DE2361988B2 - Verfahren zur herstellung von aluminiumtrialkylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aluminiumtrialkylenInfo
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Description
35
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Aluminiumtrialkylen mit Alkylgruppen, die in j3-Stellung
nicht substituiert sind, insbesondere mit n-Alkylgruppen,
wie Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-nkutylaluminium
und Tri-n-octylaluminium, aus Aluminiem, Wasserstoff und Olefinen der Formel
CH2 = CH-R, wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung lolcher Trialkylaluminiumverbindungen aus Aluminium,
Wasserstoff und Olefinen finden wie bei dem vorliegenden, verbesserten Verfahren folgende Umsetzungen
•tatt:
Al + 1,5 H2+ 2(R-CH2-CH2)SAl- 3(R-CH2-CHj)2AlH
J(R-CH2-CH2J2AlH+ 3 R-CH = CH2--3(R-CH2-CH2J3Al
Die Verfahren nach dem Stand der Technik sind in tiner Anzahl von Patentschriften beschrieben, beispielsweise
in den DT-PS 9 61537, 10 31792, 10 86 699,
Il 18 782,11 58 517,11 67 837 und 20 58 487.
Bei der einfachsten Ausführungsart der Verfahren nach dem Stand der Technik erfolgen die beiden
obengenannten Umsetzungen gleichzeitig in einem Reaktionsraum, was die gemeinsame Anwesenheit aller
Reaktionspartner erforderlich macht. Ein solches einstufiges Verfahren läßt sich beherrschen und liefert
auch gute Ausbeuten an Trialkylverbindungen. Es ist aber schwierig, den Prozeß so zu steuern, daß
Trialkylaluminiumverbindungen von hoher Reinheit erhalten werden, besonders im Falle der Herstellung
von Triäthylaluminium. Äthylen neigt nämlich in besonders hohem Maße zur Addition an Trialkylaluminium,
was zur Bildung von höheren Trialkylaluminiumverbindungen führt, die praktisch nur durch Destillation
abgetrennt werden können.
Bei der anderen Art der Verfahren nach dem Stand der Technik wird in einer ersten Stufe Trialkylaluminium
mit Aluminium und Wasserstoff unter Bildung von Dialkylaluminiumhydrid umgesetzt. Erst in einer zweiten
Stufe erfolgt die Umsetzung von Dialkylaluminiumhydrid und Olefin zu Trialkylaluminium. Nach dieser Art
des Verfahrens lassen sich Trialkylaluminiumverbindungen von hoher Reinheit leichter darstellen. Für viele
Einsatzzwecke reicht die so erzielbare Reinheit aber noch nicht aus, und man ist gezwungen, den Gehalt an
höheren Trialkylaluminiumverbindungen durch eine nachgeschaltete Reinigungsoperation, z. B. eine Destillation,
herabzusetzen, was umständlich und aufwendig
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen der Formel (R-CH2-CH2)3A1,
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch eine Kombination
der Umsetzungen von einerseits Aluminium mh Aluminiumtrialkyl und Wasserstoff bei Temperaturen
von 80—1800C und bei Drücken von 50—250 atü und
andererseits der Umsetzung von Dialkylaluminiumhydriden mit Olefinen der allgemeinen Formel
R-CH=CH2, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, bei Temperaturen von 60-1400C und bei 0-30 atü
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1. eine Mischung aus dem Trialkylaluminium und dem enstprechenden Dialkylaluminiumhydrid mit einem
Gehalt an Dialkylaluminiumhydrid von 3 — 50 Mol-% ganz oder teilweise zu dem Dialkylaluminiumhydrid
umsetzt und daß man
2. das Dialkylaluminiumhydrid, das gegebenenfalls noch unumgesetztes Trialkylaluminium enthält, mit
einem Olefin der obengenannten Formel partiell zu einer Mischung aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhydrid
mit einem Gehalt an Dialkylaluminiumhydrid von 3 — 50 Mol-% reagieren läßt und
einen Teil dieser Reaktionsmiochung im Kreislauf
in die 1. Stufe zurückführt und daß man
3. die Restmenge der Reaktionsmischung aus der 2. Stufe mit dem Olefin der obengenannten Formel in
einer 3. Stufe zu dem Trialkylaluminium umsetzt.
Die Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik liegt insbesondere darin, daß man mit Hilfe des
erfindungsgemäßen dreistufigen Verfahrens sehr leicht Aluminiumtrialkyle von sehr hoher Reinheit erhält. Eine
Destillation der erfindungsgemäßen hergestellten Aluminiumtrialkyle mit dem Zweck der Abtrennung von
höheren Aluminiumtrialkylen ist nicht erforderlich. Nach dem erfindungsgemäßen dreistufigen Verfahren
ist es auch besonders leicht, sehr reine Aluminiumirialkyle
mit einem ganz geringen Gehalt an Dialkylaluminiumhydrid herzustellen. Dies ist insbesondere dann
erforderlich, wenn die Aluminiumtrialkyle, z. B. Triäthylaluminium, zur Herstellung von Mischkatalysatoren für
die Olefinpolymerisation oder zur Herstellung anderer organischer Aluminiumverbindungen, wie Diäthylaluminiumchlorid,
die ihrerseits solchen Zwecken dienen, verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-
rens liegt darin, daß es sich leicht kontinuierlich ausführen läßt Gemäß dem anliegenden Fließschema
wird aktiviertes Aluminium, zweckmäßigerweise aktiviertes Aluminiumpulver, mit Wasserstoff und der aus
der 2. Stufe im Kreislauf zurückgeführten Mischung aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiümhydrid kontinuierlich
in den Reaktor der 1. Stufe eingesetzt. Die im Kreislauf zurückgeführte Mischung enthält 3 bis 50
Mol-% Dialkylaluminiümhydrid. Im Reaktor der 1. Stufe
erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 80-1800C und Wasserstoffdrücken von 50 bis 250 atü.
Die Reaktion ist schwach exotherm. Reaktoren, die sich für die Umsetzung der 1. Stufe eignen, sind bekannt. Das
kontinuierlich den Reaktor entnommene Dialkylaluminiümhydrid,
das gegebenenfalls noch unumgesetztes Trialkylaluminium enthält, wird zumindest teilweise
entspannt und das nicht umgesetzte Aluminium zweckmäßigerweise abgetrennt.
Der Grad der Umsetzung soll möglichs· hoch sein. Es reicht aber aus, wenn der Gehall der Reaktionsmischung
an Dialkylaluminiümhydrid zwischen 60 und 90 Mol-% liegt.
Das Reaktionsprodukt der 1. Stufe wird anschließend gemeinsam mit dem Olefin der allgemeinen Formel
CH2 = CH-R in einen Reaktor, der für die Umsetzung der 2. Stufe geeignet ist, eingesetzt. Der Reaktor hat
eine Temperatur von 6O0C bis 140°C. Bei gasförmigen
Olefinen wird ein konstanter Druck von 0 bis 30 atü gehalten. Die Verweilzeit wird so bemessen, daß das
Austrittsprodukt noch Dialkylaluminiumhydridgehalte von 3 bis 50 Mol-% aufweist. Die Reaktion ist stark
exotherm. Reaktoren, die sich für die Anlagerung von Olefin an Dialkylaluminiümhydrid eignen, sind bekannt.
Beim Durchlauf durch die 1. und 2. Stufe wird die Mischung aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhydrid
vermehrt. Eine Menge, die der neu gebildeten Menge entspricht, wird gemeinsam mit weiterem Olefin
dem Reaktor der 3. Stufe kontinuierlich zugeführt. Die verbleibende restliche Mischung aus Trialkylaluminium
und Dialkylaluminiümhydrid, gelangt im Kreislauf wieder in die 1. Stufe zurück. Der Anteil der Mischung
aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiümhydrid, der in die 1. Stufe zurückgeführt wird, liegt zweckmäßigerweise
zwischen 70—85% des Reaktionsproduktes aus der 2. Stufe.
Im Reaktor der 3. Stufe wird die Umsetzung zum Aluminiumtriaikyl durchgeführt. Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen 6O0C und 140°C. Bei gasförmigen Olefinen wird ein konstanter Druck von 0 bis 30 atü
gehalten. Die Reaktion ist exotherm. Das Endprodukt wird dem Reaktor 3 kontinuierlich entnommen und
entgast.
Die Umsetzungen der 2. und 3. Stufe können aber auch in einem oder in mehr als 2 Reaktoren erfolgen.
Beim Einsatz eines Reaktors wird an einer bestimmten Stelle des Reaktors das Gemisch aus Trialkylaluminium
und Dialkylaluminiümhydrid entnommen und im Kreislauf in die 1. Stufe zurückgeführt. Die Reakloren sollen
so ausgestattet sein, daß eine Rückvermischung nicht auftreten kann. Das gilt besonders für den Reaktor bzw.
den Reaktorteil, in dem die 3. Stufe ausgeführt wird. Bei allen Umsetzungen und Operationen ist darauf zu
achten, daß Aluminiumalkylverbindungen nicht mit Luft oder Wasser in Berührung kommen können.
65 Beispiel 1
In die erste Stufe einer kontinuierlich gemäß dem Fließschema betriebenen Versuchsanlage wurden pro
Stunde 501 Triäthylaluttiinium mst einem Diäthylaluminiumhydridgehalt
von 30 Mol-% sowie 3,4 kg Aluminiumpulver mit einem Gehalt von ca. 994% Aluminium
und 0,2% Titan eingesetzt Das Aluminiumpulver war zuvor durch Vermählen in einer Kugelmühle in
Gegenwart von Aluminiumtriäthyl aktiviert worden. Der Wasserstoff wurde im Kreislauf gefahren, der
Druck von 150 atü durch Zusatz von Frischwasserstoff
aufrechterhalten. Der zylinderförmige Siebboden-Reaktor hatte einen Betriebsinhalt von 44 Litern. Die
Reaktionstemperatur betrug 125° C. Diese konstante
Temperatur wurde durch eine regelbare Temperiereinrichtung gewährleistet. Das austretende Reaktionsprodukt
wurde in einen langgestreckten Abscheider entspannt und durch Filtration vom restlichen Aluminium
befreit. Es hatte einen Diäthylaluminiumhydridgehalt
von 84 Mol-%.
50 Liter des filtrierten Reaktionsproduktes der 1. Stufe wurden stündlich in einen zylinderförmigen
Siebboden-Reaktor der 2. Stufe (Betriebsinhalt 15 Liter) eingesetzt. Äthylen wurde im Kreislauf gefahren, der
Druck von 3 atü durch Zusatz von Äthylen aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur betrug 1000C. Die
Reaktionswärme wurde über ein regelbares Kühlsystem abgeführt. Das austretende Produkt wurde entspannt.
Es hatte einen Restgehalt an Diäthylaluminiumhydrid von 30 Mol-%.
80% des Reaktionsproduktes der 2. Stufe wurden im Kreislauf der 1. Stufe wieder zugeführt, 20% wurden in
die 3. Stufe eingesetzt, die nach Vorliegen eines genügenden Vorrates betrieben wurde. Im zylinderförmigen
Siebboden-Reaktor der 3. Stufe (Betriebsinhalt 15 Liter) wurden stündlich 24 Liter vom Reaktionsprodukt
der 2. Stufe eingesetzt. Äthylen wurde wiederum im Kreislauf gefahren, der Betriebsdruck von 9 atü
durch Zusatz von Frischäthylen aufrechterhalten. Die durch ein Kühlsystem geregelte Reaktionstemperatur
war wie in der 2. Stufe 1000C. Das entgaste Endprodukt war nach Einstellung des stationären Zustandes im
Gesamtsystem ein Triäthylaluminium, aus dessen Hydrolysegas sich folgende Zusammensetzung berechnen
läßt:
95,9 Gew.-% Triäthylaluminium
0,2 Gew.-% Diäthylaluminiumhydrid
0,2 Gew.-% Diäthylaluminiumhydrid
3,9 Gew.-% Tributylaluminium
Vergleichsbeispiel
In der im Beispiel 1 beschriebenen kontinuierlichen Versuchsanlage wurde die Triäthylaluminiumherstellung
in analoger Weise, aber ohne 3. Stufe, zweistufig betrieben.
Stündlicher Einsatz in die 1. Stufe: 40 Liter Triäthylaluminium mit 0,3 Mol-% Diäthylaluminiumhydrid,
sowie 3,8 kg aktiviertes Aluminium mit einem Gehalt von ca. 99,5% Aluminium und 0,2% Titan und
Wasserstoff im Kreislauf. Reaktortemperatur: 125°C, Reaktionsdruck: 150 atü. Diäthylaluminiumhydridgehalt
im Austrittsprodukt: 84 Mol-%.
Stündlicher Einsatz in die 2. Stufe: 19 Liter filtriertes Austrittsprodukt der 1. Stufe und Äthylen im Kreislauf.
Reaktortemperatur: 1000C, Reaktionsdruck: 9 atü.
72% des Reaktionsproduktes wurden im Kreislauf zur 1. Stufe zurückgeführt, 28% als Endprodukt
ausgeschleust.
Zusammensetzung des Endproduktes nach Einstellung des stationären Zustandes, wie sie sich aus dem
Hydrolysegas berechnen läßt:
88.3 Gew.-% Triäthylaluminium
0,2 Gew.-% Diäthylaluminiumhydrid 11,5 Gew.-% Tributylaluminium
Beispiel 2 5
Die Umsetzungen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen, kontinuierlich betriebenen Versuchsanlage
dreistufig durchgeführt.
Stündlicher Einsatz in die 1. Stufe: 40 Liter io Triäthylaluminium mit einem Diäthylaluminiumhydridgehalt
von 10 Mol-% und 3,4 kg aktiviertes Aluminiumpulver mit einem Gehalt von ca. 99,5% Aluminium und
0,2% Titan. Der Wasserstofi wurde im Kreislauf geführt, der Druck durch Zusatz von Frischwasserstoff konstant 15
gehalten.
Reaktortemperatur: 125JC; Reaktordruck: 150 atü.
Diäthylaluminiumhydridgehalt im Reaktoraustritt 82 Mol-%.
Stündlicher Einsatz in die 2. Stufe: 50 Liter filtriertes 20
Reaktionsprodukt der 1. Stufe. Das Äthylen wurde im Kreislauf geführt, der Druck unter Zusatz von
Frischäthylen konstant gehalten.
Reaktortemperatur: 1000C: Reaktordruck: 7 atü.
Diäthylaluminiumhydridgehalt im Reaktoraustritt 10 25
Mol-%. 75% des Reaktionsproduktes wurden in den Kreislauf der 1. Stufe zurückgeführt, 25% wurden in die
3. Stufe eingesetzt.
Stündlicher Einsatz in die 3. Stufe: 40 Liter Reaktionsprodukt der 2. Stufe. Das Äthylen wurde im 30
Kreislauf geführt, der Druck durch Zusatz von Frischäthylen konstant gehalten. Reaktortemperatur:
1000C; Reaktordruck: 5 atü. Zusammensetzung des entgasten Endproduktes nach Einstellung des stationären
Zustandes, wie sie sich aus dem Hydrolysegas 35 berechnen läßt:
94.4 Gew.-% Triäthylaluminium
1,4 Gew.-% Diäthylaluminiumhydrid 4,2 Gew.-% Tributylaluminium
Die Umsetzungen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen, kontinuierlich betriebenen Versuchsanlage
dreistufig durchgeführt. 45
Stündlicher Einsatz in die erste Stufe: 30 Liter Tri-n-butylaluminium mit einem Di-n-butylaluminiumhydridgehalt
von 6 Mol-% und 1.7 kg aktiviertes Aluminiumpulver mit einem Gehalt von ca. 99,5%
Aluminium und 0,015% Titan. Der Wasserstoff wurde 50 im Kreislauf geführt der Druck durch Zusatz von
Frischwasserstoff konstant gehalten.
Reaktortemperatur: 1300C; Reaktordruck: 135 atü.
Di-n-butylaluminiumhydridgehalt im Reaktoraustritt: 82
Mol%. 55
Stündlicher Einsatz in die zweite Stufe: 50 Liter filtriertes Reaktionsprodukt der 1. Stufe. Das n-Buten-1
wurde im Kreislauf geführt, der Druck durch Zusatz von frischem n-Buten-1 konstant gehalten.
Reaktortemperatur: 1000C; Reaktordruck: 5 atü. 60
Di-n-butylaluminiumhydridgehalt im Reaktoraustritt: 6
Mol-%. 74% des entgasten Reaktionsproduktes wurden in den Kreislauf der 1. Stufe zurückgeführt 26% wurden
in die 3. Stufe eingesetzt
Stündlicher Einsatz in die dritte Stufe: 50 Liter 65 Reaktionsprodukt der 2. Stufe. Das n-Buten-1 wurde im
Kreislauf geführt der Druck durch Zusatz von frischem n-Buten-1 konstant gehalten.
Reaktortemperatur: 1000C; Reaktordruck: 4 atü.
Zusammensetzung des entgasten Endproduktes nach Einstellung des stationären Zustandes, wie sich aus dem
Hydrolysegas berechnen läßt:
97,9 Gew.-% Tri-n-butylaluminium
0,6 Gcw.-% Di-n-butylaluminiumhydrid
1,5 Gew.-% Tri-2-äthylhexylaluminium
0,6 Gcw.-% Di-n-butylaluminiumhydrid
1,5 Gew.-% Tri-2-äthylhexylaluminium
Die Umsetzungen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen kontinuierlich betriebenen Versuchsanlage
dreistufig durchgeführt.
Stündlicher Einsatz in die 1. Stufe: 15 Liter Tri-n-octylaluminium mit einem Di-n-octylaluminiumhydroxidgehalt
von 11 Mol-% und 0,44 kg aktiviertes Aluminium mit einem Gehalt von ca. 99,5% Aluminium
und 0,015% Titan. Der Wasserstoff wurde im Kreislauf geführt, der Druck durch Zusatz von Frischwasserstoff
konstant gehalten.
Reaktortemperatur: 125°C; Reaktordruck: 130 atü. Di-n-octylaluminiumhydridgehalt im Reaktoraustritt: 80
Mol%.
Stündlicher Einsatz in die 2. Stufe: 20 Liter filtriertes Reaktionsprodukt der I.Stufe und 6,3 Liter n-Ocien-1.
Reaktortemperatur: 900C; Reaktordruck: 1 atü. Di-noctylaluminiumhydridgehalt
im Reaktoraustritt: 11 Mol-%. 76% des Reaktionsproduktes wurden in den Kreislauf der 1. Stufe zurückgeführt, 24% wurden in die
3. Stufe eingesetzt.
Stündlicher Einsatz in die 3. Stufe: 20 Liter Reaktionsprodukt der 2. Stufe und 1,4 Liter n-Octen-1.
Reaktortemperatur: 950C; Reaktordruck: 1 atü. Zusammensetzung
des entgasten Reaktionsproduktes nach Einstellung des stationären Zustandes, wie sich aus
dem Hydrolysegas berechnen läßt:
98,2 Gew.-% Tri-n-octylaluminium
0.8Gew.-% Di-n-octylaluminium
l,0Gew.-%Tri-2-hexyldecylaluminium
0.8Gew.-% Di-n-octylaluminium
l,0Gew.-%Tri-2-hexyldecylaluminium
Der Grad der Umsetzung soll möglichst hoch sein. Es reicht aber aus, wenn der Gehalt der Reaktionsmischung
an Dialkylaluminiumhydrid zwischen 60 und 90 Mol-% liegt.
Das Reaktionsprodukt der 1. Stufe wird anschließend gemeinsam mit dem Olefin der allgemeinen Formel
CH2 = CH-R in einen Reaktor, der für die Umsetzung
der 2. Stufe geeignet ist, eingesetzt. Der Reaktor hat eine Temperatur von 6O0C bis 1400C. Bei gasförmiger
Olefinen wird ein konstanter Druck von 0 bis 30 atü gehalten. Die Verweilzeit wird so bemessen, daß das
Austrittsprodukt noch Dialkylaluminiumhydridgehalte von 3 bis 50 Mol-% aufweist Die Reaktion ist start
exotherm. Reaktoren, die sich für die Anlagerung vor Olefin an Dialkylaluminiumhydrid eignen, sind bekannt
Beim Durchlauf durch die 1. und 2. Stufe wird di«
Mischung aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminium hydrid vermehrt Eine Menge, die der neu gebildetei
Menge entspricht wird gemeinsam mit weiterem Olefii dem Reaktor der 3. Stufe kontinuierlich zugeführt Du
verbleibende restliche Mischung aus Trialkylaluminiufi und Dialkylaluminiumhydrid gelangt im Kreislau
wieder in die 1. Stufe zurück. Der Anteil der Mischunj
aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhydrid, de in die 1. Stufe zurückgeführt wird, liegt zweckmäßiger
weise zwischen 70-85% des Reaktionsproduktes au der 2. Stufe.
803
iaktor der 3. Stufe wird die Umsetzung zur luminiumverbindung durchgeführt. Die Reakperatur
liegt zwischen 600C und 140° C. Bei gen Olefinen wird ein konstanter Druck von 0
lü gehalten. Die Reaktion ist exotherm. Das ukt wird dem Reaktor 3 kontinuierlich
ien und entgast.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
803
Claims (3)
1. eine Mischung aus dem Trialkylaluminium und dem entsprechenden Dialkylalumini.jmhydrid
mit einem Gehalt an Dialkylaluminiumhydrid von 3—50 Mol-% ganz oder teilweise zu dem
Diaücylaluminiumhydrid umsetzt und daß man
2. das Dialkylaluminiumhydrid, das gegebenenfalls noch unumgesetztes Trialkylaluminium
enthält, mit einem Olefin der obengenannten Formel partiell zu einer Mischung aus Trialkylaluminium
und Dialkylaluminiumhydrid mit einem Gehalt an Dialkylaluminiumhydrid von 3—50 Mol-% reagieren läßt und einen Teil
dieser Reaktionsmischung im Kreislauf in die 1. Stufe zurückführt und daß man
3. die Restmenge der Reaktionsmischung aus der 2. Stufe mit dem Olefin der obengenannten
Forme! in einer 3. Stufe zu dem Trialkylaluminium umsetzt.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2361988A DE2361988C3 (de) | 1973-12-13 | 1973-12-13 | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen |
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