DE2360400A1

DE2360400A1 - Herstellungsverfahren fuer kontaktlinsen

Info

Publication number: DE2360400A1
Application number: DE2360400A
Authority: DE
Inventors: Edward W Prof Merrill
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1974-06-12
Also published as: FR2208775A2; JPS4998900A; GB1449685A; SE7800783L; FR2208775B2; NL7316590A; IT1045710B; AU6317373A; JPS5324112B2; CA993401A

Description

MD nt .._S;i:,^ ,.iinjcioiiotr. 1β( . - ·

65-21.843P(21.8^H) ή. 12. 1973

Edward W. Merrill, CAMBRIDGE (Massachusetts), V.St.A.

. Herstellungsverfaliren für Kontaktlinsen

Die Erfindung betrifft eine sauerstoffdurchlässige hydro-phile Kontaktlinse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bisher werden Kontaktlinsen aus optisch klaren oder durchsichtigen Substanzen hergestellt, die entweder, starr oder flexibel sind und hydrophil sein können, jedoch nicht hydrophil zu sein brauchen. Zwar sollen die am häufigsten verwendeten Kontaktlinsen nur die Cornea bedecken und haben daher einen Durchmesser von etwa 9 mm; es ist jedoch anzunehmen,

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daß sclerale Linsen, wie sie beispielsweise die Erfindung vorsieht, letztlich für den Kontaktlinsenträger angenehmer sind. Sclerale Linsen können mit Durchmessern bis zu 2,0 cm hergestellt werden. Die am häufigsten verwendeten Substanzen sind Mineralgläser oder durchsichtige Kunststoffe wie PoIymethyl-Methacrylat. Obwohl diese Substanzen optisch befriedigend sind, ist ihre Verwendung nachteilig, da sie keinen Sauerstoff durchlassen. Da die Cornea oder Hornhaut des Auges ein avaskuläres (blutgefäßfreies) Organ ist und- ihre Lebensfähigkeit von der Sauerstoffdiffusion aus der Atmosphäre abhängt, ist ein häufiges Abnehmen der undurchlässigen Kontaktlinse notwendig, um die Cornea lebensfähig zu erhalten. Außerdem können Kontaktlinsen aus Glas oder einem starren Polymer nicht genau auf die Cornea gesetzt oder nicht ausreichend mit Wasser benetzt werden, so daß sich ein Luftspalt zwischen der Cornea und der Kontaktlinse entwickeln kann, der wegen der Diskontinuität an der Grenzfläche zwischen der Cornea und der Kontaktlinse eine starke Aberration im Strahlengang erzeugt. Um letztere Schwierigkeit zu überwinden, werden Hydrogele mit einem beträchtlichen Wasseranteil, nämlich von mehr als 50 oder 40 Gew.-%, benutzt. Diese Linsen zeigen den Vorteil optischer Klarheit und Flexibilität, so daß die Linsen angenehmer zu tragen sind. Jedoch ist ihre Durchlässigkeit für Sauerstoff relativ gering, so daß sie trotz der besseren Trageigenschaften oft abgenommen werden müssen, um eine Versorgung der Cornea mit Sauerstoff zu ermöglichen.

Es ist bereits bekannt, eine Kontaktlinse aus einem sauerstoff durchlässigen Siliconkern herzustellen, der hydrophil gemacht wird durch Transplantieren (englisch grafting genannt) eines hydrophilen Viny!monomers auf seine Oberfläche. Die GB-PS 1 170 810 und die entsprechende PR-PS. 1 526 934 von Laizier et al beschreiben ein Verfahren zur Hydrophilisierung der Oberfläche einer Silicon-Kontaktlinse durch Be-

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strahlung unvernetzten Silicons in Gegenwart von freiem Sauerstoff, um das Silicon zu vernetzen, während darin ("besonders an der Oberfläche) Peroxidradikale ausgebildet werden, und durch anschließendes Eintauchen des vernetzten SiIi- [ cons in einem Vinylmonomer bei höherer Temperatur für etwa

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0,5 h bis etwa 2 h. Das Monomer wird auf dem Silicon durch Ereiradikal-Polymerisation transplantiert, die chemisch durch das vorher gebildete Peroxid ausgelöst wird. Dieses Verfahren ist zeitraubend, und die damit gebildete Kontaktlinse ist aus mehreren Gründen unerwünscht. Erstens muß die Transplantations-Polymerisation bei Temperaturen und während Zeiten durchgeführt werden, bei denen das Vinylmonomer in vorher transplantierte Polymerketten eindiffundieren und diese zum Schwellen bringen kann, wodurch infolge eines,,positiven Rückführeffekts unregelmäßige Bereiche von sich fortpflanzender Transplantation erzeugt werden. Dies bedeutet, daß nach dem allerersten Transplantieren auf der hydrophilen Siliconfläche die neue Oberfläche eine wesentlich größere Absorptionsfähigkeit gegenüber dem Monomer hat. Aus thermodynamischen Gründen muß das Monomer das transplantierte hydrophile Polymer zum Schwellen bringen, und eine weitere Bestrahlung erzeugt eine zusätzliche Transplantation in In dem Monomer bereits erreichten Bereichen. So findet eine positive Rückführung statt, was zu erheblichen Unterschieden bezüglich der Menge von transplantiertem hydrophilem Polymer pro Einheitsbereich des Siliconsubstrats führen kann. Bei anschließendem Eintauchen in Wasser schwellen die in höherem Maße transplantierten Bereiche entsprechend stärker an und verformen dadurch die Grenzfläche und erzeugen eine unerwünschte optische. Streuung. Zweitens ist es unerwünscht, sich für die Beeinflussung der Transplantation nur auf Peroxidradikale zu verlassen, da die Peroxidradikale anschließend eine Spaltung erfahren können und so das transplantierte hydrophile Monomer freisetzen.

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In der vorher genannten Patentschrift von Laizier et al ist auch bemerkt, daß frühere Versuche zum beiderseitigen Bestrahlen von Silicon und N-Vinyl-Pyrrolidon unbefriedigende Produkte ergeben haben, da die optischen Eigenschaften des Silicons nach der Bestrahlung nicht mehr vorhanden waren.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, durch ein einfacheres und leichter steuerbares Verfahren eine Eontaktlinse zu schaffen, die flexibel, durchsichtig, wasserbenetzbar und gut säuerst off durchlässig ist. Eine derartige Linse ist angenehmer zu tragen, da eine natürliche Schmierwirkung durch Tränenflüssigkeit gegen das sich bewegende Augenlid möglich ist, sie gewährleistet einen gasfreien Kontakt mit der Cornea an der Grenzfläche zwischen Cornea und Linse, und ein häufiges Abnehmen der Kontaktlinse für eine Versorgung der Cornea mit Sauerstoff erübrigt sich.

Durch die Erfindung wird eine Kontaktlinse oder Teile einer solchen angegeben, die aus.einem sauerstoffdurchlässigen Siliconpolymer oder -mischpolymer besteht, im Bereich der Cornea durchsichtig ist und auf deren Oberfläche ein dünner Film eines durchsichtigen· hydrophilen Polymers transplantiert ist. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kontaktlinse gebildet durch Kontaktieren eines Siliconpolymer-Linsenrohlings, und zwar entweder vernetzt oder unvemetzt, mit polymerisierbarem Monomer, beispielsweise durch Eintauchen des Linsenrohlings in eine ein Monomer enthaltende Flüssigkeit, und anschließendes Bestrahlen des eingetauchten Silicons mit einer hohen Dosis ionisierender Strahlung während eines kurzen Zeitintervalls, so daß ein auf der Siliconoberfläche transplantiertes hydrophiles Polymer gebildet wird. Die Transplantierung wird unter Bedingungen durchgeführt, die die Ausbildung von mechanischen oder physikalisch-chemischen Beanspruchungen, die die Siliconoberfläche entweder sofort oder bei späterem Kontakt mit Wasser verformen können, verhindern. Diese Bedingungen ergeben sich, wenn die

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Intensität der.Strahlungsdosis als eine Funktion der Generatorausgangsleistung und des Eindringabstancfa,.'" die Bestrahlungszeit, die Zusammensetzung des Monomers und die Temperatur so gesteuert werden, daß die Bildung einer glatten Oberfläche des hydrophilen Polymers auf dem Silicon bewirkt wird, eine beachtliche Wanderung, des Monomers in das Silicon verhindert wird und örtliche Bereiche hoher Konzentrationen von auf die Siliconoberfläche transplantiertem hydrophilem Polymer verhindert werden« Gemäß einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine'SiIieonmembran auf einer Seite eines Silicönfilms transplantiert durch ein dem obigen "Verfahren analoges Verfahren und dann auf einen Siliconkern geschichtet. ■

Während der gleichzeitig stattfindenden Bestrahlung des SiIi- cons und des mit dessen Oberfläche in Berührung stehenden Monomers muß dafür Sorge getragen werden, eine starke Wanderung des Monomers in das Silicon zu verhindern, um Örtliche ungleichmäßige Bereiche hoher Polymerkonzentration auf der Siliconoberfläche sowie mechanische oder physikalisch-chemische Beanspruchungen zu verhindern, die die Siliconoberfläche bei Berührung mit Wasser verformen, während gleichzeitig genügend Monomer auf der Siliconoberfläche transplantiert werden soll, um dieses zu hydrophilisieren.■Wenn diese Effekte nicht richtig gesteuert werden, wird die sieh ergebende Durchsichtigkeit des Produkts so weit beeinträchtigt, daß es als Kontaktlinse unbrauchbar ist aufgrund einer auf dem Silicon gebildeten unregelmäßigen Oberfläche und/öder der Bildung eines trübe erscheinenden transplant!erten Produkts. Diese Effekte können vermieden werden durch Steuerung der BestrahlungSEeit, der Stfahlungsdosis, der Gleichmäßigkeit der Bestrahlung über die Siliconoberfläche, der Zusammensetzung des mit der Siliconoberfläche in Berührung stehenden Monomers und der Temperatur des Silicons und-des Monomers, bei der eine·Bestrahlung durch-■

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geführt wird. Es wurde festgestellt, daß in allen Fällen der praktischen Durchführung der Erfindung das Silicon und das Monomer-hohen Strahlungsdosen für kurze Zeitspannen ausgesetzt werden müssen, da sonst die genannten unerwünschten Ergebnisse auftreten. Selbst bei Anwendung dieser Bestrahlungsbedingungen müssen die Zusammensetzung des Monomers und die Temperatur, bei der die Bestrahlung durchgeführt wird, gesteuert werden, und der Steuerungsgrad hängt hauptsächlich von dem speziellen verwendeten Monomer ab.

A. Brauchbare Monomere

Die bei der Erfindung verwendbaren Monomere sind in zwei Klassen unterteilt: Monomere, die auf Silicon transplantierbar sind durch ionisierende Bestrahlung und die unmittelbar zu hydrophilen Polymeren führen; und Monomere, die auf Silicon transplantierbar sind durch ionisierende Bestrahlung und zu Polymeren führen, die durch anschließende Reaktionsverfahren, beispielsweise Hydrolyse, hydrophile Polymere ergeben.

Zu der unmittelbar zu hydrophilen Polymeren führenden Klasse von Monomeren gehören: N-Vinyl-Pyrrolidon und die Hydroxyalkyl-Methacrylate wie beispielsweise 2-Hydroxyäthyl-Methaerylat,

Zu der Klasse von Monomeren, die zu nichthydrophilen Polymeren führen, die anschließend hydrophilisiert werden können, gehören die folgenden:

G-lycidyl-Methacrylat, Vinylacetat (umgewandelt in Polyvinylacetat und dann in Polyviol) und Styrol (umgewandelt in Polystyrol und dann in sulfoniertes Polystyrol).

Die bei diesen Monomeren auftretenden Probleme können in drei Kategorien unterteilt werden:

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1) Löslichkeit des Monomers in Siliconpolymer;

2) ein Monomer, das unter ionisierender Bestrahlung ein vernetztes hartes oder gläsiges Gel bildet;

5) ein Monomer in ursprünglich homogener Lösung, das nach

Polymerisation zwei koexistehte Lösungsphasen bildet. Jedes dieser Probleme wird im folgenden erläutert. B) Steuerung der Löslichkeit des Monomers

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln für die bei der Erfindung verwendbaren Monomere ein Mittel bilden kann zum Ausgleich des Treibkraft des Monomers in das Silicon, so daß eine zu hohe Löslichkeit des Monomers in dem Silicon nicht auftritt. Das Monomer oder die Monomermischung sollte in dem Lösungsmittel löslich sein. Durch ihre Solvatation für das Monomer verhindern, die Lösungsmittel eine Auflösung des Monomers in das Silicon in dem Maß, das ohne Verwendung des Lösungsmittel auftreten würde.

Die erwünschten Effekte, die erreicht werden durch Zufügen von Lösungsmitteln zur Verringerung der Löslichkeit des Monomers in Silicon, können auch dadurch erreicht werden, daß der Monomer zusammensetzung ein Polymer zugemischt wird, in dem das Monomer löslich ist. Beispielsweise kann Polyvinyl-Pyrrolidon (PVP) monomerem NVP zugesetzt werden zur Bildung einer zähflüssigen Lösung. Das PVP ebenso wie das Lösungsmittel ber wirkt eine Trennung des Monomers zwischen dem Silicon und sich selbst, wodurch die Löslichkeit des Monomers in dem Silicon relativ zu der bei Abwesenheit des PVP auftretenden Löslichkeit herabgesetzt wird. Bei Verwendung eines Polymers in der Monomerzusammensetzung wird Polymer mit niedrigem Molekulär-

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gewicht bevorzugt, und die Konzentration des Polymers sollte so gewählt werden, daß die Bildung eines harten oder glasigen Gels, das die Form des Silicons verzerren würde, vermieden wird. Bei einem Monomer des Methacrylat- oder Acrylat-Typs tritt eine Gelierung nur zu leicht auf, und ein Hinzufügen von Polymer zu dem Monomer wäre nachteilig. In jedem Pail ist die Verwendung des Polymers mit Methacrylat- oder Aerylat-Monomeren nicht empfehlenswert, da diese Monomere in Siliconen nicht wesentlich löslich sind.

C) Steuerung der Gelierung

Die Hydroxyalkyl-Methacrylat-Monomere in unverdünntem Zustand bilden unter ionisierender Bestrahlung leicht vernetzte Substanzen, die in -Abhängigkeit von der Dosierung und der Anwesenheit von disubstituierten Estern wie Äthylenglycol-Dimethacrylat als als Verunreinigung schwanken können von einem schwachen Gel bis zu einer festen und/oder glasigen Substanz. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich die hohe kinetische Kettenlänge von Acrylaten und Methacrylaten, die-ein hohes Verhältnis der Fortpflanzungsgeschwindigkeits-Konstanten zur Endgeschwindigkeits-Konstanten reflektiert; so führt eine schnelle Bildung von Polymer mit hohem Molekulargewicht und entsprechender hoher Viskosität weiter zur Verringerung der Endge s chwindigke its-Kons tanten.

In jedem Fall ist es nicht praktikabel, unverdünnte Hydroxyalkyl -Methacrylate zu verwenden, da die für eine Transplantierung auf einer Siliconoberfläche erforderliche Strahlungsdosis zu einem Gel führen wird. Das Gel kann zwar ausreichend brüchig sein,, um von dem Silicon abgestreift zu werden; dies erfordert jedoch einen zusätzlichen Arbeitsaufwand.

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So ist es insbesondere "bei dem Hydroxyalkyl-Methacrylat erwünscht, vor der Bestrahlung das Monomer zu verdünnen mit einem Lösungsmittel wie .beispielsweise Wasser, Glycol, GIy*- cerin. öd*- dgl* ■ ; _; .

Dadurch ist es möglich,, der. Silicön-Möiiomer-LÖSung eine wesentlich höhere Bestrahlungsdosis zuzufUhren, wodurch ein . iransplantieren möglieh ist unter vollständiger Vermeidung von Gelieren oder unter Einschränkung der Vernetzung des Hydroxymethacrylats, so daß bei Eintreten einer Gelierung das Gel brüchig und leicht entfernbar ist*.

Wie einem Pachmann geläufig sein wirtj* ist ein kritischer Punkt bei der Verwendung von Hydroxyalkyl^Methacrylat der Anteil von bifünktionalem (Mineth.aerylat'«') Mönomer*.Je höher der Anteil dieser Verunreinigung ist* desto leichter wird der vernetzte-Zustaüd hergestellt* {Crötzdeiü tritt, selbst bei, einem sehr reinen Monomer, wenn es ionisierender:Bestrahlung ausgesetzt wird* die Bildung von Seitengruppen von Radikalen auf* was zusammen mit den großen Kettenlängen dieser iolymere zu einer Vernetzung führt* die über einen bestimmten.Prozentsatζ einer umwandlung des Monomers.hinausgeht* .

bjw« ghasenMennimit.lM.4 ihre._ M£ ekte

Bei Verdünnung mit bestimmten LÖsunismitteln* beispielsweise Wasser*, scheiden sieh" die lydröxyalkyl-Methaörylat^Monomere, die ursprünglich in homogener Msung vorhanden sindj bei Polymerisation in lawei Phasen* je-hach dem liösungsmitteläntell Beispielsweise ist eine Iiösung von 20 % HlMA in 80 % Wasser homogen* Wenn sie einer kurzen einzelnen Bestrahitingsdosis ^; von etwa 5 Mräd-ausgesetzt wird* scheidet sie sich·in zwei Phasen, deren eine hochgradig zähflüssig ist und pölymerisier-

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tes HEMA enthält und deren andere flüssiger ist und in der Hauptsache Wasser enthält. Beide Phasen sind durchsichtig.

Dies stellt nur eine -geringe Behinderung" dar, wenn derartige Lösungen in Kontakt mit zu hydrophilisierendem Silicon verwendet werden, falls kurze einzelne Bestrahlungsdosen Anwendung finden. Da sich jedoch die zähflüssige Phase in ziemlich willkürlicher Weise entwickelt und auf den Siliconen absetzt, kann eine unmittelbar nach Auftreten der Entmischung angewendete Bestrahlung in mehreren Bestrahlungsschritten nur zu einer unregelmäßigen Transpläntierung fuhren infolge der großen Schwankungen der Zähflüssigkeit der dem Silicon nächstliegenden Substanz und infolge der Konzentration und des Zerstreuungsvermögens des darin befindlichen Monomers.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, NVP mit HEMA zu vermischen, wenn andernfalls ein Entmischen auftreten würde. Dadurch wird NVP in das transplantierte hydrophile Polymer kopolymerisiert und, wenn die Konzentration von NVP geeignet gewählt ist, z* B. 30 Volumina NVP und 70 Volumina HEMA, vermischt und gelöst in 400 Volumina . Wasser, werden einphasige Sirupe gebildet nach Bestrahlung mit Dosen, die zum iranspläntieren auf Silicon geeignet sind.

Es ist zu beachten, daß selbst bei Verwendung von Lösungen mit 20 % HEMA und 80 % Wasser benetzbare Siliconlinsen erhalten werden nach geeigneter Bestrahlung in kurzen, einzelnen Dosen, und die anhaftende viskose Phase von PoIyHEMA kann sorgfältig abgedweilt oder in Alkohol abgelöst werden.

E) Bestrahlung

Die Bestrahlungsdosis sollte über die Siliconoberfläche gleichmäßig einwirken, sie sollte ausreichen, um ein Transplantie-

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ren. des hydrophilen Polymers als. dünne glatte Schicht gleichmäßig über die gesamte Siliconoberfläche zu bewirken, und sie sollte über einen Zeitraum stattfinden, der kurz ist im Vergleich zu der Zeit, die das 'Monomer benötigt, um in das Sill- · con einzudringen und auf vorher transplantierten Polymerketten auf der Oberfläche zu wachsen zur Bildung von örtlichen Bereichen hoher hydrophiler Polymerkonzentration auf der Siliconoberfläche. Um diese Ergebnisse zu erreichenj ist es erforderlich, eine ionisierende. Bestrahlung hoher Energie im Bereich von .1 MeV oder mehr zu verwenden, wie sie beispielsweise von-Van-de-G-raaff-Generatoren erzeugt wird.'Die Bestrahlung kann entweder kontinuierlich oder intermittierend über einen kurzen Zeltraum erfolgen, wobei entweder die Gesamtdosis oder eine Teildosis während eines Zeitraumes von bis zu etwa 60 s geliefert wird.

Bei Verwendung einer Monomerzusammensetzung, die infolge der Löslichkeit des Monomers in dem Silicon ein schnelles Eindringen von Monomer in das Silicon fördert, sollte die Kontaktzeit nach dem .ursprünglichen Einbringen in die Flüssigkeit und die Bestrahlungszeit kurz sein. Bei Verwendung einer Monomerzusam-' mensetzung, die ein schnelles Eindringen von Monomer in das Silicon nicht fördert, ist bezüglich der Kontaktzeit vor der Bestrahlung ein größerer Spielraum vorhanden, aber die Bestrahlungszeiten sollten ebenfalls kurz sein. In kurzen Zeiträumen abgegebene höhere Bestrahlungsdosen unterstützen ein gleichmäßiges Transplantieren an der Siliconoberfläche, wobei . auf der Siliconoberfläche in einer relativ dichten Anordnung : Stellen von Preiradikalen erzeugt werden, von denen aus eine nahezu gleichzeitige Transplantierung und Polymerisation von ' Monomer unter nahezu gleichen Bedingungen von einem Bereich zum anderen zu jedem -Zeitpunkt erfolgen kann. Bei Verwendung von reinem HVP-Monomer ist beispielsweise die maximal zu verwendende Bestrahlungsdosis etwa 2,5 Mrad, die in weniger als

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30 s abgegeben wird zum Erhalt der gewünschten glatten dünnen hydrophilen Oberfläche. Andernfalls erfolgt eine übermäßige Homopolymerisation, wodurch sich eine aufgerauhte hydrophile Oberfläche ergibt. Wenn andererseits eine wäßrige Lösung von NVP verwendet wird, können höhere Bestrahlungsdosen Anwendung finden, während die gewünschten Oberflächeneigenschaften des Silicons erhaltenbleiben. Bei Verwendung einer Mehrzahl von aufeinanderfolgenden niedrigen Bestrahlungsdosen zum Transplantieren sollte die Bestrahlungszeit für jede Dosis ebenfalls kurz sein und innerhalb von etwa 60 s abgegeben werden. Die Zeit zwischen den einzelnen Dosen sollte ebenfalls relativ kurz sein, um ein starkes Eindringen des Monomers in das Silicon zu verhindern. Der genaue Zeitraum zwischen Strahiungsdosen ändert sich in Abhängigkeit von den löslichkeitseigenschaften der speziellen verwendeten Monomerzusämmensetzungen und sollte im allgemeinen nicht länger als bis etwa 90 s sein.

Das Silicon sollte in bezug auf die einfallende Strahlung so angeordnet sein, daß eine ziemlich gleichmäßige Einwirkung der Strahlungsdosis über ihre in Kontakt mit der Monomerzusammensetzung befindliche Oberfläche gewährleistet ist. In dem speziellen Pail eines Vän-de-Graaff-Generators hat die durch die luft ankommende Strahlung etwa 60 % der Maximaldosis an der Auftreffebene der Probe. Wenn die Elektronen in die Monomerzusammensetzung einzudringen beginnen, erhöht sich die Dosis und erreicht einen Maximalwert infolge sekundärer Ionisation und der Elektronenstreuung einschließlich der Rückstreuung. Die Tiefe, bei der eine maximale Ionisation erfolgt, hängt ab von der Dichte der bestrahlten Substanz und dem Spannungsabfall im Generator. Wenn beispielsweise eine Bestrahlung unter einem Potential von 3 MeV von einem Van-de-Graaff-Generator auf ein Silicon und eine Mo nomer zusammensetzung abgegeben wird, deren Dichten etwa 1 g/cm betragen, erfolgt eine maximale

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Dosierung etwa Q₁S cm von der Auftreffoberfläche entfernt, ₍ Bei niedrigeren Eiektronenstrahlspannungen tritt: die maximale Strahlung bei geringeren Tiefen von der Auf tr eff ober fläche proportional zur verminderten Spannung auf. Über die Maximal« dosierung hinaus, nimmt die Dosis gleichförmig mit zunehmendan . Abstand ab, und die Dosis als eine Funlctionder- Tiefe nähert sich einer ^auß« Verteilung,, Bei Annahme einer Dichte von 1 g/cm_-w±E4 die Posis bei einer Entfernung·-von 1, cm von der Auftreffoberfläche auf §twa 40-% d§r maximalen Dosis verrin«_. gert. Wenn al§o ein hydrophiles .!.Qlpapr·. gle;iph,zeitig auf allen Oberfläe.hen. des Siligo.nkerns tra.ns,plantie??t werden soll j wird die Tiefe der Monome rzugamme ns et ?ung zwischen äer ionisieren^-, den St5ahlungsq.uel3.e und der gilicpnobfyflaqhe s.q gesteuert, daß b_reide Oberflachen des Silicpns angenähert die, gleiche Dosis erhalten, und zwar gleichmäßig .Über .die jeweiligen fläe,tLen_f ^o daß ein gleichmäßiges. T;ra^s.pla.ntie^en des philen Pp.lvBiers WQe.v die gesamte· Oberfläche des Silicons findet. Allgemein werden: d-i§ fieff der Monprnerfujammensetzung und die Sage des S4,liQpns. und^ d§s^^Monpmera:so gesteuert, daß die Strahlung g\fife.|§n i§^ feeiäfji gilicpnp^grflaciien uni viel »§to als; etw^. 1© % ^miAm%% Ia4§t Qffen:gightlieh_| ö,

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j*) Monomer^ und gilicongKontaktierverfahren ■

Die :Monpmerzaisaimnenset?ung jind. das Sftiean können während der ionisierenden Bestrahlung durch,alle ge.eignet^en.JIittel mit-· einander kontaktiert werden, die gewährleisten, daß das Monomer

an der Monomer-Silicon-Grenzfläche gleichmäßig verteilt ist lind daß die Strahlungsdosis "gleichmäßig über die Siliconoberflache verteilt wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein die Form einer Kontaktlinse aufweisender Silicorikörper in ein Bad einer Monomerzusammensetzung derart eingetaucht, daß das Monomer alle Oberflächen des Silicons "berührt. Die Tiefe des Monomers zwischen der Strahlungsquelle und der Siliconoberflache wird so gesteuert, daß ionisierende Strahlung, der das Silicon und das Monomer anschließend ausgesetzt werden, gleichmäßig über die Siliconoberfläche verteilt wird. Bei einer ionisierenden Strahlung von 3 MeY ist beispielsweise eine Tiefe des Monomers zwischen der ionisierenden Strahlungsquelle und der Siliconoberfläche 'zwischen 1 und 2 mm geeignet. Bei stärkeren Energiequellen kann in der bereits beschriebenen Weise eine größere Tiefe zugelassen werden.

Alternativ kann das Silicon in einen die Form einer linse aufweisenden iOrmhohlraum eingebracht werden, wobei sich die Formoberfläche %n Berührung mit den SiIi eonobe rf lache«· befindet, die mit einer dünnen Schicht der Monomer zusammensetzung überzogen sind. Dig Form kann aus Quarz, Glas oder korrosionsfreiem Stahl bestehen. Wenn die Form zwischan der Strahlungsquelle und dem Silicon vorhanden ist, ist es sehr wichtig, die Formdicke so gleichmäßig und so dünn zu machen, wie dies mechanisch durchführbar ist-. Bei Glas ist sie beispielsweise' etwa 1,5 mm. Vorzugsweise werden die JOrminnenflächen zuerst mit einem Polymer beschichtet, in dem das Monomer löslich ist, und diese Beschichtung wird dann rait dem Monomer benetzt. Die die Beschichtung aufweisende Form wird dann mit der Silico'noberflache in Berührung gebracht, uiid das Monomer und das Silicon werden der ionisierenden Strahlung ausgesetzt.

Bei einer dritten Ausführungsform wird eine' Kontaktlinse/ in einem zwei-'Söhritte ümfassehdeii Verfahren -geformt _f- woljei ein

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Siliconeiement in Form einer dünnen Membran an einer Oberfläche mit einer Monomerzusammensetzung in-Berührung gebracht wird, während die andere Oberfläche keinen Kontakt mit dem Monomer hat, und wird anschließend, während sie mi-t der Monomerzusammensetzungin Berührung, steht, einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt. Der erhaltene PiIm ist nur auf einer Oberfläche hydrophilisiert durch das darauf.transplantierte hydrophile Polymer,, Anschließend wird Silicon in Form einer Kontaktlinse an allen Oberflächen mit. der nichthydrophilisierten Filmqberflachein engen Kontakt gebracht, so daß die Außenfläche der fertigen Kontaktlinse die hydrophile Oberfläche besitzt. Anschließend, werden der Film und das geformte Silicon einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt in. der oben beschriebenen: Weise, während sie sich in einer der Form einer Linse nachgebildeten Form in, Kontakt befindene Bei dem zweiten Verfahrensschritt wird der Film aufgrund der ionisierenden.Strahlung auf dem Siliconkern transplantiert.

Bei einer vierten Ausführungsform der Erfindung- wird ein dünner glatter .Film von hydrophilem■Polymer, in dem .ein damit verträgliches Monomer wie beispielsweise NVP in vernetztem PVP-FiIm oder NVP in vernetztem HEMA mit den Oberflächen eines Siliconkerns in einer Form in Kontakt gebracht und ionisierender Bestrahlung ausgesetzt, Das PVP" haftet; nicht an der Forminnenfläche. Während der ionisierenden .Bestrahlung verbindet sich das NVP kovalent mit dem Silicon und mit dem PVP, wodurch der dünne PVP-FiIm auf dem Siliconkern, transplantiert wird. Das, PVP dient sowohl als Oberfläche der fertigen Linse als auch als Mittel zur Steuerung der Löslichkeit des NVP im Silicon·. Die erhaltene Linse ist optisch klar und an allen Oberflächen hydrophil.

Bei der Durchführung der Bestrahlung ist es erforderlich, mechanische oder physikalisch-chemische Beanspruchungen des

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Silicons zu vermeiden, die das Silicon so verformen wurden, daß seine Form nicht mehr der gewünschten Kontaktlinse entsprechen würde, da die Strahlung ein Vernetzen des Silicons zu einer verformten permanenten Gestalt "bewirkt. Wenn also die Linse in ein Monomerbad eintaucht, muß sie durch behutsame 'mechanische Halterungen, die die Linse nicht verformen, positioniert werden. Außerdem muß darauf geachtet werden, daß ein starker Temperaturanstieg während des Transplantierens vermieden wird, da hierdurch das Silicon bei normalen Benutzungstemperaturen verformt werden würde. Die Temperatur des Silicons und der Monomerzusammensetzung erhöht sich infolge absorbierter Strahlung, die bei adiabatischer Erwärmung einen Temperaturanstieg von etwa 3-7 ⁰O pro Mrad bewirken würde in Abhängigkeit von der spezifischen Wärme der bestrahlten Substanz. Ein zu großer Temperaturanstieg kann dadurch gesteuert werden, daß Mittel vorgesehen werden, die die erzeugte Wärme absorbieren. Ein hierbei verwendbares einfaches Mittel besteht darin, ein Lösungsmittel für das Monomer, beispielsweise Wasser, vorzusehen, das eine relativ hohe Wärmekapazität hat, wodurch übermäßig hohe Temperaturen vermieden werden. Alternativ können in den das Silicon und das Monomer enthaltenden Gefäßen übliche Kühlmittel Verwendung finden. Außerdem können übermäßig hohe Temperaturen auch auftreten infolge einer "durchgehenden" exothermen Polymerisationscharakteristik von konzentriertem Hydroxyalkyl-Methacrylat-Monomer, während dieses hohen Bestrahlungsdosen ausgesetzt ist. Auf jeden Pail sollten während der Bestrahlung die mittleren •Temperaturen der Monomerzusammensetzung und des Silicons durch ihre gesamte Masse hindurch angenähert konstant sein; andernfalls können örtlich beschleunigte Polymerisationen an Stellen höchster Temperatur zu einer ungleichmäßigen und unberechenbaren Transplantierung führen. Wenn natürlich Formen verwendet werden,die das Monomer und das Silicon einschließen, wird durch physikalische Beanspruchungen keine Verformung be-

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wirkt, da dasJSilicon^und das Monomer, sich der gewünschten

Form der Kontaktlinse anpassen.

G-) Silicone

Es kann jedes Siliconpolymer und -mischpolymer verwendet werden, solange es im Bereich der Cornea optisch klar ist, Gruppen besitzt, die auf ionisierende Bestrahlung ansprechen durch Bildung von eine Eranspiantlerung auslösenden Freiradikalstellen, und sauerstoffdurchlässig ist. Besonders geeignete Silicone sind Polydimethyl-Siloxan,,Polydimethyl-Co-Vinyl-Methyl-Siloxan, Polydimethyl-Co-Pheriyl-Methyl-Siloxan und im allgemeinen Mischpolymerisate, die entstehen aus Mischkondensation von Dimethylsilanolen, Methyl-Yinyl-Silanolen, Phenyl-Methyl-Silanolen und Diphenyl-Silanolen; Fluorsilicone, in denen die Fluoratome in verschiedenem Maße, aber im wesentlichen zu weniger als 100 %, durch Wasserstoffatome substituiert sind; "ABA"-Blockpolymere von Siloxan, wobei A beispielsweise Polycarbonatbiöeke und B Siliconblöcke oder A Polystyrolblöcke und B Silicon darstellt. Das Block-Mischpolymer vernetzt sieh über den durch den Polyearbonat- oder Polystyrolanteil dargestellten glasigen· Bereich. Ein beispielsweise geeignetes Triblock-Mischpolymer von Silicon und Polyearbonat wird durch die General Electric Company unter der Bezeichnung MEM-215 vertrieben. Das während der gemeinsamen Bestrahlung verwendete Silicon und das Monomer brauchen nicht vorher vernetzt zu sein. Wenn jedoch der Starrheitsmodul des Silicons (der desto höher ist, je höher das Molekulargewicht ist) nicht ausreicht, um die Kontaktlinsenform während der gemeinsamen Bestrahlung zu erhalten, sollte das Silicon in eine Form eingebracht werden, die ihm die Kontaktlinsenform gibt. Das im cornealen Bereich der Kontaktlinse zu benutzende Silicon kann frei von Füllmaterial sein oder kann ein spezielles Füllmaterial ent-

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halten, dessen Brechungsindex im wesentlichen gleich dem des Silicons ist, wie beispielsweise Siliziumdioxid in Phenyl-Siliconen; ein Füllstoff sollte jedoch nicht mit so hoher Konzentration verwendet werden, daß die Linse getrübt wird. Die Verwendung von verstärkendem Füllmaterial bietet den Vorteil, daß das Silicon eine höhere Zerreiß- und Zugfestigkeit erhält.

Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß die Erfindung darin besteht, eine Kontaktlinse zu bilden mit einem Siliconpolymei?- oder -mischpolymerkern und einer auf dem Kern transplantierten hydrophilen Polymeroberfläche, indem ein Silicon in Berührung gebracht wird mit einem freiradikal-polymerisierbaren Vormaterial für das Polymer in flüssigem Zustand, wonach das Vormaterial und das Silicon für eine kurze Zeitdauer einer hohen Dosis ionisierender Strahlung ausgesetzt werden. Die Strahlungsdosis, die Bestrahlungszeit und die Temperatur werden so gesteuert, daß eine optisch klare Kontaktlinse ge- , bildet wird durch Formen einer glatten Oberfläche auf dem auf dem Silicon transplantierten Polymer; dabei wird eine starke Wanderung des Vormaterials in das Silicon sowie eine örtliche hohe Konzentration von hydrophilem. Polymer auf der Siliconoberfläche vermieden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 einen Querschnitt durch eine aus einem Silicon mit einem darauf transplantiertem hydrophilen Polymer hergestellte corneale Kontaktlinse;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine mit einem zerreißfesten Werkstoff verstärkte sclerale Siliconkontakt lins e;

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Pig. 2A eine Draufsicht der Linse von Pig. 2;

Pig. 3 einen Querschnitt durch eine sclerale Siliconkontakt linse,- die durch eine spiralförmig gewundene Faser verstärkt ist;

Pig. 3A eine Draufsicht der Linse von Pig. 3»

Pig. 4 einen Querschnitt durch zwei Pormhälften, die ein unter Bestrahlung stehendes Siliconpolymer einschließen;

Pig. 5A einen Querschnitt durch die konkave Hälfte einer Porm mit einem Überzug aus einer hydrophilen Polymerlösung;

Pig. 5B einen Querschnitt durch die Porm von Pig. 5A nach dem Trocknen· der Lösung; .,■-.'.

Pig. 50 einen Querschnitt durch die Porm von Pig. 5B, wobei der Überzug eine wäßrige Lösung eines Monomers enthält; ^s

Pig. 6 einen Querschnitt durch eine Porm, die mit einem • eine wäßrige Lösung eines Monomers enthaltenden hydrophilen Polymer überzogen ist und eine Siliconmischung umschließt;

Pig. 7 einen Querschnitt durch eine Vorrichtung zum !Transplant i er en eines hydrophilen Polymers auf einer Seite einer Siliconmembran; ■

Pig. 8 einen Querschnitt'durch eine Porm, die einen Siliconkern umschließt, der seinerseits von einer mit der Vorrichtung gemäß Pig* 7 hergestellten . Schicht umgeben ist.

Gemäß Pig. 1 wird eine Kontaktlinse gebildet durch einen Kern aus vernetzten! Silicon, eine konvexe Oberflächenseite 3 und

eine konkave Oberflächenseite 4, auf denen kovalent ein hydrophiles Polymer transplantiert ist. Die hydrophile Polyrner-.oberfläche ist dick genug, um die Kontaktlinse 1 hydrophil zu machen, jedoch -auch dünn genug, um dem Sauerstofftransfer wenig zusätzlichen Widerstand im Vergleich zu dem des Siliconkerns 2 zu bieten.

In Fig. 2 und 2A ist eine sclerale Kontaktlinse 5 gezeigt, die eine periphere Verstärkung 6 hat, die aus einem zähen Werkstoff wie Silicon, das einen hohen' Anteil eines Verstärkungs-Füllmaterials wie Quarzglas aufweist, gebildet ist. Die Kontaktlinse 5 wird hergestellt, indem die Verstärkung 6 und unvernetztes klares Silicon so in eine Form gebracht.werden, daß das Silicon den Mittelteil der Verstärkung ausfüllt und der aufgerauhten Mittelkante 7 angepaßt ist, so daß bei Vernetzung der Siliconkern 2 wenigstens eine feste mechanische Verbindung mit der Mittelkante 7 herstellt und vorzugsweise eine kovalente Bindung oder Haftung auftritt. Wie bereits oben beschrieben wurde, ist an dem klaren Siliconkern kovalent eine dünne Schicht aus hydrophilem Polymer an sowohl der konvexen Oberflächenseite 3 als auch der konkaven Oberflächenseite 4 befestigt.

In Pig. 3 und 3A wird eine sclerale Kontaktlinse 10 gebildet durch einen vernetzten Siliconkern 2 mit einer Verstärkung, die eine spiralförmig gewundene Faser 11 im Umfangsteil der Kontaktlinse ist. Die Faser und unvernetztes Silicon werden in eine Form eingebracht, um das geformte Silicon mit letztlich einer hydrophilen konvexen Oberflächenseite 3 und einer konkaven Oberflächenseite 4 in der oben beschriebenen Weise herzustellen.»

Gemäß Fig. 4 ist eine konkave Form 12 aus Silicatglas oder Quarzglas, die vorzugsweise eine gewölbte Wandung gleichmäßiger Dicke zwischen dem Silicon 14 und der Strahlungsquelle

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(nicht dargestellt) aufweist, durch, übliche Mittel (nicht dargestellt) auf eine konvexe Form 13 gespannt, wodurch der yerformbare Silicongummi 14 eingeschlossen ist und die durch die gewölbten optischen Oberflächen der Formhälften 12 und 13 gegebene genaue geometrische Form annimmt. Wie dies beim Spritzformen üblich ist, nehmen Kanäle (nicht dargestellt) überschüssiges Silicon auf. Das zwischen den beiden Formhälften eingeschlossene Silicon 14 wird einer Dosis von 3 oder mehr Mrad ionisierender Strahlung von einem Van-de-Graaff-Gerät ausgesetzt. Anschließend wird das Silicon 14, das nunmehr zu einer Linsenform genauer Geometrie vernetzt ist, entnommen.

Entweder die oben beschriebenen oder geometrisch gleich ausgebildete Formhälften 12 und 5-3 werden den "folgenden Verfahrensschritten unterworfen, die hinsichtlich der konkaven Formhälfte 12 in Hg. 5A, 5B und 50 beschrieben sind_o Die gleiche Folge von Verfahrensschritten wird auf die konvexe Formhälfte 13 angewendet. Beim ersten Schritt wird eine Polyvinyl-Pyrrolidon-Iiösung einer Konzentration von etwa 20-25 % Polymer, vorzugsweise in Wasser, auf die Innenfläche der Formhälfte 12 aufgetragen und bildet einen Überzug 15, der später wiederum in Kontakt gelangt mit der vorher vernetzten Siliconlinse. Da die Polyvinyl-Pyrrolidon-Lösung die meisten Flächen leicht benetzt und nur mäßige Viskosität hat, breitet sie sich zu einem gleichmäßigen Film aus, dessen Gleichmäßigkeit noch weiter erhöht werden kann, indem beispielsweise die Form in einem Drehfutter gehalten und schnell gedreht wird, so daß Zentrifugalkräfte überschüssige lösung radial nach außen schleudern. Durch einfaches Eingießen einer kleinen Menge der Polyvinyl-Pyrrolidon-Lösung in den Formhohlraum und anschließendes Ausgießen der Lösung erhält man einen ziemlich gleichmäßigen Film einer Dicke von wesentlich mehr als 0,025 mm (10 Zoll). Anschließend kann der nasse Film unter staubfreien Bedingungen so langsam trocknen, daß keine Blasen entstehen, wonach sich

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eine harte glasige Polymerschicht Έ ergibt, die die ursprüngliche Oberfläche gleichmäßig überzieht. Diese glasige Schicht 16 hat in Abhängigkeit der Dicke der ursprünglichen Lösung eine Dicke von etwa 0,025 mm (1O~^ Zoll) bis 0,13 mm (5 · 10 Zoll) (vgl. Fig. 5B). Die so überzogene Formoberfläche kann beliebig lang aufbewahrt werden. Unmittelbar vor dem letzten Schritt des Transplantierens eines hydrophilen Monomers wird die Polyvinyl-Pyrrolidon-Senielit 16 der Form 12 mit monomerem flüssigem N-Vinyl-Pyrrolidon besprüht oder schnell gewaschen, und überschüssige Flüssigkeit wird sofort weggeblasen, abgeleitet oder weggeschleudert. Aufgrund der starken Haftung des Polyvinyl-Pyrrolidon-Films 16 an dem Formgrundkörper beginnt das monomere ÜT-Vinyl-Pyrrolidon nunmehr, sich in dem Pyrrolidonfilm 16 aufzulösen und diesen zum Schwellen zu bringen, ohne jedoch eine Wanderung zu bewirken, und dadurch wird ein Film 17 gebildet. So wird der Polyvinyl-Pyrrolidon-Film 16 zum Speicher für das Monomer; dieser Speicher hat eine hohe Viskosität zum Verhindern einer seitlichen Bewegung, und gleichzeitig ergibt sich ein osmotisches Zurückhalten des Monomers, wodurch dessen Reaktionsfähigkeit im Vergleich zu seinem Reinzustand beträchtlich herabgesetzt wird. Die konvexe Formhälfte 13 wird in gleicher Weise den gleichen Bearbeitungsschritten unterworfen, so daß unmittelbar vor dem letzten Schritt, dem Sransplantieren, die konkave und die konvexe Fonnhälfte, deren optische Oberflächen mit Polyvinylpyrrolidon beschichtet sind, nunmehr mit li-Vinyl—Pyrrolidon benetzt und zum Eontakt mit der vorher vernetzten Siliconlinse 14 bereit sind.

Die bereits früher geformte Linse 14 wird jetzt wieder in den Formhohlraum eingelegt, der genau die gleiche geometrische Form wie der ursprüngliche Formhohlraum hat, so daß ein gleichmäßiger Kontakt hergestellt wird zwischen den Oberflächen des vernetzten Siliconkörpers 14 und den jetzt anschwellenden H-

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Yinyl-Pyrroiidon-Polyvinyl-Pyrrolidon-Filmen 17. Nun erfolgt eine zweite Bestrahlung des Silicons vorzugsweise mit einer Dosis von e^wa 3 Mrad,- während die Linse 14 zwischen den Formhälften 12 und 13 eingeschlossen ist (vgl. Fig. 6), und zwar .diesmal "mit dem im Film 17 enthaltenen Monomer in genau definiertem engem Eontakt. Für diese Bestrahlung ist ein Yan-de-Graaff-Generator besonders geeignet wegen der,damit zu erreichenden Bestrahlungsgeschwindigkeit (weniger als 1 min). Nach diesem Schritt werden die beiden Formhälften von Fig. 6 voneinander getrennt, die Linse 14, die einen auf dem Silicon transplantierten zähflüssigen Polyvinyl-Pyrrolidon-Überzug hat, wird sorgfältig herausgelöst, und die Formhälften werden getrennt durch Waschen von ihrem polymeren Überzug befreit, wogegen die Linse hinreichend lang in eine Wasehlösung getaucht wird, um den einer Reaktion nicht unterworfenen Anteil von Monomer und Polymer abzuwaschen, der nicht kovalent an der Siliconoberfläche befestigt wurde_o Nach Beendigung dieses Schrittes erhält man die Linse von Fig. 1.

Gemäß Fig. 7 "und 8 wird ein Film eines Triblpck-Polycarbonat-Silicon-Mischpolymers 20 einer Dicke von 0,013 mm (0,5 · 10 Zoll) an einer Oberflächenseite hydrophil gemacht, indem der Film zuerst als Membran mit gleichmäßiger Spannung auf den Rand eines Glasgefäßes 24 aufgesetzt wird und diese Anordnung dann umgekehrt und auf Siliconhalterungen 23 gesetzt wird, die in regelmäßigen Abständen um den Innenumfang des Gefäßes 22 herum angeordnet sind. Eine 2Oprozentige wäßrige Lösung von NYP (NrYinyl-Pyrrolidon) wird in den freien Raum 25 zwischen den Gefäßen 22 und 24 gegossen und bildet unter der Membran 20 ein Bad 21, das mit nur einer Oberfläche der Membran 20 in Berührung steht. Ein geringer Lösungsüberschuß wird zugegossen, um zwischen den Behältern eine hydrostatische .Lösungssäule aufrechtzuerhalten, wodurch, der Kontakt der Lösung mit dem gesamten Flächenbereich einer Oberfläche der Membran 20" gegeben

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ist. Nach der Positionierung der-Membran 20 wird diese einer ionisierenden Bestrahlungsdosis von 3,5 Mrad für eine Zeit von weniger als 30 s ausgesetzt, wodurch die mit dem Flüssigkeitsbad in Kontakt stehende Membranoberfläche hydrophilisiert wird, während die außer Kontakt mit dem Bad befindliche Oberfläche ihre hydrophile Eigenschaft behält.

Der vorbehandelte PiIm wird dann zur Bildung einer Kontaktlinse' auf alle Oberflächen eines Siliconkerns transplantiert. Ein Teil des vorbehandelten Films 26 wird so in eine Form eingebracht, daß die hydrophile Oberfläche mit der Oberfläche der Formhälfte 27 Kontakt hat. Ein Siliconpolymer oder -mischpolymer -28 wird auf den Film 26 gebracht, und ein zweiter Abschnitt 29 des vorbehandelten Films wird so auf das Silicon 28 aufgebracht, daß seine hydrophile Oberfläche mit dem Silicon 28 in Kontakt steht. Die zweite Formhälfte 30 wird auf den Film 29 aufgebracht und das Silicon 28 einer Linsenform angepaßt. Das Silicon und die Filme werden dann einer ionisierenden Bestrahlungsdosis von etwa 3 Mrad ausgesetzt zum Transplantieren der Filme auf das Silicon und zum Vernetzen des Silicons. Bei diesem Bestrahlungsschritt ist eine besondere Steuerung der Bestrahlungsdosis und -zeit nicht erforderlich, da die hydrophile Oberfläche vorher gebildet wurde und keine Probleme auftreten im Zusammenhang mit einer Auflösung des Monomers, im Silicon oder einem unkontrollierten Auftransplantieren von hydrophilem Polymer.

Das Vorhandensein eines hydrophilen Films wurde in den folgenden Ausführungsbeispielen durch einen oder mehrere der folgenden Versuche nachgewiesen:

l) Das Probestück wird für 30 min in eine wäßrige Lösung von Toluidinblau getaucht, abgespült und getrocknet. Ein hydrophiler Film hat immer eine zurückbleibende Blaufärbung, die ge-

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gen einen weißen Untergrund ,erkennbar ist "bei Vergleich mit einem Köntrollstück (einfaches Silicon). '

2) Kach Eintauchen in Wasser für wenigstens 10 min und anschließendem Herausnehmen trägt der hydrophile Film in sichtbarer Weise für viele Sekunden einen Wasserfilm.

3) Der zurückweichende Kontaktwinkel ist kleiner als etwa 20°. (Torrückende Kontaktwinkel sind nahezu bedeutungslos. Beispielsweise kann bei vorher getrockneten Hydrogelen der vorrückende Kontaktwinkel sich 90° nähern. Wenn das Hydrogel vorher für einige Stunden in Wasser getaucht wird, geht der schnell gemessene vorrückende Kontaktwinkel auf 20° oder weniger zurück.)

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung: .

Ausführungsbeispiel I

Ein reines Polydimethyl-Siloxan-Elastomer, das frei von irgendwelchen mineralischen Verunreinigungen war, z. B. das Stauffer-Wacker-Silieön Ifr. 06804, wurde zwischen zwei dünne Glaslinsen von verschiedenem Krümmungsradius gegossen, um eine flüssige Schicht auszubilden, die in ihrer Mitte 1,0 mm dick war und einen Hadius von etwa 1,3 cm hatte. Anschließend wurde die Anordnung einer ionisierenden Strahlung von einem 5-MeV-van-de-Graaff-Generator für etwa 60 s ausgesetzt, um eine Gesamtdosis von 5 Mrad zu erzeugen.

Nach der Strahlungsvernetzung des Silicons wurden die begrenzenden Glasformflächen vorsichtig entfernt, und die kristallklare farblose transparente Siliconlinse, die durch das eben beschriebene Yerfahren hergestellt worden war, wurde dann mit

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einer dünnen (etwa 0,075 mm (3 · 10"° Zoll)) Schicht aus dem wasserlöslichen Monomer Monoglycerin-Methacrylat, aufgelöst in Polyäthylen-Glycol 400 "bis zu 20 Gew.-% des Monomers, beschichtet. Die beschichtete Linse wurde dann in die Form zurückgebracht und (nach Pullen bis zum Ausschluß von Luft) wieder einer 3-MeY-Ionisierungsstrahlung bei einer zusätzlichen Dosis von 5 Mrad für 30 s unterzogen..

Die entstandene Linse hatte eine glatte Oberfläche und war an beiden Seiten wasserbenetzbar. Die Sauerstoffdurchlässigkeit dieser Linse war sechsmal so groß wie die "einer Linse äquivalenter Größe, die aus irgendeinem Hydrogel gleicher Form und Dicke hergestellt ist.

Ausführungsbeispiel II

Stauffer-Wacker-Silicongummi Wr. 06093 _f ein Polydimethyl-Co-Vinyl-Methyl-Siloxan-Polymer, das einen O,ll-Gew.-%-Anteil von ungesättigtem Vinyl enthält und vollkommen, frei sowohl von irgendeinem mineralischen Füllstoff als auch von irgendeinem VuBcanisierungsmittel war, wurde zwischen zwei konkaven Flächen aus Plexiglas (eingetragenes Warenzeichen) verpreßt, die verschiedene Krümmungsradien hatten, um eine Linse mit einer maximalen Dicke von 0,5 mm und einem Badius von 0,8 mm herzustellen. Vor dem Verpressen des Silicons zwischen diesen Flächen wurde jede Fläche mit einem 0,075 mm (3 · 10"⁵ Zoll) dicken Film aus feuchtem Gelzellophan bedeckt, das vorher aus seinem ursprünglichen Wasserbad in eine 50prozentige wäßrige Lösung von Glyeerin-Methaerylat gebracht und damit gesättigt" worden war. Überschüssige Flüssigkeit wurde vom Gelzellophan durch Abdweilen vor dem Verpressen des Silicons zwischen den Flächen aus feuchtem Gelzellophan entfernt· Kach dem Verpressen des Silicons zwischen den Flächen aus feuchtem. Gelzellophan wurde die Anordnung einer Gesamtdosis von 10 Mrad

ionisierender Strahlung von einem 2-MeY-van-de-Graaff-Generator ausgesetzt, und zwar hei einer 3-Mrad-Bestrahlung-für 30 s von der einen Seite und einer 2-Mrad-Bestrahlung für 30 s von der anderen Seite. Wach Entnahme aus der Form wurde · das feuchte Gelzellophan nach erneuter Befeuchtung mit Wasser leicht vom Silicon abgezogen. Das jetzt vernetzte Silicon hatte glatte Oberflächen und war an beiden Oberflächenseiten wasserbenetzbar infolge des auftransplantierten Glycerin-Methacrylats. ' -

Ausführungsbeispiel III

Aus vernetztem Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 gebildete Kontaktlinsenkerne wurden.in jeweils 5 cm verschiedener flüssiger Monomere getaucht, die nach Polymerisation ein hydrophiles Polymer bilden. Drei flüssige Monomere wurden verwendet, und zwar N-Vinyl-Pyrrolidon, 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat und eine Mischung von 60 Vol.-% Glycerin und 40 Vol.-% Hydroxyäthyl-Methacrylat. Die vernetzten Siliconlinsen, deren Dichte nur wenig geringer war als die der Flüssigkeiten, wurden im wesentlichen vollständig von der Flüssigkeit bedeckt und bewegten sich frei darin in einem Zustand nahezu neutraler Schwimmfähigkeit. Jede Flüssigkeit wurde auf einer Tiefe von etwa 0,75 cm gehalten. Jede in dem Monomer schwimmende Siliconlinse wurde in einem Durchgang für 30 s einer Gesamtdosis von 2,5 Mrad von einem 3,7-MeV-van-de-Graaff-Generator ausgesetzt. In jedem Fall war die gebildete Linse nicht als Kontaktlinse brauchbar. Nach der Bestrahlung war das N-Yinyl-Pyrrolidon-Monomer zu einem zähflüssigen Sirup geworden, das Hydroxyäthyl-Methacrylat (HEMA) war zu einem zähen festen Gel geworden, und die Mischung von HEMA und Glycerin war zu einem käseähnlichen leicht schneidbaren Gel geworden. Die Linse aus dem N-Yinyl-Pyrrolidon-Sirup war sehr gut wasserbenetzbar, hatte jedoch eine sehr faltige orangenschalenähnliche Ober-

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fläche mit ausgedehnten Wellenbildungen. Die Linse in dem HEMA wurde darin fest eingeschlossen und konnte nur durch . Zerstörung entfernt werden. Die in Gegenwart "von 40 % HEMA und 60 % Glycerin "bestrahlte Linse war nach Entfernen aus dem Gel wasserbenetzbar, wies jedoch starke Oberflächenfalten auf.

Wie vorher aufgezeigt wurde, werden zufriedenstellende Ergebnis.se durch Verringerung der Konzentration des Monomers erhalten.

Ausführungsbeispiel IV

Das Verfahren nach Beispiel III wurde wiederholt, wobei jedoch Bestrahlungsdosen zwischen 0_r5 Mrad und 2,5 Mrad während einer Zeit von etwa 30 s auf Siliconlinsen angewendet wurden, die entweder in N-Vinyl-Pyrrolidon oder einer Mischung von 40 Vol.-% HEMA und 60 Vol.-% Glycerin schwammen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

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I A B E L L E

	Mono	Dosis	- -	Hachbe-*	Beobach
	mer	Mrad	Temp.-	strahlung	tung
	WVP kein Lösungs mittel	0,5	Anstieg	Monomer-	Linsen-
	HVP (rein) kein Lösungs mittel	1,0	ca.5 ⁰C	Zustand	eigensehaften
Versuch	40 % HEMA. 60 % Glycerin	1,0	ca.5 ⁰C	dünner Sirup, unendlich ver dünnt durch Wasserzusatz	trüb wenn trocken; optisch klar, wenn naß; sehr gute Benetzbar keit
ί	HVP kein Lö sung S- mittel	1,5	ca.5 ⁰O"	Sirup, in Wasser löslich	trüb wenn trocken; .optisch klar, wenn naß; sehr gute Benetzbar keit
2	HVP kein Lösungs mittel	2,5	ca.5 ⁰C	käseähnli che s. Gel, schwillt an,_; löst sich aber nicht ■in Wasser auf	Linsenoberfläche verformt
3			rauchend heiß	Sirup, in Wasser - löslich.	trüb wenn trocken; optisch klar, wenn naß; sehr gute Benetzbar keit
4				zähflüssiger Sirup, in Wasser lös lich	«stark faltige Oberfläche; sehr gute Be netzbarkeit
5

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Wie Tabelle I zeigt, waren die bei Anwendung einer Bestrahlungsdosis von 1,0 Mrad oder weniger erhaltenen Linsen optisch klar, hatten eine sehr gut wasserbenetzbare Oberfläche und waren als Kontaktlinsen geeignet. Andererseits hatte-eine reinem IiYP ausgesetzte Linse nach einer 30 s dauernden Bestrahlung mit einer Dosis von 2,5 Mrad eine stark faltige Oberfläche und war daher als Kontaktlinse nicht brauchbar. Das in die Mischung aus 40 % HJMA und 60 % Glycerin eingetauchte Silicon, das einer Bestrahlungsdosis von 1,0 Mrad ausgesetzt war, bildete eine verformte Linse und war daher als Kontaktlinse nicht brauchbar. Der Temperaturanstieg während der Be- . strahlung war für die Proben 1 bis 4 unbedeutend, Probe 5 war jedoch rauchend heiß, und nach der Bestrahlung fand eine sichtbare schnelle Verdampfung von monomerem N-Vinyl-Pyrrolidon statt.

Ausführungsbeispiel Y

Aus General-Electric-MlM-213-Blockmischpolvmer (Garbonat-Siloxan-Carbonat) wurde eine Linse bei 200 0 geformt. Dieser Werkstoff hat eine hohe Zerreißfestigkeit und gute optische Klarheit. . ■

Die Linse wurde in eine kalte 20prozentige Lösung von N-"Vinyl-Pyrrolidon in Wasser 5 mm tief eingetaucht und sofort (innerhalb von 10 s) einer 30 s dauernden ionisierenden Bestrahlungsdosis von 3,5 Mrad von einem 3,7-MeV-van-de-Graaff-Generator ausgesetzt.

Die gebildete Linse war gut wasserbenetzbar und optisch klar. Sie hatte sehr gute Zerreißfestigkeit.

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Ausführungsbeispiel TT

Eine geschichtete iinse wurde wie folgt gebildet. General-Electrie-MEM-213-Bloc3anischpolymer in Form einer vorgeformten Membran einer Dicke von 0,025 mm (10 Zoll) wurde auf beide Seiten einer Tablette aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 aufgebracht, der zu der Linse 14 von Fig. 6 vorgeformt worden war. Das MEM-213-Mischpolymer nahm die bei 17 in !"ig. 6 gezeigten Positionen ein. In dieser Form wurde der Schichtkörper einer ionisierenden Bestrahlungsdosis von 10 Mrad von einem 3,7-MeV-van-de-Graaff-Generator ausgesetzt, wodurch ein vernetzter Verbundkörper erhalten wurde und. die Oberflächen des Blockmischpolymers mit dem Silicon (Stauffer-Wacker-Silicongummi Hr. 06093) verbunden wurden.

Diese Verbundlinse wurde dann in eine 5-mm-Schicht von 20 % N-Vinyl-Pyrrolidon in Wasser eingetaucht und für 30 s einer 3,5-Mrad-Bestrahlung von einem 3,7-MeV-Generator ausgesetzt. Die fertige Linse war klar, fest und wasserbenetzbar.

Ausführungsbeispiel VII

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 geformte Siliconlinse wurde in eine monomere Mischung aus 10 % NVP •und 90 % HEMA ohne Lösungsmittel eingetaucht und einer.Gesamtbestrahlungsdosis von 0,5 Mrad ausgesetzt, und zwar in zwei gleichen Durchgängen von je 15 s mit einer Pause von etwa 60 s zwischen beiden Durchgängen. Die Linse wurde benetzbar und hatte eine etwas aufgerauhte Oberfläche. Eine Verbesserung der Linse könnte .erreicht werden durch Vermischen der monomeren Mischung mil; einem Verdünnungs- oder Losungsmittel wie Wasser, um die Löslichkeit des Monomers in dem-Silicon zu verzögern, sowie durch Erhöhen der Bestrahlungsdosis, um die Benetzbarkeitseigenschaften der Linse zu verbessern.

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Ausführungsbeispiel VIII

.Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06095 geformte Siliconlinse wurde in reines NVP-Monomer getaucht und in zwei Durchgängen von je 50 s mit einer dazwischenliegenden Pause von 50 s einer 0,25-Mrad-Bestrahlung von einem Van-de-Graaff-Generator ausgesetzt. Die erhaltene transplantierte Siliconlinse wurde aus dem NVP entfernt und in ein Bad von reinem KEMA-Monomer eingebracht und wiederum für 50 s einer 0,25-Mrad-Bestrahlung ausgesetzt. Die Linse wurde dann aus dem HEMA entnommen; sie war gleichmäßig leicht mit Toluidinblau gefärbt und hatte eine glatte Oberfläche. Sie war trocken leicht trüb und wurde bei Eintauchen in Wasser nahezu durchsichtig.

Ausführungsbeispiel IX

Aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06095 geformte Siliconlinsen wurden in Bäder von reinem FVT getaucht und jeweils Bestrahlungsdosen von 0,25, 0,5 und 0,75 Mrad in Stufen von je 0,25 Mrad ausgesetzt; jeder Durchgang dauerte etwa 15 s mit einer Pause von-60 s zwischen jedem Durchgang. Die mit 0,25. Mrad bestrahlte Linse war in trockenem Zustand vollständig klar und fast unbenetzbar. Die mit 0,5 Mrad bestrahlte Linse war in trockenem Zustand geringfügig trüb und verlor ihre Trübe bei Eintauchen in Wasser und erschien klar. Die mit 0,75 Mrad bestrahlte Linse war in trockenem Zustand sehr opaleszent; nach Einbringen in kaltes Wasser wurde sie nahezu klar und sank zum Boden des Gefäßes und zeigte dadurch deutlich eine sehr beträchtliche Wasseraufnähme und weitgehende Transplantierung.

Im Vergleich mit Beispiel VI zeigt dieses Ausführungsbeispiel, daß bei Verwendung von reinem NVP vorzugsweise das SiIi-

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con und das Monomer In einem kurzen Durchgang einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt werden sollten anstatt einer Mehrzahl von Bestrahlungsdurchgängen, da durch die für mehrere Durchgänge erforderliche Zeit das IiVP in unerwünschtem Ausmaß in das vorher transplant!erte hydrophile Polymer eindringen kann, . ·

Ausführungsbeispiel X

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Ur. 06093 geformte Siliconlinse wurde in ein Monomerbad aus 80 % IiVP und 20 % Wasser eingetaucht. Ionisierende Bestrahlung einer Gesamtdosis von 0,75 Mrad wurde in drei Durchgängen von je 0,25 Mrad und einer Dauer von je etwa 30 s mit einer Pause von 60 s zwischen jedem Durchgang angewendet. Die fertige Linse war optisch klar, hatte eine glatte Oberfläche und war hochgradig wasserbenetzbar, was durch Sinken in einem Wasserbad nachgewiesen wurde. .

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine bessere Steuerung des Eindringens des NVP-Monomers in das Silicon dadurch erreichbar Ist, daß Wasser als Verdünnungsmittel in4er Monomer-Zusammensetzung verwendet wird,

Ausführungsbeispiel XI

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 geformte Siliconlinse wurde in ein Monomerbad aus 80 % HEMA und 20 % WiS eingetaucht und einer Gesamtbestrahlungsdosis von 0,75 Mrad in drei Durchgängen zu je 0,25 Mrad und je 30 S Dauer ausgesetzte Die Zeit zwischen den Durchgängen lag bei etwa 60 s. Die fertige Linse zeigte gute Benetzbarkeit, wie durch gleichmäßige Einfärbung mit !Eoluidinblau nachgewiesen wurde, war jedoch sowohl in. trockenem als auch in nassem Zustand leicht

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opaleszent. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein sehr starkes Eindringen des Monomers in das Silicon auftrat, wenn das Silicon in mehreren Durchgängen der ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt wurde. Bei dieser Monomerzusammensetzung werden also vorzugsweise das Silicon und das Monomer in einem Durchgang einer höheren Bestrahlungsdosis ausgesetzt, und zwar vorzugsweise unter Hinzufügen eines ¥erdünnungsmittels.

Ausführungsbeispiel XII

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi EFr. Ö6O93 geformte große kreisförmige Scheibe einer Dicke von 2 mm schwamm auf einer Lösung aus etwa 50 % NVP und 50 % Polyvinylpyrrolidon und wurde in vier Durchgängen von je 0,25 Mrad für jeweils etwa 50 s und innerhalb einer Gesamtzeit von etwa 4 min einer ionisierenden Bestrahlung von 1 Mrad ausgesetzt. Ein zweites, gleiches Siliconstück wurde in gleicher Weise behandelt und dann einer weiteren Dosis von 1 Mrad in einem Durchgang innerhalb von 30 s ausgesetzt, so daß die Gesamtdosis hier 2 Mrad war. Die obere Seite dieser Scheiben wurde der Luft ausgesetzt und befand sich somit nicht in Berührung mit dem Monomer, während die Unterseiten sich mit dem Monomer in Berührung befanden. In beiden Fällen war das Silicon nach Bestrahlung und Reinigung gleichmäßig mit Toluidinblau eingefärbt, wobei die erste Siliconscheibe eine leichte Einfärbung und die zweite eine intensivere Blaufärbung zeigte. Die erste Linse wies einen gerade noch benetzbaren Film auf, wogegen die zweite Linse einen Wasserfilm über einen beträchtlichen Zeitraum hielt. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Polyvinylpyrrolidon einer NVP-Monomerzusammensetzung zugesetzt werden' kann zur Steuerung des Eindringens von ΈΥΒ in das Silicon, und zwar in einem Maß, das ein ionisierendes Bestrahlen des Silicons und des Monomers in einer Anzahl von Durchgangen gestattet. — ■ . .

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Ausführungsbeispiel XIII

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 "geformte Siliconlinse wurde in ein ,Bad aus 20 % FVP und 80 % Wasser getaucht und. in einem Durchgang von 30 s einer 3,75-Mrad-Bestrahlung ausgesetzt· Mach dem Trocknen wies die Linse einen Gewichtszuwachs von 0,05 % auf? nach Einbringen in Wasser zeigte sich, daß die hydrophile Schicht in dem Polymer etwa 95 % Wasser und 5 % auftransplantiertes PVP enthielt. Die Linse war sowohl trocken als auch naß von klarem Blau und nach Entfernen aus dem Wasser ,wasserbenetzbar. Eine zweite Linse wurde in gleicher Weise hergestellt, jedoch eingetaucht in eine Lösung von 20 % HEMA sehr hoher Reinheit, das nur eine Spur des bifunktionellen Monomers Äthylenglycol-Dimethaerylat enthielt, und 80 % Wasser, bei gleicher Bestrahlungsdosis und -geschwindigkeit. Es zeigte sich, daß auf die Linse etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Gewichts in Form von wasserfreiem PoIyHEMA auftransplantiert war, und nach vollständigem Ausnassen in Wasser betrug die Gewichtszunahme dieses"Films etwa' 50 % (Pdymeranteil 50 % in der hydrophilen Schicht). Die FVP-Wasser-Lösung wurde zäher-, blieb jedoch homogen. Andererseits schied sich die HEMA-Wasser-Misehung in zwei koexistente Phasen, wobei die dichtere dieser beiden Phasen zäher war und einen größeren PolyHEMA-Anteil aufwies. Jede der erhaltenen beschichteten Linsen war wasserbenetzbar* Während die mit der NVP-Lösung in Kontakt stehende Linse leicht mit Wasser gespült werden kann, muß die durch Bestrahlen erzeugte, mit der HEMA-PolyHEMA-Wasser-Mischung in Berührung stehende Linse sorgfältiger behandelt werden. Bei Berührung mit Spülwasser wird das anhaftende Polymer weiß und scheint zu koagulieren. Es kann von dem Silicon entfernt werden durch beharrliches Polieren, wonach eine wasserbenetzbare klare Oberfläche verbleibt .

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Ausführungsbeispiel XIV

Die Beispiele XIV und XV veranschaulichen die Unwirksamkeit eines Verfahrens, "bei dem ein Silicon und ein Monomer geraeinsam über einen relativ langen Zeitraum von 30 min oder mehr bestrahlt werden.

Aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 geformte Siliconscheiben wurden in drei mit A, B und C bezeichnete einzelne Gefäße eingetaucht; Gefäß A enthielt 20 % NVP, 80 % Wasser; Gefäß B enthielt reines NVP; Gefäß C enthielt 20 % HEMA, 80 % Wasser. Die Gefäße wurden einer Kobalt-60-Strahlungsquelle ausgesetzt und innerhalb von 195 min einer Gesamtbestrahlungsdosis von 0,7.5 Mrad ausgesetzt. Anschließend zeigte sich, daß die Siliconscheibe im Gefäß A in ein klares Gel eingebettet und nichtbenetzbar war. Die Scheibe im Gefäß B war in ein gehärtetes NVP-Harz eingebettet, das mit einem zähen Sirup bedeckt war. Die Scheibe im Gefäß B wurde entfernt durch kontinuierliche Anwendung von heißem Wasser, wurde gewaschen und getrocknet; nach dem Trocknen hatte sie eine milchige Färbung, und ihr Gesamtvolumen hatte sich um etwa 200 % erhöht. Dies zeigt ein hochgradiges Transplantieren von NVP in das Silicon. Bei Eintauchen in Wasser schwoll die gleiche Scheibe wiederum auf einen Wasserendgehalt von etwa 30 % an, basierend auf dem ursprünglichen Polymer. Die Trübe des Silicons war derart, daß das Silicon als Kontaktlinse unbrauchbar war. Die Monomerzusammensetzung im Gefäß C wurde in ein schwammähnliches nichtklebriges Gel umgewandelt, aus dem bei der geringsten Berührung Wasser austrat. Die Scheibe wurde vorsichtig von dem.Gel gelöst, und es zeigte sich, daß eine beträchtliche Menge HEMA auftransplantiert worden war, wie durch die Einfärbung init Toluidinblau nachgewiesen wurde; die Linsenoberfläche war aber zu hart, so daß die Scheibe als Kontaktlinse unbrauchbar war.

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Ausführungsbeispiel XY ·

Siliconstücke, die sich in den gleichen Lösungen befanden, wie inden Gefäßen A, B und C verwendet wurden, wurden einer einzigen 0,75-Mräd-Bestrahlungsdosis von einem Vän-de-Graaff-Generator innerhalb von 30 min ausgesetzt. Bei Entnahme aus der Lösung waren die Linsen zwar wasserbenetzbar, jedoch etwas trübe und als Kontaktlinsen unbrauchbar,

Ausführungsbeispiel XYI

Aus Stauffer-Wacker-SiliconguTnmi Nr. 06093 geformte Siliconlinsen wurden in eine Lösung aus 80 % Wasser und 20 % Mischmonomer eingebracht, wobei das Mischungsverhältnis von zwei Monomeren ein Teil NYP zu vier Teilen HEMA bzw. drei Teile NYP zu sieben Teilen HEMA war. Diese Linsen wurden einer Gesamtbestrahlungsdosis von 4,5 Mrad-während etwa 30 s ausgesetzt. Die aus den Lösungen entnommenen Linsen waren sehr gut wasserbenetzbar, hatten glatte Oberflächen und waren optisch klar und somit als Kontaktlinsen geeignet. Die ein Mischungsverhältnis von drei Teilen NYP zu sieben Teilen HEMA aufweisende Lösung.war nach Polymerisation unter ionisierender Bestrahlung homogen. Die NVP-HEMA-LÖsung im Verhältnis 20:80;zeigte nach der Bestrahlung eine beginnende Entmischung, Dies steht im Gegensatz zu dem Ergebnis/ das bei ausschließlicher Verwendung von HEMA in Wasser, z. B, 20 % HEMA und 80 % Wasser, erhalten wurde, was unter gleichen Bestrahlungs> bedingungen zu einer hochgradigen Entmischung in der Monomerzusammensetzung führt. "' .

Ausführungsbeispiel XYII

Entsprechend dem unter Bezugnahme auf Pig. 7 und 8 beschrieb benen Verfahren wurde eine Membran einer Dicke von 0,013 mm

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(0,5 · 10"·^ Zoll) aus dem Triblock-Mischpolymer von Silicon und Polycarbonat, General-Electric-MM-213, auf dem Umfang von 40-mm-Petrisehalen angeordnet, die dann in größere Schalen so umgekehrt wurden, daß sie durch drei Siliconhalterungen über den Böden der größeren Schalen angeordnet waren. Drei verschiedene Monomerlösungen A, B und C wurden hergestellt, bestehend aus 20 % NVP und 80 % Wasser bzw. 20 % HEMA und 80 % Wasser bzw. 4 % FVP, 16 % HiMA und 80 % Wasser. Yon jeder Lösung wurde so viel eingegossen, daß der Zwischenraum zwischen der Bodenfläche der Petrischale und dem Triblock-Mischpolymerfilm ausgefüllt war, und zusätzlich wurde eine hydrostatische Säule von etwa 0,5 cm gebildet, um eine Berührung des Ulms und der Monomerzusammensetzung zu gewährleisten. Anschließend wurde jede Probe einer ionisierenden Bestrahlung von einem Van-de-Graaff-Generator derart ausgesetzt, daß an der Membran eine Maximaldosis von etwa 3,5 Mrad erhalten wurde. Die Bestrahlung erfolgte in einem Durchgang innerhalb weniger als 30 s. Jeder der bestrahlten Filme hatte eine hydrophile glatte Oberfläche, war optisch klar und auf der vorher mit der Monomerzusammensetzung in Kontakt gewesenen Oberfläche wasserbenetzbar. Eine nichtbestrahlte Kontrollmembran ist unter den gleichen Bedingungen nicht wasserbenetzbar.

Mit einer wäßrigen Lösung von NVP können die gewünschten Ergebnisse erzielt werden; es hat sich aber gezeigt, daß reines NVP das iriblock-Mischpolymer angreift und es auflöst.

Jede der hydrophilen Membranen wurde dann auf beide Seiten einer vorher roh geformten Kontaktlinse aus unvernetztem Silicon, nämlich Stauffer-Wacker-Silieongummi Nr. 06093, aufgelegt und wieder so zwischen der ursprünglichen Form eingeschlossen, daß die Filme, deren transplantierte Seiten nach

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außen zu ihren lOrmen und deren keiner Reaktion unterworfene Seiten nach innen auf das Gummirohinaterial Nr. 06093 gerichtet waren, zur Bildung eines Dreischichtkörpers verpreßt wurden· Der.in der ursprünglichen Form gehaltene Schichtkörper wurde einer 15-Mrad-Bestrahlung von einem Van-de-Graaff-Generator ausgesetzt. Die so gebildete Linse war klar, sowohl auf ihrer inneren als auch auf ihrer äußeren Oberfläche benetzbar und hatte aufgrund der Triblock-Mischpolymer-Oberflächenschichten eine erhöhte Zerreißfestigkeit.

Es wurde festgestellt, daß bei Eontakt einer Siliconpolymeroberfläche, mit dem Vormonomer und Anwendung einer ionisierenden Strahlung die Gefahr, bestehen kann, daß das Monomer in das Silicon eindringt, wodurch sich nachteilige optische Effekte ergeben. Auch kann das Monomer auf der Oberfläche ungleichmäßig in einen Gelzustand polymerisieren, wodurch das Silicon in,Polymer eingebettet wird. Ganz allgemein handelt es sich"bei der Erfindung um Verfahren, durch die eine Oberflächenschicht auf dem Silieonpolymer transplantiert werden kann durch Anwendung einer hohen Dosis ionisierender Strahlung kurzer Dauer, ohne daß die Oberfläche die für eine Kontaktlinse erforderlichen optischen Eigenschaften verliert. Diese Verfahren erfordern eine Steuerung ,der Behandlungsbedingungen, um so eine übermäßige Wanderung des Vormaterials in das Silicon und eine ungleichmäßige oder übermäßige Polymerisation des Vormaterials zu vermeiden.

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Claims

P at entansprüc h e

1. Verfahren zur Herstellung einer Kontaktlinse aus einem organischen Siliconpolymer oder -mischpolymer mit einer Oberfläche, auf die'ein hydrophiles Polymer transplantiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche des Silicons gleichmäßig in Berührung gebracht wird mit einer Flüssigkeit, die ein freiradikalpolymerisierbares Vormaterial für das hydrophile Polymer enthält; und daß diese sich mit dem Vormaterial in Berührung befindende Oberfläche einer ionisierenden Bestrahlung solcher Intensität ausgesetzt wird, daß das Vormaterial auf der Oberfläche transplantiert wird, wobei die Strahlungsintensität und -dauer und die Konzentration des Vormaterials so gesteuert werden, daß ein übermäßiges Eindringen des Vormaterials in das Silicon sowie eine ungleichmäßige und übermäßige Polymerisation des Vormaterials verhindert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconpolymer oder -mischpolymer vor Berührung mit dem Vormaterial vernetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon und das Vormaterial in Berührung gebracht werden durch Eintauchen des als Kontaktlinse geformten Silicons in eine flüssige Lösung des Vormaterials, wonach das eingetauchte Silicon und das Vormaterial der ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das -Silicon und das Vormaterial in einem die Gestalt einer Kontaktlinse aufweisenden Formhohlraum in Berührung ge-

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"bracht werden, wobei das .Vormaterial in einer Beschichtung an den Innenflächen der Form vorhanden ist und mit■- den Oberflächen des Silicons in Berührung steht und wobei eine zwischen dem Silicon und einer Strahlungsquelle liegende Außenfläche der Form im wesentlichen die gleiche Gestalt wie die der Strahlungsquelle näehstliegende Oberfläche des Silicons hat, so daß über die gesamte Oberfläche des Silicons eine im wesentlichen gleichmäßige Dosis der ionisierenden Strahlung einwirkt.

5· "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche eines dünnen Films von Siliconpolymer oder -mischpolymer mit einer das Vormaterial enthaltenden Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, daß der Film und das Vormaterial einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt werden, um auf der einen Oberfläche, ein hydrophiles Polymer zu transplantieren, jedoch nicht auf der zweiten"Oberfläche des Films, daß die Berührung der einen Oberfläche mit dem Vormaterial aufgehoben wird, daß die zweite Oberfläche mit einer Oberfläche eines als Kontaktlinse geformten Siliconpolymers oder -mischpolymers in Berührung gebracht wird, und daß der Film und das geformte Silicon ionisierender Be-.strahlung ausgesetzt werden zum Transplantieren des Films auf dem geformten Silicon. '

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem hydrophilen Polymer geformter Film, der ein Vormaterial für ein hydrophiles Polymer enthält, mit einer Oberfläche eines Siliconpolymers oder -mischpolymers in Form einer Kontaktlinse in Berührung gebracht wird, und daß der. Film und das mit ihm in Berührung stehende Silicon ' einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt werden zum Iransplantieren des Films auf der Siliconoberf lache. . ·:

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Vormaterial N-Vinyl-Pyrrolidon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial Hydroxyätliyl-Methacrylat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial in einem für dieses und Silicon inerten Lösungsmittel gelöst wird. .

10. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial eine Mischung aus N-Vinyl-Pyxrolidon und Hydroxyäthyl-Methacrylat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial N-Vinyl-Pyrrolidon in wäßriger lösung ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß. das Vormaterial Hydroxyäthyl-Methacrylat in wäßriger Lösung ist. .

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial N-Vinyl-Pyrrolidon und Hydroxyäthyl-Methacrylat in wäßriger Lösung ist.

Optisch klare säuerstoffdurchlässige Kontaktlinse, gekennzeichnet durch. einen aus einem vernetzten Siliconpolymer oder -mischpolymer geformten Kern, und eine auf dem Kern transplantierte optisch glatte Oberflächenschicht aus einem hydrophilen Polymer.

15. Optisch klare sauerstoffdurchlässige Kontaktlinse, gekennzeichnet durch.

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einen aus einem "vernetzten Siliconpolymer oder -miscopolymer geformten Eern und durch einen auf "beiden Kernoberflächen transplantierten PiIm aus einem Siliconmischpolymer, wobei eine Oberfläche des Pilms eine glatte Außenfläche eines auf dem PiIm transplantierten hydrophilen Polymers ist.

16. Kontaktlinse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer gebildet ist aus einer Mischung von N-Vinyl-Pyrrolidon und Hydroxyäthyl-Methacrylat.

17. Kontaktlinse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer gebildet ist aus einer Hydroxyäthyl-Methacrylat enthaltenden Plüssigkeit.

18. Kontaktlinse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer gebildet ist aus einer N-Vinyl-Pyrrolidon enthaltenden ITüssigkeit.

19. Kontaktlinse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon ein Tribloek-Mischpolymer von Silicon und Polycarbonat ist.

20. Kontaktlinse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon ein Triblock-Mischpolymer von Silicon und Polycarbonat ist und das hydrophile Polymer gebildet ist aus einer N-Vinyl-Pyrrolidon enthaltenden Plüssigkeit.

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