DE2360787C3 - Tageslichtleuchtpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Tageslichtleuchtpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
in welcher R1 einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und R2 einen Alkylenrest, der
durch Heteroatome, isocyclische euer heterocyclische
Reste unterbrochen sein kann, oder einen Cycloalkylenrest bedeutet, als fluoreszierende
Farbstoffe.
2. Tageslichtleuchtpigmenie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein MeI-amin-Formaldehyd-Harz
ist. das durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd oder Formaldihyd
abgebenden Mitteln und gegebenenfalls von Aryl- und/oder Aralkylsulfonsäureamiden erhalten
worden ist.
3. verfahren zur Herstellung von Tageslichlleuchtpigmenten,
dadurch gekennzeichnet, daß man die in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe Ausgangskomponenten von Kondensationsharzen
oder deren Vorkondensaten zusetzt, die Harzkomponenten durch Erhitzen kondensiert
und die so erhaltenen, gefärbten Harze nach den üblichen Methoden in Pigmentform überführt.
4. Verwendung von Tageslichtleuchtpigmenten, die in Anspruch 1 definiert oder nach Anspruch 2
hergestellt wurden, zum Färben von Anstrichmitteln, Lacken, Druckfaii,en und Kunststoffen.
33 03 168 und 34 12 035) zur Herstellung von Tageslichtleuchtpigmenten
zu verwenden.
Der Farbstoff mit der C.I. Nr. 56 200 sowie in noch ausgeprägterem Maße die Umseizungsprodukte
des Epichlorhydrins mit 4-Amino-l,8-naphlhalsäurc-N-alkyl-
und -N-aryiimiden sind jedoch nur in einem äußerst aufwendigen und vielstufigen Verfahren technisch
zugänglich. Hierzu wird Acenaphthen zum 5-Nitroacenaphthen nitriert, dieses mit Chromsäure
zur 4-Nitro-l,8-naphthalsäure oxidiert, diese zur 4-Amino-l,8-naphthaIsäure reduziert, und anschließend
die Imidbildung und gegebenenfalls noch die Umsetzung mit Epichlorhydrin vorgenommen. Diese
technisch sehr anspruchsvolle Synthese, die nur unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel durchführbar
ist, benötigt umfangreiche Apparaturen, wirft schwere ökologische Probleme auf, liefert unbefriedigende
Ausbeuten und macht eine Reinigur·* der Endprodukte durch Umkristallisation unumgänglich. Dies
alles stellt entscheidende Nachteile für die Wirtschaftlichkeit dieser Farbstoffe dar.
H insichtlich des Farbstoffes 4-Butylamino-1,8-naphthalsäure-N-butylimid
wird zwar durch die Umsetzung von 4-Sulfo-naphthaIsäure mit überschüssigem
n-Butylamin ein technisch in guter Ausbeute und Reinheit leicht zugänglicher Farbstoff erhalten (vgl.
USA.-Patentschrift 20 06 017), doch sind die coloristischen
Eigenschaften der mit ihm hergestellten Tages-Iichtleuchtpigmente
gegenüber den obengenannten Farbstoffen schlechter, insbesondere hinsichtlich der
Licht- und Lösungsmittelechtheit, besonders in der sehr wichtigen Echtheit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln.
Aus diesen Ausführungen ist ersichtlich, daß weiterhin
der Wunsch nach coloristisch brauchbaren und technisch leicht zugänglichen fluoreszierenden Farbstoffen
der 4-Amino-l,8-naphthalEäureimid-Reihe zur Herstellung von Tageslichtleuchtpigmenten bestand.
Es wurden mit der vorliegenden Erfindung neue Tageslichtleuchtpigmente gefunden, welche den Ansprüchen
der Praxis gerecht werden und bei denen die verwendeten Farbstoffe technisch leicht zugänglich
sind. Diese Tageslichtleuchtpigmente auf der Basis von Kondensationsharzen enthalten, in die Kondensationsharze
in monomolekularer Form eingebettet, fluoreszierende Farbstoffe der Formel I
50
Die Erfindung betrifft verbesserte Tageslichtleuchtpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und ihre
Verwendung
Zur Herstellung gelber Tageslichtleuchtpigmente
Zur Herstellung gelber Tageslichtleuchtpigmente
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TVl YV VIIUUIlEp ΜλΙΙΙΙ blVllVt HUUI WMVI VIlUVt I til XJ- JJ
stoffe bekannt. Praktische Bedeutung haben bisher fast ausschließlich Verbindungen der 4-Aminol,8-naphtiialsäurc-imid-Rei..c
erlangt. Insbesondere ist der Farbstoffaus dem Coiwur- Index C, I. Nr, 56 200,
das 4-Amino-l,8-naphthalsäure-N-(2',4'-dimethylphenyl)-imid,
zur Herstellung solcher Digmente eingesetzt
worden (vgl. zum Beispiel die USA.-Patenlschrift34I2
035).
Weiterhin ist bekannt, Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit 4-AmInO-I5S-HaPhJhEIsUUrC-N-alkyl-
oder -N-arylimiden (vgl. die russische Patentschrift 3 06 160) sowie das 4-N-Butylamino-I,8-naphthalsäurc-N-butylimid
(vgl. die USA.-Patentschriften
HN -R,
OH
in welcher R1 einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und R2 einen Alkylenrest, der durch
Heteroatome, isocyclische oder heterocyclische Reste unterbrochen sein kann, oder einen Cycloalkylenrest
bedeutet. Von diesen Farbstoffen sind beispielsweise diejenigen gesondert erwähnenswert, in denen R1
einen geradkettigcn oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit I bis
23 6C 787
5 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome,
wie Chlor, Hydroxy-, niedere Alkoxy-, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxy-,
Carboxy-, niedere Alkylsulfon-, Carbamyl-, Sulfamyl-,
Amino-, Trifiuormethyl-, Acyl- oder Acylaminogruppen,
wie Acetyl-, Benzoyl-, Chlor- oder Methylbenzoyl-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Chlor- oder
Methylbcnzoylamino- oder Phenylsulfonylaminogruppen,
durch aromatische Reste, wie Phenyl- oder Naphthylreste, oder durch heterocyclische Reste substituiert
sein kann, weiterhin einen cycloaliphatische Rest, beispielsweise einen Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl-
oder Halogencyclohexylrest, sowie einen aromatischen Rest, insbesondere aus der Benzol- und
Naphthalinreihe, wobei die aromatischen Kerne nocn in weiten Grenzen substituiert sein können, weiterhin
einen heterocyclischen Rest, wie z. B. einen aus der Pyridin-, Pyrazoi-, Iraidazol-, Triazo'i-, Oxazoi-, Thiazol-,
Thiadiazol- oder aus der Pyrimidinreihe und deren Benztv erbindungen, bedeutet und worin R2
ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, der auch durch Heteroatome, wie Schwefel- oder Stickstoffatome, insbesondere
durch Sauerstoffatome, oder durch isocyclische Ringe, wie Cycloalkyl- oder Arylres^e, oder durch heterocyclische
Reste unterbrochen sein kann, oder worin R2 für einen Cycloalkylenrest, beispielsweise einen
Cyclopentylen- oder -hexylenrest, steht.
Diese füi R2 stehenden Reste können gegebenenfalls
weitere nichtionogene Substituenten, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, C rbalkoxy-. Cyan- oder
Alkylsulfongruppen oder Ary'reste. enthalten.
Hiervon zeichnen sich als Sievorzugt diejenigen
Farbstoffe aus, die unter die allgemeine Formel II
=- C C=O
(II)
HN - R4 OH
Zur Herstellung der neuen, vorteilhaften Tageslichtleuchtpigmente sind von den obengenannten Farbstoffen
der Formel I insbesondere die Farbstoffe der Formel III
(III)
HN-Alk —OH
geeignet, in welcher R5 einen Hydroxyaikylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl- oder den Phenylrest bedeutet, der durch Chlor, Methyl-, Äthyl-,
Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein kann, bevorzugt jedoch den Phenylrest bedeutet, der durch
1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann, und Alk für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders hervorzuheben sin^ diejenigen Tageslichtleuchtpigmonte,
die solche Farbstoffe der Formel I enthalten, in welcher R1 den /i-Hydroxy-äthyl-, Jen
Cyclohexyl- oder Dimethylphenylrest bedeutet und R2 den Äthylen- oder Propylenrest darstellt.
Die erfindungsgemäßen, brillanten, grünstichiggelbeii
TagesUchtleuohtpigrnente können in der Weise
hergestellt werden, daß man die Farbstoffe der obigen Formel I den Ausgangskomponenten von Kondensationsharzen
oder deren Vorkondensaten einverleibt, die Harzkomponenten durch Erhitzen kondensiert
und die so erhaltenen gefärbten Harze nach den üblichen Methoden in die fu.- den jeweiligen Anwendungszweck
günstigste Pigmentform überführt.
Einige der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind bekannt (vgl. USA.-Patentschriften 20 06 Ol 7
und 2415 373). Die neuen Farbstoffe können nach bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise
indem man 1 Mol eines 4-Halogen-l,8-naphthalsäureanhydrids zunächst mit 1 Mol eines Amins der Formel
H2N — R1 mit R( der obigen Bedeutung zu
einer Verbindung der Formel IV
fallen, in welcher R3 einen Hydroxyalkyircst von 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 5 Koh
lenstoffatomen, oder den Phenylrest bedeutet, der durch Chlor, Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxygruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureamide Cyan-, Nitro-, SuIIonsäureamid-,
Alkylsulfongruppen mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, Acetylamino- oder durch Chlor oder
Methylgruppen substituierte Benzoylaminogruppen substituiert sein kann, oder den Triazoiylrest oder
den Benzimidazolylrest bedeutet und R4 einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
der als Zwischenglied einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest oder ein Sauerstoffatom
enthalten kann, oder einen Cycloalkyien-, insbesondere Cyclohexylenrest bedeutet, wobei R4 im aliphatischen
oder cycloaliphatischen Teil zusät7lich noch mindestens eine Hydroxygruppe gebunden enthalten
kann.
N
O C C-
(IV)
Hai
in welcher Hai für ein Halogenatom steht und R1 die
oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt und anschließend diese Verbindung der Formel IV mit
einem weiteren Mol eines Amins der Forme! H2N-R2-OH mit R2 der obigen Bedeutung zu
einem Farbstoff der Formel I umsetzt. Verbindungen der Formel I, bei denen R, die Bedeutung von
R2 OH hat, lassen sich auch herstellen, indem
man ein 4-Halogcn-l,8-naphthalsäureanhydrid mil einem Amin der Formel H2N-R2-OH mit R, der
obigen Bedeutung umsetzt. Zur Bindung der frei werdenden Säure H — Hai kann dabei entweder mit
einem einmolaren Überschuß an dem Amin der Formel H2N—R2 — OH oder in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels gearbeitet werden.
Als Kondensationshar/e für die erfindungsgemäßen Tageslichtleuchtpigmeote kommen vor allem solche
Produkte in Frage, die unelastisch, nicht faserbildend und spröde sind und die sich demzufolge durch
Zerkleinern leicht in eine feinteilige Form überführen
lassen. Die Harze sollen vorteilhaft ferner einen verhältnismäßig hohen Erweichung-ounkt, vorzugsweise
oberhalb von etwa iOO C. be^-i/en, um wegen
der beim Vermählen auftretenden Temperaturen ein Zusammenballen der Harzleilchen und ein Verkleben
dieser Harzpartikeln zu 'meiden. Die in Fiagc
kommenden Harze soMcr. welierhin in den zur Herstellung
von Anslricn oder Druckfarben üblicherweise verwendeten Lackbindemitteln sowie Lösungsmitteln,
wie Benzin, Toluol oder Xylolen. unlöslich oder nahezu unlöslich sein und in dies.η auch nicht
quellen. Darüber hinaus müssen die Harze eine gute Transparenz und eine ausreichende Lichtechtheit -25
besitzen. Harze, die diese Bedingungen erfüllen und die teilweise auch bereits zur Herstellung von Tageslicht-Ieuchtpigmenten
verwendet worden sind, sind allgemein bekannt.
Besonders geeignet sind Melamin-Formaldehyd-Harze,
die durch Kondensation von 1 Mol Melamin il 1,5 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mol 1 orm-
Jehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln erhalten
werden.
Diese Harze können zusätzlich noch Aryl- oder Aralkylsulfonsäureamide und eine für deren Kondensation
notwendige zusätzliche Menge Formaldehyd, zweckmäßig etwa 0,5 bis 3 MoI, enthalten, Die
Sulfonsäureamide können, bezogen auf das Melamin, in der bis zu 20fachen Gewichtsmenge enthalten sein, ho
Erfindungsgemäß verwendbare Harze sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 28 09 954 und
28 51 424 beschrieben.
Die neuen Tagesüchtleuchtpigmenie zeichnen sich
durch sehr gute Ausblutechtheit, wie Lösungsmittel- und Ub^rlackierechtheiten, insbesondere durch ausgezeichnete
Echtheit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, aus und sind Tageslichtleuchtpigmenten
überlegen, die mit bekannten, beispielsweise mittels des Farhitoffes mit der C !. Nr. 56 200, hergestellt
werden. Die erfindungsgemäßen Tageslichtleuchtpigmente
besitzen ebenfalls e<ne höhere Farbstärke, eine
erhöhte Fluoreszenz-Intensität und höhere Brillanz.
Die damit verbundene höhere Wirtschaftlichkeil der ernndungsgemäßen "iagesiichtlcuchtpigmente wird
durch die einfachere Hers'ellungsweise der anmeldungsgemäß
verwendeten Farbstoffe, die im allgemeinen in einem Hinstufenprozeß unter Ausschluß von
Lösungsmitteln und Vermeidung von aufwendigen Apparaturen, infolge ökologisch günstigerer Voraus-Setzungen,
wegen der besseren Ausbeute und Reinheil im Vergleich zu den bekannten, nur äußerst aufwendig
zugänglichen Farbstoffen noch um ein Wesentliches erhöhl, so dal- die neuen Tagesliehtleuchtpigmente
einen erheblichen technischen Fortschritt darstellen.
Die nachfolgenden lcispiele dienen zur Erläuterung
des Anmeldungsgegenstandes. Die angegebenen Teile sind (icwichlsHlc.
88,8 Teile Toluolsulfonamid und 6,7TdIe Paraformaldchyd
werden mit 1.3 Teilen des Farbstoffes der Formel
I'll.«
N
O --- C" C
O --- C" C
HN ΠΙ, CII, OH
vermischt und bei 160 C ,.iisammengeschmolzen.
In die klare gelbe Schmelze gibt man 21,8 Teile Melamin, rührt 10 bis 15 Minuten bei 16J C nach und
trägt anschließend bei dieser Temperatur portionsweise 21.7 Teile Paraformaldehyd ein. Nach weiterem
15minütigem Rühren wird die zähe Schmelze bei 160 C 3 Stunden lang nachgehärtet, nach dem Erkalten
zerkleinert und in einer Kugelmühle naß vermah len. 10,8 Teile des so erhaltenen Pigmentes werden
nach dem Trocknen mil 27 Teilen eines Lackes auf Acrylat-Harzbasis in Xylol und 8 Teilen Xylol in
übüchcr Weise angerieben. Die mit diesem Lack erhältlichen Lackierungen sind äußerst brillant, grünstichiggelb
und farbslark; sie besitzen eine gute Lösungsmittelechtheit.
Eine Mischung aus 102.6 Teilen para-1 oluolsuKonamid.
1.8 Teile Farbstoff der Formel
CH, CH, OH
N
O C C O
O C C O
HN CIl1 CII,
Oil
und 25 Teil» Melamin wird auf 130' C erhitzt. In die
erhaltene Schmelze weiden innerhalb -<on IO Minuten
portionsweise 30 Teile Paraformaldehyd eingetragen und unter Rühren die Temperatur innerhalb iO Minuten
auf 161) C gesteigert. Nach weiteren 20 Minuten Rühren bei dieser Temperatur wird die zähe Schmelze
ausgegossen und nach dem Erkalten zerkleinert Man erhält ein gelbgriincs Pigment, mit dem. 111
Acrylallack angerieben, brillante überlackierecliic
gelbgriine L; ekicrungen erhallen werden
line Mischung von 51.4 Teilen Toluolsulfonamid.
I2.ft'lcilen Melamin. 24.0Teilen Puraformalileliwl
und 1.5 Teilen des l;iirbstolTes der l;ormcl
MH
I
N
N
O C C
UN (H, CII, OH
werden bei 120"C zu einer Schmelze kondensiert. Die
erhaltene homogene Schmelze wird anschließend bei 160"C 2 Stunden lang ausgehärtet. Nach den
Erkalten und Vermählen erhält man ein brillantes
grüngelbes Pigment. 2 Teile dieses Lcuchlpigmentes ergeben nach üblicher Einarbeitung in Wcich-Polyvinylchlorid
eine kräftig grünfluoreszicrcndc gelbgrüne Färbung.
An Stelle der obengenannter Farbstoffe lassen sich
An Stelle der obengenannter Farbstoffe lassen sich
ίο mit ähnlichem Erfolg aucl. die in &s nachs'ehe;jder.
den, die siinitlich grui.siichiggclbe bis grüngelbe,
brillante Tagcslichllcuchtpigmente liefern.
R. OH
Hl1
desgi ucsgl
cn. CH. Ci? Γ«ί,
im
CfI2 CJi2 O CH1 VW1 OU
SgI CH, <f / C:S,OH
CM,
cn, CH2 ··; Uy- C!!,i:
CH2 CU2 OH
desgl. desgl.
desgl
CH4 CH2 CH2 - CIi2 - OH
CH2 CH2 - NH - CH2 - CH2 - OH
CH2 - CH2 - OH
CH2-CH -CH3
OH
OH
H CH, CH2 - CH2 — OH
desgl. - CH2 - CH - CH3
OH
OH
dcspl CH2 - CH2 — O — CH2 - CH2 - OH
CH2 - CH - CH5
OH
609627/294
Fortsetzung Hcispicl
Il ,
N NH ί C-H
desjil
CH1 CH. CH, OH
tlcst'I
| desgl. | CH- I |
CH3 |
| CH2 | OH | |
| desgl. | ||
| desgl. | CfI2 | OH |
| CW2 | ||
Io
R, Oil
CW1 CW1 CW2 OH
CW2 CM, OH
CH, CW, O CH, CII, OH
CW1 CW1 OW
CiI2 C-H2 O CW, CII, Oll
CH2 CH2 CH, OH
CH2 Cl] C)I,
CMI, CW, NH CiI, CII, OH
1V
OH
CH2 C-H2 OH
CFI2 CH2 CH, OH
CH2 CW CW, OH I
C-H, CH,
Claims (1)
1. Tageslichlleuchtpigmente auf der Basis von Kondensationsharzen, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel
HN-R2-OH
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732360787 DE2360787C3 (de) | 1973-12-06 | Tageslichtleuchtpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| IT30168/74A IT1026778B (it) | 1973-12-06 | 1974-12-03 | Pigmenti luminescenti alla luce diurna processo per la loro preparazione e loro impiego |
| CH1602074A CH611330A5 (de) | 1973-12-06 | 1974-12-03 | |
| JP49138571A JPS5087416A (de) | 1973-12-06 | 1974-12-04 | |
| BE151251A BE823057A (fr) | 1973-12-06 | 1974-12-06 | Pigments fluorescents a la lumiere du jour |
| US05/530,299 US3939093A (en) | 1973-12-06 | 1974-12-06 | Daylight fluorescent pigments |
| FR7440074A FR2253794B1 (de) | 1973-12-06 | 1974-12-06 | |
| BR10246/748A BR7410246A (pt) | 1973-12-06 | 1974-12-06 | Pigmentos luminosos a luz do dia,processo para sua preparacao sua aplicacao,e materiais preparados com os mesmos |
| GB52967/74A GB1496669A (en) | 1973-12-06 | 1974-12-06 | Daylight fluorescent pigments process for their preparation and their utilization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732360787 DE2360787C3 (de) | 1973-12-06 | Tageslichtleuchtpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2360787A1 DE2360787A1 (de) | 1975-07-17 |
| DE2360787B2 DE2360787B2 (de) | 1975-11-27 |
| DE2360787C3 true DE2360787C3 (de) | 1976-07-01 |
Family
ID=
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