DE2365464A1 - Verbundkoerper auf epoxyharz- und siloxancopolymerbasis - Google Patents

Description

Verbundkörper auf Epoxyharz- und Siloxancopolymerbasis

Die Erfindung betrifft Verbundkörper auf Epoxyharz- und Siloxancopolymerbasis,bestehend aus einer gehärteten Epoxyharzmatrix, in der gleichförmig diskrete fluide Teilchen dispergiert sind, mit gegebenenfalls üblichen festen anorganischen Füllstoffen.

Epoxyharze sind wegen ihrer wertvollen Eigenschaften, wie chemische Trägheit, Wärmebeständigkeit, gute Adhäsion und guter elektrischer Widerstand, gut bekannt. Die Polyepoxydharze werden als Klebstoffe, Einkapselungsmittel und für. ähnliche Zwecke vielfach verwendet. Die gehärteten Epoxyharze haben einen relativ hohen Reibungskoeffizienten. Andere Polymere, wie Polytetrafluoräthylen, Polyacetate oder Nylon, haben niedrige Reibungskoeffizienten und werden dort verwendet, wo man selbstschmierende Eigenschaften braucht. Eine Ver-

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besserung der hydrophoben Eigenschaften sowie der Trenneigenschaften von Epoxydbeschichtungen und Formmassen wäre günstig.

Ein solches Material würde sich wegen seiner chemischen Beständigkeit, Festigkeit und Äbriebsbeständigkeit vielfach verwenden lassen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung von Verbundkörpern mit modifizierten Oberflächenei^genschäften und insbesondere niedrigem Reibungskoeffizienten.

Der Verbundkörper der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das fluide · Material im wesentlichen aus einer Mischung aus etwa 30 bis 95 Gew.-% eines mit dem Epoxyharz in ungehärtetem Zustand unverträglichen fluiden Schmiermittels und etwa 7O bis 5 Gew.-ξ eines

(a) Siloxancopolymers aus SiO₃-, (CH₃J₃SiO - und Q(CH^)₀SiO- ^"Einheiten, worin Q für Polyoxypropylen, Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 steht und über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, und wobei das Verhältnis aus SiQ₂-Einhe.iten und den gesamten (CH₃J₃SiO ₅~ und Q(CH-J)
oder

-. ^-Einheiten zwischen 1: 0,4 und 1:1,2 liegt,

(b) durch Erwärmen einer Mischung aus einem Siloxancopoly-

meren aus SiO₀- und (CH₀) -,SiO Einheiten, wobei das ^{2 3 3} 0,5"

Verhältnis aus SiO^-Einheiten und (CH₃J₃SiO --Einheiten zwischen 1: 0,4 und 1:1,2 liegt, und einem hydroxyIierten Polyoxypropylen, Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000erhaltenen Siloxancopolymeren

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~³'

besteht, wobei die fluiden Teilchen etwa 0,1 bis 20^u groß und in einer Menge von etwa 5 bis 45 Gew.-% im Verbundkörper vorhanden sind.

Die obigen Verbundkörper enthalten als fluides Schmiermittel vorzugsweise ein Organopolysiloxan, insbesondere ein Dimethylpolysiloxan mit einer bei über 20 000 000 cSt. bei 25°C liegenden Viskosität. Als festen anorganischen Füllstoff enthalten sie vorzugsweise hydratisiertes Aluminiumoxid.

Die erfindungsgemäßen Verbundkörper können hergestellt werden, indem man eine homogene Dispersion, bestehend aus

(A) 55 bis 95 Gew.-% eines härtbaren Epoxyharzes,

(B) 4 bis 35 Gew.-% eines fluiden Schmiermittels, das mit dem Epoxyharz unverträglich ist und eine Viskosität von 20 bis 20 000 000 dSt. bei 25°C hat,

(C) 1 bis 10 Gew.-% eines zum Dispergieren des Bestandteils A) in B) geeigneten Dispergiermittels aus

(a) Siloxancopolymeren aus SiO₂-, (CH₃)₂Si0_{o 5} und Q(CHo)₂SiO₀ ^-Einheiten, worin Q für Polyoxypropylen-, Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 steht und über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, und wobei das Verhältnis aus SiO₂~Einheiten und den gesamten (CH,.)-SiO^ -- und Q(CHo) _oSi0_ c~ Einheiten zwischen 1:0,4 und 1:1,2 liegt, oder

(b) durch Erwärmen einer Mischung aus einem SiIoxancopolymeren aus SiO₂- und (CH₃) 3SiO₀ ,--Einheiten, wobei das Verhältnis aus SiO_o-Einheiten und (CH-,) o.SiO„ _Κ-Εχη-heiten zwischen 1:0,4 und 1:1,2 liegt,und einem hydroxylierten Polyoxypropylen, Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 erhaltenen Siloxancopolymeren, und

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(D) gegebenenfalls üblichen Zusätzen, in_ bekannter Weise härtet.

Unter der Angabe "härtbares Epoxyharz" wird ein Epoxyd und ein Härtemittel hierfür verstanden. Das Epoxyd kann ein gesättigtes oder ungesättigtes cycloaliphatisches, aromatisches, heterocyclisches oder aliphatisches Epoxyd sein, das gegebenenfalls durch Chlöratome, .Hydroxy!gruppen, Äthergruppen u. ä. substituiert ist. Es kann monomer' oder polymer sein. Die Epoxyverbindungen verfügen im Mittel über mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül. Diese kann als innere öder als endständige Gruppe vorhanden sein« Bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze werden am meisten bevorzugt. Selbstverständlich kann man üblicherweise feste Harze verwenden, wenn die Dispersion bei erhöhten Temperaturen oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels gebildet wird.

Geeignete Epoxyharze sind beispielsweise Polyglycidylester, die man durch Umsetzung einer Di- oder PoIycarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält. Hierbei kann es sich um Polyglycidylester aliphatischer Dicarbonsäuren handeln, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure. Bevorzugt werden jedoch Polyglycidylester aromatischer Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-ο,ο¹-dicarbonsäurev oder Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther. Beispiele geeigneter Polyglycidylester sind Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat und jene Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel

- CH-CH₀-(0OC-A-COO-CH₀-CHOH-CH„}— 0OC-A-COO-CH₀-CH - CH , λ / e. ρ £■ N. f

V

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entsprechen, worin A ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist wie Phenylen, und ρ eine kleine ganze Zahl oder Bruchzahl bedeutet.

Andere verwendbare Epoxyharze sind beispielsweise Polyglycidyläther, die man durch Umsetzung eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols oder Phenols mit Epichlorhydrin oder einer verwandten Verbindung (beispielsweise Glycerindichlorhydrin) unter alkalischen Bedingungen oder wahlweise in Gegenwart eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali erhält. Hierzu geeignete Diole oder Polyole sind beispielsweise Äthyleng lyco.1, Diäthyleng lycol, Triäthylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4~diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder auch N-Aryldialkanolamine, wie N-Phenyldiäthanolamin, oder vorzugsweise zwei- oder mehrwertige Phenole, wie Resorcin, Catechol, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl) -tolylmethanen, 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, und insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte .

Man kann ferner Aminopolyepoxyde verwenden, die man beispielsweise durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen und primären oder disekundären Aminen, wie Anilin, n-Butylamin oder Bis-(4-methy 1-aminophenyl)-methan, erhält. Schließlich lassen sich auch durch teilweise oder vollständige Epoxydierung cyclischer oder acyclischer Polyolefine erhaltene Produkte einsetzen.

Besonders eignen sich aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan erhaltene Epoxydharze mit einem Epoxydgehalt von etwa 3,8 bis 5,88 Epoxydäquivalenten pro kg.

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Als Härter für die Dispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundkörper eignen sich übliche Vernetzungsmittel für Epoxyharze, beispielsweise aliphatische oder aromatische primäre und sekundäre Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen, wie Mono- und Dibutylamin, p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenylguanidin oder Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Änilinformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen und Polyaminoamiden, beispielsweise aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, hergestellte Verbindungen, Isocyanate und Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenol-Aldehydharze und ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze, Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoholaten oder -phenolaten mit tautomer reagierenden Acetoessigsäureestern, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie AlCL₃, SnCl₄, ZnCl₂/ BF₃ und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure, Polycarbonsäuren und deren Anhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Methylendimethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäuieanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder deren Mischungen oder Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydride .

Man kann ferner katalytische Härter verwenden, beispielsweise tertiäre Amine, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethy1)-phenol, Triäthanolamine oder N-Benzyldimethyl-

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amine, Alkalialkoholate von Alkoholen, wie 2,4-Dihydroxyl-3-hydroxymethylpentan, Zinn(II)-salze der Alkancarbonsäure, wie Zinn(II)-octoat, Aluminiumalkoholate oder Triphenylphospin.

Das fluide Schmiermittel der Dispersion ist mit dem Epoxyharz nicht verträglich. Bei Verwendung verträglicher Schmiermittel würde man anstelle einer Dispersion eine Lösung erhalten, wodurch das Harz durch das Schmiermittel weichgemacht würde. In der erfindungsgemäß verwendeten Dispersion ist das Schmiermittel in Form von diskreten Teilchen innerhalb der Epoxyharze verteilt. Nach Härten des Harzes steht dieses fluide Schmiermittel dann zur Verfügung und kann seine den Reibungskoeffizienten erniedrigende Funktion ausüben.

Polare Schmiermittel, wie Polyäther, werden durch Epoxyharze solvatisiert und sind daher nicht geeignet. Zu geeigneten fluiden Schmiermitteln gehören paraffinische und gemischte Grundmineralöle mit Schmierölviskosität, beispielsweise solche mit Viskositätsbereichen von 50 Saybolt-Sekunden bei 37°C bis Saybolt-Sekunden bei 99 C/ polymerisierte Olefine, wie Polypropylen und Polybuten, Chlorfluorkohlenstoff öle, wie die linearen Polymeren mit sich wiederholenden -CF₂CFC1-Einheiten, sowie Organopolysiloxan-Schmiermittel, wie Dimethylpolysiloxan.

Geeignete fluide Organopolysiloxan-Schmiermittel haben die allgemeine Formel R SiO-_ , worin a für 2 oder 3 steht. Beispiele 2 hierfür sind lineare Polymere mit endblockierten Hydroxylgruppen oder Polymere der Formel R₃Sio£R₂SiO_:}^SiR₃. Jede Gruppe R steht unabhängig für Wasserstoff, Niederalkyl, wie Methyl, Äthyl, Butyl oder Hexyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Beispiele solcher Organopoly-

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siloxane sind (CH₃)₃Si0/TCH₃)₂Sio7_2oSi(CH₃J₃, (CH₃J₃-SiO-/TCH₃)C₆H₅SiOZ₁₅Si(CH₃)₃, (CH₃)₂C₆H₅SiO/cF₃CH₂CH₂-(CH₃)Si07₂₀-Si(CH₃)₂CgH₅, (CH₃)₃Si0/H(CH₃)SiOZ₃₅Si(CH₃)3, (CH₃)₃Si0-/TCH₃)C₃H₇Sio72/TCH₃)₂Sio7₃₅Si(CH₃)₃ und ₂H.

E^ lassen sich auch höherviskose Siloxane verwenden, ■ wobei man dann zur Herstellung der Dispersion gegebenenfalls jedoch ein Lösungsmittel zugeben muß. Nichtviskose Materialien, d'.h. solche mit einer unter 20 000 cSt. bei 25°C liegenden Viskosität werden daher bevorzugt.

Der dritte Bestandteil der Dispersion ist ein Dispergiermittel für die diskreten Teilchen des fluiden Schmiermittels b) im Epoxyharz a). Die beiden genannten Arten von Siloxancopolymeren erfüllen diesen Zweck.

Das erste Copolymer wird am besten hergestellt, indem man eine Mischung aus (CH₃J₃SiCl, H(CH₃J₂SiCl und SiCl₄ cohydrolysiert und kondensiert und dann damit mittels eines Platinkatalysatars ein Polyoxyalkylenpolymer mit endständigen Allyloxygruppen kuppelt (US-PS 3 511 788, insbesondere Beispiele 5 und 6.

Das zweite und bevorzugte Copolymer wird hergestellt, indem man einfach eine Mischung der beiden Bestandteile etwa 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Siloxan-Kondensationskatalysators, wie Kaliumhydroxyd oder Zinnoctoat. Die restlichen Hydroxylgruppen an den Siliciumatomen des Siloxans duften dabei mit den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolymeren kondensieren, wodurch Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen entstehen.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundkörpern verwendeten Dispersionen können durch einfaches Vermischen der drei Bestandteile in den richtigen Anteilen hergestellt werden. Hierzu wird das Schmiermittel in das in einem Behälter befindlichen Dispergiermittel eingewogen, worauf man die Reaktionsmischung rührt und das Epoxyharz zugibt. Die Mischung läßt sich erwärmen, falls das Harz bei Zimmertemperatur fest ist. Bei der Herstellung der Dispersionen können auch Lösungsmittel für das Harz oder das hochviskose fluide Mittel verwendet und durch Erwärmen der Mischung wieder entfernt werden. Sind Härter oder Epoxyharz bei Raumtemperatur oder den zur Herstellung der Dispersion angewandten Temperaturen aktiv, dann sollte man solche Materialien direkt vor dem Formen oder Vergießen der Dispersion zugeben.

Fluides Schmiermittel (b) und Dispersionsmittel (c) werden in den genannten Mengen zugegeben. Die optimalen Mengen werden durch die jeweilige Endverwendung des Verbundkörpers bestimmt. Verwendet man größere Mengen an Schmiermittel, so muß man einen Teil der physikalischen Festigkeit opfern. Im Harz können auch über 35 Gew.-% Schmiermittel dispergiert sein, wodurch sich jedoch keine entsprechende Zunahme der Oberflächenschmierfähigkeit ergibt. Art des Schmiermittels und Menge des Dispergiermittels bestimmen die Größe der dispergierten fluiden Teilchen. Im allgemeinen beträgt die Teilchengröße 0,5 bis 25 ,u, es konnten jedoch auch Teilchen mit nur 1000 A beobachtet werden.

In die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundkörper verwendeten Dispersionen können verschiedene Arten inerter Pigmente und Füllstoffe eingearbeitet werden.

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Die Wetterbeständigkeit von aus solchen Dispersionen hergestellten Massen läßt sich beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen an (CH₃KSiO ,SiO₂-Copolymeren, wie sie in der US-PS 2 67 6 182 beschrieben sind, verbessern. Beispiele fester anorganischer, feinverteilter Füllstoffe sind Talk, Kieselgur, Kieselaerogel, Aluminiumoxyd, Glimmer, Asbest u.a. Als Pigmente eignen sich beispielsweise Titanoxyd, Ruß und nicht-reaktionsfähige organische färbende Materialien. Füllstoff- oder Pigmentmenge werden von der Endverwendung des gehärteten Verbundkörpers bestimmt. In keinem Fall sollte der Füllstoffgehalt jedoch so groß sein, daß die Teilchen nicht mehr in der Dispersion suspendiert bleiben. Hydratisierte Aluminiumoxydteilchen lassen sich in Mengen bis zu 140 Gew.Teilen/100 Teile Dispersion zugeben, ohne daß die Dispersion instabil wird. Bekannte Zusatzstoffe, wie flammhemmende Mittel, Weichmacher, Antioxydantien, Antibleichmittel u.ä, können ebenfalls verwendet werden.

Die Epoxydispersion kann in bekannter Weise gegossen oder νerformt und gehärtet werden. Die Verbundkörper bzw. Dispersionen lassen sich auch zum Imprägnieren von Glasgewebe zur Herstellung von Laminaten oder zum Beschichten verschiedener Substrate, wie Metall, Holz, Stein, Papier u.a., verwenden.

Die erfindungsgemäßen Verbundkörper können auch Füllstoffe und Pigmente enthalten. Verbundkörper mit hydratisiertero Aluminiumoxyd als Füllstoff eignen sich besonders als Hochspannungsisolatoren. Aus diesen Verbundkörpern hergestellte Lagerteile und Getriebe werden besonders dort verwendet, wo man eine Dauerschmierung braucht.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 ·

Ein copolymeres Dispersionsmittel wurde hergestellt, indem man 4 Stunden eine Mischung aus .100 Teilen einer Xylollösung mit 5O?6igem Feststoffgehalt eines Siloxancopolymeren, das im wesentlichen SiO₂-EiMhC it en und (CK*) ,SiO,. /p-Einheiten enthielt, wobei.·'das Verhältnis von SiO₂- zu (CH₃),SiO₁ /₂. im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,12 lag, 200 Teilen Xylol und 200 Teilen einer hydroxylierten Polyoxypropylens mit einem Molekulargewicht von 4100 am Rückfluß erwärmte. Vor

der Umsetzung hatte man die SiO₂^(CH^),SiO₁*/^-Copolymer·- __"

lösung~_eihgedickt, indem man sie in Anwesenheit einer geringen Menge (0,01%) KOH erwärmte, um den Hydroxylgehalt des Copolymeren zu vermindern.

Das obige Dispersionsmittel wurde, mit verschiedenen Mengen an fluiden Organopolysiloxan-Schmiermitteln vermischt und das Xylol wurde durch Abstreifen entfernt. Nachdem man das Schmiermittel und das Dispersionsmittel gut vermischt hatte, wurde eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung zugegeben und die Materialien wurden in einer Brookfield-Mischvorrichtung mit gegenläufigem Drehwerk vermischt. Es bildete sich leicht eine homogene Dispersion. Die Epoxyzusammensetzung enthielt 65 Teile eines cycloaliphatischen Monomeren der Formel 0

.CH₂O - C

mit einer Viskosität von 350 bis 450 cP« bei 25°C und einem Epoxydäquivalent von 131 bis 143; 71,5 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid (als Härter) und 7_f8 Teile eines im Handel erhätlichen metallorganischen Beschleunigers. Verschiedene Mengen der Epoxyzusammensetzung wurden zu den Proben aus Schmiermittel-Dispersionsmittelmischungen zugefügt. .

Die Dispersionen wurden durch Vermischen unter Scherwirkung gebildet und in Formen gegossen, die Reibungstestplatten

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entsprechen, mit denen man die Schmierwirkung untersucht, mit einer Kontaktfläche von 0,967 cm (0,155 in ) · Die gegossenen Dispersionen wurden 1 bis 2 Stunden bei 85 bis 95°C geliert und während 3 bis 20 Stunden bei 120⁰C gehärtet. Die selbstschmierenden Eigenschaften der gehärteten zusammengesetzten Materialien wurden unter Verwendung einer LFW-1-Testvorrichtung wie in der US-Patentschrift 3 028 746 beschrieben bestimmt» Die spezifischen Dispersionszusammensetzungen und die Ergebnisse der Schmierversuche sind in Tabelle I aufgeführt. · ' .

Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen gehärteten Verbundstoffe eine merkliche Verminderung in dem Reibungskoeffizienten zeigen, verglichen mit nichtmodifiziertem Epoxyharz. Diese Selbstschmierung kann mit der von nichtmodifiziertem ' Nylon verglichen werden,-das einen Reibungskoeffizienten von ungefähr 0,3 besitzt.

Beispiel 2

Triäthylentetramin-Katalysator (0,53 g) wurde zu 5 g einer Mischung zugefügt,· die 10 Teile copolymeres Dispersionsmittel von Beispiel 1, 35 Teile Dimethylpolysiloxan (1000 cSt.-Viskosität bei 25°C) und 65 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht von 187 bis 193) enthielt. Nachdem man unter Scherwirkung vermischte, wurde die Dispersion bei 29 mm Hg Vakuum entlüftet. Die Dispersion wurde gegossen und bei Zimmertemperatur gehärtet und dann bei 100°C während 2 Stunden nachgehärtet. Der gehärtete Verbundstoff zeigte einen Reibungskoeffizienten von 0,05 bis 0,07, -wenn er auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht wurde.

Beispiel 3

ι
Ungefähr 7 Tropfen von klarem Kaliumhydroxyd wurden zu einer Mischung aus 33 g Siloxancopolymerem, das im wesentlichen aus SiO₂-Einheiten und (CHj)^SiO₁ ,^-Einheiten bestand und das in Beispiel 1 beschrieben ist, und 67 g hydroxyliertem Poly-

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oxyäthylenpolymerem mit einem. Molekulargewicht von 4000 zugegeben. Die Mischung wurde mit 100 g Xylol solvatisiert. Die katalysierte Lösung wurde während 9,5 Stunden am Rückfluß erwärmt, danach-schien die Hydroxyl-Kondensation vollständig zu sein und das Lösungsmittel wurde abgestreift.

1 g des obigen Reaktionsproduktes wurde geschmolzen und zu 3 g Polydimethylsikoxan mit endständigen Trimethylsiloxy-Gruppen mit einer Viskosität von 1000 cSt. bei 25°C zugefügt. Diese Dispersionsmittel-Schmiermittel-Mischung wurde mit 7 g eines nichtkatalysierten Epoxyharzes (Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxydäquivalentgewicht von 187 bis 193) in einer Mischvorrichtung mit hoher Scherwirkung vermischt. Die entstehende Dispersion war eine farblose Zusammensetzung, die ' nach 18 Stunden bei 100°C keine Creme bildete und'sich nicht trennte. Eine mikroskopische Untersuchung (50fach) zeigte, daß das fluide Material in Form sehr kleiner, individueller Tröpfchen einheitlich dispergiert war.

Verwendete man Triäthylentetramin als Katalysator und härtete bei Zimmertemperatur, so ergab die obige Dispersion einen zusammengesetzten Gegenstand oder Verbundstoff, dessen Oberfläche Gleiteigenschaften zeigte. Ein solches Material ist besonders nützlich, um Druckwalzen herzustellen, von denen die Farbe schnell abgegeben wird.

Beispiel 4 '

Das Epoxyharz von Beispiel 1 v/urde zu dem copolymeren Dispersionsmittel von Beispiel 1 zugefügt und dann wurde ein Schmiermittel in verschiedenen Teilen zugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter Scherwirkung vermischt, wobei man die folgenden Dispersionen herstellte:

Hr. 1 - 79,1 Gew.% Epoxyharz

19,2 Gew.% Dimethylpolysiloxan (100 cSt.bei ' 25°C) mit endständigen Trimethyl-

siloxy-Grupp en

1,7 Gew.% Dispersionsmittelcopolymer 509820/1101

Nr· 2 - 76,2 Gew.# Epoxyharz

18,5 Gew.% Dimethylsiloxan (1000 cSt.bei 25°C) mit endständigen Trimethylsiloxy-Gruppen

5,3 Ge\r.% 'Dispersionsmittelcopolymer

Nr. 3 - 76,2 Gew.?6 Epoxyharz

18,5 Gew.% Siloxanschmiermittel der Formel (CH₃)₃SiO[CH₃(H)SiO]₃₅Si(CH₃)₃

mit einer Viskosität von 30 cSt. bei 25°C

5,3 Gew.% Dispersionsmittelcopolymer.

Peinverteiltes hydratisiertes Aluminiuinoxyd wurde mit diesen Dispersionen unter hoher Scherwirkung vermischt. Ungefähr 107 Teile Aluminiumoxyd/100 Gew.Teile der Dispersion Nr. 1 ergaben eine stabile Dispersion mit Füllstoffen, während 137 Teile/100 Teile zu den Dispersionen Nr. 2 und Nr. 3 zugefügt wurden. Die Dispersionen mit Füllstoffen wurden in Form von Tafeln unter Druck verformt und bei 80 bis 90⁰C während 1 bis 2 Stunden gehärtet und bei 120⁰C während 16 bis 20 Stunden nachgehärtet.

Die Verbundstoffe mit Füllstoff wurden entsprechend dem ASTM-Testverfahren 2303-64T(Inclined Plane Test = Schrägflächenversuch) untersucht, um festzustellen, ob sie als Isoliermaterialien für Hochspannungsübertragungssysteme geeignet sind. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Dispersion mit Kriechstromzeit Bemerkungen Füllstoffen-._._ ■_ Min.

Nr* 1 . > 680 keine Kriechstrombildung,

der Versuch wurde nach 680 Min.beendigt, sehr geringfügige Erosion

Nr. 2 y 1000 keine Kriechstrombildung,

der Versuch wurde nach 1000 Min.beendigt, sehr geringfügige Erosion

Nr. 3 ^ 730 der Versuch wurde nach

730 Min.beendigt,eine Kriechspur von 1,27 cm χ 1,27 cm χ 0,16 cm tief

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Zusätzlich zu der Lichtbogenspur-Beständigkeit, die oben gezeigt wird, besitzt das Verbundstoffmaterial ausgezeichnete Korona-Beständigkeit unter feuchten Bedingungen, bedingt durch die dauerhaften hydrophoben Oberflächen bzw· Außenflächen.

Beispiel 5 ;

Eine Vielzahl von Schmiermitteln wurde zur Herstellung von erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet. In allen Fällen enthielt die Dispersion 76,2 Gew.$6 des Epoxyhärzes von Beispiel 1, 5,3 Gew.% des copolymeren Dispersionsmittels von Beispiel 1 und 18,5 Gew.% eines Schmiermittels. Die spezifischen Schmiermittel sind im folgenden angegeben;

^: ' Nr. 1 - paraffinisches Mineralöl mit einer Viskosität

von 429 SUS bei 38°C

' .. Nr₀ 2 - Polyisobutylen-Schmiermittel

Nr. 3 - 3,3*3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan mit

endständigen Trimethylsilyl-Gruppen mit einer Viskosität von 1000 cSt. bei 25°C Nr. 4 - Siloxancopolymer aus Dimethylsiloxy-Einhei-

ten und Phenylmethylsiloxy-Einheiten, das : . ungefähr 10 Mol-$£ phenylsubstituierte Siloxy-

Einheiten besitzt und endständige Trimethyl-■ . silyl-Gruppen aufweist und eine Viskosität

von ungefähr 500 cSt. bei 25°C besitzt Nr. 5 - Siloxancopolymer mit ungefähr 80 Mol-% Äthylmethylsiloxy-Einheiten und ungefähr 20 Mol-% . 2-Phenylpropyl-(methyl)-siloxy-Einheiten mit einer Viskosität von ungefähr 1400 cSt. bei 25⁰C und endständigen Trimethylsilyl-Gruppen Nr. 6 - Siloxancopolymer mit ungefähr 50 MoI-Ji Dimethylsiloxy-Einheiten und 50 Mol-% Phenylmethylsiloxy-Einheiten mit einer Viskosität von ungefähr 1000 cSt. bei 25°C und endstän- _t . digen Trimethylsilyl-Gruppen

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Eine siebte Dispersion wurde hergestellt, indem man 4,5 Gew.% paraffinisches Mineralöl, 4,5 Gew.% Dispersionsmittel und 90 Gew.% des Epoxyharzes vermischte. Alle Dispersionen wurden hergestellt, indem man unter Scherbedingungen vermischte. In allen Fällen erhielt man stabile, homogene Dispersionen· Diese Dispersionen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gegossen und gehärtet. Die gehärteten Verbundstoffgegenstände hatten selbstschmierende Eigenschaften»

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Tabelle I

Schmiermittel- Di-spersionszusammensetzung(Gew.?0 Schmiertestwerte und -bedingungen
zusammensetzung Epoxy Schmier-Mittel Dispersionsmittel . ,. (LFW-1-Test)

. Versuchs- R.P.M. Belastung Reibungszeit(min) . kg(lbs) koeffizient

— · nicht vorhanden 100 Dimethylpolysiloxan(i000 cSt.)85,8

Dimethylpolysiloxan(100 cSt.) 76,2 0,108 m/U (0,36 ft./rev.)

18,5

4,7

5,3

400 13,6(30.) 0,43 (Probe

schmolz),

1 ,

200 13,6-40,8 0,07-0,20

(30-90)

IT	76,2	18,5	5,3	44	400	13,6(30)	0,19
It	59,7	30,0	10,3	35	400	13,6(30)	0,10

13,6-54,4 0,13-0,20 (30-120)

CO CT)

Claims (1)

1. - 18 Pate ntansprüche

   1. Verbundkörper auf Epoxyharz- und Siloxancopolymerba.sis,bestehend aus einer gehärteten Epoxyharzmatrix, in der gleichförmig diskrete fluide Teilchen dispergiert sind, mit gegebenenfalls üblichen festen anorganischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Material im wesentlichen aus einer Mischung aus etwa 30 bis 95 Gew.-% eines mit dem Epoxyharz in ungehärtetem Zustand unverträglichen fluiden Schmiermittels und etwa 70 bis 5 Gew.-% eines

   (a)' Siloxancopolymers aus SiO₃-, (CHo)₃SiO ₅_

   und Q (CH-,) ^SiO_n ^-Einheiten, worin Q für Polyoxypropylen, Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 steht und über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das SiIiciumatom gebunden ist, und wobei das Verhältnis aus SiOj-Einheiten und den gesamten (CH.,)-,SiO_n ,-- und Q(CH₃J₂SiO ₅~Einheiten zwischen 1:0,4 und 1:1,2 liegt, oder

   (b) durch Erwärmen einer Mischung aus einem Siloxancopolymeren aus SiO₂- und (CH₃J₃SiO₀ ^-Einheiten, wobei das Verhältnis aus SiO₂-Einheiten und (CH₃J₃SiO_{0 5}~Ein- ■ hexten zwischen 1:0,4 und 1:1,2 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxypropylen, Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 erhaltenen Siloxancopolymer en

   besteht, wobei die fluiden Teilchen etwa 0,1 bis 20,u groß und in einer Menge von etwa 5 bis 45 Gew.-% im Verbundkörper vorhanden sind.

   .R η q R ? η / 1 1 η 1

   2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als fluides Schmiermittel ein Organopolysiloxan enthält.

   .3. Verbundkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Organopolysiloxan Dimethylpolysiloxan bei üb
   sität enthält.

   siloxan bei über 20 000 cSt. bei 25°C liegenden Visko-

   4. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als festen anorganischen Füllstoff hydratisiertes Aluminiumoxyd enthält.

   5 0 9 8 2 0/1101