DE2359060B2 - Matte und kratzfeste Filme oder Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Matte und kratzfeste Filme oder Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2359060B2
DE2359060B2 DE2359060A DE2359060A DE2359060B2 DE 2359060 B2 DE2359060 B2 DE 2359060B2 DE 2359060 A DE2359060 A DE 2359060A DE 2359060 A DE2359060 A DE 2359060A DE 2359060 B2 DE2359060 B2 DE 2359060B2
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Description

Die Erfindung betrifft matte und kratzfeste, amorphe bis kristalline Filme oder Folien aus filmbildenden thermoplastischen Kunststoffen, wie sie durch die im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale beschrieben sind.
Um mattierte Folien herzustellen, ist es üblich, mit Füllstoffen, z. B. mit Titandioxyd, gefüllte thermoplastische Formmassen, zu Folien zu verarbeiten. Diese Folien weisen den Nachteil auf, daß die Oberflächen verhältnismäßig leicht verkratzt werden können, was den Anwendungsbereich einschränkt, z. B. die Verwendung als oberste Schicht in einem Furniermaterial für Möbel oder Türen.
Es sind auch thermoplastische Formmassen bekannt, die als Verstärkungs- und Füllmaterial Glasfasern und/oder Glaskugeln enthalten. Diese Formmassen werden zur Herstellung von Spritzgußformkörpern benutzt. In W. Knöss, Glaskugeln, Industrieanzeiger 93, Nr. 72, 1971, 1835-1838 und J. Ritter, Applied Polymer Symposium No. 15,1971,239-261, sind z. B. die allgemeinen Eigenschaften solcher Spritzgußformkörper aus glaskugelgefüllten Polyamiden beschrieben, die Herstellung von glaskügeigcfüii-
ten Laminaten allgemein vorgeschlagen, und es ist auch erwähnt, daß Polyester als Kunststoffe verwendet werden können und Feinschichten wie Gelcoats eine bessere Kratzfestigkeit erhalten. In der Japanisehen Patentveröffentlichung 7305257 sind für die Spritzgußverarbeitung geeignete Formmassen aus Polyethylenterephthalat, verstärkt mit Glasfasern und Glaskugeln, beschrieben und die DE-OS 2206804 beschreibt Polybutylenterephthalate, die entweder Glasfasern oder Glaskugeln enthalten und ebenfalls zur Herstellung von Spritzgußkörpern verwendet werden. In keiner dieser Veröffentlichungen ist jedoch erwähnt, daß man aus glaskugelverstärkten thermoplastischen Formmassen hochwertige Folien mit bestimmten Oberflächeneigenschaften herstellen kann. Es sind weiter bereits sogenannte »Reflexionsfolien« bekannt, die aus einem thermoplastischen Kunststoff bestehen und deren Oberfläche mit Glaskugeln beschichtet ist. Da bei diesen Folien die Glaskugeln aufgeklebt sind, weisen sie nur eine geringe Kratzfestigkeit auf.
Auch das einen feinteiligen Füllstoff aus Glas in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats enthaltende matte Folienmaterial der DT-OS 1504 522 mit einer Glasteilchengröße von 0,2 bis 20 μπι ist nicht kratzfest und vor allen Dingen zur genauen Abbildung von Prägemustern wenig geeignet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Folien- oder Filmmaterial anzugeben, das bei gegebener Mattigkeit erhöhte Kratzfestigkeit besitzt und auf dem ohne oder bei nur geringer Veränderung dieser Oberflächeneigenschaften Prägemuster in gewünschter Weise abgebildet werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der Glasfüllstoff in an sich bekannter Weise aus Glaskugeln mit einer Größe von 0,5 bis 50 μ besteht, und daß die aus der Oberfläche der Filme oder Folien herausragenden Kuppen der Glaskugeln von dem Kunststoff vollständig bedeckt sind.
Überraschend weisen diese Folien keine Fehlstellen auf, auch nicht bei dünnen Filmen, und die Festigkeit der Folien wird durch die Glaskugelfüllung nicht nachteilig beeinträchtigt. Auf diesem Folienmaterial lassen sich überraschend naturgetreue Abbildungen von Prägemustern aufbringen. Die Mattierung der Oberfläche wird hierbei dadurch erzielt, daß das auffallende Licht durch die spezielle Oberflächenstruktur diffus zurückgestreut wird.
Vorzugsweise enthalten die Filme oder Folien 5 bis 15 Gew.%, insbesondere 5,5 bis 12 Gew.% Glaskugeln, und vorzugsweise beträgt die Größe der Glaskugeln 0,5 bis 20 μ.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Filme und Folien vorzugsweise im schmelzflüssigen Zustand verstreckt worden.
Die Filme oder Folien werden nach den bekannten Verfahren aus Formmassen hergestellt, in denen die Glaskugeln in dem thermoplastischen Kunststoff gleichmäßig verteilt sind. Als Kunststoffe sind alle filmbildenden Polymeren geeignet. Bevorzugt werden solche Kunststoffe, aus denen sich sehr dünne Filme herstellen lassen. Als besonders geeignete Kunststoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Filme oder Folien haben sich Polyalkylenterephthalat^ insbesondere Polyäthylenterephthalate und Polyamide, insbesondere Polyamide 6, Polyamid 6,6, Polyamid 11 und Polyamid 12 erwiesen.
Die Kunststofformmassen können übliche weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Mattierungsmittel oder geeignete farbgebende Stoffe. Weiter können flammhemmende Substanzer,, z. B. Tetrabrompbthalsäureanhydrid oder Liecabromdiphenyl, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxid, enthalten sein. Um ein Verkleben der erfindungsgemäßen Filme oder Folien mit den Oberflächen der Werkzeuge während der Herstellung oder auch bei der Weitervu arbeitung zu vermeiden, können den Formmassen bekannte Entformungshilfsmittel, z. B. Polyäthylen, Wachse oder Silikone, zugesetzt werden.
Der Gehalt und insbesondere die Größe der Glaskugeln richtet sich nach der Foliendicke und der erwünschten Mattigkeit. Es hat sich hierbei als zweckmäßigerwiesen, daß der Durchmesser der Glaskugeln kleiner sein sollte als die halbe Foliendicke. Zur Förderung der fehlstellenfreien Einbettung der Glaskugeln in der Kunststoffmatrix kann zusätzlich eine haftvermittelnde Substanz benutzt werden. Hierzu kann der Haftvermittler zusammen mit den Glaskugeln dem Kunststoff zugegeben werden oder vor dem Vermischen mit dem Kunststoff auf die Oberfläche der Glaskugeln aufgebracht werden. Als Haftvermittler kommen insbesondere die als »Schlichten« bezeichneten Massen in Frage, die zur Einbindung von Glasfasern bzw. Glaspartikeln in Kunststoffe bekannt sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien erfolgt nach bekannten Verfahren. Die thermoplastischen Formmassen, die in gleichmäßiger Verteilung 2 bis 25 Gew.% Glaskugeln einer Größe von 0,5 bis 50 μ enthalten, werden hierzu durch Extrusion aus einer Breitschlitzdüse oder Ringdüse in Schichtform gebracht und noch im schmelzflüssigen Zustand so weit verstreckt, daß die Oberflächenstruktur der Filme oder Folien von herausragenden, noch von Kunststoff vollständig bedeckten Kuppen der Glaskugeln gebildet wird.
Der Kristallinitätsgrad der erfindungsgemäßen Filme oder Folien läßt sich durch die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Extrusion steuern. Bei rascher Abkühlung werden amorphe bis schwach kristalline, transluzente Filme oder Folien erhalten, bei langsamer Abkühlung überwiegend höher kristalline. Die erfindungsgemäßen amorphen bis schwach kristallinen Filme oder Folien können auch durch eine nachträgliche Wärmebehandlung in Folien mit einem hohen Kristallinitätsgrad überführt werden. Die amorphen bis schwach kristallinen Filme oder Folien können auch zunächst erwärmt und dann biaxial verstreckt werden, wobei man kristalline Filme oder Folien erhält, die eine höhere Festigkeit aufweisen.
Das erfindungsgemäße, kratzfeste Foiienmaterial kann auf andere Werkstoffe, z. B. Holz, Glas, Metall oder andere Kunststoffe aufkaschiert werden, wobei die üblichen Haftvermittler benutzt werden können. Je nach Art der Werkstoffe kann man hierbei einen entsprechenden Haftvermittler einsetzen, etwa einen hitzeaktivierbaren Haftvermittler, der vorher entweder auf das erfindungsgemäße Folienmaterial oder auf den Werkstoff aufgetragen wurde. Bei der Kaschierung der erfindungsgemäßen Folien mit anderen Kunststoff-Folien, bevorzugt z. B. aus PVC, Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen, Äthylenvinylacetat, Polystyrol oder Copolym^ren aus z. B. Acrylnitril, Butadien und Styrol, kann auch so vorgegangen werden, daß die Folien gemeinsam extrudiert und noch im schmelziliissigen Zustand miteinander verbunden werden.
Das erfindungsgemäße Folienmaterial kann zur Aufbringung eines Musters geprägt werden, ohne daß die aus Kuppen bestehende Oberflächenstruktur ver-
ändert wird. Damit bleibt die Mattierung und die Kratzfestigkeit auch nach dem Prägevorgang erhaiten. Die Prägung kann auch mit Verbundfolien aus dem erfindungsgemäßen Folien-Material und anderen Kunststoffen durchgeführt werden. Hierbei wird die
Prägung auch auf die untere Folie abgedruckt, falls deren Erweichungstemperatur kleiner ist als die des erfindungsgemäßen Folien-Materials.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Folienmaterial ist die Herstellung von
|r> Furnierwerkstoffen, z. B. für den Möbelsektor, für Türen oder Wandverkleidungen. Man kann dabei die erfindungsgemäßen, mit einem Furniermuster versehenen Folien verwenden oder geprägte Verbundfolien. Es ist auch möglich, daß man eine mit einem
2(1 Furniermuster versehene Folie, z. B. aus Hart-PVC, mit dem erfindungsgemäßen Folienmaterial kaschiert. Man erhält so in allen Fällen eine Oberflächenbeschichtung, die eine wesentlich bessere Kratzfestigkeit aufweist als bekannte, vergleichbare Materialien.
Das Amsführungsbeispiel in der Figur erläutert die Erfindung mittels einer Verbundfolie. In diestr Figur ist mit 10 eine Grundschicht aus einem filmbildenden Kunststoff, mit 12 eine Kleberschicht und mit 14 eine erfindungsgemäße Folie dargestellt.
*(l Man erkennt, daß in die Schicht 14 Kugeln 16 eingebaut sind, und zwar so, daß die Oberflächen der Folie eine Kuppenstruktur aufweisen, wobei die einzelnen Kugeln 16 von einer geschlossenen Haut der Kunststoffmatrix eingeschlossen sind.
r> Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Kratzfestigkeit wurde relativ zu einer Hart-PVC-Folie mit dem Schmissbeständigkeitsprüfer Typ 435 der Firma Erichsen GmbH unter Verwendung einer Rundscheibe aus Spezial-
w kunststoff als Schmisskörper bestimmt.
Beispiel 1
Bei dei' Polykondensation eines Polyäthylenterephthalates wurden 5% Glasperlen, Durchmesser
« 5-15 μ, Handelsname BALLOTINI 5000 (CP 02) zugegeben. (Herstellerin ist die Firma Potters Ballotoni GmbH, 6719 Kirchheimbolanden.) Das Polykondensat wurde auf einer üblichen Breitschlitzfolien-Anlage unter solchen Bedingungen extrudiert, daß die Mas-
"><> sentemperatur 270° C an der Stelle des Austritts betrug. Die aus dem Düsenspalt von 300 μ senkrecht austretende Schmelze wurde auf eine übliche Kühlwalzenanordnung aufgegossen. Die Temperatur der ersten Kühlwalze betrug 70° C. Das Verhältnis der
« Walzengeschwindigkeit zur Austrittsgeschwindigkeit der Schmelze wurde so gewählt, daß die Folie im schmelzflüssigen Zustand auf eine Dicke von 30 μ gleichmäßig in Längsrichtung verdehnt wurde. Die vorwiegend amorphe Folie zeigte eine matte Oberfläehe, die, wie rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen ergaben, durch die mit der polymeren Matrix vollkommen umhüllten homogen verteilten Glasperlen hervorgerufen wurde. Diese Aufnahmen zeigten, daß selbst Glaskugeln, die bis 90% ihres Durchmes-
f>5 sers aus der Oberfläche ragen, ohne Mikrofehlstellen umhüllt waren.
Diese Folie wurde unter Verwendung handelsüblicher Kleber auf eine bekannte Hart-PVC-Folie ka-
schiert und bei Folientemperaturen von 150° C unter sonst üblichen Bedingungen geprägt. Durch die Vorwärmung vor dem Präge»palt kristallisierte die Folie weiter aus, so daß sie erst nach Überschreiten des Kristallitschmelzpunktes bei ca. 250° C vollständig erweicht.
Im Prägespalt selbst wurde unter den dort herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen die Grobstruktur der Prägewalze abgebildet, ohne daß jedoch die Kuppen in die Oberfläche gedruckt wurden. Die Prägung der Folienoberfläche wurde also ohne Abbildung der Rauhtiefen der Prägewalze vorwiegend durch die PVC-Folie fixiert. Durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen konnte gezeigt werden, daß die »Kuppenstruktur« der PET-Folie auch am geprägten Laminat noch vorhanden ist.
Die Folie besitzt etwa die gleiche Mattstufe wie eine mit einer Mattsatinage geprägte Hart-PVC-Folie und eine gute Kratzfestigkeit. Die Schmissbeständigkeitsprüfung ergab, daß eine Hart-PVC-Folie bereits bei einer Belastung von 150 Pond eine Glanzspur aufweist, während bei der erfindungsgemäßen Folie bei 2000 Pond noch keine Spur zu erkennen war.
Beispiel 2
Eine aus dem gleichen Produkt nach dem gleichen Verfahren hergestellte PET/GIasperlenmischung, jedoch mit 15 % Zusatz von Glasperlen, wurde über eine übliche Blasanlage bei Massentemperaturen von ca. 265° C aus einer Runddüse mit 0,5 mm Spaltweite zu 50 μ dicken Folien durch gleichmäßige Dehnung in zwei zueinander senkrechten Richtungen extrudiert. Diese Folien waren erheblich matter als die nach Beispiel 1 erhaltenen. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten eine erheblich größere Anzahl von homogen verteilten Kuppen, die ebenfalls vollkommen von den Polymeren umhüllt waren.
Die Kaschierung und Prägung wurde entsprechend !Beispiel 1 durchgeführt. Das geprägte Laminat war erheblich matter und vergleichbar kratzfest.
Beispiet 3
Aus einem Polyäthylenterephthalat gemäß Beispiel 1, das jedoch zusätzlich noch 0,1 % TiO2 enthielt, wurde nach dem dort genannten Verfahren eine Folie extrudiert, die vergleichsweise etwas matter war.
Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten, daß die Pigmente mit einer Teilchengröße unter 0,5 μ nur wenig zur Lichtstreuung an der Oberfläche beitrugen, jedoch eine verstärkte Reflexion des eindringenden Lichtes bewirkten. Die Laminierung und Prägung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben.
Das geprägte Folienlaminat war etwas matter als das im Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 4
Einem Polycaprolactam 6,6 wurden 10% Glasperlen zugemischt. Dieses Produkt wurde auf der vorstehend beschriebenen Breitschlitz-Anlage bei Massentemperaturen von 250° C auf eine auf plus 10° C gekühlte Walze extrudiert, um einen vorwiegend amorphen Film zu erhalten. Die Folie wurde ebenfalls im plastischen Zustand von 300 auf 30 μ gleichmäßig in senkrechten Richtungen verstreckt.
"' Die Oberflächenstruktur war mit der in Beispiel 1 angegebenen vergleichbar. Diese Folie wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren kaschiert und geprägt, wobei Prägetemperaturen von 150° C angewandt wurden. Die rasterelektronenmikroskopi-
1(1 sehen Aufnahmen zeigten ebenfalls die aus Kuppen bestehende Oberflächenstruktur.
Beispiel 5
Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Fo-■" lienmaterials zu demonstrieren, wurden Folien gemäß der vorliegenden Erfindung und Folien gemäß der entgegengehaltenen DT-OS 1504522 bezüglich der Mattigkeit der Oberflächen und der Prägbarkeit miteinander verglichen. Es wird hierbei unterstellt, daß -'<> der Lehre der DT-OS 1504522 die Verwendung von Glaskugeln als Füllstoff zu entnehmen wäre.
a) Herstellung der Folien
Gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wird eine Polyäthylenterephthalatfolie herge- -'"> stellt, die 10 Gew.% Glaskugeln einer Größe von
rund 5μ enthält und die eine Dicke von rund 50 μ aufweist.
b) Gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wird eine Polyäthylenterephthalatfolie herge-
i" stellt, die 10 Gew.% Glaskugeln einer Größe von
rund 5 μ enthält. Diese wird gemäß der Lehre der DT-OS 1504522 bei 100° C auf das dreifache der ursprünglichen Länge in Längs- und Querrichtung verstreckt bis auf eine Dicke von
ij rund 50 μ.
c) Auf die Folien gemäß a) und b) wird eine Holz imitierende Struktur geprägt mit Hilfe einer Plattenpresse bei einem Prägedruck von 3—4 kp/cm2 und einer Prägedauer von 1 Minute. Es werden hierbei Temperaturen von 80, 100, 120 und 140° C gewählt.
Ergebnisse
1. Die Oberflächen des Folienmaterials gemäß j Beispiel 5 b sind mit glänzenden Flecken bedeckt. Es ist also nach der Lehre der entgegengehaltenen DT-OS 1504522 bei Verwendung von Glaskugeln nicht möglich, eine vollständige matte Oberfläche zu erhalten. Demgegenüber
■>(i weisen die Folien gemäß vorliegender Erfindung
(Beispiel 5 a) überraschend eine völlig gleichmäßig mattierte Oberfläche auf.
2. Die Abbildung des Prägebildes ist bei den Folien gemäß Beispiel 5 b bei allen Temperaturen unvollständig und ungenügend, während bei dem erfindungsgemäßen Folienmaterial gemäß Beispiel 5 a auch feinste Rauhtiefen bereits bei 80° C abgebildet werden, wobei die Kratzfestigkeit erhalten bleibt. Auch dieses überlegene Verhalten konnte nicht erwartet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Matte und kratzfeste, amorphe bis kristalline Filme oder Folien aus filmbildenden thermoplastischen Kunststoffen und einem feinteiligen Füllstoff aus Glas in einer Menge von 2 bis 25 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Kunststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasfüllstoff in an sich bekannter Weise aus Glaskugeln mit einer Größe von 0,5 bis 50 μ besteht, und daß die aus der Oberfläche der Filme oder Folien herausragenden Kuppen der Glaskugeln von dem Kunststoff vollständig bedeckt sind.
2. Filme oder Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskugeln in an sich bekannter Weise durch einen Haftvermittler mit dem Kunststoff verbunden sind.
3. Filme oder Folien nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filme oder Folien mit einem Prägemuster versehen sind.
4. Verfahren zur Herstellung von matten und kratzfesten, amorphen bis kristallinen Filmen oder Folien gemäß Anspruch 1 oder 2 aus filmbildenden thermoplastischen Kunststoffen und einem feinteiligen Füllstoff aus Glas in einer Menge von 2 bis 25 Gew.%, bezogen auf den Kunststoff, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung einer weiteren filmbildenden Kunststoffmasse, durch Extrusion und Verstreckung des filmbildenden thermoplastischen Kunststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Extrusion eingesetzte Masse in an sich bekannter Weise Glaskugeln mit einer Größe von 0,5 bis 50 μ enthält und im schmelzflüssigen Zustand so weit verstreckt wird, daß die Oberflächenstruktur der Filme oder Folien von herausragenden, noch von Kunststoff vollständig bedeckten Kuppen der Glaskugeln gebildet wird.
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