DE2360875A1

DE2360875A1 - Massefaerben von polyestern

Info

Publication number: DE2360875A1
Application number: DE2360875A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dietrich Dr Jordan; Ruetger Dr Neeff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1975-06-12
Also published as: FR2253780B1; CH606228A5; JPS5087446A; GB1445949A; NL7415880A; BE822985A; IT1026771B; FR2253780A1

Description

Gegenstand, der Erfindung ist ein Vörfähreii zlifii Färbeii vöii Synthetischen linearen Polyestern in der Masse mit einem ödef mehreren Färbstoffen der Formel ,.-.· . ·

Wasserstoff oder nichtiönoggrie Siibstitüenteii> eine ganze Zahl von Ö Mä ä lifid eine ganze Zahl von i - 4 bedeuten* wobei m und zusammen nicht größer als 4 SincL

Bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der Formel I siiid solche, die die Benzthiazolylthio-gruppen und Hydroxygruppen In der 6i-Stellüng tragen.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Yerbindungen,' bei denen FL und Rp Wasserstoff bedeuten.

k 15. 401.,

* . 2380175

Pur die Einfärbung von linearen Polyestern* insbesondere für die Herstellung transparent gefärbter Fasern,- steht bisher hur eine beschrankte Anzahl von Farbstoffen zur Verfügung* S"öhr¹ viele der zum Einfärben von Kunststoffen bekannten Farbstoffe ' sind für die Färbung von linearen¹Polyestern ungeeignet; Weil ' diese Farbstoffe¹ beim Zusatz zur Kondensdtionsschme'lze oder" vor dem Verspinnen durch die hohen'Temperaturen von 290 - 30Ö°C und die* zugesetzten Katalysatoren, wie z.B. Phosphorsäurej' Manganacetät und Äntimöntrioxid ihren Farbton* ihre Echtheiten oder andere erwünschte Eigenschaften verlieren; Da auch die meisten organischen Pigmente unter den bei der Herstellung oder Verarbeitung linearer Polyester auftretenden Bedingungen nicht stabil sind, hat man zur Einfärbung anorganische Pigmente verwendet, die jedoch farbschwäche und trübe Farbtöne ohne die für viele Zwecke erwünschte Klarheit und Transparenz liefern.

Überraschenderweise wurde" riüh gefunden, daß mit den· Farbstoff en der"Formel T brillante ^ färbstarke * transparente und sehr^: echte Färbungen beim Färben von linearen Polyestern, in äer Mässä er¹^ halten werden. ■""■' ■'■' ^: ' ·^: ■'■" " ·" ·

Geeignete nichtionogene Substituenten Ryuhd Ra sindz;B; 'Hälögenatome wie Flüör^ Chlor oder BroM| gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen wie die Methyl-, Äthyl-^: _f ·-'■ Propyl^i- i-Pröpyl-, Butyl-^ i-Butyl-, -tert;^:-Butyl-"^- Amyl^, öctyl-^ oder' Dodecylgruppe j' vorzugsweise C\,-C.-Alkylgruppen, Alkoxygrüppen, vorzugsweise C^-C>-Älkoxygruppeii wie die Methoxy-| Äthoxy-j Propoxy- oder Butoxygruppe, TriflUörmethyl- unä. Dif lüör methylgruppen, Alkylsulfönylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls am Stickstoff durch C,-Cr-Alkyl- -oder· Benzylgruppen' substituierte Sulfbnainidgruppen, Äralkoxygfttpperi^ vorzugsweise Benzyloxyreste, Aryloxygruppen, insbesondere.Phenoxygruppen, wobei' die Benzyloxy- tind Pheönxygruppen durch Halogenatome, C^-C^-Alkylgruppen und C^-C.-Alkoxygruppen weiter substituiert sein können.-

Le A 15.401 -Z-

509824/Ö9Ö8

Als lineare Polyester verwendet man insbesondere lineare aromatische Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder Polyester aus Terephthalsäure und 1, ^-Bis-ChydroxymethylJ-cycloiiexan, ferner basisch oder sauer modifizierte lineare aromatische Polyester, /wie mit SuIfo-iso-phthalsäure modifiziertes Polyäthylenterephthalat. . . , .-...""--

Zur Durchführung des Verfahrens kann man z.B..eine Kohdensationsschmelze aus Dimethylterephthalat, Aethylenglykol und einem Manganacetat-Phosphorsäure-katalysator mit einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Farbstoffen versetzen, die Kondensation in üblicher Weise zu Ende führen und die gefärbte Schmelze zu Fäden verspinnen oder zu festen Gegenständen verformen. "-■■--""

Man kann jedoch auch einen oder mehrere der genannten Farbstoffe mit den fertigen, linearen Polyestern in üblicher Weise vermischen und dann durch einen Spinn- oder Verformprozeß die gefärbten Polyester herstellen. Dazu wird das zu färbende Material in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln mit dem fein verteilten trockenen Farbstoff in z.B. einer Lackiertrommel so vermischt, daß die Oberfläche des Materials mit einer Schicht des Farbstoffs überzogen wird, worauf man die mit Farbstoff belegten Polyesterteilchen schmelzen und nach bekannten Verfahren·verspinnen-oder verformen kann. Gegebenenfalls kann die Belegung der ■ Polyesterteilchen mit Farbstoff auch so durchgeführt werden, daß man mit einer Dispersion, des Farbstoffs in einer flüchtigen Flüssigkeit wie Wasser oder Alkohol arbeitet und vorzugsweise die flüchtige Flüssigkeit vor dem: Schmelzen der mit Farbstoff belegten Polyesterteilchen abdampft.

Le A 15 401 - 3 -

Die er findung s gemäßen Verbindungen sind unter den bei der Herstellung der linearen Polyester in der Kondensationsschmelze vorhandenen Bedingungen und im Spinnprozeß überraschend stabil, verändern nicht die Viskosität der Polyesterschmelze und beeinträchtigen auch bei tiefen Einfärbungen nicht die Eigenschaften der linearen Polyester und der daraus hergestellten Pasern. Die gemäß der Erfindung eingefärbten linearen Polyester zeigen schöne klare und transparente Farbtöne, die sehr gute Echtheiten besitzen.

Beispiel la;

Man vermengt 99 g Polyäthylenterephthalat in Form von Pellets mit 1 g fein verteiltem 1, 4, 5, 8-Tetra-(2-benzthiazolyl-thio)-a.nthrachinon in einer Trommel, bis die Polyesterteilchen gleichmäßig mit Farbstoff belegt sind. Die entstehende Mischung wird geschmolzen und dann wie üblich bei 290 - 295°C versponnen.

Der so erhaltene Faden ist in gelbstichig roten Tönen gefärbt. Die Färbung weist ausgezeichnete Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten auf.

Le A 15 401 - 4 -

509824/Ö9Ö8

Beispiel Ib; "

Der verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: 15 g 1, 4, 5, 8-Tetrachlor-anthrachinon, 75 g Dimethylformamid, 35 g 2-Mercaptobenzthiazöl und 30 g Kaliumcarbonat werden etwa 3 Stunden auf 125 - 130⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man den in schönen roten Prismen ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit Methanol und Wasser- Nach dem Trocknen erhält man 34 g 1* 4, 5, 8-Tetra-(2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon = 90$ der Theorie. '

Verwendet:man bei der Herstellung von gefärbten Polyesterfäden gemäß Beispiel la anstelle des dort genannten 1,-4, 5/ 8-Tetra-(2-benzthiazolylTthio)-anthrachinOns entsprechende Mengen der in folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man Polyesterfäden in den angegebenen Farbtönen mit ausgezeichneten Licht-, Wasche und Thermofixierechtheiten.

Beispiel

Farbstoff

Farbton

1>4,5,8-Tetra-(5-methyl-2-benzthiazolyl -thi ο ) -anthrachinon

l,*v5,8-Teträ-(6-äthyl-2-ben.zthiazolyl-thio)-anthrachinon

1,4,5,8-Tetra-(S-tert.butyl-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon

li4i5,8-Tetra-(6-isooctyl-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon

gelbstichig rot gelbstichig rot gelbstichig rot gelbstichig rot

Le A'. 15 401

509824/Ö.9Ö8

Beispiel

Farbstoff

Farbton

l,4,5,8-Tetra-(4-methoxy-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon

rot

l_J4,5,8-Tetra-(5-isopropoxy-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon

rot

. l,4,5,8-Tetra-(5,6-dimethyl-2-benz-

thiazolyl-thio)-anthrachinon

l,4,5,8-Tetra-(5-chlor-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon

gelbstichig rot gelbstichig rot

l,4,5,8-Tetra-(6-brom-2-behz'thiazolyl-thio)-anthrachinon

l,4,5,8-Tetra-(4-fluor-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon

gelbstichig rot gelbstichig rot

12

14

16

17

li^,5i8-Tetra-(5-difluormethyl-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon

l,4,5,'8-Tetra-(5-trifluomethyl-2 benzthiazolyl-thio)-anthrachinon gelbstichig rot gelbstichig rot

2-benzthiazolyl-thio)-anthraciiiritm gelbstichig rot

l,4,5,8-Tetra-(6-methylsulfonyl-2-

benzthiazolyl-thio)-anthrachinon gelbstichig rot

l,4,5,8-Tetra-(6-aminosuifonyl-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon gelbstichig rot

li^i5,8-Tetra-(6-dimethylaminosulfonyl-2-benzthlazolyl-thio)-anthrachinon

gelbstichig rot

Le A 15 401

5Ö9824/Ö9ÖS

■- 230Q875

Beispiel l8a:

"OO g Terephthalsäuredimethylester, 71 g Aethylenglykol ^ 0,0~_j _o 5ΑνΐΒ.^Λ=ίχτ).-acetÄt '-"»i o.rA y Pb-.^pnoi-säure werden 4 Stunden unter Abdestillieren des Methanols bei 197 C gerührt. Man versetzt nun mit 3 g 1,4", 5 -Tr i-(£-benzthiazolyl-thio)- - : anthrachinon in 12 g Aethylenglykol und führt die Kondensation in 6 Stunden bei 277°C und 0,3 Torr unter Abdestillieren des Ueberschusses an Aethylenglykol zu Ende. Bei der üblichen Verspinnung der Schmelze' erhält man tief gelbbraune Fäden, deren Färbung ausgezeichnete Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten besitzen. ,

Beispiel l8b;

Der verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: 20 g 4,5-Dichior-1-nitro-anthrachinon und 16 g Kaliumcarbonat werden mit 38 g 2-Mercapto-behzthiazol in 100 g Dirnethylforma-" mid etwa 3 Stunden auf 125 - 130⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das in rotbraunen Prismen kristallisierte Produkt ab, Wäscht mit etwas Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 40 g l,4,5-Tri-(2-benzthiazo.lyl-thio)-anthrachinon· = der Theorie. -

Verwendet man bei der Herstellung von gefärbten Polyesterfäden gemäß Beispiel l8a anstelle des dort genannten l,4,5-Tri-(2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinone entsprechende Mengen der in folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man Poly-' esterfäden in gelbbraunen Farbtönen mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten.

Beispiel Farbstoff "Farbton

19 l,4,5-Tri-(7-methyl-2-benzthia-

zolyl-thio)-anthrachinon gelbbraun

Le A 15 401

5090-24/

Beispiel

Farbstoff

23B0875

Farbton

20

1,4,5-Tri-(6-methoxy-2-benzthiazolyl -thio)-anthrachinon

1,4,5-Tri-(6-dimethylamino-sul-

fonyl-2-benzthiazolyl-thio)-anthra·

chinon

1,4,5-Tri-(6-äthylsulfonyl-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon

1,4,5-Tri-( 5,6-dichlor-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon

Beispiel 24a;

gelbbraun

gelbbraun gelbbraun gelbbraun

Man vermengt 99 g des Polyesters aus Terephthalsäure und l_J4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in Form von Schnitzeln mit einem Teil■feinverteiltem 1,5-Di-(2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon bis zur gleichmäßigen Belegung der Polyesterteilchen. Man schmilzt die erhaltene Mischung und gewinnt durch übliches Verspinnen bei 290 - 295°C einen klar gelb gefärbten Faden, dessen Färbung ausgezeichnete Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten aufweist. =

Beispiel 24b;

Der verwendete Farbstoff kann" wie folgt hergestellt werden: 15 g 1,5-Dichlor-anthrachinon und 9 g Kaliumcarbonat werden mit 22 g 2-Mercapto-benzthiazol in 60 g Dimethylformamid etwa 3 Stunden auf 125 - 130⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das in gelben.Prismen auskristallisierte Produkt ab, wäscht mit etwas Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 26,8 g l,5-Dir.(2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon = 92$ der Theorie. ■

Le A 15 401

S09824/Ö9Ö8

Verwendet man bei der Hersteilung von gefärbten Polyesterfäden gemäß Beispiel 24a anstelle des dort genannten 1,5-Di-(2-benzthiazolyl -thio) -anthrachinone entsprechende Mengen der in folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man Polyesterfäden in den angegebenen,Farbtönen mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten.

Beispiel " Farbstoff . Farbton

25 l,5-Di-(5-butoxy-2-benzthiazolyl- . thio)-anthrachinon . gelb

26 l,5-Di-(5,6-dichlor-2-benzthia- -zolyl-thio)-anthrachinon · gelb

27 l,8-Di-(2-benzthiazolyl-thio)-

anthrachinon ■ rotstichig gelb

28 l,8-Di-(6-äthoxy-2-benzthiazolylthio)-anthrachinon rotstichig gelb

29 l,8-Di-(6-phenoxy-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon rotstichig gelb

JiO l-(5-BenzylOxy-2-benzthiazolyl-

thio)-anthrachinon gelb

31 l-(6-(2-Phenyläthyloxy)-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon gelb

32 l-(6-(4-Chlorbenzyloxy)-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon gelb

33 l-O^-C^

thiazolyl-thio)-anthrachinon gelb

Le A 15 401 - 9 -

509824/0908

Beispiel Farbstoff Farbton

34 l-(6-(4-Methoxybenzyloxy)~2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon · gelb.

35 l-(6-(4-Methoxyphenoxy)-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon gelb

36 l-(6-(3,4-Dichlorphenoxy)-2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon gelb

31 1- (5,6-Dichlor-2-benzthiazolyl-

thio)-anthrachinon gelb

Beispiel 38a:

Man vermengt 99 S Polyätnyier\i:erephfcha-. _at in Form von Pellets mit 1 g fein verteiltem 1,3,5,7-Tetra-(2-benzi,:.iazolyl-thio;-" anthrachinon in einer Trommel, bis die Polyesterteilchen gleichmäßig mit Farbstoff belegt sind. Die entstandene Mischung wird geschmolzen und wie üblich bei 290 - 295°C versponnen. Der so erhaltene Faden ist rotstichig gelb gefärbt. Die Färbung weist ausgezeichnete Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten auf.

Beispiel 38b:

Der verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: 15 g l,3,5i7-Tetrachlor-anthrachinon und 30 g Kaliumcarbonat werden mit 35 g 2-Mercapto-benzthiazol in 80 g Dimethylformamid 5 Stunden auf 125 - 130°C erwärmt. Nach dem Abkühlen saugt ^an das in gelbbraunen Prismen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit etwas Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 35 g l,3,5,7-Tetra-(2-benzthiazolyl-thio)-antrachinon = 93$ der Theorie.

Le A 15 401 - 10 -

5Ö9824/Ö3Ö8

Beispiel 39:

Verfährt man wie man in Beispiel 38a angegeben und verwendet anstelle des dort genannten Farbstoffes entsprechende Mengen l,4,6-Tri-(2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinOn, so erhält man eine orangefarbene Färbung, die sich durch sehr gute Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten auszeichnet.

Beispiel 40a: .

Man vermengt 99 g Polyäthylenterephthalat in einer Trommel mit 1 g l,5-Dihydroxy-4,ö-di-(2-benzthiazolyl-thio)-anthrachirion und 3 g Wasser, bis sich eine gleichmäßige Mischung ergibt und trocknet das Gemisch bei 100⁰C. Das Gemisch wird anschließend geschmolzen und bei 290 - 295°C in üblicher Weise versponnen,, wobei man tief blaustichig violett ^geirärbte Fäden erhält, deren Färbung ausgezeichnete Licht-, Wasch- und Thermofixierechthei ten aufweist.

Beispiel 40b; - '

Der verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: 20 g l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 11 g Kaliumcarbonat werden mit 26 g 2-Mercaptobenzthiazol in 80 Teilen Dimethylformamid bis. zur Beendigung der Farbstoffbildung auf 125 - 135°C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das in violetten Prismen auskristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 31 g r,5-Dihyäroxy-4,8-di-(2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon = 89,5$ der Theorie.

Beispiel 4l:

Verfährt man wie in Beispiel 40a angegeben und verwendet anstelle des dort genannten Farbstoffes entsprechende Mengen 1,8-Dihydroxy-4,5-(2-benzthiazol-thio)-anthrachinon, so erhält man eine tiefe violette Färbung, die sich durch sehr gute Licht-, Wasch- und Thermofixierechthelten auszeichnet. . Le A 15 401 - 11 - -

509824/Ö908

te

Beispiel 42; ^

Man vermengt 99 g Polyäthylenterephthalat in Form von Körnern mit 1 g l,4-Dihydroxy-2-(2-benzthiazolyl-thio)-anthrachinon und 5 g Glykolmonomethylather, bis sich eine gleichmäßige Mischling ergibt und trocknet anschließend im Vakuum bei 120 C. Nach Schmelzen des Gemisches und üblichem Verspinnen bei 290 - 295 C erhält man Scharlach gefärbte Fäden, deren Färbung sehr gute Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten besitzt. Scharlach gefärbte Polyesterfäden gewinnt man' ebenfalls, wenn man anstelle des oben genannten l,4-Dihydroxy-2-(2-benzthiazolylthio)-anthrachinons entsprechende Mengen des l,4-Dihydroxy-2- ν (5-methyl-, 6-methoxy-, 4-chlor- oder 7-brom-2-benzthiazolylthio)-anthrachinon verwendet.

Le A 15 401 - 12 -

509824/Ö908

Claims

Patentansprüche -&■

1. Verfahren zum Färben von synthetischen-linearen Polyestern in der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Farbstoffe der Formel _

worin
R^ und

m
η

Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substi

tuenten, :; :

eine ganze Zahl von Q bis 2 und

eine ganze Zahl von\ bis 4 bedeuten, wobei

m und η zusammen nicht größer als 4 sind,

einsetzt'. _: ;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe des Anspruchs 1 einsetzt,, die die Benzthiazolyl thio- und Hydroxygruppen in den oC-Stellungen tragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 einsetzt, in denen R,, und R₂ für Wasserstoff stehen.

4. Synthetische lineare Polyester, in der Masse gefärbt gemäß Anspruch 1. ...".■-■":.

Le A 15 401

- 13 -

SO 98247 090