DE2360494A1

DE2360494A1 - Verfahren zur herstellung von alkylsubstituierten hydrochinonen

Info

Publication number: DE2360494A1
Application number: DE2360494A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Degner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-05
Filing date: 1973-12-05
Publication date: 1975-06-12
Also published as: JPS5084540A; CH605505A5; FR2253846A1; BE822656A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 30 25O Bk/GP 6700 Ludwigshafen, den 3.12.1973

Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten

Hydrochinonen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrochinonen durch elektrolytische Oxydation von Alkylphenolen und nachfolgende elektrolytische Reduktion der so erhaltenen Chinone.

Die anodisehe Oxydation von Phenolen zu den entsprechenden Benzochinonen in einer geteilten Zelle sowie die elektrochemische Synthese von Hydrochinonen in einer ungeteilten Zelle sind bereits seit geraumer Zeit bekannt (vgl. Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft Band 47, Seite 2003 (191²I-), HeIv. Chim. Acta Band 2, Seite 583, (1919), loc.cit. Band 8, Seite 7²^ (1925) loc.cit. Band 10, Seite-40 (1927) und loc.cit. Band 10, Seite (1927)), Bei'.diesen Verfahren ist jedoch die Materialausbeute als auch die Stromausbeute nicht sehr hoch und zudem werden eine Reihe von unerwünschten Nebenprodukten gebildet. Diese Nebenprodukte machen aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 558 ist auch schon bekannt, unsubstituiertes Phenol durch Wahl der Elektrolyseparameter wie Stromdichte, Depolarisator sowie ElektrolytkoHzentsnär¹ .-· tion, Hydrochinon in 90-prozentiger Ausbeute zu erhalten. Die Stromausbeuten betragen hierbei ca. βθ %. Versucht man nun diese Bedingungen auf die anodische Oxydation von alkylsubstituierten Phenolen zu übertragen, so erhält man die entsprechenden Hydrochinone, jedoch nur in sehr geringen Materialausbeuten, die Stromausbeuten sinken sogar unter 20 % ab.

VJe it er wird in Chemical Communications 1971, Seiten 1643 ff. beschrieben, daß man Dimethylphenol elektrolytisch unter Mitverwendung von Acetonitril als Lösungsmittel zu Dimethylchinon oxy-

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dieren kann. Versucht man jedoch so erhaltenes Alkylchinon zum entsprechenden Hydrochinon zu reduzieren, so lassen die Ausbeuten noch sehr zu wünschen übrig. Ein wesentlicher Nachteil ist jedoch, daß die erhaltenen Hydrochinone nicht die für die weitere Verarbeitung notwendige Reinheit haben und somit einen aufwendigen Reinigungsprozeß erfordern.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkylhydrochlnone der allgemeinen Formel

OH

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, durch elektrolytische Oxydation von Alkylphenolen der allgemeinen Formel

II,

in der R und η die obige Bedeutung haben, unter der Maßgabe, daß die Parastellung nicht substitute rt ist und anschließende elektrolytische Reduktion der so erhaltenen Alkylchinone in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels vorteilhafter als bisher erhält, wenn man wasserlösliche Ketone als Lösungsmittel verwendet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es sowohl mit gutem Material als auch mit guten Stromausbeuten verläuft. Ein entscheidender Vorteil des neuen Verfahrens ist es jedoch, daß die erhaltenen Hydrochinone in über 90-prozentiger Reinheit anfallen und für die Weiterverarbeitung nicht mehr gereinigt werden müssen.

Bevorzugte Alkylphenole der Formel II sind solche, in denen R,für einen Methylrest steht. Es versteht sich, daß jeweils die zu

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oxydierende Parasteilung im Ausgangsphenol II nicht- substituiert ist. Geeignete Phenole sind beispielsweise 2-Methylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol oder 2,3,5-Tr.imethylphenol.

Besondere technische Bedeutung haben 2,6-Dimethylphenol und 2,3*6-Trimethylphenol erlangt.

Die Elektrolyse wird unter Mitverwendung einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten durchgeführt. Bevorzugt werden als Elektrolyten nicht oxydierende Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure verwendet. Im allgemeinen wendet man die Mineralsäure in einer Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 10 Gew.^, an.

Während der anodischen Oxydation und der kathodischen Reduktion hält man Raumtemperaturen oder schwach erhöhte Temperaturen, z.B. von 20 bis 40°C, ein. Auf jeden Pail sollen die Siedetemperaturen der mitverwendöten Lösungsmittel nicht überschritten werden.

Bei der Elektrolyse hält man vorteilhaft Stromdichten über

ρ
5 Ampere pro dm ein. Im allgemeinen liegt der Bereich der ange-

wandten Stromdichten zwischen 5 und 20 Ampere pro dm .

Als Anoden verwendet man Bleidioxid oder mit Bleidioxid beschichtete Elektroden oder Edelmetallelektroden wie z.B. Platin, platiniertes Titan oder Gold. Bevorzugt werden Bleidioxidanoden verwendet.

Als Kathoden kommen Blei, Quecksilber, Cadmium, Zinn, Zink, Kupfer, Nickel , ferner Silber- bzw. Bleiamalgamelektroden in Frage. Besondere Bedeutung haben Bleielektroden erlangt.

Zweckmäßig führt man die anodische Oxydation der Phenole in einem abgeteilten Anodenraum durch und reduziert dann die so erhaltenen

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Alkylchinone In einer anschließenden Stufe in einem ebenfalls abgeteilten Kathodenraum. Besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn man in einer geteilten Zelle im Anodenraum die Oxydation der Alkylphenole II durchführt, die so erhaltene Lösung in den Kathodenraum leitet und dort die elektrochemische Reduktion zu dem entsprechenden Hydrochinon durchführt.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß man als Lösungsmittel wasserlösliche Ketone mitverwendet. Geeignete wasserlösliche Ketone sind beispielsweise Aceton oder Methyl-äthylsowie Diäthy!keton. Besonders bewährt hat sich Aceton als Lösungsmittel. Vorteilhaft enthält das anzuwendende Elektrolysegemisch 20 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 40 bis βθ Gewichtsprozent, Aceton.

Zweckmäßig geht man von einem Elektrolysegemisch aus, das 1 bis 10 Gewichtsprozent Alkylphenole der Formel II enthält.

Die als Endprodukte erzeugten Alkylhydrochinone werden in der Regel durch Abdampfen des Lösungsmittel gewonnen. Sie können auch mit einem geeigneten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert und aus diesem in üblicher Weise, z.B. Ausfällen oder fraktioniertes Kristallisieren, gewonnen werden.

Alkylsubstituierte Hydrochinone, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen oder von biologisch wirksamen Mitteln, z.B. Vitamin E (vgl. hierzu S.F. Dyke, The Chemistry of the Vitamins, S. 256 ff. Interscience Publishers 1965 ).

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Ferner eignen sich Alkylhydrochinone als Polymerisationsinhibitoren (vgl. belg. Patentschrift 779 388).

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Beispiel 1

Anodische Oxydation von 2,6-Dimethylphenol

Vorrichtung: geteilte Zelle mit Kationenaustauschermembran

Anode: PbO₂-Elektrode; F: Ο,ββ dm

Anolyt: 2M-Λ g (0,2 Mol) 2,6-Dimethylphenol

550 ml HgO

450 ml Aceton

49 g H₂SO₂,; konz.
Katholyt: 1 η HgSO_21-Kathode: Pb-Elektrode
Ladung Q: 0.8 P
Stromstärke I: 10 A -

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde dem Anolyten eine Probe entnommen, das Aceton abdestilliert und der Rückstand mehrmals mit Äther extrahiert. Nach Abdestillieren des Äthers werden 2,6 Dimethyl-p-benzochinon und unumgesetztes Ausgangsmaterial gaschromatographiscii bestimmt. Hiernach beträgt die Materialsausbeute an 2,6-Dimethyl-p-benzochinon (bezogen auf umgesetztes 2,6-Dimethylphenol) 86/2 %, die Stromausbeute beträgt 5^,8 %.

Beispiel 2

Elektrochemische Synthese von 2,6-Dimethy!hydrochinon Vorrichtung

Anolyt Js* wie in Beispiel 1 Kathode

I und Q

Katholyt: Anolyt aus Beispiel 1 .

Nach Beendigung der Elektrolyse wird Aceton abdestilliert und der Rückstand zur Abtrennung des unumgesetzten 2,6-Dimethylphenols

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wasserdampfdestilliert. Nach Erkalten des Rückstandes der Wasserdampfdestillation fällt 2,6-Dimethy!hydrochinon aus. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 2,6-Dimethylphenol, beträgt 65$. Die Reinheit des erhaltenen 2,6-Dimethylhydrochinons beträgt 90 %.

Beispiel 3

Anodische Oxydation von 2,3,6-Trimethylphenol

Vorrichtung; Anode: Anolyt:

Katholyt Kathode:

geteilte Zelle mit Kationenaustauschermembran

PbO₂; F: 0,66 dm²

27,2 g (0,2 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol

500 ml H₂O

500 ml Aceton

49 g konz. InH Pb

Q: 0,8 F; 1:5 A

Arbeitet man eine Probe des Elektrolyseaustrags analog Beispiel 1 auf, so wird Tr.imethyl-p-benzochinon in 84,6-prozentiger Ausbeute (bezogen auf umgesetztes 2,3,6-Tr!methylphenol) erhalten. Die Stromausbeute beträgt 54 %.

Beispiel 4

Elektrochemische Synthese von Trimethylhydrochinon

wie in Beispiel j5

Vorrichtung

Anolyt Kathode I und Q, Katholyt: Anolyt aus Beispiel 3

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. - 236Φ494

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Der Katholyt wird nach Beendigung der Elektrolyse analog spüe 1 2 aufgearbeitet. TrimethylhydroeMnon fällt dabei in über 90-prozentiger Reinheit an. Die Materialausbeute (bezogen, auf umgesetztes 2,5,6-rTrimethylphenol·) beträgt 77,²I- $.

Vergleichsbeispiel

Verfährt man wie in den Beispielen JJ' und 4 beschrieben.;,. veaTwende-t jedoch anstatt Aceton Acetonitril, s:o beiträgt die Ausbeute an 2,3,6-Tr ime thy !hydrochinon 45 - 55 %, ΊΜ&: Reinheit beträgt: nur noch 70 - 75 %.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrochinonen der allgemeinen Formel

I,

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1 bis J5 steht, durch elektrolytische Oxydation von Alkylphenolen der allgemeinen Formel

II,

in der R und η die obige Bedeutung haben, unter der Maßgabe, daß die Parastellung nicht substituiert ist und anschließende elektrochemische Reduktion der so erhaltenen Alkylchinone in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Ketone als Lösungsmittel mitverwendet.

BASF Aktiengesellschaft

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