DE2364333A1 - Verfahren zur reinigung von gatschen - Google Patents
Verfahren zur reinigung von gatschenInfo
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Description
~/~λνΓ*7?- · Hamburg, den "20. Dez. 1973
*<- 7 69/HH
· B73027 2364333
Deutsche Texaco Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 13
Mittelweg 180
Mittelweg 180
Verfahren zur Reinigung von G-atschen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Abtrennung aromatischer
Verbindungen aus G-atschen, die der Harnstoff- oder Lösungsmittelentparaffinierung
entstammen, unter Verwendung eines makroporösen, mit Metallionen beladenen Kationenaustauscherharzes.
n-Paraffine werden in steigendem Maße in.der petrochemischen
Grundstoffindustrie benötigt, u.a. zur Herstellung abbaufähiger Waschmittel, langkettiger Alkohole, von Weichmachern, usw.. Eine
weitere Einsatzmöglichkeit der η-Paraffine ist die in den letzten Jahren technisch begonnene Biweißerzeugung. Die beiden
Hauptschritte aller Petroprotein-Prozesse sind die Fermentation und die anschließende Aufarbeitung der eiweißhaltigen Zellen.
Verfahren, die Methan oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe einsetzen, bestehen aus diesen beiden Stufen. Verfahren dagegen,
die flüssige Kohlenwasserstoffe als Nährmedium einsetzen, müssen
noch weitere Stufen zugeordnet werden, beispielsweise die Herstellung reiner η-Paraffine oder aber ein zusätzlicher Reini-
50 9 827/0753 ~2~
gungsschritt als letzte Stufe im Verfahren, wenn man Gasöl oder
andere Rohölfraktionen direkt einsetzt. Der Reinheitsgrad der Einsatzprodukte spielt eine entscheidende Rolle bei Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen.
Nicht nur die Petroprotein-Hersteller stellen hohe Anforderungen an die Reinheit der eingesetzten n-Paraffine, auch andere
Verarbeiter fordern eine größere Reinheit bzw. lebensmittelrechtliche Vorschriften zwingen zur Entfernung von Verunreinigungen,
wie beispielsweise Entfernung aromatischer Verbindungen, wenn die Paraffine in der Lebensmittelindustrie zur Verpackung
bzw. Beschichten von Verpackungen (Milchtüten) oder in anderer Weise, z.B. Kaugummi, oder als Vaseline nach DAB VII in der
pharmazeutischen und/oder kosmetischen Industrie, verarbeitet werden. Somit waren die Paraffinanbieter gezwungen, ihre Produktreinheiten
zu steigern.
Die grösseren Mengen an Normalkohlenwasserstoffen werden derzeit
über Harnstoffaddukte nach dem Edeleanu-Verfahren erhalten.
Anfangs diente dieses Verfahren zur Entparaffinierung von Erdölprodukten,
Gasöl und Spindelöl zur Erzeugung tiefstockender Öle und wurde später für die Herstellung reiner Normalkohlenwasserstoffe
weiterentwickelt und modifiziert. Ein weiteres industrielles Verfahren zur Gewinnung reiner η-Paraffine arbeitet
mit Molekularsieben. Die technischen Molsieb-Verfahren können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Die Gäsphasen- und die. ■
JPlüssigphasenprozesse. Die Arbeitsweise bei diesen Verfahren V
umfaßt drei Prozeßstufen: Die Adsorption, die Reinigung des Molsiebes von'anhaftenden, nicht n-paraffinischen Kohlenwasserstoffen
nach der Adsorption und die Desorption.Die Desorption läuft
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langsamer als die Adsorption ab und sollte "bezüglich der "Leistungsfähigkeit
der Anlage möglichst kurz sein. Es werden verschiedene Desorptionstechniken beim Betrieb von Molekularsiebanlagen
angewandt.
Die in den G-asöl- und Schmierölfraktionen enthaltenen Paraffine
werden zur Verbesserung des Kälteverhaltens der aus diesen Fraktionen hergestellten Produkte abgetrennt. Me Entparaffinierung
erfolgt vorwiegend durch Ausfällung der Paraffine in der Kälte mit Hilfe von Lösungsmitteln, wie beispielsweise mit Benzol/
Methyl-Äthy!keton, Propan, Dichloräthan/Methylenchlorid. Das abgetrennte
Paraffin enthält noch' mehr oder weniger große Mengen
Öl und wird als G-atsch bezeichnet. Diese Gatsche enthalten zwischen
3 und 30% ölige Anteile, die durch Schwitzen oder Lösungsmittel-Entölung
. abgetrennt werden. Schließlich erfolgt eine Raffination durch Behandeln mit Bleicherde. Wirksamer ist aber eine
aufwendige Vorbehandlung mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure und anschließende Bleicherdebehandlung.
In der deutschen Offenlegungsschrift P 22 52 305.3 wird ein
Verfahren zur Herstellung von η-Paraffinen, die als Ausgangsstoffe
für Petroleumfermentationsprodukte für Kahrungs- oder
Futtermittel geeignet sind, unter Entfernung carcinogener polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe beschrieben,
wobei η-Paraffine mit einer Konzentration an Benz(a)pyren
unter 0,1 ppm einer adsorptiven Behandlung unterworfen werden. Als Adsorptionsmittel dient Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße
von 8 bis 100 mesh, einer Oberfläche über 100 m /gr. und
• 509827/0753
einem SiOp-Gehalt unter 15 Gew.-%. An die Adsorptionsstufe
schließt sich die Desorption der auf dem Adsorbens zurückgehaltenen
aromatischen Kohlenwasserstoffen an. Die für den wiederholten Einsatz der Adsorptionsmedien vorgeschlagene
Regenerierungsmethode mittels Lösungsmittel, Dampfbehandlung und Trocknung bei 220 - 250 C stellt eine hohe Belastung für
die Struktur der Adsorptionsmedien dar, was zu einer verkürzten
Lebensdauer dieser Medien führt.
In der US-Patentschrift ITr. 3 409 691 wird vorgeschlagen, polare
organische Stoffe von weniger polaren durch Sorption mit ej.nem festen Sorbens zu trennen, in dem als Sorbens ein trocknes,
makroporöses Kationenaustauscherharz oder ein Metallsalz desselben mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens
20 m /gr. eingesetzt wird. Als polare organische Stoffe, die von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff abgetrennt werden,
sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Mercaptane, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe
genannt. Diese Patentschrift lehrt jedoch nicht, ob und wie man eine Reinigung von Gatschen, die bei Normaltemperatur in
halbfester bis fester Form vorliegen, durchführen kann.
Bei den herkömmlichen Reinigungsverfahren für n-Paraffine
fallen mehr oder weniger große Mengen an gebrauchter Bleicherde und Säureharzen an, die nur kostensteigernd vernichtet
werden können, da eine übliche Deponieablagerung aus Umweltschutzbesorgnissen
nicht möglich ist. Bei der Reinigung mittels Silicagel oder Aluminiumoxid ist die Beladungskapazität ver-<
hältnismäßig gering und die Desorption und anschließende
509827/0753
Wiederverwendung der regenerierten Adsorbentien nur unter erheblichem
Aufwand durchzuführen. Die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes schließlich erwies sich in der beschriebenen,
diskontinuierlichen Verfahrensweise der oben zitierten Patentschrift als nicht geeignet, tun-die n-Paraffin-G-emische von begleitenden
Verunreinigungen, insbesondere von Spuren aromatischer Substanzen, zu befreien.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung makroporöser Kationenaustauscher, ein Verfahren zur Reinigung
von Gatschen, die der Harnstoff- oder Lösungsmittelentparaffinierung
entstammen, insbesondere zur Entfernung aromatischer Verbindungen, geschaffen wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß ■ .
a) ein G-atsch oberhalb seines Schmelzpunktes mit einem makroporösen,
im wesentlichen vollständig mit Metallionen"beladen
en, entwässerten Kationenaustauscherharz behandelt,
b) nachfolgend das Harz mit einem Kohlenwasserstoff gespült,
c) mit einem polaren lösungsmittel die adsorbierten Verbindun- ■
gen vom Harz desorbiert,
d) das Harz mit· einem Kohlenwasserstoff lösungsmittelfrei gewaschen,
und
e)'das Harz für eine .erneute Behandlung bereitgestellt wird.
e)'das Harz für eine .erneute Behandlung bereitgestellt wird.
Gemäß der Erfindung werden für die Reinigung von n-Paraffinen als Adsorbens der in diesen enthaltenen aromatischen Verbindungen
Kationenaustauscherharze vom Typ der sulfonierten Styrol/ Divinvlbenzol-Mischpolymerisate eingesetzt, deren spezifische
-6-509827/0753 .
Oberfläche und Porenvolumen in bestimmten Bereichen liegen. ■
Oberfläche und Porenvolumen lassen sich in einfacher Weise nach den folgenden Vorbehandlungen bestimmen:
Methode A:
1.) 20 g. Kationenaustauscherharz werden bei Raumtemperatur mit 150 ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und mehrmals
. durchgerührt. Danach läßt man das Harz absitzen und gießt überstehendes Wasser ab.
2.) Schritt 1) wird mit 200 ml destilliertem· Wasser wiederholt.
3.) Das wasserfeuchte Harz wird durch Absaugen im Büchner-Trichter
von anhaftendem Wasser befreit; es wird 10 Min. lang im Yakuuur vorge'trocknet.
4.) Das vorgetrocknete Harz wird in einer Porzellanschale ca. 12h bei ca. 8O0C im Yakuum getrocknet.
Methode B: ·- ' .
1·) 30 g. Katiönenaustauscherharz werden nach Methode A,
Schritt 1) - 3) vorbehandelt,
2.) in ein G-lasrohr mit 2,54 cm lichter Weite, das unten mit
• einer groben Pritte verschlossen ist, überführt und mit 500 ml reinem Methanol, '
3.) anschließend 500 ml reinem Benzol und schließlich mit.
—7— 509827/0753
η
ι
4.) 500 ml reinem Isooctan eluiert und
5.) in eine Porzellanschale'überführt und ca. 12 h bei etwa
800C im Vakuum getrocknet.
Nach diesen Vorbehandlungen wird die spez. Oberfläche der
Harzproben nach der BET-Methode (vergl. JACS 60 (1938), S.
- 319 und 59 (1937), S. 1553 - 1564 und 2682 - 2689) gemessen.
Ferner wird das Porenvolumen der Proben nach der bekannten Quecksilber/Wasser-Methode als Differenz von Korn- und Skelettvolumina
bestimmt. Als Kornvolumen v/ird der Rauminhalt des Quecksilbers, das von 1 g. Harzprobe verdrängt wird, und als
Skelettvolumen das von der gleichen Harzmenge verdrängte Wasser verstanden.
Es zeigt sich nun, daß zum Gel-Typ zählende Harze eine spezifische
Oberfläche s von \ 1 m /g besitzen, gleich ob sie nach Methode A oder B bestimmt wird. Bei typischen makroporösen
Harzen hingegen ist s, } 1, s-g ebenfalls /1m /g. Ähnlich
beträgt das Porenvolumen ν, wenn das Harz nach Methode A oder B vorbehandelt wurde, bei Gel-Typ-Harzen v. und v-o jeweils
^0,10 ml/g Harz, bei typischen makroporösen Harzen v. und Vg
jeweils ^- 0,10 ml/g.
Versuche mit Kationenaustauschern vom Geltyp führten zu unbefriedigenden
Ergebnissen, d.h., es wurden nur niedrige Ausbeu ten an abgetrennten aromatischen Verbindungen erzielt oder es
•trat überhaupt keine Abtrennung von den n-Paraffin-Kohlenwasserstoffen
ein. Wurden die Austauscherharze des .Geltyps mit
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Metallionen wie Ag - oder Cu - -Ionen "beladen, so zeigt sich,
wiederum, daß eine Abtrennung aromatischer Verbindungen aus n-Paraffin-Kohlenwasserstoffgemischen nur in geringem Umfang
möglich war.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz makroporöser
Ka/tionenaustauscherharze, die mit Metallionen beladen
wurden, zu besonders guten Trennleistungen bei der Abtrennung von aromatischen Verbindungen aus Gatschen führt.
Austauscherharze des Geltyps weisen ein Porenvolumen von etwa 0,003 - 0,004 cm /em Harz und einen praktisch nicht meßbaren
Porenradius auf, während makroporöse Austauscherharze ein
\ 3/3
Porenvolumen^ 0,1 cm /cm Harz, einen meßbaren Porenradius
und eine große spezifische Oberfläche zeigen. Handelsübliche makroporöse oder makroreticulare Kationenaustauscherharze, wie
beispielsweise der Austauscher "Araberlite XE-284" (Sulfonsäuretyp)
mit einer mittleren Porenweite von etwa 40 - 50 S, einem Porenvolumen von 0,35 und 0,50 cm /cm , einer spezifi--
sehen Oberfläche von etwa 570 - 580 m /Gramm und einer Austauscherkapazität
von 3,3 mVal/Gramm (trocken), oder das Austauscherharz
"Amberlyst-15" mit einer mittleren Porenweite von
etwa 270 Ά, einer spezifischen Oberfläche von etwa 40 - 60 m /
Gramm, können verwendet werden. Erfindungsgemäß v/erden bevorzugt Kationenaustauscherharze eingesetzt, welche eine spezifische
Oberfläche, von 40 - 1000 m /Gramm, vorzugsweise von 500'- 750
2 ■
in /Gramm, und eine mittlere Porenweite von 20 - 250 Ά, vorzugsweise
von 40 - 60 S, aufweisen.
509827/0753 -9-
Als Metallionen eignen sich die den Elementen der Gruppen Ib IVb,
Ia und VIa - Villa des PSE entstammenden Metallionen, wie
Natrium, Rhenium,. Platin, Kobalt, Silber, Kupfer, Quecksilber, Thallium oder Blei. Bevorzugt werden die Metallionen von Silber,
Natrium, Kobalt, Kupfer oder Thallium. Das. Austauscherharz wird mit soviel Ionen beladen, daß vorzugsweise im wesentlichen vollständiger
Ersatz der Wasserstoff-ionen eintritt. Der Austausch
von Vasserstoffionen gegen Metallionen kann auf bekannte Weise vorgenommen werden, indem man das Harz mit einer Metallsalzlösung
bis zum vollständigen Austausch behandelt.
Der Einsatz makroporöser Kationenaustauscherharze richtet sich auf die Reinigung von üblicherweise als Gatsche bezeichneten
n-Paraffinkohlenwasserstoffgemischen zur Entfernung von in diesen
enthaltenen aromatischen Verbindungen. Derartige Gatsche werden beispielsweise aus dem Verfahren der Harnstoffentparaffinierung
oder dem der Kälteentparaffinierung erhalten. Die Gatsche enthalten noch ca. 0,001 bis 5 Gew.-% Aromaten, vorzugsweise
0,001 bis 1 Gew.-%, und weisen einen n-Paraffingehalt von
90 bis 99 Ge\r.-% auf. Die n-Paraffin-Verteilung hängt vom Ausgangsmaterial
ab. So erhält man bei der Harnstoffentparaffinierung von Gasöl ein n-C.Q-Cgg-Paraffingemisch, wobei der Hauptanteil
n-C.r,-Paraffin ist, während aus Spindelöl ein n-CL.-Cpo-Paraffingemisch
mit einem n-Cp^-Paraffinhauptanteil erhalten
wird.
-10-
509827/0753
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden aromatische Verbindungen
im wesentlichen vollständig entfernt. Zu den aromatischen Verbindungen v/erden' im Sinne der Erfindung die iso- und
heterocyclischen Kohlenstoffverbindungen verstanden, auf die die Theorie von Hüclcel anwendbar ist, wobei aber anorganische
Verbindungen, die ebenfalls aromatischen Charakter aufweisen, wie beispielsweise Borazin, ausgenommen sein sollen. Als Beispiele
für isocyclisch^ Kohlenstoffverbindungen seien Benzol und seine Derivate, mehrkernige Aromaten, wie Naphthalin,
Anthracen,' Phenanthren, polycyclische Aromaten, wie Tetracen, Pentacen, Hexacen und die carcinogenen Kohlenwasserstoffe, die
sich von Chrysen bzw. Pyren ableiten, sowie z.B. Anilin, Nitrobenzol,
Phenol genannt. Als Beispiele für heterocyclische Kohlenstoffverbindungen
se4en Pyridin, Furan, Thiophen, Chinolin und Phenanthrolin genannt.
Die Reinigung der n-Paraffingemische geschieht dergestalt, daß
dieselben in flüssiger Phase auf eine mit dem Kationenaustauscherharz
gefüllte Säule gegeb.en werden, wobei der Beschikkungsfluß
vorzugsweise von unten nach oben gerichtet ist. Um eine homogene Querschnittsbelas-jnmg der Säule und einen kontinuierlichen
Stromaustritt zu gewährleisten, wird die. Adsorptionssäule sorgfältig über ihre gesamte länge beheizt. Übliche-Heizvorrichtungen
bewirken, daß Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der Ausgangsmaterialien unter Einstellen einer
über die Gesamtsäulenlänge konstanten Viskosität aufrechterhalten
werden. Infolge der großen Beladungskapazität * gemessen als
gr. Aromät/gr. Harz, der makroporösen Kationenaustauscherharze
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kann bei jedem Durchgang der Beschickung durch die Säule eine
praktisch vollständige Aromatenentfernung erzielt v/erden.
Als zweite Stufe im Reinigungsverfahren folgt nun eine Säulenspülung
mit einem leichten Kohlenwasserstoff, wobei es sich als
vorteilhaft erwiesen hat, niedere Paraffinkohlenwasserstoffe mit 5 "bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Hexane, Heptane oder
Oktane, zu verwenden. Die Temperatur dieser Stufe beträgt 20 bis 20O0C, vorzugsweise 20 bis 1500C, Nach dem Spülen der Säule
zur Verdrängung restlicher Beschickung werden die zurückgehaltenenAromaten
mit einem polaren Lösungsmittel vom Harz gelöst. Als Lösungsmittel haben sich Verbindungen, wie Alkohole, Äther
oder Ketone, bevorzugt Dioxan, Aceton, Methylisobutyl- oder Methyläthylketon, als geeignet erweisen. Spül- und Desorptionsmittel
sollten in ihrem Siedebereich so weit auseinanderliegen, daß sie destillativ getrennt werden können. Eine zweite Säulenspülung
wird mit Kohlenwasserstoffen, bevorzugt mit den in der ersten Spülung verwendeten, durchgeführt', um das dann regenerierte
Harz erneut im Verfahren einsetzen zu können. Die Temperaturen in der Verdrängungs- und in der zweiten Spülstufe waren
annähernd die gleichen und entsprachen denen in der ersten Spülstuf,e angewendeten.
65 gr. des sauren Kationenaustauschers "Amberlite XE 284" (Fa.
Rohm und Haas) in der H+-Form wurden mit 200 ml dest. HpO frei
von verunreinigenden Ionen gespült. Das so vorbehandelte Harz wurde in üblicher Weise mit Silberionen beladen, indem eine
AgNO ,,-Lösung auf eine mit dem Kationenaustauscherharz (H -Form)
gepackte Säule gegeben und solange mit AgNO^-Lösung gespült ΛΟ
509827/0753 5 ~ΛΙ"
inden wurde.
wurde, bis im Eluat die Ag+-Konzentration wiedergefunden "wurSe",
die vor Aufgabe auf die Säule vorhanden war. Nach Entfernung der überschüssigen Silberionen durch Spülen mit Wasser wurde
zweimal mit 100 ml Methanol je 15 Minuten gerührt, dekantiert
und anschließend mit η-Hexan entwässert.
15 gr. dieses so getrockneten Harzes (Ag -Form) wiesen eine Beladung
mit 26 Gew.-% Ag, bezogen auf trocknes Harz, auf und wurden als Adsorbens in einer üblichen Chromatographiersäule
eingesetzt. Die Säule wurde auf 700G aufgeheizt und von unten
nach oben floß G-atsch mit einer Geschwindigkeit von 5ml/h.25 ml Harz durch die Säule. Der Gatsch war durch einstufige Entparaffinierung
mit Harnst off Ib* sung und Dichlormethan aus einem einem
Amna-Rohöl entstammenden Spindelöl 0 erhalten worden und wies
folgende Analysendaten auf:
Dichte, gr./ml, 700C
Gesamtschwefel, mg/kg
Erstarrungspunkt, 0C
Aromatengehalt, Gew.-% (PIA/UV)
n-Paraffingehalt (GC), Gew.-%
C-Verteilung der Paraffine, Gew.-5
C.
C,
C18~C20
'21
C22 C25
C24 C25 C26
C27
C28
0 | ,769 |
36 | |
48 | |
0; | ,193 |
95, | ,0 |
1, | ,2 |
2, | ,6 |
7, | ,8 |
14, | 2 |
19, | 5 |
17, | 7 . |
14, | 3 |
9, | 3 |
6, | 4 |
-13-
509 827/07 53
°29 . a
C31+ . Rest
Bis zum Durchbruch war die Reinheit des G-atsches gemäß DAB VII
gewährleistet; am Durchbruch betrug die Beladung 12 Gew.-?£ Aromat/gr.
Harz.
Die Feststellung des Aromatendurchbruchs wurde gemäß DAB VII
vorgenommen, indem 0,5 gr„ des gereinigten Gatsches in einen
50 ml Meßkolben eingewogen, unter leichtem Erwärmen mit i-Oktan gelöst und bis zur Marke aufgefüllt wurde. Die Probe wurde dann
in eine 2 cm-Quarzküvette gefüllt und gegen i-Oktan bei 360 260 nm vermessen. Das Überschreiten der Extinktionen
Ep7,-nm = max. 0,60
Epof-nm = max. 0,30
Oberhalb. 310 nm = max. 0,10
wurde als Durchbruch registriert.
Mit η-Hexan wurde die Säule paraffinfrei gewaschen und anschließend
die Aromaten mit 800 ml Dioxan bei 50 C desorbiert. Zum Schluß wurde nochmals mit η-Hexan gespült, überschüssiges
Hexan abgesaugt und über P2^ ^ei ^100G, 12 Torr,- 4 h getrocknet
.
Das Harz des Beispiels 1 wurde nun zur Reinigung eines Gatsches bei 700C eingesetzt, der durch je zweimalige Behandlung mit
. ; ;· Harnstofflösung und Dichlormethan eines einem Arabian
light-Rohöl entstammenden Spindelöls 0 erhalten worden war,
wobei folgende Daten für den. Gatsch vorlagen:
-14-509827/075 3
Gesamtschwefel 494 mgr./kg
Aromatengehalt (PIA/UV) 1,22.Vol.-#
Erstarrungspunkt 37,5°C
Bis zum Durchbruch, der Aromaten wurde eine Beladung von 12,8
Gew.~% Aromaten/ gr.Harz erzielt. Zur Harzregenerierung wurde,
jeweils bei 700C, mit 250 ml Heptan gespült, mit 350 ml Methy1-isobutylketon
(MIBK), 20 ml/h Durchlaufgeschwindigkeit, desorbiert,
mit 100 ml Heptan das Desorptionsmittel verdrängt und wie im Beispiel 1 getrocknet.
Es wurde der Gatsch des Beispiels 2 an dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Kationenaustauscherharz (Ag -Form)
nochmals gereinigt, wobei die Durchlaufgeschwindigkeit des Gatsches
6 ml/h.25 ml Harz betrug und es wurde eine Beladung von
12,5 Gew.-% Aromaten/ gr. Harz erhalten. Die Regenerierungsstufen wurden bei 7O0C dergestalt vorgenommen, daß Spülung mit
200 ml n-Heptan, Desorption mit 330 ml MIBK, 20 ml/h MIBK-Geschwindigkeit,
MIBK-Verdrängung mit 100 ml n-Heptan erfolgte.
Ohne Harz trocknung, d.h. das Harz wurde direkt nach der Heptanspülung
mit frischem Gatsch beschickt, wurde die Säule des Beispiels 3 erneut mit dem Gatsch des Beispiels 2 beschickt und am
Aromatendurchbruch eine Beladung von 13 Gew.-% Aromaten/ gr.
Harz erzielt.
-15-
509827/0 7 53
Claims (10)
1..) Verfahren zur Reinigung von Gatsehen,die der Harnstoffoder
Lösungsmittelentparaffinierung entstammen, insbesondere zur Entfernung aromatischer Verbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß
a) ein Gatsch oberhalb seines Schmelzpunktes mit einem
makroporösen, im wesentlichen vollständig mit Metallionen "beladenen, entwässerten Kationenaustauscherharz
behandelt,
b) nachfolgend das Harz mit einem Kohlenwasserstoff gespült,
c) mit einem polaren Lösungsmittel die adsorbierten Verbindungen
vom Harz desorbiert,
d) das Harz mit einem Kohlenwasserstoff lösungsmittelfrei gewaschen
und
e) das Harz für eine erneute Behandlung bereitgestellt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß mit.
makroporösen Kationenäustauscherharzen, die eine spezifische
2
Oberfläche größer 40 m /Gramm .und eine mittlere Porenweite von kleiner 250 S aufweisen, behandelt wird.
Oberfläche größer 40 m /Gramm .und eine mittlere Porenweite von kleiner 250 S aufweisen, behandelt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung mit einem mit Metallionen beladenen
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Kationenaustauscherharz, wobei die Metallionen. Elementen
der G-ruppen Ib - IVb5 Ia oder VIa - Villa des PSB entstammen,
vorgenommen wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem mit Ionen der Elemente Natrium,
Rhenium, Platin, Kobalt, Silber, Kupfer, Quecksilber, Thallium oder Blei beladenen Kationenaustauseherharz, vorzugsweise
beladen mit einwertigen Ionen des Silbers oder Kupfers, vorgenommen wird.
5.) Verfahren nach'einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß 'Gatsche mit einem Aromatengehalt von
0,001 bis 5 Gew.-?o, -vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-Ji, behandelt
werden.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spül- und Waschmittel Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen
eingesetzt werden. ·
7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Desorptionsmittel polare Verbindungen aus der Klasse der
Alkohole, Äther oder Ketone, vorzugsweise Dioxan, Methy1-isobutylketon,
Methyläthylketon eingesetzt werden.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption bei 20 bis 2OQ0C, vorzugsweise 20 bis 15O0C,
durchgeführt wird. .
-17-509 827/0 753
9.) Verwendung der nach den vorhergehenden Ansprüchen, gereinigten
Gatsche für die Erzeugung von Protein auf fermentativem aus denselben.
10.)Verwendung der nach den vorhergehenden Ansprüchen gereinigten
Gatsche in der Lebensmittelindustrie für Verpackungen und Beschichten von Verpackungen, sowie für pharmazeutische
und/oder, kosmetische Zwecke gemäß DAB VII.
ORIGIiSiAL INSPECTED 509827/0753
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2364333A DE2364333C3 (de) | 1973-12-22 | 1973-12-22 | Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus n-Paraffingemischen durch Behandlung mit einem wasserfreien makroporösen Kationenaustauscherharz |
IT30699/74A IT1027784B (it) | 1973-12-22 | 1974-12-18 | Procedimento per la purificazione di masse paraffinose cer molli |
GB5517974A GB1459578A (en) | 1973-12-22 | 1974-12-20 | Process for purifying slack wax |
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