DE2358760A1 - Pyridindithiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

Pyridindithiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

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DE2358760A1
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    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2358760
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Hu/HM 509 Leverkusen, Bayerwerk
Pyridindithiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und : Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridindithiophosphorsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und. Akarizide.
Es ist bereits bekannt, daß Pyridinthiophosphorsäureester, z.B. 0,0-Diäthyl-0-_J,5,6-trichlorpyridin(2.)yl_7-thionophosphorsäureester, gute insektizide Eigenschaften besitzen (vergleiche USA-Patentschrift 3.244.586). Diese Verbindungen haben jedoch eine hohe Warmblütertoxizität.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Pyridindithiophosphorsäureester der lOrmel
S' 0I
(I) Gl
in welcher
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R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
eine sehr gute insektizide und akarizide Wirksamkeit und darüber hinaus eine geringe Yiarmblütertoxizität aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, .daß die neuen Pyridindithiophosphorsäureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man OjS-Dialkylthionothiolphosphorsäureesterhalogenide der Formel
R1S
iP-Hal (II)
in welcher
R und R1 die oben genannte Bedeutung haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom bedeutet,
mit 2-Hydroxy-3,5»6-triehlorpyridin der Formel
(III)
in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumsalze umsetzt.
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Ueberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Pyridind!thiophosphorsäureester eine bessere insektizide Wirkung.bei wesentlich geringerer Warmblütertoxizität als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise O-Aethyl-S-sec.-butyl-thionothiolphosphorsäurediesterchlorid und das JTatriumsalz des 2-Hydroxy-3,5,6-trichlorpyridins als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes S1 ormelschema wiedergegeben werden:
S
C2H5O χ „^ + Sa0 J^-σΐ Säureakzeptor
. NaC1
C2H5OxS W
SeC-C4H9S' N-=/
Cl
Die verfahrensgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die Pormeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. In der Formel (II) stehen R und R1 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden O,S-Dialkylthionothiolphosphorsäureesterhalogenide (II) sind in der Literatur beschrieben und nach üblichen Verfahren zugänglich (vergleiche UdSSR-Patentschrift 184.863 und bekanntgemachte Japanische Patentanmeldung 5536/72), ebenso wie das 2-Hydroxy-3,5,6-trichlorpyridin /vergleiche Recueil des Traveaux Chimiques des Pays Bas 70. (1951), S. 182_7«
Als Beispiele für die Ο,Β-Dialkylthionothiolphosphorsäurediesterhalogenide (II) seien im einzelnen genannt:
0,3-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, O,S-Di-n-propyl-, O,S-Diiso-propyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-n-Propyl-S-iso-propylthionothiolphosphorsäurediesterchlorid bzw. -bromid.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl— und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Dimethy!anilin, Dirnethylbenzylamin und Pyridin.
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Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebenso gut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze des 2-Hydroxy-3,5,6-trichlor-pyridins (III) in Substanz herzustellen und diese anschließend weiter umzusetzen.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 100, vorzugsweise bei 10 bis 60 C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.
Zur Durchführung des Verfahrens vereinigt man vorzugsweise äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten bei den angegebenen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurealczeptors und eines der oben genannten Lösungsmittel. Nach mehrstündiger Reaktion bei erhöhten Temperaturen kühlt man die Mischung ab, gießt sie in Wasser und nimmt das sich ausscheidende Öl in. einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, .auf„ Die organische Phase wird mit Wasser, verdünnter Natronlauge, dann nochmals mit Wasser gewaschen9 nach dem Trocknen das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand "andestilliert".
Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Ölen ans die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, Jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h.. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen
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1 SJ SJ CS & ΰ> e SiJ ·
befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pyridindithiophösphorsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit
bei geringer Warmblutertoxizität aus. Die erfindungsgemäßen Stoffe können sowohl gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben als auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge eingesetzt werden. Aus diesem Grunde finden die neuen Verbindungen im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralie und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoina neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria.mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) ζ·Β. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius s Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwttrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madera·), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Oryllus domesticus)j Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)o
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = " Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden "bsispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken,- zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch ein© hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus»
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln s also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als HilfslÖsungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionens Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und.unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluciuiuiaoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren» wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ä'ther, z.B. Alkylaryl-polyglyko 1-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in MiscliiHig mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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533323/0966
Die Formulierlangen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen9 Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln', Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zube- reitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. ■
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-Igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und. der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoff zubereitung werden Bohnenpflanzen (Ehaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der 'gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle -\ hervor:
Ie A 15 362 . - 11 -
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Tabelle 1 (Tetranychus-Test)
Wirkstoff YJirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in
tration in fo nach 2 Tagen
0,02 25
(bekannt)
0,1 100
0,02 ' 90
Le A" 15 362 - 12
Si"S82S /(D)SSS
Beispiel B
Toxizitäts-Test / peroral
Versuchstier: Auswertung nach:
Albinoratte (Rattus norvegicus) 7 Tagen
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,2 Gewichtsteilen Talkum. Unter Zugabe von etwas pulverisiertem .Pflanzengummi stellt man aus diesem Wirkstoffkonzentrat durch Anreiben mit Wasser Suspensionen her, die in 1 ml Flüssigkeit die pro 100 g Tiergewicht zu appliaierende Wirkstoffmenge enthalten. Die Dosierung erfolgt nach Wägung der Versuchstiere volumetrisch. Appliziert wird mittels einer stählernen Knopfsonde per os. Die Auswertung erfolgt jeweils nach Ablauf der oben angegebenen Zeitspanne, gerechnet von der Applikation des Wirkstoffs.
Die Bestimmung der LD^Q-Werte (Wirkstoffdosis, mit der 50 $ der behandelten Tiere abgetötet werden) erfolgt aus den Mortalitätswerten der in geometrischer Progression variierten Dosen in üblicher Weise.
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Tabelle (loxizitäts-Test Albinoratt e/peroral)
LD_n-¥erte 50
Wirkstoff · (in mg/kg Körpergewicht)
(bekannt)
Cl ^xCl
C2H5°4 Λ X, 25°-5ΟΟ
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583823/0966
m m
Beispiel 1; Q-V^
C2H
n-C-H,,S 3 7
Zu 10 g (0,05 MoI) des Natriumsalzes von 2-Hyd-roxy-3,5»6-trichlorpyridin in 200 ml trockenem Acetonitril tropft man bei 20 bis 25°C 10,4 g O-Äthyl-S-n-propylthionothiolphosphorsäurediesterchlorid. Die Mischling wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 6 Stunden unter Rühren auf 600C erwärmt. Dann kühlt man sie ab, gießt das Reaktionsgemiseh in ca. 1 1 Wasser und nimmt das sich ausscheidende Öl in Methylenchlorid auf. Die organische Phase wird mit Wasser, verdünnter Natronlauge, anschließend nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der verbleibende Rückstand andestilliert. Man erhält 6 g (31,5 i° der Theorie) O-Äthyl-S-n-propy1-0-/3,5,6-trichlorpyrid(2)yl_7-thionothiolphosphorsäureester mit dem Brechungsindex n-.: 1,5710,
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Claims (6)

  1. Patentansprüche :
    .1 )\ Pyridindithiophosphorsäureester der Formel
    Cl
    P_ÜV/ VCl
    R1S
    Cl
    in welcher
    H und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 "bis 4- Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. 2) Yerfahren zur Herstellung von Pyridindithiophosphorsäureestern9 dadurch gekennzeichnet, daß man 0,S-Dialkylthionothiolphosphorsäureesterhalogenide der Formel
    ^P-HaI (II)
    1S^
    in welcher
    R und R' die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Hai ein Halogen-s, vorzugsweise Chloratom bedeutet,
    mit 2-Hydroxy-3?596-trichlorpyridin der Formel
    (HD
    in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-j Erdalkali oder Ammoniumsalze umsetzt. Le A 15 562 '- 16 -
    : 2 3 / 0 S ß S
  3. 3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet} daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,· daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
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    509823/0β6β
DE2358760A 1973-11-26 1973-11-26 Pyridindithiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide Pending DE2358760A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0021041A1 (de) * 1979-06-15 1981-01-07 BASF Aktiengesellschaft 6-Fluorpyridyl-(di)(thio)phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0021041A1 (de) * 1979-06-15 1981-01-07 BASF Aktiengesellschaft 6-Fluorpyridyl-(di)(thio)phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen

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