DE2365644B2

DE2365644B2 - Stabilisatorkombination fuer polyoxymethylene

Info

Publication number: DE2365644B2
Application number: DE19732365644
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt; Schmidt Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt; Burg Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain; Sextro Günter Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Wolters
Original assignee: Ausscheidung aus: 23 01 351 Hoechst AG, 6000 Frankfurt
Priority date: 1973-01-12
Filing date: 1973-01-12
Publication date: 1977-03-17
Also published as: DE2365644A1

Description

HO

-(CH₂L-CO-O-

ist, in der Ri einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m Null oder eine ganze Zahl von I bis 6 bedeuten und η der Wertigkeit von A entspricht, die Komponente (b) ein Erdalkalisalz einer aliphatischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einer araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und die Komponente (c) eine Verbindung der Formel

NC -NH-C-NH- R

NII

ist, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen substituiert sein kann.

2. Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Erdalkalisalz einer ein-, zwei- oder dreibasigen Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

Carbonsäuren wie Ricinolsäure offensichtlich bevorzugt verwendet
Weiterhin ist bekannt, daß Verbindungen der Formel

Es ist bekannt, Polyoxymethylene, d. h. Homo- oder Copolymere des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, z. B. Trioxan, durch ss Zusatz von Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff zu stabilisieren. Insbesondere sind Formmassen auf der Basis von Oxymethylenpolymeren bekannt, die als stabilisierenden Zusatz eine Kombination aus einem Metallsalz einer stickstofffreien (,0 organischen Carbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem bestimmten phenolischen Antioxydans aus der Gruppe der Parabisphenole, Paratrisphenolc und Paratetrakisphenolc enthalten (vgl. US-Patentschriften 34 84 399 und 34 84 400). Bei den erwähnten i>s Phenolderivaten handelt es sich ausschließlich um Hydroxyphenylalkyl-äther, und aus der Vielzahl der carbonsäuren Salze werden die Salze von langkettigen

ζ B. (3,5-Di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurepentaerythrittetraester, als Antioxidantien für Polyoxymethylene geeignet sind (vgl. JA-AS 26 196/69).

Es ist ferner bekannt, daß sich Formmassen aus Polyoxymethylenen durch Zusatz eines Stabilisatorsystems stabilisieren lassen, das aus (1) 0,005 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Verbindungen der Formel

HO

(CH₂L-CO-O-

in der Ri einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und π der Wertigkeit von A entspricht und (2) Ο,ΟΊ bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Polyoxymethylen, Erdalkalisalzen von Carbonsäuren

mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Erdalkalihydroxiden besteht (vgl. DT-OS 20 43 498).

Aus dem genannten Stand der Technik geht nicht

4u hervor, ob eine Kombination von Hydroxyphenylcarbonsäureestern mit Erdalkalisalzen kurzkettiger Carbonsäuren möglicherweise eine besonders gute Wirksamkeit aufweist.

Die Erfindung betrifft nun eine Stabilisatorkombination für Polyoxymethylene, die aus einem Gemisch au; (a) einem phenolischen Stabilisator, (b) einem Erdalkalisalz einer Carbonsäure und (c) gegebenenfalls einerr weiteren Costabilisator besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (a) eine Verbindung

50 der Formel

HO -

V(CH₂),,, -COO

R,

ist, in der Ri einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rj ein Wasserstoffatom odei einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis < Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen vorzugsweise zwei- bis vicrwertigen, geradkettiget oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffres mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis b Kohlenstoffatomen und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 vorzugsweise Null, 1 oder 2 bedeuten und π dei Wertigkeit von Λ entspricht, die Komponente (b) eil

HbJ

Erdalkalisalz einer aliphatischen Mono-, Di- oder Tri-Carbonsäure mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und die Komponente (c) eine Verbindung der Formel

NC —NH C —NH-R

Ii

NH

ist, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen substituiert sein kann.

Die zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen verwendete Menge der Komponente (a) beträgt 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, die Menge der Komponente (b) 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und die Menge der Komponente (c) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylen.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination läßt sich weder mit gebräuchlichen Lösungsmitteln aus dem Polyoxymethylen herauslösen noch diffundiert sie bei thermischer Belastung aus dem Polyoxymethylen heraus, so daß die so stabilisierten Formmassen besonders für den Einsatz bei höheren Temperaturen oder in Berührung mit Lösungsmitteln geeignet sind. Die verwendeten Stabilisatoren sind farblos und verfärben die Polyoxymethylene auch bei länger dauerndem Einfluß von Wärme, Licht oder alkalischen Medien nicht oder nur relativ wenig.

Der besondere Vorteil der mit der erfindungsgemä-Qen Stabilisatorkombination stabilisierten Formmassen liegt darin, daß sie sich besser als bekannte Formmassen im Spritzgießverfahren zu Formteilen mit schlierenfreien Oberflächen verarbeiten lassen. Aus den Formmassen erhält man Spritzgußteile mit völlig glatten und glänzenden Oberflächen. Zum Teil sind auch die mechanische Festigkeit und der Reibungskoeffizient durch die schlierenfreie Oberfläche verbessert. Dies kann bei technischen Teilen, die hohen Belastungen ausgesetzt sind, oder bei wartungsfreien Lagern von Vorteil sein.

Von den im Rahmen der Erfindung in der Stabilisatorkombination als Komponente a) eingesetzten Estern von kernsubstituierten araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sind insbesondere geeignet Ester von araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mn 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, deren aromatischer Kern in 4-Stellung mit einer Hydroxylgruppe und in 3- oder 3- und 5-Stellung jeweils mit einem aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen, zwei- bis vierwertigen Alkoholen, z. B. Ester der
o)-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-pentansäiirc,
/}-(3-Melhyl-5-tcrt.-butyl-4-hydroxyphcnyl)-propionsätirc,

3.5-l)iterl.-butyl-4-hydroxybenzocsäurc,
(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-c$sigsäurc.
/J-(3,5Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

oder

(3,5-pi-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure
mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2),
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(1,6), Decandiol-(UO),

1,1,1 -Tri-methyloläthan oder Pentaerythrit

Als Erdalkalisalze eignen sich insbesondere die Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze von

(1) gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen ίο Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 2 bis 9,

vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure, ferner Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Korksäure, sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Angelicasäure und Tiglinsäure, oder von

(2) araliphatischen Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlen-Stoffatomen, z. B. Phenylessigsäure und Zimtsäure, oder von

(3) aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzoesäure.

Besonders geeignet sind die Erdalkalisalze von ein-, zwei- oder dreibasigen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. die Calcium- und Magnesiumsalze der Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure, Zitronensäure und Hydroxypivalinsäure sowie der Salicylsäure.

Vorzugsweise enthalten die Formmassen noch Costabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme und Sauerstoff, beispielsweise Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren wie Malonsäurediamid, Harnstoffe und PoIy(N-vinyllactame). Insbesondere eignen sich als Costabilisatoren Guanidinverbindungen der Formel

NC NH C-NH-R

I!

NH

in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoff -

4__s atomen bedeutet, wobei der vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1, 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein kann, z. B.
Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methyl-guanidin,
N-Cyano-N'-äthylguanidin,

N-Cyano-N'-iso-propylguanidin,
N-Cyano-N'-tert-butylguanidin,
N -Cyano-N'-dodecylguanidin,
N-Cyano-N'-cyclohexylguanidin,
N-Cyano-N'-benzylguanidin,

S5 N-Cyano-N'-phenylguanidin,

N-Cyano-N'-hydroxymethylguanidin,

N-Cyano-N'-(2-hydroxyäthyl)-guanidin

oder N,N'-Dicyanoguanidin.

Der Costabilisator wird gegebenenfalls in einer Menge

(,„ von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,i bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eingesetzt. Ferner können die Formmassen noch bekannte Lichtstabilisatnrcn wie Bcnzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivatc enthalten. Andere übliche Zusätze wie

hs Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.

Die Stabilisatoren werden als Pulver mit handelsüblichen Mischern, z. B. Trockenmischern, in das Polyoxy-

methylen eingearbeitet oder in einem geeigneten Lösungsmittel, ζ. B. Methanol, Aceton oder Methylenchlorid, gelöst und unter Rühren auf das Polymere aufgezogen. Das Lösungsmittel wird anschließend wieder verdunstet

Polyoxymethylene, die sich mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination stabilisieren lassen, sind Homopolymere des Formaldehyds oder eines cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, z. B. Trioxan, dessen Hydroxylendgruppen chemisch, z. ti. durch Veresterung oder Verätherung, blockiert sind, und Copolymere des Formaldehyds oder eines cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, wobei die Copolymeren in der Hauptvalenzkette Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier benachbarten Kohlenstoffatomen, aufweisen. Der Comonomerenanteil in den Copolymeren beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent.

Als Verbindungen, die für die Copolymerisation mit Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, geeignet sind, werden vor allem cyclische Äther und/oder cyclische Acetale und/oder lineare Polyacetale verwendet. Vornehmlich eignen sich cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, ferner cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von «, ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlen- yo Stoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, sowie lineare Polyformale.

Insbesondere sind Verbindungen der Formel

CH₂(CHR),- [0-(CH₂)J,- O

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder4 darstellt, wobei χ gleich Null und ^gleich 1 ist.

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid und Epichlorhydrin sowie Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan, Phenylglycidyläther und Butandioldiglycidyläther eingesetzt, während als cyclisehe Formale beispielsweise 1.3-Dioxolan, 1,3 Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und l,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethyle- ss ne sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV), gemessen bei 140°C an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in

Tabelle 1

y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, betragen 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 dl/g. Die Kristallitschmelzpunkte der vorgenannten Polyoxymethylene liegen im Bereich von 150bisl80°C.

Die mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination stabilisierten Formmassen lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen, verarbeiten. Sie eignen sich zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Bändern, Stäben, Borsten, Fäden, Fasern, Platten, Filmen, Folien, Rohren oder Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen oder Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen oder Zahnrädern. Die Formmassen sind insbesondere zur Herstellung von Spritzguß-Formteilen geeignet, die Aussparungen, Verrippungen oder Löcher aufweisen, durch die das Fließen der geschmolzenen Masse in der Form gestört wird.
Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele A bis C

Ein acetyliertes Formaldehyd-Homopolymeres (RSV-Wert: 0,90 dl/g) wird mit 1,0 Gewichtsprozent Tetrakis-[0-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan und 0,2 Gewichtsprozent eines Magnesiumsalzes der in Tabelle 1 aufgeführten Säuren innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 45- bzw. 120minütigem Erhitzen der Probe in Luft bei 230⁰C bestimmt. Ferner werden aus dem Granulat vor und nach 30minütigem Erhitzen in einer abgeschlossenen Form auf 230⁰C 2,5 mm dicke, runde Preßplatten mit einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt; anschließend wird die Gelbfärbung der Platten in einem Differenzialcolorimeter (Colomaster-Gerät der Fa. Manufacturing, Engineering and Equipment Corp., Hatbore, Pa., USA) bestimmt (Gelbwerte).

Weiterhin werden aus dem Granulat auf einer handelsüblichen Spritzgießmaschine (Massetemperatur: 200⁰C; Werkzeugtemperatur: 8O⁰C; Sprilzdruck und Nachdruck: 45 bar; Kolbenvorlaufgeschwindigkeit: mittel) tropfenförmige Platten gespritzt, die zur Prüfung einer etwaigen Schlierenbildung während des Spritzvorgangs besonders geeignet sind. Das Formteil, das aus einer erfindungsgemäß mit einer Mischung aus 1,0 Gewichtsprozent Tetrakis-rj3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan und 0,2 Gewichtsprozent des Magnesiumsalzes der Äpfelsäure stabilisierten Polyoxymethylen-Formmasse hergestellt wird, zeigt keine Schlieren, während das Formteil, das aus einer mit einer Mischung aus 1,0 Gewichtsprozent Tetrakis-rjJ-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan und 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat stabilisierten gleichen Formmasse hergestellt wird, deutlich erkennbare Schlieren aufweist.

Die Ergebnisse der Versuche sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel	Magiicsiimisal/ der	Cicwichtsv	crliisi nach	(ielbwert	nachher	Oberfliichcn-
						qualiläl von
		4^r> min	120 nun	vorher	12.2	Pormteilen
		(■«,)	('>/„)		H.O
Λ	Stearinsäure	0,82	S.!	0,8	25.0	starke Schlieren
B	Hi/inolsäure	0,6h	2,^r)	l.b	desgl.
C	Anichinsäiirc	0.72	2,4	}.^r)	desgl.

r.

M/im l!

ivispu·!	M,ij!iii'Minns;d/ der	Ί "> nun ("■■">	l_'o mm ("■")	( ii'lhwiTl	II.IrlllllT	OluTfliifhcn- i\|ii.ilit;il von
		0,80	3.1	\nrluT	18,9	I oniUcilcn
1	Essigsäure	0,61	2,8	0.4	17,4	keine Schlieren
2	Propionsäure	0,92	3.5	1.8	13.8	desgl.
3	Capronsäure	0,84	3.1	0.4	12,2	desgl.
4	Pelargonsäurc	0.75	2.9	0.1	14.9	desgl.
5	Milchsäure	1.05	3.7	0.7	18,3	desgl.
6	Apfelsäure	1.22	4.1	1.2	25,0	desgl.
7	Hydroxypivalinsäurc	1,17	4,3	1.4	10,0	desgl.
8	Malonsäure	0.97	3,5	0.1	11.4	desgl.
9	Adipinsäure	1,01	3.9	0.1	25,0	desgl.
10	Salizylsäure	1,05	4.0	0,4	17.1	desgl.
11	Zimtsäure	0.91	3,4	1.8	15,2	desgl.
12	Mandelsäure		0,0	desgl.

Beispiel 13 und Verglcichsbeispiel D

Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82dl/g) wird mit 0,5 Gewichtsprozent 1,6-Bis-[J3(3,5-

di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-hexan
und 0.1 Gewichtsprozent eines Erdalkalisalzes innig \o vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 120minütigem Erhitzen der Probe auf 230⁰C in Luft bestimmt. Ferner werden die Gelbwerte vor und nach 30minütigem Erhitzen gemäß ,is Beispielen 1 bis 12 bestimmt.

Weiterhin werden aus dem Granulat unter den in den Beispielen 1 bis 12 genannten Bedingungen Ventilteller gespritzt, deren Oberflächenbeschaffenheit untersucht wird. Die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellten Ventilteller zeigen eine glatte, einwandfreie Oberfläche, während die Ventilteller gemäß Vergleichsbeispiel D in der Nähe des Loches feine Risse aufweisen, die die Ventilteller funktionsunfähig machen.

Tabelle 2	Erdalkalisalz	Gewichts verlust	Gelbwert vorher	nachher
Bei spiel	Calciumrizinoleat Calciumlactat	2,8 2,6	1.1 0.8	17,1 15,8
D 13

Beispiel 14

Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird mit 0,5 Gewichtsprozent 1,6-Bis-fj3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-hexan, 0,1 Gewichtsprozent Calciumlactat und 0,02 Gewichtsprozent Cyanoguanidin innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 120minütigem Erhitzen einer Probe in Luft auf 230^cC bestimmt; er beträgt 2,2 Prozent. Ferner werden die Gelbwerte vor und nach 30minütigem Erhitzen gemäß Beispielen 1 bis 12 bestimmt; sie betragen 0,6 bzw. 12,4. Aus dem Granulat hergestellte Formteile zeigen eine glatte, schlierenfreie Oberfläche.

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel E

4?

Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxar und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert 0,82 dl/g) wird jeweils mit den nachstehend angegebenen Stabilisatoren innig vermischt und auf einen handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrock neten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 45minü tigern bzw. 120minütigem Erhitzen der Probe auf eini Temperatur von 230⁰C unter Luft bestimmt

Tabelle 3 Beispiel Stabflisatorkombination

Art

Gewichtsverlust (%)

nach

Menge 45 mm 120 mm

(Gew.-%)

E Äthyienglykol-bis(3.5-di-t.butyl-4-hydroxy- 0,7

benzyl)-äther

CaJciumlactat 0,2 2.3 85

13 Äthylenglykol-bJs(3.5-di-t.butyl-4-hydroxy-

benzoesSure)-ester

Calciumlactat 0,2 0,7 2,0

9 10

... . , ., ,,, ,·..,, vermischt und auf einem handelsüblichen Extrut

Be.sp.el lh und Vcrglcichsbc.sp.cl l· granuliert. An dem getrockneten Granulat wird c

Ein Copolymeres aus 98 Gew.% Trioxan und 2 Gewichtsverlust nach 45 min bzw. 120 min dauerndi

Gew.-% Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird jeweils Erhitzen der Probe auf eine Temperatur von 230

mit den unten angegebenen Stabilisatoren innig - unter Luft bestimmt.

Tabelle 4

Beispiel Stabilisator Ivw. Stahihsiitoi kombination (ii'vnchlsverliist ("/»)

nach An Mi'iigi; 4^r> min 120 min

I" Tetrakis(/i-(3,5-di-l.but\l-4-hydroxy-phenyl)- 1.0 19 41

propionyl-oxymclhylj-mcthan

Ife Tctrakis[/i-(i.5-di-t.buiyl-4-hydr<)xy-ph<-'nyl)- !,()

propionyl-oxymethylj-meihan

Calciummaleat 0.1 ().^r)8 2,0

Cyanoguanidin 0.02

Claims

Patentansprüche:

\. Stabilisatorkombination für Polyoxymethylene, bestehend aus einem Gemisch aus (a) einem phenolischen Stabilisator, (b) einem Erdalkalisalz einer Carbonsäure und (c) gegebenenfalls einem weiteren Costabilisatoi, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Verbindung der Formel