Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Verbindungen.
Die neuen alkylierten aromatischen Verbindungen können zur Herstellung von Detergentien und anderer oberflächenaktiver Stoffe verwendet werden. Diese weisen einen hydrophoben Alkylarylrest auf, der gewöhnlich durch bakteriellen Angriff während einer Abwässerreinigung zerstört wird. Die neuen Verbindungen, die wesentlich geradkettige, alkylsubstituierte aromatische Verbindungen umfassen, werden erfindungsgemäss durch Dehydrierung geradkettiger Paraffine (z. B. erhalten durch Abtrennung keradkettiger Paraffine, in welchen die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe der gewünschten alkylaromatischen Verbindungen entspricht, von bestimmten Naphthafraktionen des Erdöls) zu den entsprechenden geradkettigen Monoolefinen und Alkylierung einer aromatischen Verbindung mit diesen geradkettigen Olefinen hergestellt.
Das Alkylarylprodukt kann anschliessend durch Einführung eines hydrophilen Restes in das Alkylat, z. B. durch Sulfonierung in das entsprechende Tensid umgewandelt werden.
Das entstandene Detergens enthält je eine hydrophobe und hydrophile Gruppe.
Es wurde gezeigt, dass Detergentien mit einer geradkettigen Alkylgruppe leicht biologisch abgebaut werden können. Das aus den neuen alkylaromatischen Verbindungen herstellbare Detergens wird daher gewöhnlich leicht durch Bakterien angegriffen und unterliegt bei nachfolgender Abwässerreinigung einem Abbau.
Eines der in den Menschenansiedlungen der ganzen Welt bestehendes wichtiges Problem ist die Beseitigung von Abwässern zusammen mit den in ihnen gelösten Detergentien. Eine derartige Vernichtung ist besonders im Falle der Alkylaryldetergentien mit verzweigten Ketten sehr schwierig. Diese Detergentien bilden in hartem und weichem Wasser solche Mengen an stabilem Schaum, dass der Schaum die Abwässerreinigung erschwert und die Bakterien, die zu einer erfolgreichen Abwässerreinigung notwendig sind, zerstört. Einer der Hauptvertreter der auf diese Art wirkenden Detergentien sind die Alkylarylsulfonate mit verzweigten Ketten, welche, ungleich den Fettsäureseifen, keinen Niederschlag bilden, wenn sie mit hartem Wasser, welches Calcium- oder Magnesiumionen in Lösung enthält, gemischt werden.
Ausserdem sind diese Verbindungen nur teilweise biologisch abbaubar und sie bleiben oft in den Abwässerreinigungsanlagen wesentlich unverändert zurück oder sie liegen in einer immer noch aktiven Form vor. Wegen der dauernden Schaumbildungstendenz ist die Gegenwart von Detergentien in Flüssen oder Strömen durch grosse Wogen an stabilem Schaum gekennzeichnet. Ein anderer Vertreter schaumbildender Detergentien wird durch die polyoxyalkylierten Alkylphenole und die polyoxyalkylierten Alkylaniline dargestellt. Die gleichen synthetischen Detergentien wirken auch auf anaerobe Abbauprozesse anderer Stoffe wie Fette während der Abwässerreinigung störend ein.
Es wurde festgestellt, dass insbesondere alkylarylbasierte Detergentien wie Natriumsulfonatderivate dieser Alkylarylverbindungen, Phenole und Amine durch Abwasserbakterien leichter abbaubar sind, wenn der langkettige Alkylsubstituent am Phenylring eine einfache, geradkettige Konfiguration aufweist. So werden z. B.
Detergentien, die eine hydrophobe Alkylarylgruppe enthalten, in welcher die Alkylseitenkette die folgende Struktur hat:
EMI1.1
leichter bakteriell verarbeitet als Detergentien der gleichen chemischen Zusammensetzung, aber in welchen der Alkylrest eine verzweigtere Kette mit isomerer Struktur darstellt, wie:
EMI1.2
Auf diese Weise bilden vor allem alkylarylbasierte Detergentien, in denen der Alkylteil des Moleküls eine relativ gerade Kettenstruktur aufweist und durch die Alkylgruppe in der ersten der zwei Formeln weiter oben dargestellt wurde, biologisch zersetzbare Detergentien, die während der Abwässerreinigung einem bakteriellen Abbau unterliegen, und sie erscheinen nicht mehr als aktive Detergentien in den Ausflüssen solcher Abwässerreinigungsanlagen .
Die neuen Alkylaromaten können dazu verwendet werden, um ein eine Alkylarylgruppe enthaltendes Detergens herzustellen, m welchem die mit dem aromatischen Ring verknüpfte Alkylseitenkette eine relativ geradkettige Struktur aufweist, die eines biologischen Abbaus während der Reinigung solcher Detergentien enthaltender Abwässer fähig ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Verbindungen ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet: a) Einführung einer Kohlenwasserstoffcharge, die geradkettige Paraffine mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, in eine Dehydrierungszone, b) Dehydrierung eines Teils der Paraffine in dieser Dehydrierungszone in einem Temperaturbereich von 400 bis 600 C und in Gegenwart von 0,5 bis 15 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff und eines nichtsauren Dehydrierungskatalysators, der einen Dehydrierungspromotor aus Platin, Palladium oder Verbindungen dieser Metalle enthält, und der auf einem Träger aus Tonerde vorliegt, welche ein Alkalimetall oder Alkalimetalloxid enthält, c) Abtrennung eines wasserstoffreichen Gases und einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus dem Ablauf der Dehydrierungszone, welche die gesamten,
unter Normalbedingungen flüssigen Komponenten des Ablaufs enthält, d) Rückführung von mindestens eines Teils des wasserstoffreichen Gases in die Dehydrierungszone, e) Einführung der Kohlenwasserstoff-Fraktion in eine Alkylierungszone und deren dortige Kontaktierung mit einer alkylierbaren aromatischen Verbindung bei -20 bis 70 C und einem solchen Druck, dass sich die Reaktanten in flüssiger Phase befinden in Gegenwart eines Katalysators, der eine sauer wirkende anorganische Verbindung, welche Alkylierungsaktivität aufweist, enthält und f) Gewinnung monoalkylierter aromatischer Verbindungen die 10 bis 15 Kohlenstoffatome in praktisch vollständig linearer Konfiguration in der Alkylgruppe besitzen, aus dem Ablauf der Alkylierungszone.
Die Struktur der neuen Alkylarylaromaten wird in grossem Umfang die Eigenschaften des oberflächenaktiven Produkts, welches daraus hergestellt werden kann, sowie auch dessen biologische Abbaufähigkeit bestimmen. So kann die Alkylverbindung, wenn sie eine alkylaromatische Verbindung ist, sulfoniert und anschliessend mit einer entsprechenden Base, wie z. B. Natriumhydroxyd, neutralisiert werden, um ein Alkylarylsulfonat-Detergens (anionisch) zu bilden, dessen Gebrauch im Haushalt sowie für Handels- und Industriezwecke weit verbreitet ist. Die Alkylarylverbindungen können ebenfalls durch Nitrierung in mononitrierte Verbindungen und durch Reduktion in entsprechende Alkylarylamine überführt werden.
Diese Alkylarylamine ergeben gewöhnlich durch Kondensation mit einem Alkylenoxid oder einem Alkylenepichlorhydrin ein polyoxyalkyliertes Alkylarylamin (4 bis ungefähr 30 Oxyalkyleneinheiten enthaltend), das ein äusserst wirkungsvolles Detergens ist. Eine weitere grosse Klasse von Detergentien, die auf dem Alkylarylteil des Moleküls basieren, sind die oxyalkylierten Phenolderivate, in denen die Alkylphenolbase im allgemeinen durch Alkylierung des Phenolkerns hergestellt wurde.
Die hier benutzte Bezeichnung Aryl bezieht sich auf einen monocyclischen aromatischen Ring, welcher im Kern substituierte Reste wie Hydroxyl- oder Aminoreste enthalten kann.
Die Quelle für das Alkylierungsmittel, die insbesondere geradkettige Alkylgruppe für den aromatischen Ring der Alkylatverbindung liefert, ist die wichtigste veränderliche Grösse im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der relativ geradkettigen Alkylatverbindung, aus welchen das biologisch abbaubare Tensid hergestellt werden kann.
Um eine Alkylarylverbindung herzustellen, deren Alkylgruppe einen langkettigen aliphatischen Rest, der 10 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und die eine relativ geradkettige Struktur aufweist, muss insbesondere das Alkylierungsmittel, das mit dem aromatischen Ring (aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenol usw.) in Reaktion gebracht wird, eine relativ geradkettige Struktur aufweisen, da, im besten Fall, die mit dem aromatischen Ring verbundene Alkylkette eine sekundäre Struktur haben wird, wenn man ein normales l-Oelfin als Alkylierungsmittel in der Umsetzung mit dem aromatischen Reaktanten verwendet.
Die Struktur des entstehenden sekundären Alkylates entspricht gewöhnlich dem theoretisch voraussagbaren Mechanismus der Alkylübertragung, nach welchem behauptet wird, dass die eintretende Alkylkette sich an den aromatischen Kern durch das Kohlenstoffatom der Monoolefinkette, welches die kleinste Anzahl an Wasserstoffatomen aufweist, anschliesst. Darum, sogar wenn man als Alkylierungsmittel ein 1 Olefin verwendet, wird der Hauptanteil der Alkylatverbindung durch das einem arylsubstituierten Alkyan entsprechende Isomer dargestellt, in welchem die Arylgruppe mit einem inneren Kohlenstoffatom der Alkylkette auf folgende Weise verbunden ist:
EMI2.1
<tb> <SEP> Alkierungs
<tb> <SEP> t <SEP> + <SEP> HsC(CH3)nCH=CH2 <SEP> -----)
<tb> <SEP> ..--.
<SEP> bedingungen
<tb> HgC-CH(CH2)nCHa
<tb> <SEP> Ü
<tb>
Der Verzweigungsgrad in der Alkylkette der resultierenden Alkylatverbindungen wird vor allem vom Verzweigungsgrad der Kette des als Alkylierungsmittel verwendeten Olefins in der oben erwähnten Reaktion abhängen, und darum werden normale 1-Olefine oder jedes andere geradkettige, mit einer Doppelbindung versehene Stellungsisomere in der Regel phenylsubstituierte, sekundäre Alkane bilden, in welchen beide der mit dem sekundären Kohlenstoffatom verbundenen Alkylketten des entstandenen Alkylates geradkettige Gruppen darstellen.
Es soll hervorgehoben werden, dass die biologische Abbaufähigkeit des endgültigen oberflächenaktiven Mittels indessen nicht von der ausschliesslich geradkettigen Struktur des Alkylteils im Molekül abhängt, und solche Produkte, die durch Kondensation anderer normaler Stellungsisomere mit Doppelbildung, in welchen sich die Doppelbindung bei einem Zwischenkohlenstoffatom der Kette befindet (d. h. bei einem Kohlenstoffatom, das anders ist als eines der Endkohlenstoffatome) so wie ein normales 5-Alken, auch biologisch abbaubare, oberflächenaktive Produkte hervorbringen können.
Eine der bevorzugten Quellen für normale Olefine, die nach der Alkylierung Alkylate bilden werden, in welchen der Alkylteil des Moleküls einen maximalen Grad an Linearität aufweist und eine Kettenlänge von 10 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome hat, wird vor allem durch die normalen Paraffine, die in einer Kerosin-Fraktion des Petroleums anwesend sind und unter kontrollierten Bedingungen, um die Linearität des Olefinproduktes aufrechtzuerhalten dehydriert werden, dargestellt. Die Dehydrierung normaler Paraffine muss insbesondere unter solchen Reaktionsbedingungen und in der Gegenwart bestimmter Katalysatoren, die die Isomerisierung der normalen oder geradkettigen l-Ole- fine, welche durch Dehydrierung der Paraffine hergestellt wurden und welche Alkylate, in denen die Alkylgruppe eine eine maximale Linearität aufweist, auf ein Minimum einschränken, bewirkt werden.
Es kann natürlich jede passende normale Paraffinquelle verwendet werden, um die Charge in dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren vorzubereiten.
Eine geeignet siedende Naphthafraktion eines einfachdestillierten Erdöldestillates oder die Produkte der Fischer-Tropsch-Reaktion werden im allgemeinen die Paraffinkohlenwasserstoffe im C10- bis Cl5-Bereich umfassen, ebenfalls enthalten die hydrierten Produkte der Athylenpolymerisation Paraffine mit 10 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatomen; ähnlicherweise besitzen die hydrierten Fettsäuren, welche nach vollständiger Reduktion Paraffinkohlenwasserstoffe bilden, eine geradkettige Konfiguration auf. Die äusserst gut zugängliche und allgemein vorgezogene Quelle für normale Paraffin des C10- bis Cls-Bereiches wird vorzugsweise durch eine Naphthafraktion, die z. B. im Kerosin-Bereich von ungefähr 1500 C bis zu ungefähr 2500 C siedet, dargestellt.
Die meisten Quellen für geradkettige Paraffine sind jedoch Mischungen, die einen beträchtlichen Teil an verzweigten Isomeren als Beimischung zu den gewünschten normalen Paraffinen aufweisen können.
Diese Isomere, wenn sie zusammen mit den normalen Paraffinen zu ihren Olefinanalogen umgewandelt werden, bilden gewöhnlich nicht ausschliesslich die gewünschten Alkylate, die einen geradkettigen Alkylsubstituenten oder eine verzweigte Alkylgruppe mit zwei Abzweigungen tragen, jede mit einer geradkettigen Struktur. Infolgedessen sollte die Paraffinfraktion, aus welcher das Olefin hergestellt wird, vorzugsweise einem geeigneten Trennungsverfahren, in welchem man die gewünschten normalen Teilnehmer von der Mischung der Paraffinisomeren und-Homologen trennt, unterworfen werden.
Bei der Trennung und Wiedergewinnug der normalen Paraffine aus der Kohlenwasserstoffmischung, die C10- bis Cl5-Teilnehmer mit einer grossen Anzahl an isomeren Konfigurationen aufweist, muss es vor allem möglich sein, eine selektive Trennung der normalen Isomeren nicht nur von den Isoparaffinen mit verzweigten Ketten, sondern auch von den Ringparaffinen auszuführen. Vorzugsweise werden die Trennmittel, die die Fähigkeit haben, Verbindungen auf Grund ihrer Molekularstruktur oder -Konfiguration zu segregieren, als Molekularsiebe bezeichnet, und gewisse Molekularsiebe haben eine genügende Selektivität, um vorzugsweise Ströme an Produkten zu liefern, die 99 % an reinen normalen Paraffinen aufweisen.
Eines der bevorzugten Molekularsiebe dieser Art wird durch seine chemische Zusammensetzung als entwässertes Aluminiumsilikat alkalischer Erdmetalle charakterisiert; es hat eine Zeolithstruktur in den Aluminiumsilikatkristallen und enthält Poren mit einem Durchmesser von ungefähr 5 Angströmeinheiten, sie sind genügend gross, um den Eintritt normaler aliphatischer Verbindungen zu erlauben, aber zu klein, den Eintritt von verzweigten oder Ringverbindungen zu gestatten.
Eine andere Klasse von Trennungsmitteln, welche eine selektive Wirkung auf normale Verbindungen, einschliesslich Olefine, wenn diese in der Kohlenwasserstoffmischung vorhanden sind, ausübt, kann Harnstoff und Thioharnstoff enthalten. Diese Stoffklasse kann die normalen Verbindungen durch den Mechanismus der Bildung von Addukten oder Clathraten des Harnstoffs mit der geradkettigen Verbindung trennen.
Die Dehydrierung der geradkettigen Paraffine (zurückgewonnen durch irgendeine der oben erwähnten Trennverfahren) zu ihren Monoolefinanalogen wird erfindungsgemäss bei Temperaturen von 400 bis 6000 C in Gegenwart eines nichtsauren Katalysators ausgeführt, der die Dehydrierung der Paraffine zu den Monoolefinen ohne Isomerisierung der normalen Paraffine oder der resultierenden Monoolefine zu ihren verzweigten Kettenanalogen fördert. Geeignete Katalysatoren, welche die Isomerisierung der Paraffincharge und/oder des Olefinproduktes auf ein Mindestmass verringern, sind insbesondere die neutralen Oxide der Elemente der VI. Gruppe und Metalle, Sulfide und/oder Oxide von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Chrom-, Molybdän- und Wolframoxide und die Metalle, Oxide und Sulfide von Nickel, Kobalt, Platin und Palladium, auf einen neutralen Träger aufgetragen.
Die Träger können aus anorganischen Oxiden bestehen, die frei von Säureionen sind, und erfindungsgemäss verwendet man Tonerde. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält von 0,5 % bis zu ungefähr 20 Gew.% Metalloxide der Gruppe VI, besser noch ungefähr 2 % bis ungefähr 10 Gew.% der Oxide und von 0,05 bis 10 % der Metalle, Oxide oder Sulfide von Elementen der VIII. Gruppe. Es ist wünschenswert, dass die oben erwähnten zusammengesetzten Katalysatoren dieses Types 0,1 bis ungefähr 10 Gew.% Alkalimetalloxide, wie Kalium-, Natrium- oder Lithiumoxid, enthalten, um einen nichtsauren Träger zu garantieren.
Der Katalysator mit den grössten Vorteilen zur erfindungsgemässen Dehydrierung geradkettiger Paraffine enthält Platin, Palladium oder Verbindungen dieser Metalle auf einem Träger aus Tonerde. Dieser neutrale oder basische Träger (d. h. ein nichtsaurer Träger) verhindert Isomerisationsreaktionen. Die verwendete Tonerde enthält ein Alkalimetalloxid oder ein Alkalimetall, die zur weiteren Neutralisierung des Tonerdeträgers dienen sollen. Vorzugsweise beträgt der Konzentrationsbereich des Alkalimetalls ungefähr 0,1 bis ungefähr 2,0 Gew.%, bezogen auf den fertigen Katalysator. Von den drei oben erwähnten Alkalimetallen ist gewöhnlich Lithium das geeignetste. In manchen Fällen können ebenfalls Rubidium oder Cäsium verwendet werden.
Andere neutrale Träger, wie Holzkohle, können ebenfalls angewendet werden, aber es wird vorgezogen, ein Alkalimetalloxid auf einem der möglichen Träger zu verwenden. Das Edelmetall wirkt als ein Dehydrierungspromotor, um das geradkettige Paraffin zu dem geradkettigen Monoolefin umzuwandeln. Wenn Metalldehydrierungspromotoren der VI und der unedlen VIII Gruppe verwendet werden, sind in der Regel Konzentrationen von ungefähr 0,5 bis zu ungefähr 20 Gew.sg entsprechend, jedoch bei Anwendung von Edelmetallpromotoren der VIII Gruppe werden Konzentrationen von ungefähr 0,05 bis ungefähr zu 2 Gew.% vorgezogen.
Ein besonders leistungsfähiger Dehydrierungs-Katalysator enthält z. B. einen Tonerdeträger und weist ungefähr 0,5 Gew.1% an Lithium und 0,75 Gew.% an Platin auf. Um die Aktivität des Platins zu modifizieren, können wahlfrei zusätzliche Stoffe in den Katalysator eingeschlossen werden, nämlich solche wie eine Metallkomponente, aus Arsen, Antimon und Wismuth ausgewählt, in welchen Konzentrationen, dass das Atomverhältnis der genannten Metallkomponente zum Platin ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,5 beträgt.
Die Dehydrierungsreaktion wird vorzugsweise durch relativ kurze Kontaktperioden zwischen dem Katalysator und der Paraffinbeschickung bewirkt, und man führt sie gewöhnlich bei einem Druck im Bereich des Atmosphärendruckes bis zu einem Maximum von ungefähr 6,8 Atmosphären aus. Auf diese Weise sollte die Durchflussgeschwindigkeit der Beschickung durch das Katalysatorbett vorzugsweise auf einer Höhe gehalten werden, die einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von Flüssigkeiten von ungefähr 1,0 bis zu ungefähr 40 Volumina der Flüssigkeit pro Katalysatorvolumen pro Stunde und vorzugsweise von ungefähr 5 bis zu ungefähr 20 entspricht.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff bewirkt, um die Anlagerung von Kohle auf dem Katalysator während der Reaktion zu verringern, obgleich die Umwandlung nicht von der Anwesenheit des Wasserstoffs in der Reaktionszone abhängig ist. Allgemein, weniger als 15 und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Mole Wasserstoff pro Mol des Kohlenwasserstoffs versichern eine entsprechende Wasserstoffatmosphäre für die Umwandlung. Die Umwandlung der Normalparaffincharge in das entsprechende Monoolefinanaloge muss nicht unbedingt vollständig in einem einzigen Durchgang der Charge durch das Katalysatorbett stattfinden. Nach der Abtrennung von Wasserstoff leitet man die nicht reagierten normalen Paraffine und die Monoolefine direkt in die Alkylierungszone, wo die Monoolefine mit den alkylierbaren Aromaten alkyliert werden.
Der Ablauf aus der Alkylierungszone kann leicht in eine aromatische Fraktion, eine geradkettige Paraffinfraktion und in eine Alkylatfraktion getrennt werden. Die geradkettige Paraffinfraktion kann in die Dehydrierungszone zurückgeführt und einer weiteren Dehydrierung ausgesetzt werden. Auf diese Weise können in dem Übersichts-Schema die Normalparaffine schliesslich vollständig in die Monoolefine übergeführt werden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Monoolefine von den geradkettigen Paraffinen zu trennen, indem man ein Adsorbens wie Silikagel oder aktivierte Holzkohle verwendet.
Die erhaltenen n-Olefine werden nach der Dehydrierung von Normalparaffinen in der Dehydrierungsreaktion als Alkylierungsmittel für aromatische Reaktanten (welche die hydrophobe Gruppe in der Struktur des endgültigen Tensids enthalten) verwendet. Der aroamtische Reaktant kann Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Methyläthylbenzol, Diäthylbenzol, Phenol oder Mononitrobenzol sein und bildet eine monoalkylierte Verbindung, welche in ein Tensid übergeführt werden kann. Die Alkylierungsreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators verursacht, welcher fähig ist, die Alkylierungsreaktion zu beschleunigen, im allgemeinen ein anorganischer Stoff, der als sauerwirkende Verbindung charakterisiert wird, die die im Verfahren enthaltene Alkylübertragung katalysiert.
Die sauerwirkenden anorganischen Verbindungen mit alkylierender Aktivität umfassen vorzugsweise bestimmte Mineralsäuren wie Schwefelsäure, die nicht mehr als ungefähr 15 Gew.% Wasser enthält und vorzugsweise weniger als 8 Gew.% Wasser, einschliesslich verbrauchter Schwefelsäurekatalysatoren, wiedergewonnen aus der Alkylierung von Isoparaffinen mit Monoolefinen, Fluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von mindestens 83 % und weniger als 10 Gew.% Wasser enthaltend, verflüssigter wasserfreier Fluorwasserstoff, wasserfreies Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid, Bortrifluorid (besonders zusammen in einer Mischung mit konzentrierter Fluorwasserstoffsäure benutzt) und andere sauerwirkende Katalysatoren.
Der besonders bevorzugte Katalysator für die vorliegende Alkylierungsreaktion ist eine Fluorwasserstofflösung, die mindestens 83 % und vorzugsweise mindestens 95 % Fluorwasserstoff enthält.
Besonders zu bevorzugen ist der wasserfreie Fluorwasserstoff. Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 85 % bis zu 100 % kann auch mit Vorteil verwendet werden.
Bei der Kondensation aromatischer Reaktanten mit den Mono-n-olefinen werden gewöhnlich der Fluorwasserstoff, z. B. in flüssiger Phase, die aromatische Verbindung und das Mono-n-Olefin in einen mit Rührer versehenen Druckautoklaven geladen, die entstehende Mischung unter weitergehendem Rühren, bei einer Temperatur von-20 C bis zu 700 C und vorzugsweise von 200 C bis zu 600 C gehalten, bis die Alkylierung vollständig ist. Das Mono-n-olefin kann in den Autoklaven oder Reaktor gegeben werden, in Mischung mit dem Katalysator und die aromatische Verbindung oder das genannte Olefin kann getrennt von der Mischung des aromatischen Reaktanten und des Katalysators eingeführt werden.
Um den Ertrag des gewünschten Monoalkylates aus dem in das Verfahren eingeführten Alkylierungsmittel zu erhöhen, wird im allgemeinen vorgezogen, dass das Verhältnis der Molanzahl der aromatischen Verbindung zur Mol anzahl des Alkylierungsmittels grösser als 1:1 ist, und es ist am besten, im Bereich von ungefähr 2:1 bis zu ungefähr 15:1 zu arbeiten. Die flüssigen Reaktionsprodukte sind eine Mischung, die insbesondere getrennt werden muss, um den organischen Teil vom gebrauchten Katalysator zu isolieren; die organische Mischung wird danach vorzugsweise destilliert, um als gesonderte Fraktionen den Überschuss des aromatischen Reaktanten, die geradkettigen Paraffine und die alkylaromatischen Produkte wiederzugewinnen.
In den meisten Fällen, wenn das molare Verhältnis des aromatischen Reaktanten zum Monoolefin, das dem Verfahren zugegeben wurde, 1 : 1 übersteigt und vorzugsweise von ungefähr 5:1 bis ungefähr 10: 1 ansteigt, wird das Monoolefin im wesentlichen vollständig während der Kondensationsreaktion verbraucht, und es wird eher ein Monoalkylat als die weniger wünschenswerte polyalkylsubstituierte aromatische Verbindung als Hauptprodukt in diesem Verfahren erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird weiter an den folgenden Beispielen erklärt.
Beispiel 1
In den folgenden vergleichenden Herstellungen wird eine einfachdestillierte Erdölfraktion (erhalten aus rohem Michigan Öl), verwendet, welches in einem Bereich von ungefähr 1700 bis zu ungefähr 2250 C siedet und die folgende Zusammensetzung gemäss den allgemeinen Klassen der Kohlenwasserstoffe hat: Clo-C1; aliphatische Paraffine 73 Gew.% C9-C15 Naphthene 29 Gew.% Cg-Cts aromatische Verbindungen 3 Gew.%
Die Fraktion wird behandelt, um den in ihr enthaltenen geradkettigen oder Normalparaffinanteil von der zurückbleibenden Mischung der Isoparaffine und Ringkohlenwasserstoffe zu trennen. Die gewonnenen Normalparaffine werden daraufhin zu ihren Monoolefinanalogen dehydriert und danach die letzteren verwendet, um Benzol zu phenylsubstituierten normalen Alkanen zu alkylieren.
Das gewonnene Benzolalkylat wird sulfoniert, gefolgt von einer Neutralisation der entstandenen Sulfonsäure zum alkylarylsulfonsaurem Salz, das ein wasserlösliches, biologisch abbaubares Detergens ist. Dieses Produkt wird dann (in bezug auf seine Reinigungs- und biologische Abbaufähigkeit) mit dem entsprechenden sulfonsauren Salz des Alkylates, das durch die Alkylierung von Benzol mit einer Mischung verzweigter Olefine, die in einer Propylentretramerfraktion mit einem Siedebereich von ungefähr 1700 C bis zu ungefähr 2250 C enthalten sind, verglichen. In jedem Fall enthalten die Alkylgruppen in den Phenylalkanen, die einerseits gebildet wurden, indem man dehydrierte Normalparaffine verwendete, anderseits unter Verwendung von Propylentetrameren, die gleiche durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe.
Der erste Schritt beruht darauf, dass die Normalparaffine der einfachdestillierten Fraktion aus dieser abgetrennt werden, indem die Mischung mit gekörnten Calciumaluminiumsilikat-Molekularsieben (Linde Air Produkts Co., 5A Molekülsiebe), die die Normalparaffinkomponente aus der Mischung selektiv sorbieren und ein nicht sorbiertes Raffinat, das aus den in der Fraktion gegenwärtigen Isoparaffinen und den Ringkohlenwasserstoffen besteht, zurücklassen, in Kontakt gebracht werden. Um diese Trennung auszuführen, giesst man die einfachdestillierte Kerosinfraktion bei Zimmertemperatur (250 C) in eine vertikale Kolonne, die mit Molekularsiebkörnern gefüllt ist; die Kolonne ist 1,52 m lang und enthält 0,1075 m3 der Körner, jedes hat die ungefähren Masse 0,31 zu 0,31 cm.
Ein Raffinatablauf vom unteren Teil der Kolonne des Molekularsiebes besteht aus normalparaffinfreien Kohlenwasserstoffen. Die Normalparaffinkomponenten der Kerosin-Fraktion (ungefähr 37 % des Gesamtvolumens an Kerosin) bleiben, sorbiert auf den Molekularsiebpartikeln, in der Kolonne.
Das restliche auf der Oberfläche der Körner zurückgehaltene Raffinat wird aus der Kolonne ausgewaschen, indem man Isopentan oben auf die Kolonne giesst und die Waschflüssigkeit vom unteren Teil der Kolonne abzieht. Das in der Waschflüssigkeit enthaltene Raffinat wird als Nachlauf bei der Destillation der Waschflüssigkeit wiedergewonnen.
Nach dem vollständigen Abzug der Isopentanwaschflüssigkeit aus der Kolonne werden die von der Kerosincharge sorbierten Normalparaffine von den Molekularsiebkörnern durch Füllung der Kolonne mit flüssigem n-Pentan bei 250 C desorbiert, indem dem n-Pentan durch den Massenwirkungseffekt erlaubt wird, die vom Kerosin stammenden, in den Poren der Molekularsiebpartikel anwensenden Normalparaffine zu verdrängen, und nach 10 Minuten wird die die Sorbentpartikel umgebende Flüssigkeit in eine Destillierflasche abgezogen.
Die Kolonne wird abermals mit n-Pentan gefüllt, und nach einem zusätzlichen Stehen von 10 Minuten zieht man die Flüssigkeit der Kolonne in eine zweite Destillationsflasche ab. Destillation des n-Pentans aus dem Flüssigkeitsstrom lässt in jedem Fall einen Rückstand an Kerosin-n-Paraffinen (98,5 % normale Bestandteile mit einer Kettenlänge von C11 bis C15) in jeder Flasche zurück, 96 S des total zurückgewonnenen Sorbates befinden sich in der ersten Flasche.
Die aus der Kerosin-Fraktion zurückerhaltenen Normalparaffine des weiter oben beschriebenen Regenerierungsverfahrens werden danach dehydriert, indem man die Mischung zusammen mit einer geringen Menge an Wasserstoff (ungefähr 1 Mol an Kreislaufwasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff) bei einer hohen Durchflussgeschwindigkeit durch einen Dehydrierungsreaktor eines kleinen Versuchsbetriebes leitet. Der Reaktor besteht aus einem Stahlrohr von 0,914 m Länge und ist mit einem einen Aluminiumträger enthaltenden Kobaltthiomolybdatkatalysator, der 5 Gew.% Kobalt und 0,5 Gew.% Lithium enthält, angefüllt: er ist mit einem durch einen Thermostaten kontrollierten elektrischen Heizelement umkleidet, welches das Katalysatorbett bei einer Temperatur von ungefähr 5200 C hält; während des Durchgangs der Paraffincharge durch das Katalysatorbett beträgt der Druck ungefähr 0,68 bis 1,02 Atmosphären.
Das Verhältnis der Beschickung (ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde) beträgt 3,5 Volumina der Charge pro Katalysatorvolumen pro Stunde. Das flüssige Produkt des unteren Teils des Reaktors wird gekühlt und in einem wassergekühlten Kühler verflüssigt, und anschliessend werden die nichtkondensierten Gase oberhalb des Kühlers abgenommen. Eine Ausbeute an Monoolefinen, die 73 Gew.% darstellt und sich auf die Normalparaffincharge bezieht, wird aus dem Dehydrierungsreaktorprodukt zurückgewonnen.
Das Olefinprodukt enthält jedoch eine bedeutende Menge an Ringolefinen, die von den gewünschten n-Olefinen durch Lösungsmittelextraktion unter Benutzung von Triäthylenglykol mit einem Wassergehalt von 7,5 Gew.% des Lösungsmittels und einem aus einer Extraktionskolonne mit perforierten Platten bestehendem Apparat bei einer Temperatur von 1900 C und einem Druck von 6,8 Atmosphären abgetrennt werden. Die Kohlenwasserstoffbeschickung unterliegt einer Extraktion bei flüssig-flüssig Gegenstromströmunggsverhältnissen, und der n-olefinhaltige Strom wird als Raffinat wiedergewonnen.
Das olefinische Dehydrierungsprodukt der Normalparaffincharge setzt sich aus verschiedenen Stellungsisomeren mit Doppelbindungen zusammen, und die gewünschten Olefine werden aus den unverwandelten Paraffinen wiedergewonnen, indem man das flüssige Dehydrierungsprodukt durch eine mit aktivem Silikagelpartikeln angefüllte Kolonne passieren -lässt, wobei die Olefinkomponente durch das Silikagel zurückgehalten wird und die Paraffine durch die Kolonne als Raffinat laufen. Die Olefine werden aus dem Silikagel durch Verdrängung des Monoolefinadsorbates mit Benzol, einer vorzüglich ad sorbierfähigen Verbindung, zurückgewonnen.
Die durch das weiter oben beschriebene Vorgehen zurückgewonnenen n-Olefine werden mit 10 molaren Teilen an Benzol, unter Annahme des mittleren Molekulargewichtes der Olefine als 168 (Dodecen) gemischt und dann die Kohlenwasserstoffmischung auf 0 C abgekühlt. Fluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 98,5 % wird zugefügt (unter Rühren), um ein Gewichtsverhältnis der Säure zu den Olefinen von 1,5 herbeizuführen. Die Mischung wird in einem Temperaturgebiet von 0 bis 100 C während einer Stunde gehalten, und weiter lässt man absitzen. Die untere Säureschicht wird von der oberen Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt.
Man wäscht die Kohlenwasserstoffphase mit verdünnter Lauge, um gelösten Fluorwasserstoff zu entfernen, und weiter wird destilliert, um den Benzol überschuss und eine kleine Menge aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die im Monoolefinbereich sieden, zu entfernen. Der Rest, der aus 96 % Monoalkylbenzolen besteht, stellt eine Ausbeute von 82 Gew.% an Alkylaten, basiert auf die eingeführten Olefine, dar.
Das weiter oben erwähnte Alkylatprodukt, welches hier weiter als Alkylat A bezeichnet werden soll, weist nach der Infrarotanalyse sekundäre Alkylbenzole (phenylsubstituierte n-Alkane) der folgenden Struktur auf:
EMI6.1
in welcher R1 und R. normale oder geradkettige Alkylreste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Kette darstellen und in welcher R1 plus R 9 bis 14 beträgt, ein wesentlicher Anteil des Produktes, das eine Struktur, in der R1 Methyl und R n-Tridecyl ist, aufweist.
Eine zweite Probe eines Alkylates (in der weiteren Beschreibung als Alkylat B bezeichnet) wird durch Alkylierung von Benzol mit einer Propylentetramerfraktion, die einen Siedebereich von ungefähr 1700 C bis zu ungefähr 2250 C hat, hergestellt, übereinstimmend mit dem gleichen, weiter oben beschriebenen Verfahren für n-Olefinalkylate. Das Propylentetramere besteht aus einer Mischung von Isomeren und Homologen, die alle eine verzweigte Kettenstruktur der folgenden Formel aufweisen:
EMI6.2
Ein drittes Beispiel für ein Alkylat (in der weiteren Beschreibung als Alkylat C bezeichnet) wird durch Abtrennung geradliniger Paraffine von einem Kohlenwasserstoff aus dem Kerosin-Siedebereich über 5A Molekularsieben auf eine ähnliche Weise wie in den vorher beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Normalparaffine werden in ein fixiertes Reaktorbett eingeführt, welches einen, sich auf einem Tonerdeträger befindlichen Katalysator enthält, der aus 0,75 Gew.% Platin, 0,50 Gew.% Lithium und einer solchen Menge an Arsen besteht, die ein Atomverhältnis von Arsen zu Platin von 0,47 versichert. Die im Reaktor unterhaltenen Arbeitsbedingungen schliessen eine Katalysatorbetteinlasstemperatur von 4750 C, einen Druck von 0,68 Atmosphären, ein Wasserstoff-Wasserstoff Molverhältnis von 8,0 und eine Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde von 16,0 ein. Die Resultate zeigen eine Umwandlung von 21,4 C mit einer Selektivität von 84,1 % für geradkettige Monoolefine.
Das normalerweise flüssige Reaktionsprodukt des Dehydrierungsreaktors wird nach Abtrennung und Rückleitung der wasserstoffreichen Gasphase in eine Alkylierungszone zusammen mit dem Benzol eingeführt, unter Festlegung eines Molverhältnisses von Benzol zum Olefin von ungefähr 10:1. Fluorwasserstoff wird zur Alkylierungszone zugefügt, um ein Volumverhältnis von Fluorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff (ohne die normalen Paraffine) von ungefähr 15 : 1 zu versichern, und die Zone wird bei einer Temperatur von 320 C, einem Druck von ungefähr 17 Atmosphären und einer etwas kleineren Kontaktzeit (zwischen dem Fluorwasserstoff und den Kohlenwasserstoffen) als 2 Minuten gehalten.
Der Kohlenwasserstoffteil vom Alkylierungsproduktabfluss wird vom Fluorwasserstoff-Katalysator durch Waschen und Destillieren getrennt und in die Fraktionierungskolonne geleitet, wo ein Benzolteil, ein Normalparaffinteil und ein Alkylatteil abgetrennt werden. Der Normalparaffinteil geht in die Dehydrierungszone zurück und das Alkylat wird wieder gewonnen.
Jedes der nach den obigen Vorschriften hergestellte Alkylat wird durch Mischen des Alkylates mit einem gleichen Volumen an verflüssigtem n-Butan und weiter mit 3 % igem Oleum, das man zur Verdünnungsmittel Alkylatmischung in Form eines kleinen Stromes zugibt, der auf die gekühlte Oberfläche eines Drehzylinders fliesst, sulfoniert; die Zylinderoberfläche wird mit zirkulierendem Salzwasser von -10 C auf der Innenseite des sich drehenden Zylinders gekühlt. Man schabt die Sulfonierungsmischung von der Zylinderoberfläche ab und streut sie mit einem Blatt aus rostfreiem Stahl wieder auf den Zylinder. Sobald die Reaktionswärme die Temperatur erhöht, verdampft das Butan (in einen Abzug) und die Temperatur wird bei diesem Vorgang bei der Siedetemperatur des Butans oder in deren Nähe gehalten (ungefähr 00 C).
Die sulfonierte, vom Rotationszylinder entfernte Reaktionsmischung wird durch Mischen mit Eiswasser verdünnt. Die entstandenen, in der wässrigen Lösung gelösten Sulfon- und Schwefelsäuren werden bis auf einen pH von 7 mit Natriumhydroxyd neutralisiert und das nicht reagierte Alkylat (weniger als 2 Gew.% der Alkylatcharge) wird aus der wässrigen Lösung mit Äther extrahiert. Das Produkt ist ein kristalliner, kremfarbiger, fester, vollständig in Wasser löslicher Stoff. Der verdampfte feste Körper wird mit 70 % igem Äthanol extrahiert und das Äthanolextrakt zur Trockne eingedampft, um ein natriumsulfatfreies Produkt zu gewinnen.
Das Produkt wird anschliessend mit genügend genug Natriumsulfatsalz gemischt, um Mischungen von Detergentien zu bilden, die ein Gewichtsverhältnis von 20 : 80 des Natriumalkylarylsulfonates zum Natriumsulfat besitzen. Während der Prüfung der Waschkraft eines jeden der zusammengesetzten Produkte durch ein Standard-Launder-O-Meter-Messverfahren wurde eine synthetische Schmutzkomposition aus Baumwollstoff (Musselinproben) wirksam entfernt. Das aus dem Propylentetrameralkylat B hergestellte Produkt wird als ungefähr 98 % so wirksam wie das reine Natriumoleat angesehen. Das aus dem n-Olefinalkylat A hergestellte Produkt wird mit ungefähr 102 % so wirksam eingeschätzt und das n-Olefinalkylat C mit ungefähr 104 % so wirksam wie das Standard-Natriumoleat bei gleichen Konzentrationen.
Die Waschkraft einer jeden dieser Detergens-Proben wurde gemessen, indem man destilliertes Wasser bei 71 benutzte, um eine 0,3 % ige wässrige Lösung von Alkylarylsulfonat-Detergens und von Natriumoleat herzustellen, und anschliessend bestimmte man den Spiegelungsfaktor weissen Lichtes von Baumwollmusselinproben, die einzeln in jeder Detergenslösung gewaschen wurden. Der erhaltene Spiegelungsfaktor jeder Probe wurde dann mit demjenigen der in einer Standard-Natriumoleatlösung unter den gleichen Bedingungen und bei den gleichen Konzentrationen des Tensides in der Lösung gewaschenen Probe verglichen.
Proben von jeder der weiter oben erwähnten Detergens-Herstellungen werden besonders vorgetäuschten Abwässerreinigungsbedingungen unterworfen, um die relativen Verhältnisse der Entfernung und das Ausmass des Verschwindens jeder einzelnen Probe aus der synthetischen Abwässermischung mit bekannter Zusammensetzung zu bestimmen. Eine 0,0003gew.%ige wässrige Lösung jedes dieser oben erwähnten Detergentien (378,5 1) wird hergestellt, und man gibt zu jeder dieser Lösungen 227 g Harnstoff (um mit Stickstoffnährboden zu versorgen), 90,6 g Natriumsulfat (um -SO4-Nähr- stoff zu liefern), 90,6 g Kaliumphosphat (für die -PO4 Nährstofflieferung), und Spurenmengen an Zink, Eisen, Magnesium, Mangan, Kupfer, Calcium und Kobalt werden zugefügt, um die nötigen, die die Ernährung betreffenden Anforderungen für die jeder Lösung zugefügten Bakterien zu erfüllen.
Die Bakterien werden in Form eines 454 g schweren Kuchens aus aktiviertem Abwässerschlamm, welcher man aus einer Abwässerreinigungsanlage erhielt, geliefert. Die künstliche Schlammkomposition, die sich in einem grossen Kreistank befindet, wird danach beim Einführen von Luft in Form feiner Blasen am Boden des Tankes gerührt.
Nach einer anfänglichen Auslaugung von 24 Stunden werden ungefähr 50 ml der Schlammsuspensionsprobe in dreistündigen Intervallen aus jedem Tank entfernt.
Man filtriert die Proben und gleiche Mengen des Filtrats (50 ml) misst man in Schüttelflaschen ab, um die Höhe des Schaumes, der nach dem Schütteln jeder Probe des Filtrats unter ähnlichen Versuchsbedingungen entstand, zu messen. 50 ml der Probe jeder der anfänglich nicht ausgelaugten Detergenslösungen ergaben im wesentlichen gleiche Volumina an Schaum (z. B. von 15 cm Höhe), wenn sie während 10 Minuten im Versuchsapparat geschüttelt wurden. Die Resultate der Schaumhöhebestimmungen für jede der Lösungsproben sind in der folgenden Tabelle dargestellt, zusammen mit den indizierten Perioden der bakteriellen Auslaugung für jede dieser Proben. Die Schaumhöhe ist auf diese Weise eine umgekehrte Anzeige der biologischen Abbaufähigkeit der untersuchten Tensidprobe und liefert ein empirisches Mass der Detergensmenge, welche in jeder Probe der Lösung zurückgeblieben ist.
Die aus 50 ml Proben von Abwässerlösung bei verschiedenen Zeitintervallen der
Abwässerbehandlung gebildete Schaummenge.
Probenummer Behandlungszeit, Std. Propylentetrameralkylat B n-Olefinalkylat A N-Olefinalkylat C
1 0 15 15 15
2 24 + 3 15 13 13
3 24 + 6 14 12 11
4 24 + 9 13,5 10 8
5 24 + 12 13 8 6
6 24 + 15 13 7 4
7 24 + 18 12,5 6 3
8 24 + 24 11,5 5 2
9 48 + 12 11 4 0,5
10 60 + 12 10,5 2 0
11 60 + 24 10 1 0
Die aus verzweigtkettigen Alkylaten (Tetramere) hergestellte Detergensprobe bleibt (z. B. gebildeter Schaum), sogar nach 108 Stunden Dauerbehandlung aktiv.
Beispiel 2
Ein Versuch, der dem weiter oben beschriebenen Versuch ähnlich ist, wurde ausgeführt, aber unter Verwendung von Detergensproben, die durch Oxyäthylierung von im Mittel ungefähr 18 Oxyäthyleneinheiten pro Alkylphenoleinheit enthaltenden Phenol-alkylaten hergestellt wurden. Die eine Probe enthielt eine von einem Propylentetramer abgeleitete Ci-Alkylgruppe und die andere Probe eine C1;-Alkylgruppe, die von einem normalen Olefin, welches durch Dehydrierung eines Normalparaffins hergestellt wurde, abgeleitet war.
Die Resultate bestätigten weiter den schnelleren biologischen Abbau von aus geradkettigen Alkylierungsmitteln hergestellten Tensiden, unterschiedlich von aus dem Propylentetrameren oder aus verzweigten Alkylierungsmitteln hergestellten Detergentien.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Verbindungen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Einführung einer Kohlenwasserstoffchrage, die geradkettige Paraffine mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, in eine Dehydrierungszone, b) Dehydrierung eines Teils der Paraffine in dieser Dehydrierungszone in einem Temperaturbereich von 400 bis 6000 C und in Gegenwart von 0,5 bis 15 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff und eines nicht
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