DE2359963A1 - METHOD FOR MANUFACTURING MALONIC ACIDIAL KYLESTERS - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING MALONIC ACIDIAL KYLESTERSInfo
- Publication number
- DE2359963A1 DE2359963A1 DE19732359963 DE2359963A DE2359963A1 DE 2359963 A1 DE2359963 A1 DE 2359963A1 DE 19732359963 DE19732359963 DE 19732359963 DE 2359963 A DE2359963 A DE 2359963A DE 2359963 A1 DE2359963 A1 DE 2359963A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- esters
- cobalt
- alcohol
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/38—Malonic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
!Broisdorf, den 30. Nov. 1973 OZ: 73 t14 C 2289 )! Broisdorf, November 30, 1973 OZ: 73 t14 C 2289)
DXHAMIO} ΚΌΒΕΙ, AKLTIENGESELLSCHAi1I I'roisdorf, Bea. KölnDXHAMIO} ΚΌΒΕΙ, AKLTIENGESELLSCHAi 1 I I'roisdorf, Bea. Cologne
Verfahren zur Herstellung von MalonsäuredialkylesternProcess for the preparation of dialkyl malonates
Me vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Maloüsäuredialkylestern durch Umsetzung von HaIogenessigsäurealkylestem mit Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Metallcarbonylen und basischen Verbindungen.The present invention includes a process for the preparation of dialkyl maloates by reacting alkyl haloacetates with carbon monoxide and alcohols in the presence of metal carbonyls and basic compounds.
Es ist bekanntj Malonsäuredialkylester durch Umsetzung von Monochloressigsäure mit Alkalicyanid zu Cyanessigsäure, Verseifung des ÜTltrils und anschließende Veresterung zum Diester herzustellen (Ulimann (1960), 12. Bd. S. 192). Unbefriedigei^d an diesem Verfahren ist die Reaktionsfolge über mehrere Stufen. Außerdem kann Malonsäuredialkylester ausgehend von Chloressigsäureester mit stöchiometrisehen Mengen des Ha-Salzes des Kobalttetracarbonylwasserstoffs unter Austritt von NaCl und Bildung eines Zwischenprodukts und dessen anschließender Carbonylierung und Sersetzung erhalten werden (R.P. Heck und D.S. Breslow, J.Am.Chem.Soc., 85, 2779-82 (1963)\ Dieses Verfahren liefert jedoch schlechte Ausbeute.It is known by dialkyl malonate Conversion of monochloroacetic acid with alkali cyanide to cyanoacetic acid, Saponification of the ÜTltrile and subsequent esterification to produce diester (Ulimann (1960), 12th vol. p. 192). The unsatisfactory aspect of this process is the reaction sequence over several stages. In addition, dialkyl malonate starting from chloroacetic acid ester with stoichiometric Amounts of the Ha salt of cobalt tetracarbonyl hydrogen below Leakage of NaCl and formation of an intermediate product and its subsequent carbonylation and decomposition can be obtained (R.P. Heck and D.S. Breslow, J. Am. Chem. Soc., 85, 2779-82 (1963) \ However, this method gives poor yield.
50§823/097750§823 / 0977
Es wurde nun gefunden, daß Malonsäuredialkyleser in einfacher Weise durch Carbonylierung von Halogenessigsäurealkyl- estern bei Drucken zwischen 0,5 und 150 at in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallcarbonylen und Alkoholen, in Anwesenheit basischer Mittel hergestellt werden können.It has now been found that Malonsäuredialkyleser in a simple manner by carbonylation of Halogenessigsäurealkyl- esters at pressures between 0.5 and 150 at in the presence of catalytic Amounts of metal carbonyls and alcohols, in the presence of basic agents, can be prepared.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Halogenessigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid und Alkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung der Halogenessigsäureester mit Kohlenmonxid und Alkohol in Gegenwart basischer Mittel und katalytischer Mengen von Metallcarbonylen durchgeführt wird.The invention therefore relates to a method for production of malonic acid dialkyl esters by converting haloacetic acid alkyl esters with carbon monoxide and alcohol, which is characterized in that the reaction of the haloacetic acid ester carried out with carbon monoxide and alcohol in the presence of basic agents and catalytic amounts of metal carbonyls will.
Die Reaktion erfolgt nach der GleichungThe reaction takes place according to the equation
HalCH2-C00R+C0+Rf0H—> ROOC-CH2-COOR1+HHaIHalCH 2 -C00R + C0 + R f 0H-> ROOC-CH 2 -COOR 1 + HHaI
In der Reaktionsgleichung bedeuten R und R' primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei R und R' verschiedene oder gleiche der genannten Reste oder Gruppen sein können, und Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Der gebildete Halogenwasserstoff wird durch das basische Mittel gebunden.In the reaction equation, R and R 'mean primary, secondary or tertiary alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, where R and R ' can be different or the same of the radicals or groups mentioned, and Hal denotes chlorine, bromine or iodine. The educated Hydrogen halide is bound by the basic agent.
Nach der vorliegenden Erfindung werden Malonester auf sehr vereinfachte und wirtschaftliche Weise in einem einstufigen Verfahren zugängig. Weiter sind die auf andere Weise nur schwer zugänglichen gemischten Ester der Malonsäure so leichtAccording to the present invention, malonic esters are produced in a very simplified and economical manner in a one-step process Procedure accessible. Furthermore, the mixed esters of malonic acid, which are difficult to obtain in any other way, are so light
50982 3/097750982 3/0977
darstellbar. Beispielweise v/erden bei Umsetzung von Chloressigsäuremefhyles&Gr mit CO in Gegenwart von Kobaltcarbonylen und K2 CO7 in Aethanol Malonsäuremethyläthylester in guter Ausbeute erhalten.representable. For example, when chloroacetic acid methyls & Gr are reacted with CO in the presence of cobalt carbonyls and K 2 CO 7 in ethanol, methyl ethyl malonate is obtained in good yield.
Die Umsetzung wird im Regelfalle unter guter Durchmiscbung der Reaktionsteilnehmer und Hilfsstoffe in Lösung oder Suspension derselben durchgeführt. ; As a rule, the reaction is carried out with thorough mixing of the reactants and auxiliaries in solution or suspension thereof. ;
Die Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Das gesamte für die Umsetzung erforderliche basische Mittel kann gelöst oder suspendiert zusammen mit dem Metallcarbonyl vorgelegt und der Halogenessigester zudosiert werden. Halogenessigester und basisches Mittel können aber auch zu der Lösung des Metallcarbonyle zudosiert werden. Schließlich kann der ■ Halogenessigester zusammen mit der Lösung des Metallcarbonyle vorgelgt und das basische Mittel gelöst oder suspendiert in dem betreffenden Alkohol zudosiert werden.The reaction can be carried out in various ways. All the basic means necessary for the implementation can be dissolved or suspended together with the metal carbonyl and the haloacetic ester added. Haloacetate and basic agents can, however, also be metered into the solution of the metal carbonyl. After all, he can ■ Haloacetic ester present together with the solution of the metal carbonyls and the basic agent dissolved or suspended in be added to the alcohol in question.
Die Menge des basischen Mittels, soll wenigstens 1 Mol eines einsäurigen basischen Mittels bzw. 0,5 Mol eines zweisäurigen basischen Mittels pro Mol Halogenessigester betragen. Das i basische Mittel kann auch im Überschuß verwendet werden. Als basisches Mittel können solche Verbindungen verwendet werden, in deren Gegenwart unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die Weiterreaktion des gebildeten Malonesters mit Halogenessigestern unterbleibt.The amount of the basic agent should be at least 1 mol of a mono-acidic basic agent or 0.5 mol of a two-acidic one basic agent per mole of haloacetic ester. The i basic agent can also be used in excess. as basic agent such compounds can be used, in the presence of which under the given reaction conditions the There is no further reaction of the malonic ester formed with haloacetic esters.
509823/0977509823/0977
_ a —_ a -
Geeignete "basische Kittel sind basisch reagierende Salze der Alkali oder Erdalkalimetalle wie Carbonate, Bicarbonate, Acetate, sek. u. tert. Phosphate, Oxide der Eralkalimetalle wie MgO und CaO, sowie tert. Amine wie Triethylamin.Suitable "basic gowns" are basic salts of the Alkali or alkaline earth metals such as carbonates, bicarbonates, acetates, sec. u. tert. Phosphates, oxides of the alkaline earth metals such as MgO and CaO, and tert. Amines such as triethylamine.
Geeignete Alkohole sind solche primären, sekundären oder tertiären mit 1 bis 8 C-Atomen, Vielehe ggf., beispielsweise mit Alkylgruppen von 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, tert. Butanol,Suitable alcohols are those primary, secondary or tertiary with 1 to 8 carbon atoms, polygons if necessary, for example with alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms, such as Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert. Butanol,
n-Butanol, 2-Aethylhexanol. [ n-butanol, 2-ethylhexanol. [
Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Temperaturbereich von 10 C bis 200 C, vorzugsweise zwischen 20 C und 15O0C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt abhängig von der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck und der Durchmischung zwischen 1 und 6 Stunden. The reaction of said reactants is in the temperature range of 10 C to 200 C, preferably between 20 C and 15O 0 C, performed. The reaction time is between 1 and 6 hours, depending on the selected temperature and the selected pressure and the mixing.
Die Umsetzung des Halogenessigesters findet beireits bei geringem CO-Druek von beispielsweise 0,5 at statt. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei höhreren Drucken im Bereich bis 150 at, um eine höhere Raum/Zeit-Ausbeute zu erzielen. Vorzugsweise wird bei Drucken zwischen 5 und 80 at gearbeitet.The conversion of the haloacetic ester takes place at a low CO pressure of, for example, 0.5 at. Appropriately one works at higher pressures in the range up to 150 at, to achieve a higher space / time yield. Preferably works at pressures between 5 and 80 at.
Aus der Gruppe der Metallcarbonyle werden als Katalysatoren bevorzugte Carbonyle des Cobalts und Eisen verwendet. Die Katalysatoren können in Substanz oder auch in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden.From the group of metal carbonyls, preferred carbonyls of cobalt and iron are used as catalysts. the Catalysts can be used in bulk or in suitable solvents.
509823/0977509823/0977
Geeignete Lösungsmittel hierfür sind unter anderem aliphatische oder cyclische Äther wie Diathy1-, Dipropyläther, 1,2-Di- · ,Suitable solvents for this are, inter alia, aliphatic or cyclic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, 1,2-di-,
methoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkohole mit 1 bis 8 C-Atoiaen, Ketone wie Aceton oder MethyläthyIketon, Ester wie Ester der Essigsäure mit niedrigen Alkoholen, besonders von Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen. jmethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, alcohols with 1 to 8 C-atoms, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, esters such as Esters of acetic acid with lower alcohols, especially alcohols with 1 to 3 carbon atoms. j
Das Metallcarbonyl wird zweckmäßig in Form einer Lösung, die durch Carbonylierung einer Metallverbindung z.B. von Kobaltcarbonat in einem der genannten. Lösungsmittel unter den üblichen Carbonylierungsbedingungen gebildet wird.The metal carbonyl is conveniently in the form of a solution that by carbonylating a metal compound, e.g. cobalt carbonate, in one of the above. Solvent among the usual Carbonylation conditions is formed.
Das Molverhältnis von Metallcarbonyl zu .Halogenessigsäure- ! ester kann zwischen 1:2 bis 1:500, vorzugsweise von 1:5 bis ' 1:100 liegen.The molar ratio of metal carbonyl to .Halogenessigsäure-! ester can be between 1: 2 to 1: 500, preferably from 1: 5 to ' 1: 100 lie.
Ausgangsstoffe für die Malonsäuredialkylester sind Monohalogenessigsäurealkylester, wie Chlor-, Brom- oder Jodessigsäureester. Die Chloressigester werden wegen der guten Zugänglichkeit bevorzugt.The starting materials for the dialkyl malonate are monohaloacetic acid alkyl esters, such as chlorine, bromine or iodoacetic acid esters. The chloroacetic esters are used because of their good accessibility preferred.
Die Dosierung des CO und gegebenenfalls des basischen Mittels erfolgt während eines Zeitraumes von 1bis 6 Stunden. Anstelle von reinem CO kann auch ein mit Inertgas verdünntes CO. z.B. Wassergas verwendet werden. . ·The CO and optionally the basic agent are metered in over a period of 1 to 6 hours. Instead of of pure CO can also be a CO diluted with inert gas. e.g. Water gas can be used. . ·
509823/0977509823/0977
Die nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Malonsäureester sind bekanntlich wertrolle chemische Zwischenprodukte z.B. für die Herstellung von Pharmazeutica.The malonic acid esters produced by the process according to the invention are known to be worthwhile chemical intermediates e.g. for the production of pharmaceuticals.
509823/0977509823/0977
30 g Co2 (CO)8 und 80 g (2 Mol) MgO werden zusammen in 400 ml Aethanol in einem 2 1-Hubautoklaven bei einem Druck von 3 at auf 55°C erhitzt. Während 3 Stunden werden 245 g (2 Mol) Chloressigsäureäthylester in 200 ml Aethanol dosiert, wobei jede halbe Stunde abreagiertes CO auf einen Druck von 5 at ergänzt wird. Man beläßt noch 2 Stunden auf 550C Nach beendeter Re~ ■30 g of Co 2 (CO) 8 and 80 g (2 mol) of MgO are heated together in 400 ml of ethanol in a 2 l-lift autoclave at a pressure of 3 at to 55 ° C. 245 g (2 mol) of ethyl chloroacetate are metered into 200 ml of ethanol over the course of 3 hours, with CO reacted off being replenished to a pressure of 5 atm every half hour. The mixture is left for 2 hours at 55 0 C. After completion of Re ~ ■
aktion wird mit Wasser versetzt, mit H« SO, angesäuert und mit : Aether extrahiert. Durch Destillation erhält man 23. g Chlor-action is mixed with water, with H «SO, acidified and with: Aether extracted. Distillation gives 23 g of chlorine
essigsäureäthylester und.181 g Malonsäurediäthylesier iethyl acetate and.181 g malonic acid diethyl ester i
(62,5 $> Ausbeute). ;( $ 62.5>yield).;
Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 400 ml Methanol und 160 g (1,15 Mol) K0 CO.* sowie bei einem Druck von 50 at CO werden im Verlauf von 3 1/2 Stunden 216 g (2 Mol) Chloressigsäuremethylester in 200 ml CH, OH dosiert. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch vom ausgefallenen Salz abgesaugt und destilliert. Neben 16,6 g Chloressigsäuremethylester werden 238 g Malonsäuredimethylester (97,5 # Ausbeute) erhalten.Under the conditions given in Example 1, but using 400 ml of methanol and 160 g (1.15 mol) of K 0 CO. * And at a pressure of 50 at CO, 216 g (2 Mol) methyl chloroacetate metered in 200 ml of CH, OH. After the reaction, the reaction mixture is filtered off with suction from the precipitated salt and distilled. In addition to 16.6 g of methyl chloroacetate, 238 g of dimethyl malonate (97.5% yield) are obtained.
Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 60 g (1,1 Mol) CaO als basischem Mittel, werden nach der Reaktion neben 32 gAnalogous to Example 2, but using 60 g (1.1 mol) CaO as a basic agent, after the reaction about 32 g
509823/0S77509823 / 0S77
Chloressigsäuremethylester 154 g Malonsäuredimetliylester (68,5 fo Ausbeute) erhalten.Methyl chloroacetate 154 g of dimethyl malonate (68.5 % yield) were obtained.
Analog Beispiel. 2, jedoch, unter Verwendung von 108 g (1 Mol) Chloressigsäuremethylester, 10 g Co2 (CO)8 und 180 g (1,1 Mol) Na« HPO. als "basischem Mittel in Methanol, werden nach der Reaktion neben 1 g Cl-Essigsäuremethylester 60,5 g Malonsäuredimetliylester (Ausbeute 49 #) isoliert.Analogous to the example. 2, but using 108 g (1 mol) of methyl chloroacetate, 10 g of Co 2 (CO) 8 and 180 g (1.1 mol) of Na «HPO. as the "basic agent in methanol", 60.5 g of dimethyl malonate (yield 49 #) are isolated after the reaction in addition to 1 g of methyl Cl acetate.
Analog Beispiel 4, jedoch mit 82 g (0,5 Mol) Fa5 PO. als basischem Mittel, werden nach, der Reaktion neben 1,5 g essigsäuremethylester 98,5 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 76 %) isoliert.Analogous to Example 4, but with 82 g (0.5 mol) of Fa 5 PO. as a basic agent, after the reaction, in addition to 1.5 g of methyl acetate, 98.5 g of dimethyl malonate (yield 76 %) are isolated.
Analog Beispiel 4, jedoch mit 112 g Triäthylamin als basischem Mittel, werden nach der Reaktion neben 8 g Chloressigsäuremethylester 81,5 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 67 #) isoliert.Analogous to Example 4, but with 112 g of triethylamine as basic agent, in addition to 8 g of methyl chloroacetate, 81.5 g of dimethyl malonate are added after the reaction (Yield 67 #) isolated.
Analog Beispiel 2 werden 340 g (1,65 Mol) Chloressigsäure-Analogously to Example 2, 340 g (1.65 mol) of chloroacetic acid
509823/097509823/097
2-äthylhexylester, 130 g (0,93 Mol) E2 CO5, 700 ml 2-Äthylhexanol und 25 g Co2 (c°)ß eingesetzt. Es werden 347 g Malon-. säuredi-2-äthylhexylester (Ausbeute 66 $) isoliert.2-ethylhexyl ester, 130 g (0.93 mol) of E 2 CO 5 , 700 ml of 2-ethylhexanol and 25 g of Co 2 ( c °) ß are used. There are 347 g of Malon-. acid di-2-ethylhexyl ester (yield 66 $) isolated.
: Beispiel 8 : : Example 8:
: Analog Beispiel 2, jedoch, unter Verwendung von 700 ml Aethanol,: Analogous to Example 2, but using 700 ml of ethanol
--
; werden anstelle von Methanol nach der Aufarbeitung |; are used instead of methanol after work-up |
: I: I.
'8Og Chloressigsäuremethylester,
: 106 g Malonsäuremethyläthylester und'80g methyl chloroacetate,
: 106 g of methyl ethyl ester and
'-. 105 g Malonsäurediäthyleser isoliert. '-. 105 g malonic acid diethyler isolated.
Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 216 g Chloressigsäuremethylester,
20 g Co2 (CO)8 und 60 g CaO als
basischem Mittel in Methanol, werden nach der Reaktion neben
33 g Chloressigsäuremethylester (15 ^) 131 g Malonsäuredimethylester
(Ausbeute 59,5 #) erhalten.Analogous to Example 2, but using 216 g of methyl chloroacetate, 20 g of Co 2 (CO) 8 and 60 g of CaO as
basic agent in methanol, will be next after the reaction
33 g of methyl chloroacetate (15 ^) 131 g of dimethyl malonate (yield 59.5 #) were obtained.
Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 5 g Co0 (CO)0 Analogous to example 2, but using 5 g of Co 0 (CO) 0
C. O C. O
und bei 100 C als Reaktionstemperatur, werden nach der Reaktion neben 38 g Chloressigsäuremethyleeter 180 g MaIoηsäuremethy1-ester (83>5 % Ausbeute) isoliert.and at 100 C as the reaction temperature, after the reaction, in addition to 38 g of methyl chloroacetate, 180 g of methyl methyl ester (83> 5% yield) isolated.
509823/0977509823/0977
Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 83,5 g Bromessigsäureäthylester, 8 g Co2 (CO)8 und 80 g E2 CO., als basischem Mittel in Äthanol, werden 57 g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 71 #) erhalten.Analogously to Example 2, but using 83.5 g of ethyl bromoacetate, 8 g of Co 2 (CO) 8 and 80 g of E 2 CO., As a basic agent in ethanol, 57 g of diethyl malonate (yield 71 #) are obtained.
Analog Beispiel 2, jedoch, unter Verwendung von 250 'g Chloressigsäureäthylester, 10 g Co2 (CO)8 und 106 g Na2 CO, als basischem Mittel, werden nach der Reaktion 141 g Chloressigsäureäthylester (56 fi) 90 g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 65 fi) erhalten.Analogously to Example 2, but using 250 g of ethyl chloroacetate, 10 g of Co 2 (CO) 8 and 106 g of Na 2 CO as the basic agent, 141 g of ethyl chloroacetate (56 μg) and 90 g of diethyl malonate (yield 65%) are obtained after the reaction fi) received.
108 g (1 Mol) Chloressigsäuremethylester werden unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen carbonyliert. Anstelle von reinem CO wird ein 1:1 Gemisch aus C0:H? von 70 at verwendet. Die Destillation ergibt 11,8 g Chloressigsäuremethylester und 108,2 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 91 #).108 g (1 mol) of methyl chloroacetate are carbonylated under the conditions given in Example 2. Instead of pure CO, a 1: 1 mixture of C0: H ? used by 70 at. The distillation gives 11.8 g of methyl chloroacetate and 108.2 g of dimethyl malonate (yield 91 #).
250 ml Äthanol, 76 g (0,55 Mol) K£ CO5, 7,5 g basisches Kobaltcarbonat, 1 g Fa2 S2 O4, 0,5 g Co (OH)2 und 0,5 g250 ml of ethanol, 76 g (0.55 mol) of K £ CO 5 , 7.5 g of basic cobalt carbonate, 1 g of Fa 2 S 2 O 4 , 0.5 g of Co (OH) 2 and 0.5 g
50 98 23/0 97750 98 23/0 977
Co2 (CO)8 werden bei 130 C und 100 at Kaltdruck eine Stunde in einem 21-Hubantoklaven umgesetzt. Dann werden 250 ml ; Äthanol "während 4 Stunden zudosiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 82 g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 51,2 $>) ,· neben Hydroxyessigsäureäthylester. jCo 2 (CO) 8 are reacted for one hour in a 21-stroke antoclave at 130 C and 100 at cold pressure. Then 250 ml; Ethanol "is metered in over the course of 4 hours. After working up, 82 g of diethyl malonate are obtained (yield 51.2 $>) , in addition to ethyl hydroxyacetate. J
Beispiel 15 !Example 15!
Im 2 1-Hubautoklaven werden 76 g (0,55 Mol) K2CO3 300 ml " j Methanol und 5 ml Pe (CO)j- vorgelegt. Bei 600C und bei 48-at werden 108 g (1 Mol) Chloressigsäuremethylester und 200 ml ; Methanol im Terlauf von 5 Stunden sudosiert. Das Reaktionsgemisch wird mit H^O versetzt, mit H2SO. angesäuert und mit Äther extrahiert. Es werden 44,2 g Chloressigsäuremethylester und 12 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 15,5 #) erhalten.The 2-1 Hubautoklaven 76 g (0.55 mol) of K 2 CO 3 300 mL "j of methanol and 5 ml Pe (CO) j- presented. At 60 0 C and at 48 at 108 g (1 mole) Methyl chloroacetate and 200 ml of methanol are added over the course of 5 hours. The reaction mixture is mixed with H ^ O, acidified with H 2 SO. And extracted with ether. 44.2 g of methyl chloroacetate and 12 g of dimethyl malonate are obtained (yield 15.5%). ) obtain.
150 ml einer 10 jiigen lösung von Co2 (CO)8 in Essigsäuremethylester werden in einem Rundkolben zusammen mit 150 ml Methanol vorgelegt. Dann wird unter Rühren während 30 Min. CO mit einem Überdruck von 600 mm Hg durchgeleitet und auf 550C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden werden 108 g (1 Mol) Chloressigsäuremethylester zugetropft und 40 g MgO (1 Mol) portionsweise unter stetigem Durchleiten von CO zugegeben.150 ml of a 10% solution of Co 2 (CO) 8 in methyl acetate are placed in a round bottom flask together with 150 ml of methanol. Then, with stirring, CO is passed through at an excess pressure of 600 mm Hg for 30 minutes and heated to 55 ° C. 108 g (1 mol) of methyl chloroacetate are added dropwise over the course of 3 hours and 40 g of MgO (1 mol) are added in portions while CO is constantly being passed through.
509823/097 7509823/097 7
23539632353963
Anschließend rührt man noch. 2 Stunden bis keine CO-Aufnahme mehr erfolgt. Danach wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Fach Entfernung des Äthers isoliert man 46 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 36 #) und 4,5 g Chloressigsäuremethylester. Then stir. 2 hours until no CO uptake more is done. The reaction mixture is then mixed with water, acidified with sulfuric acid and extracted with ether. If the ether is removed, 46 g of dimethyl malonate are isolated (Yield 36 #) and 4.5 g of methyl chloroacetate.
Unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 10 g Co2 (CO)8, gelöst in 150 ml Methanol, v/erden 70 g Ep CO, (0,5 Mol) als basisches Mittel eingesetzt und 108 g (1 Mol) Chloressigsäuremethylester mit CO umgesetzt. Das Reaktionsgemisch trennt man vom ausgefallenen Salz und destilliert zunächst das Methanol und schließlich das Produkt ab. Es werden 44»5 g Chloressigsäuremethylester zurückgewonnen und 46 g Malonsäuredimethylester (59,2 & Ausbeute) isoliert.Under the conditions given in Example 9, but using 10 g of Co 2 (CO) 8 , dissolved in 150 ml of methanol, 70 g of Ep CO, (0.5 mol) are used as the basic agent and 108 g (1 Mol) methyl chloroacetate reacted with CO. The reaction mixture is separated from the precipitated salt and first the methanol and finally the product are distilled off. There are recovered 44 »g Chloressigsäuremethylester 5 and 46 g of dimethyl malonate (59,2 yield).
Unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 50 ml einer 20 #igen Lösung von Co2 (CO)8 in Tetrahydrofuran, 60 g (0,6 Mol) CaCO, als basisches Mittel und 350 ml Methanol als Lösungsmittel werden 108 g (1 Mol,) Chloressigsäuremethylester mit Kohlenmonoxid umgesetzt. Es werden 67 g Chloressigsäuremethylester und 5 g Malonsäuredimethylester isoliert.Under the conditions given in Example 9, but using 50 ml of a 20 # solution of Co 2 (CO) 8 in tetrahydrofuran, 60 g (0.6 mol) of CaCO, as the basic agent and 350 ml of methanol as the solvent, 108 g (1 mol) of methyl chloroacetate reacted with carbon monoxide. 67 g of methyl chloroacetate and 5 g of dimethyl malonate are isolated.
5D98237Ü977 5D98237Ü977
I - 13 -I - 13 -
I Beispiel 19I example 19
: Analog Beispiel 9, jedoch unter Verwendung von 10 g Co2 (CO)8 i und 84 g (I.Mol) HaHCO,, werden nach der Aufarbeitung : Analogous to Example 9, but using 10 g of Co 2 (CO) 8 i and 84 g (I.Mol) of HaHCO ,, are after work-up
! 89,9 $> Chloressigsäuremethyleser und ; 8 fo Malonsäuredimethyleser! 89.9 $> chloroacetic acid methylsers and; 8 fo malonic acid dimethyler
i erhalten.i received.
i Beispiel 20i Example 20
\ Analog Beispiel 9, jedoch unter Verwendung ,von 10 g Co2 (C0)Q ι und 164 g (2 Mol) Ka-Acetat, wird nach der Aufarbeitung eine t Fraktion von 88,5 g erhalten, die laut Gaschromatogramm \ In analogy to Example 9, but using, of 10 g of Co 2 ι (C0) Q and 164 g (2 mol) of Ka-acetate, g is obtained after working up a fraction t of 88.5, which, according to gas chromatogram
I 62,3 # Chloressigsäuremethylest.er undI 62.3 # chloroacetic acid methyl esters and
I 18,8 <$> MalonsäuredimethyleserI 18.8 <$> malonic acid dimethyl ester
' enthält.'contains.
122,5 g (1 Mol) Chloressigsäureäthylester werden unter Verwendung von 10 g Co2 (CO)8, 76 g (0,55 Mol) K2 CO5 und 400 ml tert-Butanol im 2 1-Hubantoklaben bei 7O0C und 60 at Co während 6 Stunden carbonyliert. Das Reaktionsgemisoh wird mit H?0 versetzt, mit H2SO. angesäuert und mit Äther extrahiert« Me Destillation ergibt neben 6,8 g Chloressigsäureäthyleser 11,4 g122.5 g (1 mol) of ethyl chloroacetate are obtained using 10 g of Co 2 (CO) 8 , 76 g (0.55 mol) of K 2 CO 5 and 400 ml of tert-butanol in the 2 1-Hubanto class at 7O 0 C and 60 at Co carbonylated for 6 hours. The reaction mixture is with H ? 0 added, with H 2 SO. acidified and extracted with ether. Distillation yields 6.8 g of ethyl chloroacetic acid and 11.4 g
Malonsäurediäthyleser (Ausbeute 7,5 $)s 114 g Malonsätirreätb.jrl-tert.-butylester (Ausbeute 64 $) und Spuren Malonssäuredi-tert.-butylester. Malonsäurediäthyleser (yield 7.5 $) s 114 g Malonsätirreätb.j r l-tert-butyl ester (yield 64 $) and traces Malonssäuredi tert-butyl ester.
509823/0977509823/0977
Claims (1)
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732359963 DE2359963C2 (en) | 1973-12-01 | 1973-12-01 | Process for the preparation of dialkyl malonates |
BE150808A BE822546A (en) | 1973-12-01 | 1974-11-25 | PROCESS FOR PREPARING DIALKYL ESTERS OF MALONIC ACID |
FR7439089A FR2253006B1 (en) | 1973-12-01 | 1974-11-28 | |
FI345174A FI61683C (en) | 1973-12-01 | 1974-11-28 | FRAMEWORK FOR FOUNDATION MALONSYRADIALKYLESTRAR |
NL7415608A NL185839C (en) | 1973-12-01 | 1974-11-29 | PROCESS FOR PREPARING MALONIC ACID DIALKYL ESTERS. |
IT5431174A IT1023464B (en) | 1973-12-01 | 1974-11-29 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF DIALKYL MALONATES |
DK622774A DK134779C (en) | 1973-12-01 | 1974-11-29 | PROCEDURE FOR MANUFACTURE OF MALONIC ACID RADIAL COOLES |
CH1591374A CH605575A5 (en) | 1973-12-01 | 1974-11-29 | |
SU7402078987A SU580827A3 (en) | 1973-12-01 | 1974-11-29 | Method of preparing c1-c8 dialkyl esters of malonic acid |
DD18267374A DD115350A5 (en) | 1973-12-01 | 1974-11-29 | |
GB5189474A GB1448646A (en) | 1973-12-01 | 1974-11-29 | Preparation of malonic acid dialkylesters |
ES432479A ES432479A1 (en) | 1973-12-01 | 1974-11-30 | Preparation of malonic acid dialkylesters |
JP13827974A JPS5324049B2 (en) | 1973-12-01 | 1974-12-02 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732359963 DE2359963C2 (en) | 1973-12-01 | 1973-12-01 | Process for the preparation of dialkyl malonates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2359963A1 true DE2359963A1 (en) | 1975-06-05 |
DE2359963C2 DE2359963C2 (en) | 1982-01-28 |
Family
ID=5899624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732359963 Expired DE2359963C2 (en) | 1973-12-01 | 1973-12-01 | Process for the preparation of dialkyl malonates |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5324049B2 (en) |
BE (1) | BE822546A (en) |
CH (1) | CH605575A5 (en) |
DD (1) | DD115350A5 (en) |
DE (1) | DE2359963C2 (en) |
DK (1) | DK134779C (en) |
ES (1) | ES432479A1 (en) |
FI (1) | FI61683C (en) |
FR (1) | FR2253006B1 (en) |
GB (1) | GB1448646A (en) |
IT (1) | IT1023464B (en) |
NL (1) | NL185839C (en) |
SU (1) | SU580827A3 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2603026A1 (en) * | 1976-01-28 | 1977-08-04 | Dynamit Nobel Ag | Dialkyl malonates prepn from alkyl haloacetates - and carbon monoxide, using cobalt catalyst and alkali(ne earth) metal alcoholate |
DE2807625A1 (en) * | 1977-02-24 | 1978-08-31 | Anic Spa | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MALONIC ACID DERIVATIVES |
US4399300A (en) * | 1975-06-02 | 1983-08-16 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of preparing malonic acid dialkyl esters |
US6350898B1 (en) | 1999-01-11 | 2002-02-26 | Lonza Ag | Process for preparing malonic esters |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54128512A (en) * | 1978-03-29 | 1979-10-05 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of malonic acid dialkyl ester |
JPS5921851B2 (en) * | 1978-08-17 | 1984-05-22 | 電気化学工業株式会社 | Production method of alkyl carboxylic acid ester |
FR2631623B1 (en) * | 1988-05-19 | 1990-10-19 | Rhone Poulenc Chimie | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYL MALONATES |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2542767A (en) * | 1949-02-11 | 1951-02-20 | Du Pont | Organic ester synthesis |
NL272335A (en) * | 1960-12-08 |
-
1973
- 1973-12-01 DE DE19732359963 patent/DE2359963C2/en not_active Expired
-
1974
- 1974-11-25 BE BE150808A patent/BE822546A/en not_active IP Right Cessation
- 1974-11-28 FI FI345174A patent/FI61683C/en active
- 1974-11-28 FR FR7439089A patent/FR2253006B1/fr not_active Expired
- 1974-11-29 SU SU7402078987A patent/SU580827A3/en active
- 1974-11-29 IT IT5431174A patent/IT1023464B/en active
- 1974-11-29 DD DD18267374A patent/DD115350A5/xx unknown
- 1974-11-29 NL NL7415608A patent/NL185839C/en not_active IP Right Cessation
- 1974-11-29 CH CH1591374A patent/CH605575A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-29 GB GB5189474A patent/GB1448646A/en not_active Expired
- 1974-11-29 DK DK622774A patent/DK134779C/en active
- 1974-11-30 ES ES432479A patent/ES432479A1/en not_active Expired
- 1974-12-02 JP JP13827974A patent/JPS5324049B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J.Amer.Chem.Soc., 85, 1963, 2779-82 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4399300A (en) * | 1975-06-02 | 1983-08-16 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of preparing malonic acid dialkyl esters |
US4443624A (en) * | 1975-06-02 | 1984-04-17 | Dynamit Nobel Ag | Method of preparing malonic acid dialkyl esters |
DE2603026A1 (en) * | 1976-01-28 | 1977-08-04 | Dynamit Nobel Ag | Dialkyl malonates prepn from alkyl haloacetates - and carbon monoxide, using cobalt catalyst and alkali(ne earth) metal alcoholate |
DE2807625A1 (en) * | 1977-02-24 | 1978-08-31 | Anic Spa | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MALONIC ACID DERIVATIVES |
US6350898B1 (en) | 1999-01-11 | 2002-02-26 | Lonza Ag | Process for preparing malonic esters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5324049B2 (en) | 1978-07-18 |
FR2253006A1 (en) | 1975-06-27 |
FR2253006B1 (en) | 1978-12-08 |
NL7415608A (en) | 1975-06-03 |
JPS50111015A (en) | 1975-09-01 |
ES432479A1 (en) | 1976-11-16 |
NL185839B (en) | 1990-03-01 |
DD115350A5 (en) | 1975-09-20 |
CH605575A5 (en) | 1978-09-29 |
DE2359963C2 (en) | 1982-01-28 |
GB1448646A (en) | 1976-09-08 |
DK134779B (en) | 1977-01-17 |
DK134779C (en) | 1977-06-06 |
FI61683B (en) | 1982-05-31 |
DK622774A (en) | 1975-08-11 |
FI61683C (en) | 1982-09-10 |
BE822546A (en) | 1975-03-14 |
SU580827A3 (en) | 1977-11-15 |
IT1023464B (en) | 1978-05-10 |
NL185839C (en) | 1990-08-01 |
FI345174A (en) | 1975-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DD144536A5 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF ARYLBRENE VINTAGE ACID | |
DE2259072A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ARYL ACID ACIDS | |
DE69608635T3 (en) | Process for the preparation of acetic acid by carbonylation of the dimethyl ether | |
DD146943A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACETALDEHYDE | |
DE2749955C2 (en) | Process for the production of low molecular weight alkane monocarboxylic acids | |
DE2359963A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING MALONIC ACIDIAL KYLESTERS | |
DE2655406A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING A GLYCOL MONOAETHER | |
DE2745982C2 (en) | Process for the production of phosphonic acids and phosphinic acids | |
DE2801886A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE ALKALINE SALT OF PHENYL ACID ACID | |
DE3031558A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ACETALDEHYDE AND ETHANOL | |
DE2823309C2 (en) | ||
DE2410782C2 (en) | Dialkyl phenylenediacetate and process for their preparation | |
EP0048335B1 (en) | Process for the preparation of carboxylic-acid halogenides | |
DE3325372A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF PURE ADIPINO ACID MONOESTERS | |
DE3108602C2 (en) | Process for the selective production of aldehydes containing a perfluorocarbon group | |
DE2436788C2 (en) | Process for the preparation of α, β-unsaturated carboxylic acid esters | |
DE2240399C3 (en) | Process for the preparation of arylacetic acid alkyl esters | |
DE2524389C2 (en) | Process for the preparation of dialkyl malonates | |
DE2403483A1 (en) | Alkyl cyanoacetates prodn from chloroacetonitrile - by heating with carbon monoxide alcohol and metal carbonyl catalyst under pressure | |
DE3122796C2 (en) | Process for the preparation of carboxylic acid alkyl esters | |
DE1168894B (en) | Process for the preparation of dienocarboxylic acids with non-conjugated double bonds or their esters | |
DE3512246C2 (en) | Process for the production of acetic acid | |
DE4211328C2 (en) | Improved production of carboxylic acids by carbonylation of alcohol | |
DE892893C (en) | Process for the production of carboxylic acid esters | |
DE2603026C2 (en) | Process for the preparation of dialkyl malonate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
D2 | Grant after examination | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |