DE2358728A1 - Verfahren zum herstellen von hydratisiertem nickelsulfat - Google Patents

Description

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562-21.779P 26. 11. 1973

LE NICKEL, Paris (Frankreich)

Verfahren zum Herstellen von hydratisiertem Nickelsulfat

Die Erfindung bezieht sich auf ein industrielles Verfahren zum Herstellen von hydratis.iertem Nickelsulfat aus Lösungen von reinem NickelchloridV Solche Lösungen erhält man durch Verfahren, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen und z. B.. in den französischen Patentanmeldungen 71-18 631 und 71-18 633 der Anmelderin vom 24. 5. 1971 beschrieben sind.

Es sind Verfahren zum Herstellen von Nickelsulfat, insbesondere durch Einwirkung von Schwefelsäure auf metallisches Nickel oder jedes andere nickelhaltige Material bekannt. Jedoch weisen diese Ver-

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fahren zahlreiche Nachteile auf, unter denen besonders die Notwendigkeit der Reinigung der erhaltenen Lösungen auf physikalischem oder physiko-chemischem Weg zu nennen ist. Außerdem sehen einige dieser Verfahren zwischendurch eine pastöse Phase vor, die eine technologisch schwierige Behandlung erfordert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von hydratisiertem Nickelsulfat anzugeben, das unter Überwindung der genannten Nachteile mit weniger Schwierigkeiten durchführbar ist. Gleichzeitig soll das erfindungsgemäß anzugebende Verfahren die Wiedergewinnung der Salzsäure ermöglichen, so daß diese zum Herstellen neuer Mengen von reinem Nickelchlorid dienen kann.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Herstellen von hydratisiertem Nickelsulfat, das durch den Ablauf folgender Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

a) Kochreaktion von Schwefelsäure mit einer gereinigten Nickelchloridlösung unter Wiedergewinnung der dabei erzeugten Salzsäure;

b) Klärung der Lösung;

c) Kristallisation des in dieser Lösung enthaltenen Nickelsulfats;

d) Absaugung der Kristalle von erzeugtem hydratisiertem Nickelsulfat, wobei die Mutterlaugen von den Verfahrensschritten c) und d) stromauf in das Verfahren rückgeführt werden.

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Nach einer ersten besonderen Ausführungsart der Erfindung umfaßt dieses Verfahren zwischen den Verfahrensschritten a) und b) zusätzlich die folgenden Verfahrensschritte:

i) Klärung, Abkühlung und Filtration mit Rückführung der Mutterlaugen zum ersten (Reaktions-) Verfahrensschritt a); dabeiist die in die Kochreaktion eingeführte Schwefelsäureergänzungsmenge so groß, daß die Gesamtschwefelsäuremenge zwischen der 1,5- und 3fächen stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt;

ii) Wiederauflösung des im Verfahrensschritt i) erhaltenen teilweise hydratisierteh Nickelsulfate mittels Wasser und der in den Verfahrens schritten c) (Kristallisation) und d) (Absaugung) gebildeten Mutterlaugen.

Nach einer zweiten besonderen Ausführungsart der Erfindung liegt die gesamte eingeführte Schwefelsäuremenge zwischen der 0,9- und der 1,Ifächen stöchiometrisch erforderlichen Menge. Es ist dann möglich, die Verfahrensschritte i) der Abkühlung und Filtration sowie ii) der Wiederauflösung auszulassen, wobei die in den Verfahrensschritten c) (Kristallisation) und d) (Absaugung) erzeugten Mütter laugen zum Reaktionsverfahrensschritt a) rückgeführt werden.

Die folgende, die Erfindung nicht beschränkende Beschreibung dient der näheren Erläuterung der Erfindung bei ihrer praktischen Ausführung. Dabei wird auf die einzige Figur Bezug genommen, die in ganz schematischer Weise die Hauptschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.

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Wie man in dieser Figur sieht, beginnt man mit dem Einführen einer reinen Nickelchloridlösung sowie der Schwefelsäure und der Ausfällungs-Mutterlaugen 2, deren Herkunft noch erläutert wird, in einen geeigneten Sulfatierungsbehälter 1. Die gesamte eingeführte Schwefelsäuremenge soll zwischen der 1,5- und der 3fachen stöchiometrisch zum Umwandeln des gesamten in den Behälter 1 eingeführten Chlorids in Nickelsulfat erforderlichen Menge liegen. Daraus ergibt sich, daß die Mutterlaugen 2 noch freie Säure enthalten und daß man in den Behälter 1 nur Ergänzungssäure in Form industrieller Säure einführt. Die Reaktion wird unter Kochen durchgeführt und kann bei atmosphärischem Druck ablaufen, erfolgt jedoch vorzugsweise unter verringertem Druck, z. B. bei 0,5 bar.

Die im Reaktionsbehälter ' 1 gebildete Salzsäure wird in einer ausgefütterten Säule mit Umlauf eines Teils des Kondensats absorbiert . Nach Destillation dieser Säure wird die verbleibende Suspension aus dem Behälter 1 abgelassen und in Einheiten 3 und 4 auf Raumtemperatur abgekühlt, diese Suspension wird filtriert und mit Wasser gewaschen, und die Mutterlaugen 2 werden, wie oben angegeben, zum Sulfatierungsbehälter 1 zurückgeführt. Das erhaltene feste Erzeugnis 5 ist ein teilweise hydratisiertes Nickelsulfat, das man in einer Einheit 6 in Mutterlaugen 7, deren Herkunft noch erläutert wird, oder in Wasser oder in einem Gemisch von beiden wieder auflöst. Nach Konzentration wird die Lösung in einer Einheit 8 geklärt, was die Abtrennung verschiedener darin enthaltener Verunreinigungen, wie des Kalzium sulfate, "ermöglicht, dann läßt man sie in einer Einheit 9 kristallisieren und saugt in einer Einheit 10 die erhaltenen

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Kristalle derart ab, daß man Kristalle 11 von z. B. reinem Nickelsulfathexahydrat erhält. Die bei der Kristallisation in der Einheit 9 und beim Absaugen in der Einheit 10 gebildeten Mutterlaugen sind die Mutterlaugen 7, die, wie oben angegeben, in die Einheit 6 zum Wiederauflösen des teilweise hydratisierten Nickelsulfats 5 rückgeführt werden.

Nach einer Variante dieses Verfahrens liegt die gesamte eingeführte Schwefelsäuremenge zwischen der 0,9- und der l,lfachen stöchiometrisch erforderlichen Menge, was ein Auslassen des Verfahrensschrittes der Wiederauflösung in der Einheit 6 ermöglicht, d.h. den Durchgang durch die Stufe des teilweise hydratisierten Nikkelsulfats 5 überflüssig macht. Hierbei sind die in der Figur mit doppelten Strichen angedeuteten Verfahrensschritte nur die folgenden ί Sulfatierung im Behälter 1, Klärung in der Einheit 8, Kristallisation in der Einheit 9 und Absaugung in der Einheit 10. Es sind dann die Mutterlaugen 7, die man zur Sulfatierung im Behälter 1 rückführt. Die Kristalle von Nickelsulfathexahydrat bzw. -heptahydrat 11, die man so erhält, können dann noch mit Wasser, Alkohol oder einer Nickelsulfatlösung gewaschen werden, um ihren Chlorionengehalt zu verringern. "<:*

Die folgenden Beispiele werden ebenfalls anhand der Figur erläutert, wobei sich das Beispiel 1 auf die erste Ausführungsart des Verfahrens, die in einfachen Strichen dargestellt ist, und das Beispiel 2 auf die zweite Ausführungsart bezieht, die in doppelten Strichen veranschaulicht ist.

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Beispiel 1

In einen Reaktionsbehälter 1 mit doppelter Hülle führt man 109 1 einer Nickelchloridlösung, die 198 g/l Nickel und 0,5 g/l Sulfationen enthält, sowie 85 1 Mutterlaugen 2 von der Kristallisation des teilweise hydratisierten Nickelsulfats bei einem vorausgehenden Zyklus ein, die 39 g/l Nickel und 800 g/l Sulfationen enthalten: Man setzt dieser Mischung 35 kg 98prozentige Schwefelsäure zu und erhitzt bei einem Druck von 0,5 bar zum Kochen, bis der Gehalt der Lösung an Chlorionen nahe 3 g/1 ist. Man kühlt dann unter Rühren in der Einheit 3 ab, filtriert die Suspension in der Einheit 4 und erhält 58,5 kg Kristalle 5 von teilweise hydratisiertem Nickelsulfat, die 30,75 % Nickel und 0,023 % Chlorionen enthalten. Der Gehalt der Mutterlaugen 2 an Chlor ist gleich 3,76 g/l,

Man löst in der Einheit 6 diese Kristalle 5 in 60 1 Mutterlaugen 7 von der Kristallisation des hydratisierten Nickelsulfats bei einem vorausgehenden Zyklus wieder auf, die mit 200 1 Wasser verdünnt sind. Nach Klärung in der Einheit 8, Konzentration bis zu einer Dichte von 1,49, Kristallisation in der Einheit 9 bei 30 C und Absaugung in der Einheit 10 erhält man 55 kg Kristalle von Nickelsulf athexahydrat bzw. -heptahydrat, das 0,006 % Chlorionen titriert. Der. Chlorionengehalt der Mutterlaugen 7 der Kristallisation ist gleich 1,14 g/l.

Die Analyse der erhaltenen Kristalle ist die folgende:

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Ni	: 21,4 %	Zn :	0,001 %
Na	: " 0,001 %	:-. Pb . :	.0,001 %
Fe	: 0,003 % :	"Cl" :.	0,006 %
Cu	0,001 % "	Mn	0,001 %
CaO	0,005 %	. S" :	keine
MgO	0,010 %.

Beispiel 2

In einen mit" einer absteigenden Kühleinrichtung ausgestatteten Reaktionsbehälter 1 führt man 1,5 1 einer Nickelchloridlösung mit VJJ g/l Nickel und außerdem 450 g 98prozentige Schwefelsäure ein. Man bringt die Mischung zum Kochen bis zum Auftreten von Spuren unlöslichen Sulfats, läßt sie dann in der Einheit 3 unter langsamem Umrühren abkühlen und trennt in der Einheit 9 die Kristalle von den Mutterlaugen 7. Nach Absaugen in der Einheit 10 erhält man Kristalle 11, die 21,7 % Nickel und 0,5% Chlor enthalten, während der Chlorgehalt der Mutterlaugen 7 130 g/l beträgt. Die Reinheit der Kristalle 11 ist, was die anderen Elemente betrifft, gleich der der im Beispiel 1 erhaltenen Kristalle.,* Durch Waschen dieser Kristalle mit Wasser auf einer Trockenzentrifuge bei einem Verhältnis von 0,5 1 Wasser je kg hydratisiertes Nickelsulfat verringert sich der Chlorgehalt bis auf 0,040 %. ,

Die einschlägigen Fachleute verstehen ohne weiteres, daß man das Nickelsulfathejcahydrat oder das Nickelsulfatheptahydrat erhalten kann, indem man die Kristallisationstemperatur entsprechend ein-

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stellt. So erhält man im Beispiel 1, wo diese Temperatur gleich 30 C ist, ein Gemisch dieser beiden Sulfattypen, was durch die Tatsache belegt wird, daß der Nickelgehalt des erhaltenen Erzeugnisses 21,4 % ist, während der für das Sulfathexahydrat 22,3 % und der für das Sulfatheptahydfat 20,9 % beträgt.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   Ui" Verfahren zum Herstellen von hydratisiertem Nickelsulfat, gekennzeichnet durch den Ablauf folgender Verfahrensschritte: . .'■

   a) Kochreaktion von Schwefelsäure mit einer gereinigten Nikkelchloridlösung unter Wiedergewinnung der dabei erzeugten Salzsäure; >

   b) Klärung der Lösung;

   c) Kristallisation des in dieser Lösung enthaltenen Nickelsulfats; . . . "

   d) Absaugung der Kristalle von erzeugtem hydratisieren Nikkelsulfat, wobei die Mutterlaugen (7) von den Verfahrensschritten c) und d) stromauf in das Verfahren rückgeführt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlaugen (7) zum Verfahrens schritt a) (Kochreaktion) rückgeführt werden und daß die Menge der Schwefelsäure zwischen der 0,9- und der 1,-Ifachen stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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   es vor dem Verfahrensschritt b) (Klärung) durch folgende zusätzliche Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

   i) Filtration mit Rückführung der Mutterlaugen (2) zum Verfahrensschritt a) (Kochreaktion), wobei die in die Kochreaktion eingeführte Schwefelsäureergänzungsmenge so groß ist, daß die Gesamtschwefelsäuremenge zwischen der 1,5- und der 3fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt;

   ii) Wiederauflösung des im Verfahrensschritt i) erhaltenen teilweise hydratisierten Nickelsulfats mittels Wasser und der in den Verfahrens schritten c) (Kristallisation) und d) (Absaugung) gebildeten Mutterlaugen (7).

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