbonsäure mit mindestens einer zusätzlichen Carbonsäuregruppe gelöst, das folgende Stufen enthält:

(A) Dispergieren des Alkalisalzes der aromatischen Carbon-' säure und eines Disproportionierungskatalysators in einem flüssigen Dispergiermittel unter Ausbildung einer Aufschlämmung,

(B) Erwärmen der erhaltenen Aufschlämmung in einer Disproportionierungszone unter Disproportionierungsbedingungen zur Disproportionierung des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure,

(C) Abschrecken des erhaltenen Reaktionsproduktes der Disproportionierung mit Wasser unter Ausbildung einer Dispergiermittelphase und einer wässrigen Phase, in denen das Alkalisalz der aromatischen Polycarbonsäure gelöst und der verbrauchte Disproportionierungskatalysator suspendiert sind,

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(D) Abtrennen des verbrauchten Katalysators aus den bei (C) erhaltenen Phasen,

(E) Berühren des erhaltenen Filtrats der wässrigen Phase mit einer aromatischen Carbonsäure, wodurch das Alkalisalz der aromatischen Polycarbonsäure in eine aromatische Polycarbonsäure und die aromatische Carbonsäure in ihr Alkalisalz umgewandelt werden und

(F) Filtrieren der erhaltenen Reaktionsmasse von (E) zur Abtrennung der aromatischen Polycarbonsäure, wobei dieses Verfahren durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet ist:

(G) Konzentrieren des bei (F) erhaltenen Filtrats,

(H) Zugabe eines flüssigen Dispergiermittels zu dem bei (G) erhaltenen Konzentrat" unter Ausbildung einer wasserfreien Aufschlämmung dieses Dispergiermittels und dieses Alkalisalzes einen aromatischen Carbonsäure,

(I) Kreislaufführung der bei (H) erhaltenen Aufschlämmung zu Stufe (B),

(J) Berühren des verbrauchten Disproportionierungskatalysators aus Stufe (D) mit Dispergiermittel unter Ausbildung einer Aufschlämmung dieses Katalysators in diesem Dispergiermittel,

(K) Zugabe einer aromatischen Carbonsäure zu der erhaltenen Aufschlämmung von (J) und Umsetzung dieser

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aromatischen Carbonsäure mit dem verbrauchten Katalysator, wobei eine Aufschlämmung von regeneriertem Katalysator in dem Dispergiermittel gebildet wird und

(L) Kreislaufführung der erhaltenen Aufschlämmung (K) zu Stufe (B).

Nach der Erfindung wird die Umwandlung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure zu einem aromatischen Polycarboxylat in einem Aufschlämmungssystem durchgeführt. Genauer ausgedrückt, werden die festen Ausgangs·?stoffe und der Katalysator in einem inerten organischen Dispergiermittel unter Ausbildung einer Aufschlämmung dispergiert, wobei die Aufschlämmung danach den bekannten Disproprotionierungsbedingungen unterworfen wird. Die Aufschlämmung der festen Ausgangsstoffe in dem organischen Dispergiermittel ermöglicht eine leichtere Handhabung, Mischung und einen besseren Wärmeübergang. Außerdem liegt das gebildete feste Produkt nicht in geschmolzener, kompakter Form vor, sondern als feinverteilte Teilchen in einem organischen Dispergiermittel, so daß es leicht abgetrennt und aufgearbeitet werden kann.

Das Verfahren ist von besonderem Interesse für die Umwandlung von Benzoesäure zu Terephthalsäure in Form ihrer Kaliumsalze unter Verwendung von Terphenyl als Dispergiermittel und von Zinkverbindungen als Katalysator. Der den Reaktor verlassende Abgang wird mit Wasser abgeschreckt, wobei eine flüssige Terphenylphase, eine wässrige Phase, die die gelösten Phthalate enthält,und der verbrauchte

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Zinkoxidkatalysator als Feststoff erhalten werden. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt, in Terphenyl wieder aufgeschlämmt, mit Benzoesäure unter Bildung von Zinkbenzoat umgesetzt und die erhaltene Katalysatorauf schlämmung wird dem Reaktor wieder zugeführt. Die von Feststoffen freie wässrige Phase wird mit Benzoesäure in Berührung gebracht, wobei Terephthalsäure in Form von Kristallen ausfällt und lösliches Kaliumbenzoat gebildet wird. Die Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und als Reaktionsprodukt des Verfahrens isoliert. Die wässrige Kaliurabenzoatlösung wird durch Verdampfung konzentriert und dann mit heißem Terphenyl in Berührung gebracht, wobei eine Aufschlämmung von festem Kaliumbenzoat in Terphenyl entsteht, die im Kreislauf zum Rektor geführt wird. Das als Nebenprodukt gebildete Benzol wird aus dem Reaktor oder aus dem Abgang aus dem Reaktor entfernt.

Die Erfindung stellt deshalb ein Disproportionierungsverfahren zur Verfügung, um ein Alkalisalz einer aromatischen Carbonsäure in ein aromatisches Polycarboxylat mit mindestens einer weiteren Carbonsäuregruppe umzuwandeln, wobei eine Aufschlämmung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure, ein Disproportionierungskatalysator und ein inertes hochsiedendes organisches Dispergiermittel auf erhöhte Temperatur erwärmt werden* Die Erwärmung erfolgt bevorzugt in einer Kohlendioxidatmosphäre.

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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung eines festen Metallsalzes einer aromatischen Carbonsäure in einem flüssigen Dispergiermittel direkt aus der Lösung des in Wasser gelösten, gleichen Metallsalzes erhalten. Genauer ausgedrückt, wird bei diesem Verfahren eine wässrige Lösung eines in Wasser gelösten Metallsalzes mit einem flüssigen Dispergiermittel in einer Mischzone in Berührung gebracht, wobei die Lösung und das Dispergiermittel gleichmäßig gemischt werden, so daß eine Mischung der Lösung und des Dispergiermittels entsteht. Die Mischung wird dann in einer Verdampfungszone behandelt, in der der Mischung Wärme in einer ausreichenden Menge zugeführt wird, um das Wasser aus der Mischung im wesentlichen zu verdampfen und eine Aufschlämmung zu bilden, die aus dem festen Metallsalz der Carbonsäure in dem flüssigen Dispergiermittel besteht· Die so erhaltene Aufschlämmung wird dann aus der Verdampfungszone für ihre Weiterverwendung entfernt.

Die erhaltene Aufschlämmung des Festmetallsalzes der aromatischen Carbonsäure in dem Dispergiermittel ist für die Herstellung von aromatischen Polycarboxylaten durch Disproportionierung des Alkalisalzes der aromatischen Säuren sehr geeignet. Bei dieser Anwendung ist das feste Alkalisalz das Ausgangsmaterial für die Disproportionierungs», aktion und die Disproportionierung erfolgt in einem Aufschlämmungssystem. Dadurch ist das Dispergiermittel nicht nur das Medium, in dem das gelöste Alkalisalz in den festen

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Zustand übergeführt und darin der Disproportionierungsreaktion zugeführt wird, sondern auch das Dispergiermittel für die Disproportionierungsreaktion selbst. Infolgedessen wird der gesamte Zyklus einschließlich der Disproportionierungsreaktion, der Isolierung des aromatischen Polycarboxylatg aus dem Produkt der Disproportionierungsreaktion (bei der das aromatische PoIycarboxylat in der wässrigen Phase und der verbrauchte Disproportionierungskatalysator in der organischen Phase vorliegen), der doppelten Umsetzung und der Umwandlung der das Alkalisalz enthaltenden Lösung zu der vorstehend beschriebenen Aufschlämmung im flüssigen Medium durchgeführt. Zu keinem Zeitpunkt müssen irgendwelche Materialien allein als Feststoffe behandelt werden, obwohl z.B. die Alkalisalze aus dem gelösten in den festen Zustand übergehen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure in eine aromatische Polycarbonsäure mit mindestens einer weiteren Carbonsäuregruppe zur Verfügung gestellt, bei dem eine Aufschlämmung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure, eines Disproportionierungskatalysators und eines inerten hochsiedenden organischen Dispergiermittels auf erhöhte Temperatur, bevorzugt in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxid, erwärmt wird, wobei das gewünschte PoIycarboxylat entsteht. Das Produkt der Disproportionierungsreaktion stellt eine Aufschlämmung dar, die das gewünschte aromatische Polycarboxylat, den verbrauchten Disproportionie-

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rungskatalysator und das Dispergiermittel enthält. Die Aufschlämmung aus dem Dxsproportionierungsreaktor wird dann in eine Trennzone eingeführt, in der sie mit Wasser in Berührung gebracht wird, wobei zwei flüssige Phasen entstehen. Eine dieser Phasen enthält den verbrauchten Disproportionierungskatalysator in dem Dispergiermittel und die andere ist eine Lösung des gewünschten aromatischen Polycarboxylats in Wasser. Die beiden flüssigen Phasen lassen sich leicht trennen, z.B. durch dekantieren. Die wässrige Lösung des gewünschten aromatischen Polycarboxylats wird in den Reaktor für die doppelte Umsetzung eingeführt, indem die gewünschte aromatische Polycarbonsäure freigesetzt wird und das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure gebildet wird·

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird die Umwandlung eines Metalloxids zu dem entsprechenden Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure zweckmäßigerweise in einem Aufschlämmungssystem durchgeführt. Dazu wird in der Regel das feste Metalloxid in einem inerten organischen Dispergiermittel unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert. Die Aufschlämmung wird dann in der Reaktionszone mit einer aromatischen Carbonsäure bei einer erhöhten Temperatur für eine ausreichende Zeit in Berührung gebracht, um das Metalloxid in das entsprechende Metallsalz der aromatischen Carbonsäure umzuwandeln. Diese Reaktion erzeugt eine zweite Aufschlämmung, die aus dem festen Metallsalz der aromatischen Carbonsäure und dem organischen Dispergiermittel besteht.

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Während des Abschreckens bzw. Quenchens des Produkts der Disproportionierungsreaktion wird der Disproportionierungskatalysator, der ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure ist, in Metal!carbonate und -oxide, vorzugsweise in Metalloxid umgewandelt. Die mit Wasser gequenchte Aufschlämmung aus dem Disproportionierungsreaktor wird dann in eine später näher beschriebene Trennzone eingeführt, in der das aromatische Polycarboxylatprodukt getrennt wird. Es bildet sich dann eine Aufschlämmung, die nur das Metalloxid und das organische Dispergiermittel enthält und die dann mit einer aromatischen Carbonsäure in Berührung gebracht wird, um den Disproportionierungskata-Iysator zu regenerieren.

Wach einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wird zur Herstellung von Terephthalsäure so vorgegangen, daß Dikaliumterephthalat mit Benzoesäure unter Bildung einer Reaktionsmischung umgesetzt wird, aus der Reaktionsmischung, die Kaliumbenzoat, Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure enthält, nach Phasentrennung Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure abgeschieden werden, die Benzoesäure mit dem sauren Kaliumterephthalat in Gegenwart von Terephthalsäure unter Bildung einer zweiten Reaktionsmischung umgesetzt wird, wobei diese zweite Reäktionsmischung zusätzliche Mengen an Terephthalsäure enthält, und dann Terephthalsäure aus der zweiten Reaktionsmischung abgetrennt und isoliert wird.

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Durch diese Arbeitsweise erhält man ein Terephthalsäureprodukt von hoher Reinheit und außerdem sctaeitet die Reaktion der Gleichung (2) im wesentlichen vollständig voran, wodurch die Entfernung von höchstens sehr wenig oder überhaupt keinem nicht-umgesetzten sauren Kaliumterephthalat erforderlich ist.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Reaktionsmischung, die eine Aufschlämmung von Benzoesäure, saurem Kaliumterephthalat, Kaliumbenzoat und Terephthalsäure enthält und in der das Kaliumbenzoat in gelöstem Zustand und die Benzoesäure, das saure Kaliumterephthalat und die Terephthalsäure in unge-löstem Zustand sind, in eine erste Reinigungszone eingeführt, in der die Reaktionsmischung mit wasser bei einer Temperatur, die so ausgewählt ist, daß die Benzoesäure, das saure Kaliumterephthalat und die Terephthalsäure im wesentlichen im ungelösten Zustand und das Kaliumbenzoat im wesentlich im gelösten Zustand verbleiben, mit Wasser behandelt, wobei die gelösten Materialien abgetrennt und entfernt werden, so daß eine zweite Aufschlämmung entsteht, die Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure in nicht-gelöstem Zustand enthält. Die zweite Aufschlämmung wird dann in eine zweite Reinigungszone eingeführt, in der sie mit Wasser bei einer Temperatur behandelt wird, die ausreichend ist, um saures Kaliumterephthalat und Benzoesäure aufzulösen, die dann unter Bildung von weiteren Mengen Terephthalsäure und Kaliumbenzoat reagieren, wobei die erstere sofort ausfällt und das letztere aus der zweiten Reinigungszone in gelöstem Zustand entfernt wird. Die Terephthalsäure wird gleichzeitig aus der zweiten Zone in ungelöstem

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Zustand in Form einer dritten Aufschlämmung abgetrennt
und danach getrocknet, wobei man eine Terephthalsäure
von hoher Reinheit erhält.

Im folgenden wird ein kontinuierliches Verfahren nach der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die ein Fließdiagramm zeigt, erläutert. Es wird dabei eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zugrundegelegt, bei der Benzoesäure in Terephthalsäure umgewandelt wird. Eine Beschränkung der Erfindung auf diese bevorzugte Ausführungsform ist damit aber nicht beabsichtigt.

Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Hauptreaktion im Reaktor 1, in dem feste Teilchen von Kaiiumbenzoat (KBz) in dem Verdünnungsmittel Terphenyl dispergiert sind und zu Kaliumterephthalat (K₂TP) unter Verwendung von festem Zinkbenzoat [^Zn(Bz) „J als Katalysator disproportioniert werden. Als Nebenprodukt ist in dem
Reaktor auch Benzol vorhanden. Der Reaktor 1 kann kontinuierlich oder chargenweise betrieben werden. Über die Leitung wird dem Reaktor 1 kontinuierlich Kohlendioxid unter Druck zugeführt und über ein nicht gezeigtes Reduzierventil über Leitung 3 entspannt. Ein großer Teil des Nebenprodukts
Benzol wird mit dem Kohlendioxid über die Leitung 3 entfernt. Typische Betriebsbedingungen für den Disproportionierungskatalysator sind wie folgt:

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Temperatur Druck

Verweilzeit Umsatz

Selektivität

440 bis 460⁰C

55 atm.

0,3 bis 1 Stunde

%

Ausgangsstoffe Gewichtsteile

Kaiiumbenzoat Dikaliumphthalate Zinkbenzoat Terphenyl

29,5 3,9 1,5

40,1

Produkt

Gewichtsteile

Kaiiumbenzoat Dikaliumphthalate Zinkoxid Terphenyl Benzol

Kaliumcarbonat Rückstände 2,9

22,0

0,4

40,1

7,4

1,1

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Die Aufschlämmung von KBz wird kontinuierlich in Reaktor 1 über die Leitung 4 gepumpt. Eine Terphenylaufschlämraung von Zn(Bz)₂ wird dem Reaktor ebenfalls über die Leitung 5 zugeführt. Die Terphenylaufschlämmung, die das Kaliumterephthalatprodukt enthält, wird aus dem Reaktor über die Leitung 6 entfernt. In dem Produkt sind die Dikaliumphthalate im wesentlichen das para-Isomere (das gewünschte Produkt) mit kleinen Mengen an ortho-Isomeremund Spuren des meta-Isomeren und dreibasische Säuren.

Der Abgang aus dem Reaktor, der aus einer Aufschlämmung von festen Dikaliumphthalaten, Katalysator und dem Ter phenyl Verdünnungsmittel besteht, wird durch die Abschreckzone 7 geführt. Etwa 1 Teil Wasser wird über die Leitung auf einen Teil der Aufschlämmung in der Zone 7 zugegeben, um die Dikaliumphthalate von dem Terphenyl zu trennen. Es bilden sich dabei zwei flüssige Phasen: Eine Wasserphase, die die gelösten Phthalate enthält, und eine Terphenylphase, die restliches Benzol enthält. Es verbleibt auch eine feste Phase, die im wesentlichen aus Katalysator besteht, der jetzt nach der Zugabe von Wasser Zinkoxid ist.

Die Bedingungen in der Abschreckzone 7 sind wie folgt:

Temperatur 299 bis 249°C

Druck 68 bis 42 atm.

Verweilzeit 0,25 h

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Wasserphase Gewichtsteile

Kaliumbenzoat 2,9

Kaliumphthalate 22,0

Kaliumcarbonat 1,1

Wasser 76,0

Terphenylphase Gewichtsteile

Terphenyl . 40,1

Benzol 7,4

feste Phase Gewichtsteile

Zinkoxid 0,4

Rückstand 1,1

In der Trennzone 8 scheidet sich die feste Phase aus der wässrigen Phase ab. Die wässrige Phase.wird über die Leitung 33 3ur Trennzone 9 geführt, in der die Feststoffe durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt werden« Der Filterkuchen der festen Phase aus der Trennzone 9 wird über die Leitung 35 zur Zone 42 geführt, wo er mit etwas von dem Terphenyl, das aus der Terphenylphase von Zone 8 durch Leitung 34 zu Zone 42 geführt wird, zu einer Aufschlämmung redispergiert wird, die feste Zinkoxidteilchen in Terphenyl enthält. Die erhaltene Aufschlämmung aus festem Zinkoxid und Terphenyl wird dann

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über die Leitung 10 zur. Zone 11 für die Herstellung des Katalysators geführt, wo geschmolzene Benzoesäure aus der Leitung 12 zugegeben wird, um das Zinkoxid zu Zinkbenzoat umzuwandeln. In der Zone 11 für die Herstellung des Katalysators sind die Betriebsbedingungen wie folgt:

Temperatur	157°C
Zeit	0,5 Stunden
Ausgangsstoffe	Gewichtsteile
Zinkoxid	0,4
Kohlenstoffrückstand	1,1
Terphenyl	50,0
Benzol	1,1
Benzoesäure	1,2
Abgang	Gewicht steile
Wasser	0,1
Benzol	0,1
Produkt	Gewichtsteile
Zinkbenzoat	1,5
Kohlenstoffrückstand	1,1
Terphenyl	50,0

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Obwohl hier gezeigt wird, daß der Rückstand in die Stufe für die Katalysatorherstellung geht, kann es vorteilhaft sein, einen Teil des Rückstandes gemeinsam mit dem Zinkoxid vor dieser Stufe zu entfernen, um seine An-. Sammlung bei der Kreislaufführung zu vermeiden. Wenn der gesamte Rückstand in die Stufe für die Katalysatorherstellung eingebracht wird, erlaubt die gute Löslichkeit von Zinkbenzoat in Terphenyl bei 157 C seine Abtrennung durch Filtrieren nach der Entfernung des Benzols und des Wassers. Die Katalysatorraischung wird über die Leitung 36 zum Trockner 13 geführt, wo sie vom Wasser getrocknet wird, das über die Leitung 38 entfernt wird, wogegen die getrocknete Katalysatorraischung über die Leitung 5 im Kreislauf in den Disproportionienmgsreaktor 1 zurückgeführt wird.

Alternativ kann der Zinkoxid-Filterkuchen von Filter 9 direkt in einem Katalysator-Regeneriertank, der zwischen dem Verdampfer 14 und dem Trockner 15 angeordnet ist, eingebracht werden. Aus dem Verdampfer 14 wird Wasser durch die Leitung 30 entfernt. In diesen alternativen Tank zur Katalysatorregetierierung wird auch eine Terpheny lauf schlämmung von festen Kaiiumbenzoatteilchen von Verdampfer 14 eingeleitet. Geschmolzene Benzoesäure wird jetzt zugegeben, um Zinkoxid in Zinkbenzoat umzuwandeln, wie dieses bei der Regenerierungsstufe 11 angegeben wurde. Die erhaltene Aufschlämmung von festem Zinkbenzoat und festem Kaiiumbenzoat in Terphenyl wird im Trockner 15 getrocknet, aus dem Wasser

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über die Leitung 40 entfernt wird, wogegen die getrocknete Katalysatormischung dem Reaktor 1 über die Leitung 4 zugeführt wird.

Das Filtrat der wässrigen Phase von Filter 9, das die gelösten Phthalate enthält, kann entfernt, durch Behandlung mit Aktivkohle und Filtrationshilfsmitteln geklärt und dann über Leitung 16 dem Reaktor 17 für die doppelte Umsetzung zugeführt werden. Hier wird geschmolzene Benzoesäure über die Leitungen 41 und 18 zugeführt, um die Ausfällung von hohen Terephthalsäurekristallen zu erreichen.

Die Bedingungen für den Betrieb des Reaktors 17 für die doppelten Umsetzungen sind wie folgt;

Temperatur 135°C

Verweilzeit 0,5 Stunden

Ausgangsstoffe Gewichtsteile

Dikaliumphthalate 22,0

Kaiiurabenzoat 2,9

Ka1iumcarbonat 1,1

Wasser 106,0

Benzoesäure ' 27,8

Präcipitat Gewichtsteile

Terephthalsäure ¹²>⁴

Benzoesäure 0»°

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Filtrat Gewichtsteile

Kaliumbenzoat . 29,5

Kaiiumphthalat 3,9

Wasser 106,0

Benzoesäure . 7,0

Die Zugabe eines 30 %igen Überschusses an geschmolzener Benzoesäure zu der heißen wässrigen Lösung bewirkt eine Ausfällung der rohen Terephthalsäurekristalle. Die Kri·* stalle werden über die Leitung 26 zur Zone 19 geleitet und von der wässrigen Lösung durch Filtration in Zone 19 abgetrennt und als gewünschtes Reaktionsprodukt isoliert. Die isolierten Kristalle können danach über die Leitung 20 zu einer letzten Reinigungszone 21 geführt werden. Die Leitung 37 dient zur Entfernung- des gewünschten Kristallproduktes. Die Leitung 39 dient zur Entfernung des Waschmediums aus der Zone 21. Das wässrige Filtrat aus der Zone 19, das zum größten Teil Kaliumbenzoat enthält, Wird über die Leitung 27 zur Konzentriereinrichtung 22 geführt, wo es durch einfache Verdampfung des Wassers, das durch die Leitung 28 entfernt wird, bis zu einer Salzkonzentration von etwa 35 Gew. % konzentriert wird. Das erhaltene Konzentrat wird dann über die Leitung 29 zu einer zweiten Verdampfungszone 14 geleitet, von wo das Wasser über die Leitung 30 entfernt wird. Zu dieser konzentrierten Lösung in Zone 14 wird jetzt über die Leitung 23 die Hauptmenge des heißen Terphenyls aus dem Separator 8 gegeben. In dem Wärmeaustauscher 24 kann dem Terphenyl eine zusätzlich Erwärmung oder Abkühlung er-

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teilt werden, um es mit dem erforderlichen Wärmeinhalt für die Erwärmung des Verdampfers 14 zu versehen. Durch die Zugabe von heißem Terphenyl zu der wässrigen Lösung von Kaliumbenzoat werden zwei Wirkungen erreicht: (1) Das heiße Terphenyl verdampft im wesentlichen das gesamte Wasser bei der Ausfällung des Kaliumbenzoats und (2) das ausgefällte Kaliumbenzoat wird in dem Terphenyl zur Erleichterung des Transports zu dem Disproportionierungsreaktor 1 aufgeschlämmt· Etwa in dem Terphenyl noch verbleibendes Wasser wird beim Durchgang der Aufschlämmung durch die Leitung 35 über den Trockner 15 und vor dem Eintritt der Aufschlämmung in den Reaktor 1 durch die Leitung entfernt. Weiteres Wasser, falls solches überhaupt noch' vorhanden sein sollte, wird über die Leitung 40 entfernt.

Die Kristalle der unreinen Terephthalsäure werden in der Trenneinrichtung 19 durch mehrmaliges Waschen mit Wasser von Verunreinigungen befreit. Man kann dies dadurch erreichen, indem man die Kristalle in Wasser auf schlämmt, anschließend filtriert und den Filterkuchen mit Wasser wäscht. Der Filterkuchen kann erneut mit Wasser aufgeschlämmt und abfiltriert werden. Die Entfernung der Verunreinigungen wird durch Verwendung von warmen Wasser, z.B. von etwa 79 C, erleichtert.

Eine zur Zeit bevorzugte Methode zur Reinigung der Tereph-

thalsäurekristalle besteht darin, daß man sie in einer Waschkolonne nach unten im Gegenstrom zu einem aufsteigenden Strom

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von Waschwasser führt."

Die bei der Erfindung verwendeten organischen Dispergiermittel sollen sich unter den Verfahrensbedingungen nicht zersetzen, sollen gegenüber den Ausgangsstoffen inert sein und einen relativ hohen Siedepunkt besitzen. Solche organische Dispergiermittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der polyaromatischen Verbindungen mit zwei oder mehreren aromatischen Ringen, mehrkernige Aromaten und Mischungen davon. Spezifische Beispiele solcher organischen Dispergiermittel sind Terphenyle, Quaterphenyle, Pentaphenyle und schwerere Polyphenyle; Binaphthyle; Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Triphenylen, Chrysen, Perylen, Pentacenyl und Mischungen davon.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es vorteilhaft, daß das organische Dispergiermittel während des gesamten Verfahrens in flüssigem Zustand verbleibt. Um die Schmelzpunkte der in Betracht kommenden Dispergiermittel zu erniedrigen, kann es vorteilhaft sein, Mischungen von zwei oder mehreren Dispergiermitteln zu verwenden. Um den Reaktionsdruck bei einem niedrigen Niveau zu halten, ist es außerdem wünschenswert, daß das Dispergiermittel einen relativ hohen Siedepunkt hat, z.B. von etwa 250⁰C.

Das organische Dispergiermittel ist in der Aufschlämmung in der Regel in einer Menge von etwa 25 bis 80 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung,vorhanden.

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Bevorzugt sind Dispergiennittelmengen im Bereich von 60 bis 75 Gew. %.

Die bei der Erfindung verwendete Aufschlämmung erhält man, indem man das organische Dispergiermittel mit dem Alkalisalz der umzuwandelnden aromatischen Carbonsäure mischt. Für die Herstellung der Aufschlämmung kann eine beliebige Arbeitsweise für das Mischen eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit verwendet werden. Z.B. kann man bei Benutzung eines Chargenreaktors das Dispergiermittel in flüssiger Form zugeben und dann das umzuwandelnde feste Salz, wie Kaliumbenzoat,und einen geeigneten Disproportionierungskatalysator, wie Zinkbenzoat, hinzufügen, wobei beide bevorzugt in feinverteilter Form unter Rühren zugegeben werden. Wenn ein kontinuierlicher Reaktor verwendet wird, kann man die Feststoffe in einem getrennten und mit einem Rührer versehenen Mischtank, der das flüssige Dispergiermittel enthält, zugeben, wobei die Aufschlämmung entsteht. Die Aufschlämmung wird dann, in dem Reaktor eingebracht. Nach dem Mischen wird das Verfahren nach den bekannten Grundsätzen der Disproportionierungsreaktion durchgeführt. Die Aufschlämmung eines Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure und eines geeigneten Disproportionierungskatalysators wird in einer Gasatmosphäre erwärmt, um die Umwandlung des Alkalisalzes zu dem gewünschten aromatischen Polycarboxylat zu erreichen.

Als Ausgangsstoffe lassen sich bei dem Verfahren nach der Erfindung zusätzlich zu der bevorzugten Benzoesäure die Salze von anderen aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren verwenden. Solche Salze entsprechen der Formel

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R(-C-OM)

in der R ein aromatischer oder ein alky!aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, M ein Alkalimetall und η eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist. Solche Salze erhält man in einfacher Weise aus den entsprechenden Salzen. Als Beispiele solcher Säuren seinen genannt: Benzoesäure, 2-Naphthalincarbonsäure, 4-Diphenylcarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Anthracencarbonsäure, 1,5-Anthracend!carbonsäure, 1,5,9-Anthracentr!carbonsäure, 3-Phenanthrencarbonsäure, 2,3,4-Triraethylbenzolcarbonsäure, 2,4,6-Triraethylbenzol-l,3-dicarbonsäure, 2-Äthyl-4-hexyl-6-methylbenzol-l,3-dicarbonsäure, 2,4-Dibutylbenzol-1,3,5-tr!carbonsäure und dergleichen.

Bei den vorhin genannten Carbonsäuren können die aromatischen Kerne Alkylreste zusätzlich zu den Carboxylgruppen tragen, vorausgesetzt, daß diese Alkylreste die Zersetzung der Moleküle der entsprechenden Säuren nicht bei Temperaturen bis zur Reakt ions temperatur herbeiführen oder fördern.

Wenn aromatische Monocarbonsäuren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind die bei der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte Alkalisalze von Dicarbonsäuren, die in

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einfacher Weise in die entsprechenden Dicarbonsäuren umgewandelt werden können, wie z.B. Dikaliumterephthalat in Terephthalsäure.

Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden, doch wird gegenwärtig die Zugabe eines Katalysators bevorzugt. Als Katalysatoren kommen zahlreiche Verbindungen in Betracht, wie Metalle, z.B. Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei, Eisen, Mangan, Magnesium, Kalzium und Chrom, und auch ihre Verbindungen, wie ihre Oxide und Salze mit anorganischen oder organischen Säuren und ihre metallorganischen Komplexverbindungen, wie ihre Carbonate, Bicarbonate, Halogenide, Sulfate, Formate, Phosphate, Oxalate, Fettsäuresalze oder die Salze der eingangs genannten Metalle mit solchen Säuren, die als Ausgangsmaterialien für die Reaktion nach der Erfindung dienen können, wie z.B. die Benzoate, Phthalate oder Terephthalate.

Bevorzugte Katalysatoren sind z.B. Eisen, Blei, Zink, Quecksilber, Cadmium und ihre Verbindungen, wie ihre Oxide und Salze von organischen oder anorganischen Säuren, obwohl auch andere Metalle und ihre Verbindungen verwendet werden können. Spezifische Beispiele für solche bevorzugte Katalysatoren sind metallisches Cadmium, Cadmiumoxid, Cadmiumiodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumfluorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat, Cadraiumcarbonat, Cadmiumacetat, Cadmiumseifen, Cadmiurabenzoat, Cadmiumphthalat, Cadmxumisophthalat, Cadmiumterephthalat, metallisches Zink, Zinkoxid, Zinkjodid,

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Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkseifen, Zirikbenzoat, Zinkphthalat, Zinkisophthalat, Zinkterephthalat und andere Metalle und deren Verb indungen.

Die verwendete Menge an Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 g Katalysator pro Mol des aromatischen Carboxylats, wobei 1 bis 50 g pro Mol bevorzugt sind. Der Katalysator kann besonders fein in der Reaktionsmischung verteilt sein, und man kann das dadurch erreichen, daß man eine wässrige Lösung des als Ausgangsmaterials dienenden Salzes, die den Katalysator gelöst oder suspendiert enthält, durch Sprühtrocknung oder eine andere geeignete Methode in ein trocknes Pulver verwandelt. Die vorhin genannten Katalysatoren können in Verbindung mit bekannten Trägern, wie Kieselgur benutzt werden. Die Katalysatoren können als solche oder auf Trägern verwendet werden und man kann sie von den unlöslichen Rückständen der Umsetzung zurückgewinnen und in zahlreichen Fällen ohne weitere Reinigung wieder verwenden.

Die Umwandlung des Alkalicarboxylats wird im wesentlichen in vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser durchgeführt.

Zusätzlich zur Verwendung von Kohlendioxid kommt bei der Erfindung auch die Benutzung von anderen Gasatmosphären in Betracht. Beispiele von solchen Gasen sind Stickstoff, Methan, Argon, Neon, Butan, Äthan, Helium und dergleichen.

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Wenn Kohlendioxid verwendet wird, ist es vorteilhaft, eine Atmosphäre zu benutzen, die mindestens 50 Mol % Kohlendioxid enthält. Bei der Erfindung ist aber weder die Verwendung von Kohlendioxid noch eines anderen Gases maßgeblich dafür, um eine hohe Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erreichen. Außerdem kann bei der Erfindung auch Kohlenmonooxid oder eine Mischung von CO und CO₂ verwendet werden«

Das Verfahren nach der Erfindung kann bei Drücken im Bereich von 1 bis 340 atm. oder höher ausgeführt werden, doch ist.es vorteilhaft bei niedrigeren Drücken, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 69 atm. zu arbeiten.

Um den gewünschten Umwandlungsgrad zu erreichen, sollte die Reaktionszeit ausreichend gewählt sein. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten im Bereich von etwa 1 Sekunde bis 48 Stunden,bevorzugt 5 Sekunden bis 2 Stunden gut brauchbar.

Die Disproportionierungsreaktion kann gegebenenfalls durch Zugabe von Alkalisalzen, vorzugsweise Kaliumsalzen von Derivaten der Cyansäure oder ihrer Polymeren gefördert werden. Geeignete Polymere oder Derivate der Cyansäure sind z.B. Cyanursäure, Cyanamid und Dicyanamid. Die Derivate der Cyansäure werden bevorzugt in Form ihrer Kaliumsalze verwendet, vorausgesetzt, daß sie Salze mit Alkalimetallen bilden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Kaliumcyanat als Zusatzstoff zur Reaktionsmischung verwendet.

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Als Beispiele der bei der Erfindung in Betracht kommenden Metalloxide seien die Oxide von Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei, Eisen, Mangan, Magnesium, Kalzium und Chrom genannt. Die bei der Erfindung gebildeten Metalloxide sind infolgedessen Zinkoxid, Cadmiumoxid, Quecksilberoxid, Bleioxid, Eisenoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Chromoxid, wobei sich diese Oxide während der Disproportionierungsreaktion bilden. Die Salze der vorstehenden Metalle mit aromatischen Carbonsäuren dienen bei der Erfindung als Katalysatoren für die Disproportionierung der Alkalisalze der aromatischen Carbonsäuren.

Die bei der Erfindung für die Umwandlung der Metalloxide zu den entsprechenden Metallsalzen verwendeten speziellen aromatischen Carbonsäure liegen bevorzugt in geschmolzenem Zustand vor, wenn sie mit der Aufschlämmung, die die Metalloxide enthält, in Berührung gebracht werden. Die Menge der aromatischen Carbonsäuren, die zur Regenerierung des Katalysators verwendet wird, wird in' stö-chiometrischen Verhältnissen angegeben. Dad Molverhältnis der aromatischen Carbonsäure zu dem Metalloxid in der Reaktionszone liegt im allgemeinen im Bereich von 1,9 bis 2,1 , bevorzugt 1,95 bis 2,0 Mol aromatische Carbonsäure pro Mol Metalloxid.

Die Regenerierung des Metalloxids zu dem Metallsalz der aromatischen Carbonsäure in Gegenwart des organischen Dispergiermittels und beim Kontakt mit der geschmolzenen aro-

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matischen Carbonsäure wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 260 C, bevorzugt 145 bis 225°C durchgeführt. Die Kontaktzeit zwischen dem verbrauchten Metallkatalysator soll ausreichend sein, um eine zweite Aufschlämmung in der Reaktionsregenerierungszone zu bilden, die das Metallsalz der aromatischen Carbonsäure und das organische Dispergiermittel enthält. Diese Zeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 2 Stunden.

Das organische Dispergiermittel ist in der Metalloxidauf schlämmung in der Reaktionszone in der Regel in einer Menge von 10 bis 99,9 Gew. % des Gesamtgewichts der Aufschlämmung vorhanden, wobei 40 bis 99,5 % bevorzugt sind.

Vor der Regenerierung des verbrauchten Metallkatalysators, der in dem organischen Dispergiermittel verteilt ist, kann die Konzentration des organischen Dispergiermittels in der Aufschlämmung auf die gewünschte Konzentration durch Trennungsmaßnahmen eingestellt werden, wie durch Absetzen, Staubabscheidung, Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen. So kann man z.B. die Dispersion der Metalloxidteilchen in dem Dispergiermittel, die man bei der Abschreckung mit Wasser erhält, in einen Staubabscheider bzw. Zyklon führen, in dem z.B. so viel wie 80 % des organischen Dispergiermittels als Überlauf für die direkte Kreislaufführung zu dem Disproportionierungsreaktor oder zu anderen Verfahrensstufen erhalten werden. Das Bodenraaterial von dem Zyklon enthält eine hohe

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Konzentration an Metalloxidteilchen im Dispergiermittel und wird zu der Katalysatorregenerierstufe geführt, wo das Metalloxid in das entsprechende Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure umgewandelt wird. Die Hauptmasse des organischen Dispergiermittels kann deshalb an der Regenerierstufe für den Katalysator vorbeigeführt werden.

In dem nachstehenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel

Im folgenden wird eine Materialbilanz in Verbindung mit den Zeichnungen gegeben, wobei die einzelnen Ströme der Komponenten die gleiche Nummerierung haben, wie in der Zeichnung. Die Betriebsbedingungen für die verschiedenen Stufen sind so, wie sie vorher bereits angegeben wurden.

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2400072

Komponente Strom kg/h

41 18 16 26

(1) Benzoesäure 31 200 29 500 1 815 2 270

(2) Kaliumbenzoat 3 900 44 000

(3) Terephthalsäure " 19 450

(4) Benzol ~ —

(5) Diklaiumterephthalat 34 200 4 990

(6) Wasser 88 400 88 400

(7) Kohlendioxid ----- -—— -—--

(8) Terphenyl

(9) Zinkbenzoat . —-— ----- —

(10) Zinkoxid

£0 27 39 37 28 29

(1) 453 1 815 408 45 —- 1

(2) 906 43 100 860 45 — 43

(3) 19 450 19 450 —

(5) — 4 990 — 4

(6) 11 350 77 000 10 900 453 31 800 45

(10)

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Komponente Strom kg/h

30 23 25 40

(1) 1 815 1 815

(2) 43 100 43 100

(4)

(5) '4 990 4 990

(6) 19 900 9 060 4 530 4 530 -

(7)

(8) 15 300 45 300 45 300 453

(9)

(10)

5 3 6 31 32 33

(1) I 815 1 815 1 815

(2) 3 900 3 ^l900 3 900

(3)

(4) 9 550 ------

(5) 34 200 34 200 34 200

(6) 101 000 101 000 90 600

(7) 453 —

(8) 7 940 53 400 53 400

(9) 2 000 — —

(10) 548 548 548

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Komponente Strom kg/h

34 35 10 12 36 38 5

(1) - 1 635

(2) ——

CS)

(6) 1.3601 2 270 3 630 —— 3 630 3 630

(7)

(8) 7 940 7 940 7 940 7 940

(9) 2 170 2 170

(10) 537 537

Die vorstehenden Werte zeigen repräsentative Ströme bei
dem System nach der Erfindung. Außerdem erläutern diese
Werte die ^Wirksamkeit des Systems für die Herstellung von
Terephthalsäure aus Benzoesäure unter Abscheidung und Kreislaufführung von Kaliurawerten und Zinklcatalysatoren, wobei
alle Stufen im Auf schläraraungszustand durchgeführt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure in eine aromatische Polycarbonsäure mit mindestens einer zusätzlichen Carbonsäuregruppe mit folgenden Stufen:

(A) Dispergieren des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure und eines Disproportionierungskatalysators in einem flüssigen Dispergiermittel unter Ausbildung einer Aufschlämmung,

(B) Erwärmen der erhaltenen Aufschlämmung in einer Dis-Proportionierungszone unter Disproportionierungsbedingungen zur Disproportionierung des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure,

(C) Abschrecken des erhaltenen Reaktionsproduktes der Disproportionierung mit Wasser unter Ausbildung einer Dispergiermittelphase und einer wässrigen Phase, in denen das Alkalisalz der aromatischen Polycarbonsäure gelöst und der verbrauchte Disproportionierungskatalysator. suspendiert sind,

(D) Abtrennen des verbrauchten Katalysators aus den bei (C) erhaltenen Phasen,

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2*00012

(F) Filtrieren der erhaltenen Reaktionsmasse von (E) zur Abtrennung der aromatischen Polycarbonsäure, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen:

(G) Konzentrieren des bei (F) erhaltenen Filtrats,

(H) Zugabe eines flüssigen Dispergiermittels zu dem bei (G) erhaltenen Konzentrat unter Ausbildung einer wasserfreien Aufschlämmung dieses Dispergiermittels und dieses Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure,

(I) Kreislaufführung der bei (H) erhaltenen Aufschlämmung ..zu Stufe (B),

(K) Zugabe einer aromatischen Carbonsäure zu der erhaltenen Aufschlämmung von (J) und Umsetzung dieser aromatischen Carbonsäure mit dem verbrauchten Katalysator, wobei eine Aufschlämmung von regeneriertem Katalysator in dem Dispergiermittel gebildet wird und

(L) Kreislaufführung der erhaltenen Aufschlämmung von (K) zu Stufe (B).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergiermittelphase von Stufe (D) in mindestens zwei Teile geteilt wird, von denen ein Teil als Dispergiermittel in Stufe

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(J) und ein anderer Teil als Dispergiermittel in Stufe (H) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g ekennz e ichn.et, daß der erste Teil ein kleinerer Teil der Dispergiermittelphase ist und der zweite Teil die Hauptmasse der Dispergiermittelphase ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verbrauchter Katalysator von Stufe (D) und die aromatische Carbonsäure zusammen gegeben werden, um die Aufschlämmung von Stufe (H) zu geben.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein polyaromatischer Kohlenwasserstoff mit 3 oder mehr aromatischen Ringen ist, ein raehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Kohlenwasserstoffe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennze ichnet, daß als Dispergiermittel Terphenyl verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zinkbenzoat verwendet wird und daß der verbrauchte Katalysator Zinkoxid enthält.

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^40001

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Garbonsäure Benzoesäure ist und daß die aromatische Polycarbonsäure Terephthalsäure ist·

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