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Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen cyclischer Carbonsäuren
aromatischer Natur durch Erhitzen von Alkalisalzen anderer cyclischer Carbonsäuren
Es ist bekannt, daß man Alkalisalze cyclischer Carbonsäuren mit aromatischem Charakter
erhält, wenn man Alkalisalze anderer cyclischer Carbonsäuren auf eine Temperatur
zwischen etwa 280 und 4800 C in Gegenwart von Katalysatoren unter gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck erhitzt. Als Katalysatoren verwendet man z. B. Zink, Eisen- oder
Cadmiumoxyd oder -carbonat oder auch Salze organischer Säuren der genannten Metalle.
Die zugesetzten Katalysatormengen betragen etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die umzusetzenden Alkalisalze. Nach der Wärmebehandlung wird das Salzgemisch
in Wasser gelöst, dann flitriert und die freien Carbonsäuren durch Ansäuern der
Lösung mit einer Mineralsäure oder mit den als Ausgangssäuren verwendeten cyclischen
Carbonsäuren oder mit Kohlendioxyd unter Druck ausgefällt.
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- Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Verfahren besonders günstig
durchführen läßt, indem man den beim Filtrieren des gelösten Salzgemisches erhaltenen
Rückstand ohne weitere chemische Aufarbeitung in das Reaktionsgefäß zurückführt.
Es war nicht zu erwarten, daß dieser Rückstand, der den Katalysator in sehr verunreinigter
Form enthält, bei der weiteren Verwendung eine genügende katalytische Wirksamkeit
zeigt und daß sich die im Rückstand enthaltenen Abbauprodukte selbst bei wochenlanger
Rückführung nicht anreichern.
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Bei den bisher bekanntgewordenen Arbeitsweisen hat man stets eine
mehr oder weniger umständliche Aufarbeitung des Katalysator enthaltenden Rückstandes
vorgenommen, z. B. eine Behandlung mit Salpetersäure und anschließende Ausfällung
des Katalysatormetalls aus der Lösung. Ein anderer, ebenso umständlicher Weg bestand
darin, daß man mit Hilfe organischer Lösungsmittel den Filterrückstand extrahiert.
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Der Kohlenstoffgehalt des Rückstandes erreichte vielmehr einen konstanten
Wert zwischen 1,5 und 2,5 Gewichtsprozent des thermisch behandelten Stoffes.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Aktivität des auf
diese Weise dem thermischen Isomerisierungsprozeß wieder zugeführten Katalysators
größer ist als diejenige der besten, auf dem Wege über die entsprechenden organischen
Metallsalze hergestellten Katalysatoren. Dies wird dadurch erreicht, daß sich der
Katalysator während der thermischen Umsetzung auf den kohligen Zersetzungsprodukten
in pyrophorer Form niederschlägt und daher in einer äußerst oberflächenaktiven Form
vorliegt.
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Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man das aus der
thermischen Umsetzung erhaltene, trockene und infolge von Abbaureaktionen stark
alkalisch reagierende Salzgemisch in Wasser löst, wobei sich durchschnittlich ein
pH-Wert zwischen 9 und 12 einstellt, dann so lange Kohlendioxyd in die aufzuarbeitende
Lösung einleitet, bis der isoelektrische Punkt erreicht ist, und durch Erwärmen
eine quantitative Ausflockung aller kolloidalen Bestandteile herbeiführt. Dabei
werden auch die zum Teil durch elektrische Aufladung stabilisierten und durch Filtration
nicht entfernbaren kolloidalen Farbkörper, die noch einen Teil des Katalysatormetalls
enthalten, mitausgefällt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich bei dieser Arbeitsweise
in der nachherigen Aufarbeitung des Umsetzungsgutes. Schließlich übernehmen die
in das Umsetzungsgemisch zurückgeführten, kohligen Anteile die Funktion eines Reinigungs-
bzw. Filterhilfsmittels und erleichtern die Filtrierbarkeit der Lösung des Umsetzungsgutes
erheblich. Die Klärwirkung erreicht hierbei die Wirksamkeit von Aktivkohle.
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Die Arbeitsweise nach der Erfindung bringt neben einer wesentlichen
Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens eine Erhöhung der Ausbeute, da die
im kohligen Rückstand aus der thermischen Umsetzung noch eingeschlossenen und zum
großen Teil auf wirtschaftliche Weise nicht auswaschbaren orga-
nischen
Metallsalze, z. B, Phthalat, Terephthalat und Benzoat, sowie größere Mengen an Kaliumionen
wieder im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Bei der Aufarbeitung eines Gemisches, das durch thermische
Umsetzung von 363 Teilen Dikaliumphthalat und 8,6 Teilen Cadmiumcarbonat bei einer
Reaktionstemperatur von 4350 C und einem Kohlendioxyddruck von 10 at gewonnen wurde,
erhält man nach dem Behandeln des Umsetzungsgutes mit Wasser unter Rühren eine dunkelgefärbte,
sehr schlecht filtrierbare Lösung mit einem p-Wert von 10,4, in welcher der in Wasser
unlösliche Anteil als schwarzer Rückstand suspendiert ist. Durch langsames Einleiten
von Kohlendioxyd wird die auf 70 bis 800 Ç aufgeheizte Lösung unter weiterem Rühren
auf einen p-Wert von 8,1 eingestellt. Dabei flocken die kolloidalen Farbkörper aus,
und man erhält eine farblose und klare Lösung der carbonsauren Salze. Auf dem Filter
verbleibt ein kohleartiger Rückstand, der neben einem hohen Wassergehalt und dem
als Katalysator zugesetzten Cadmium auch noch eingeschlossene, neutrale carbonsaure
Salze enthält. Die Analyse des kohleartigen Rückstandes ergibt folgende Zusammensetzung:
Wasser. 63 Teile Cadmium ........... 5,6 Teile Dikaliumterephthalat .. 5,5 Teile
Dikaliumphthalat . 1,2 Teile Kaliumbenzoat . 0,8 Teile In Säuren Unlösliches . 10,8
Teile Kalium in anderer Form, im wesentlichen als Carbonat.. 7,1 Teile Während aus
der Filtratlösung die Terephthalsäure durch Ausfällung mit Mineralsäure oder im
Hinblick auf eine quantitative Kaliunrückführung durch Freisetzung der Säure nach
dem deutschen Patent 1 081 877 mit einer Ausbeute von 940/o der Theorie, bezogen
auf dtas angewandte, umlagerungsfähige Phthalat erhalten wird, ergibt der kohlige
Rückstand nach dem Trocknen auf einem Walzentrockner bei 1300C 31 Teile eines schwarzen,
staubförmigen Pulvers, das den gesamten Katalysator enthält. Es wird mit Hilfe eines
Intensivmischers in eine 220/oige Dikaliumphthalatlösung bei einer Temperatur von
etwa 1100 C so eingerührt, daß auf 31 Teile Trockenpulver 363 Teile Dikaliumphthalat
entfallen.
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Nach der Zerstäubung der Salzmischung in einem Sprühverdampfer zu
einem Trockenpulver und einem Schüttgewicht von etwa 0,55 bis 0,65 wird erreicht,
daß in jedem umsetzungsfähigen Phthalatkorn gleichzeitig je ein Katalysatorpartikelchen
enthalten ist.
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Das stark hygroskopische Kaliumsalzgemisch wird dann in einer Nachtrocknung
bei etwa 2500 C auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,O1 0/o gebracht und erneut
der Isomerisierungsreaktion unterworfen. Nach dem Aufarbeiten des thermischen Umsetzungsproduktes,
das in derselben Weise, wie oben beschrieben erfolgt, werden 239,5 Teile reine Terephthalsäure
erhalten. Der den Katalysator enthaltende
kohleartige Trockenschlamm enthält diesmal
2, 4°/o in Säuren unlösliche Anteile, bezogen auf das eingesetzte trockene Umsetzungsgemisch,
ein Anteil, der selbst nach wochenlanger weiterer Rückführung des Katalysatorpulvers
in den Kreisprozeß in der oben beschriebenen Form konstant bleibt. Lediglich die
im Betrieb aufgetretenen Verschüttverluste müssen durch gelegentliche Zuführung
von Cadmiumcarbonat in der Weise gedeckt werden, daß der im Umsetzungssalzgemisch
enthaltene Cadmiumanteil auf etwa 1,5 0/o gehalten wird. Auch die Isomerisierungsausbeute
an Terephthalsäure bleibt konstant zwischen 94 und 970/0 der Theorie.
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Beispiel 2 Ein rohesUmsetzungsprodukt, das im wesentlichen aus Dikaliumterephthalat
besteht und durch thermische Disproportionierung von 240 Teilen Kaliumbenzoat und
18 Teilen Zinkbenzoat als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 4450 C und
einem Kohlendioxyddruck von 31 at in bekannter Weise erhalten wurde, wird in 920
Teilen Wasser bei etwa 800 C unter Rühren gelöst. Hierbei wird der nach der Umsetzungsreaktion
in Form eines Zinkoxyd-Zinkcarbonat-Gemisches vorliegende Katalysatoranteil durch
den bei der thermischen Umsetzung infolge Abbaureaktion gebildeten Carbonatanteil
vollständig in basisches Zinkcarbonat übergeführt.
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Anschließend wird die alkalisch reagierende Lösung von dem Ungelösten,
das den Katalysatoranteil zusammen mit etwas feinverteiltem, kohleartigem Rückstand
enthält, abfiltriert. Der wasserunlösliche Filterrückstand wird zum Herauslösen
des in ihm noch enthaltenen Dikaliumterephthalates mit 50 Teilen heißem Wasser ausgewaschen.
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Die Ausfällung und Isolierung der Terephthalsäure aus der klaren
Filtratlösung wird nach dem in der deutschen Patentschrift 1 081 877 beschriebenen
Ausfällungsverfahren mit Hilfe von Benzoesäure durchgeführt. Man erhält hierbei
113,5 Teile reiner Terephthalsäure.
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Selbstverständlich kann man auch, wie im Beispiel 1 angegeben, die
alkalisch reagierende Terephthalatlösung vor der Abtrennung des wasserunlöslichen
Rückstandes bis kurz vor Erreichung des Neutralpunktes abpuffern, z. B. durch Einleiten
von Kohlendioxyd oder Ansäuern mit Benzoesäure oder Phthalsäure, um dadurch die
weitere Aufarbeitung zu erleichtern. In diesem Falle kann dann die Abtrennung des
kohleartigen Katalysatorrückstandes auch mit Hilfe eines Separators vorgenommen
werden.
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Der wasserunlösliche Rückstand, der neben kohleartigen Stoffen mit
saurer Natur und etwas eingeschlossenem Dikaliumterephthalat sowie Kaliumbenzoat
auch den gesamten Katalysatoranteil als Zinkcarbonat in äußerst feinverteilter Form
enthält und, durch den hohen Wassergehalt von etwa 60°/o bedingt, in Form einer
Paste vorliegt, wird anschließend ohne weitere Aufarbeitung direkt wieder als Katalysator
neuem Ausgangssalz für die thermische Disproportionierung zugegeben. Hierzu rührt
man den schwarzen, pastösen Katalysatorrückstand in die aus der Ausfällung der Terephthalsäure
stammenden Kaliumbenzoatlösung zu, zerstäubt die Suspension in einem Sprühverdampfer
und führt das trockene Salzgemisch ohne weiteren Katalysatorzusatz wieder der thermischen
Umsetzung zur Uberführung
in Dikaliumterephthalat zu. Selbst auch
bei mehrmaliger Wiederholung einer derartigen Rückführung des Katalysators wird
keine Ausbeuteverminderung festgestellt.